Anda di halaman 1dari 24

BAB I PENDAHULUAN

1.1 Latar Belakang Nanosain dan teknologi telah membangkitkan perhatian yang sangat besar dari para ilmuwan di seluruh dunia, dan saat ini merupakan bidang riset yang paling bergairah. Nanosain dan teknologi adalah ilmu dan rekayasa dalam penciptaan material, struktur fungsional, maupun piranti dalam skala nanometer (Abdullah & Khairurrijal, 2010). Material dalam dimensi nanometer menunjukkan sifat kimia dan fisika yang lebih unggul dibandingkan material berukuran besar (bulk). Salah satu nanomaterial yang sangat menarik untuk dikembangkan saat ini adalah nanopartikel magnetite. Magnetite (Fe3O4) merupakan salah satu oksida besi yang paling banyak dijumpai di alam, di samping maghemite (-Fe2O3) dan hematite (-Fe2O3). Ketiga bentuk oksida besi ini sangat berguna dalam teknologi. Magnetite dikenal sebagai black iron oxide, magnetic iron ore, loadstone, ferrous ferrit, atau Hercules stone (Teja dan Koh, 2009). Magnetite menunjukkan kemagnetan paling kuat di antara oksida-oksida logam transisi. Bersama dengan titanomagnetite, magnetite bertanggung jawab atas sifat magnet suatu batuan. Dengan sifat magnetis yang dimilikinya magnetite telah dimanfaatkan secara luas di berbagai bidang antar lain sebagai perekat dan tinta magnetik, media perekam magnetik, dan katalis. Magnetite diaplikasikan sebagai katalis dari sejumlah reaksi kimia di industri seperti sintesis amoniak (proses Harber), desulfurisasi gas alam,
1

dehidrogenasi etil benzena menjadi stirena, sintesis hidrokarbon dengan proses Fisher-Tropsch, dan oksidasi alkohol (Teja & Koh, 2009; Berry & Curtis, 2003). Manfaat magnetite semakin luas dengan dikembangkannya magnetite dalam dimensi nanometer pada beberapa dekade terakhir ini (Chumming dkk, 2009; Liu dkk, 2009; Gaihre dkk, 2009). Daya tarik material baru ini terletak pada sifat-sifat uniknya yaitu kemagnetannya yang berbeda dengan bulk serta luas dan reaktivitas permukaannya yang besar. Sifat superparamagnetis yang dimilikinya memungkinkan nanopartikel magnetite dimanipulasi oleh suatu medan magnet eksternal untuk tujuan tertentu (Jia dkk, 2009; Murakami dkk, 2008). Dalam pengolahan air dan air limbah misalnya, material tersebut diaplikasikan untuk pemisahan magnetis dari logam berat atau anion (Hartikainen dkk 2005; Melamed dkk 2006; Pang dkk 2007). Dalam bidang bioteknologi dan biomedis, material ini difungsikan sebagai agen magnetis bagi: immobilisasi protein dan enzim, bioseparasi, penghantaran obat dan terapi hipertermia untuk tumor dan kanker; serta pada pencitraan organ-organ dalam tubuh (Nishio dkk 2007: Murbe dkk 2008; Berry dan Curtis 2003). Aplikasi magnetite di bidang medis ini merupakan terobosan yang luar biasa bagi dunia kedokteran. Dimensi partikel yang bersesuaian dengan dimensi sel-sel tubuh menjadikan nanopartikel magnetite sebagai agen magnetis dan optis dalam diagnosis maupun terapi suatu penyakit dengan sangat efisien dan efektif. Aplikasi nanopartikel magnetite di bidang bio-medis selain membutuhkan nanopartikel yang superparamagnetis pada suhu kamar, yakni material tanpa magnetisasi remanen sehingga terhindar dari agregasi, juga membutuhkan syarat
2

khusus lain terutama bagi aplikasi in vivo yakni biokompatibel, tidak beracun, stabil dalam air pada pH netral serta kondisi fisiologis. Agar magnetite dapat memenuhi syarat aplikasinya, seringkali dilakukan fungsionalisasi dengan cara pelapisan dengan bahan-bahan tertentu, misalnya silika. Melapisi nanopartikel magnetite dengan silika merupakan pendekatan yang menjanjikan dan penting dalam perkembangan teknologi nanopartikel magnetite. Silika yang terbentuk pada permukaan magnetite berfungsi menghalangi gaya tarik-menarik magnetik dipolar antar partikel, sehingga partikel tidak teragregasi dan mudah terdispersi dalam media cair guna membentuk ferrofluid. Pelapisan juga melindungi partikel dari kerusakan oleh asam, sebab silika relatif sulit larut dalam asam. Selain itu, gugus silanol dalam jumlah besar yang terdapat pada permukaan partikel menjadikan partikel mudah diaktivasi dengan berbagai gugus fungsional. Terakhir, hal yang terpenting ialah lapisan silika memberikan sifat inert yang berguna bagi aplikasi nanopartikel magnetite dalam sistem biologis (Deng dkk, 2005). Luasnya aplikasi nanopartikel magnetite dalam berbagai aspek kehidupan mendorong terus dikembangkannya berbagai metode sintesis nanopartikel magnetite seperti yang terjadi akhir-akhir ini. Tujuan pengembangan tersebut tidak lain adalah untuk mendapatkan nanopartikel dengan sifat-sifat yang diinginkan. Beberapa metode preparasi nanopartikel magnetite yang telah dikembangkan adalah ko-presipitasi, sol-gel, dan hidrotermal. Di antara metodemetode tersebut, ko-presipitasi dari ion-ion Fe(II) dan Fe(III) dalam larutan berair adalah metode yang paling menarik karena sederhana dan murah (Murbe dkk
3

2008). Namun dengan metode konvensional ini sulit didapatkan nanopartikel magnetite yang monodispers, sebab reaksi berlangsung spontan sehingga tidak mudah untuk mengontrol proses kristalisasi (Wang dkk 2009). Selain itu, ukuran partikel yang disintesis yang berkisar antara 5-12 nm membuat sifat magnetisnya rendah (Murbe dkk 2008; Dang dkk 2007). Sebaliknya sol-gel and hidrotermal lebih unggul dalam hal mengontrol ukuran dan komposisi kimiawi dari

nanopartikel magnetite yang dihasilkan (Sugimoto dkk 1980; Itoh dkk 2003). Namun di sisi lain cara sol-gel biasanya menggunakan reaktan alkoksida yang harganya relatif mahal, suhu kalsinasi tinggi, dan waktu sintesis yang panjang. Demikian halnya dengan cara hidrotermal yang juga membutuhkan suhu tinggi dan waktu yang lama untuk mencapai produk akhir. Metode-metode ini seringkali menggunakan surfaktan untuk mencegah agregasi partikel. Padahal kombinasi antara surfaktan dan magnetite justru berpotensi mengganggu aplikasi magnetite terutama di bidang biomedis (Liu dkk 2007). Metode elektrokimia merupakan pilihan baru berikutnya dalam preparasi nanopartikel magnetite. Metode ini menawarkan berbagai keunggulan

dibandingkan metode lainnya (Marques dkk 2008; Cabrera dkk 2008; Franger dkk 2004; Franger dkk 2007). Dengan metode ini, ukuran partikel dapat dikontrol dengan mudah melalui pengaturan rapat arus atau voltase dalam proses elektrooksidasi. Marques dkk (2008) mendapatkan nanopartikel magnetite dalam rentang ukuran 4.4 sampai 9 nm dengan cara elektrokimia yang menggunakan media etanol dan Fe(NO3)3 sebagai prekursor besi. Kemurnian produk ternyata sangat rentan terhadap kondisi sintesis seperti konsentrasi prekursor dan rapat arus.
4

Dengan demikian parameter tersebut harus benar-benar dikontrol untuk mencegah terbentuknya hidroksida besi sebagai kontaminan. Lebih jauh, metode yang menggunakan sistem yang harus bebas air ini cenderung menghasilkan partikel yang hidropobik. Partikel dengan permukaan hidropobik sulit terdispersi dalam air, padahal banyak aplikasi yang membutuhkan magnetite yang hidrofilik (Cheng dkk 2005). Franger dkk (2004; 2007) mensintesis nanopartikel magnetite dalam larutan alkali dalam air (pH = 10) yang mengandung ion-ion seperti Cl-, SO42-, SCN-, dan S2O32- dengan besi sebagai elektrode. Keberadaan ion-ion tersebut diharapkan dapat meningkatkan proses transfer muatan. Ukuran partikel yang disintesis berkisar antara 74 sampai 88 nm. Dengan metode serupa Cabrera dkk (2008) berhasil mendapatkan nanopartikel magnetite dengan ukuran antara 20 dan 30 nm. Magnetite dihasilkan di katoda yang berupa besi. Senyawa amin ditambahkan ke dalam elektrolit (air) sebagai surfaktan untuk mencegah agregasi partikel. Sebagaimana disebutkan di depan, penggunaan surfaktan bisa mengganggu dalam aplikasi. Tidak banyak metode sintesis nanopartikel magnetite bebas surfaktan yang telah dikembangkan. Beberapa metode bebas surfaktan yang berbasis reaksi dalam larutan berair adalah yang dikembangkan oleh Nishio dkk (2007) dan Ahniyaz dkk (2008). Nishio dkk (2007) mensintesis nanopartikel magnetite melalui oksidasi Fe(OH)2 dengan suatu oksidator yang lemah dalam larutan NaOH di bawah N2 pada suhu kurang dari 37C tanpa surfaktan. Partikel yang dihasilkan berukuran antara 30 to 100 nm bergantung pada suhu operasi. Ahniyaz dkk (2008) mensintesis nanokristal magnetite tanpa melibatkan surfaktan melalui
5

dekomposisi termal dari precursor alkoksida besi pada suhu di atas 320 C dan mendapatkan Kristal dengan ukuran rata-rata sekitar 5.6 nm. Kedua laporan ini menunjukkan keterlibatan pelarut organik seperti octadecena dan etanol yang membuat partikel yang dihasilkan cenderung bersifat hidropobik. Sebagaimana diilustrasikan dalam diagram Pourbaix, oksida dan atau hidroksida besi (Fe2O3, Fe3O4, Fe(OH)2, Fe(OH)3) dapat berada dalam kesetimbangan elektrokimia dalam sistem berair pada potensial tinggi baik dalam kondisi netral maupun basa (Roberge 2000). Film besi oksida dapat tumbuh pada permukaan material yang berbasis besi yang diposisikan sebagai anoda dalam sistem elektrokimia. Film tersebut berupa lapisan magnetite dengan beragam warna bergantung suhu, voltase, dan komposisi elektrolit yang digunakan (Liu dkk 2008; Burleigh dkk 2007). Jika dengan cara elektro-oksidasi material berbasis besi dalam air dapat disintesis film magnetite yang menempel di permukaan anoda, maka diduga magnetite akan dapat dideposisikan sebagai partikel jika sumber besi adalah lapisan besi yang terikat lemah pada permukaan anoda. Untuk itu pada penelitian ini dikembangkan cara sintesis nanopartikel magnetite dengan elektro-oksidasi besi dalam medium air dengan memposisikan pelat besi hasil elektroplating sebagai anoda. Sintesis dilakukan dengan rapat arus rendah pada suhu kamar yang merupakan suasana kondusif bagi pembentukan magnetite sebagai nanopartikel. Rapat arus tinggi menyebabkan tingginya laju pertumbuhan kristal, sehingga tak mungkin mendapatkan magnetite sebagai nanopartikel. Sedangkan suhu tinggi mengakibatkan laju emisi gas hasil reaksi oksidasi di anoda ke udara makin besar,
6

sehingga tak ada lagi yang menghalangi partikel magnetite yang terbentuk untuk terdeposisi sebagai lapisan film di anoda. Dengan berlandaskan kajian teoretis dan mengamati fenomena yang terjadi pada proses sintesis, serta mempelajari pengaruh berbagai parameter fisikokimia, termasuk peran ion hidroksil, terhadap karakter partikel yang dihasilkan, maka mekanisme pembentukan magnetite secara elektrokimia dirumuskan. Suatu modifikasi dalam proses sintesis kemudian perlu dilakukan karena magnetite hasil sintesis ternyata tercampuri oleh FeOOH yang merupakan senyawa antara pada pembentukan magnetite, sebagaimana film tipis yang diperoleh Liu dkk (2008). Suatu cara yang dikembangkan untuk mendapatkan magnetite murni adalah dengan mengakselerasi transformasi FeOOH menjadi magnetite dengan jalan mengisolasi magnetite segera setelah terbentuk melalui pelapisan silika, sehingga FeOOH tak tertinggal sebagai residu. Pelapisan silika dilakukan dengan sodium silikat sebagai sumber silika. Untuk itu proses sintesis berlangsung melalui elektro-oksidasi besi dalam larutan encer sodium silikat. Cara lain yang dilakukan untuk mendapatkan magnetite murni adalah dengan melakukan perturbasi terhadap pembentukan FeOOH melalui penerapan sumber tegangan yang berosilasi on dan off, yakni Pulsed Direct Current (PDC). Kondisi off diperkirakan menghambat pembentukan FeOOH, sehingga senyawa ini tidak akan tertinggal sebagai residu di akhir proses.

1.2 Survey Literatur 1.2.1 Karakteristik Magnetite Magnetite memiliki struktur kristal spinel terbalik dengan ion Fe(III) terdistribusi secara random pada sisi oktahedral dan tetrahedral, ion Fe(II) berada dalam sisi oktahedral, dan atom oksigen yang membentuk susunan kubus pusat muka (cubic closed-packed, ccp). Dalam satu unit sel terdapat sebuah sisi tetrahedral dan dua buah sisi octahedral. Struktur kristal magnetite menyerupai maghemite. Namun keduanya memiliki sifat fisik, kemagnetan, dan kestabilan yang berbeda. Magnetite bulk bersifat ferimagnetis, sedangkan maghemite bulk feromagnetis. Di antara oksida besi lainnya, magnetite adalah yang paling stabil secara termodinamika. Pemahaman sifat-sifat magnetite diperlukan dalam identifikasi, karakterisasi, dan optimasi aplikasi magnetite di berbagai bidang.

Kelarutan Magnetite Seperti oksida besi pada umumnya magnetite memiliki kelarutan dalam air rendah (Ksp antara 10-44 sampai 10-34). Namun dalam asam magnetite lebih mudah larut dibanding oksida besi lainnya, walaupun proses pelarutannya tidak spontan. Magnetite larut perlahan dalam berbagai konsentrasi larutan HCl. Kelarutan magnetite makin besar dalam larutan HCl yang makin pekat. Mekanisme pelarutan magnetite dalam asam dapat berlangsung melalui reaksi redoks, yakni berupa reaksi reduksi atau oksidasi magnetite oleh H+ menjadi Fe+2 atau Fe+3 (Cornell & Schwertmann, 2003) sesuai persamaan berikut: Fe3O4 + 8H+ .+ 2e 3 Fe2+ + 4H2O
8

Fe3O4 + 8H+ 3 Fe3+ + e + 4H2O Karenanya kestabilan magnetite terhadap asam dapat diuji dengan mengukur kadar ion besi dalam larutan hasil perendaman asam.

Oksidasi Magnetite Dalam ukuran nanometer, oksida besi, khususnya magnetite memiliki rasio luas permukaan dan volume yang tinggi. Dengan demikian, posisi sebagian besar atom-atomnya ada pada permukaan. Itulah sebabnya atom besi sebagai asam Lewis memiliki kecenderungan untuk membentuk ikatan kovalen koordinasi dengan molekul air di sekitarnya. Proses ini akan menghasilkan partikel yang terselubungi gugus hidroksil. Partikel dikatakan telah mengalami fungsionalisasi, sebab dengan gugus OH di permukaan, maka partikel akan mudah mengikat gugus-gugus lain, silan misalnya, melalui reaksi substitusi. Akan tetapi melalui pemanasan pada suhu < 100C menyebabkan gugus-gugus ini berkondensasi membentuk air yang selanjutnya terdesorpsi dari permukaan magnetite. Magnetite dapat teroksidasi di udara menjadi maghemite pada suhu sekitar 200C yang ditandai dengan perubahan warna dari hitam menjadi coklat kemerahan. Perubahan ini pun diikuti dengan penurunan kemagnetannya. Pada suhu yang lebih tinggi transformasi dapat berlanjut hingga terbentuk hematite. Oksidasi magnetite menjadi maghemite melibatkan reaksi topotaktis yakni transformasi fasa tanpa disertai perubahan struktur kristal. Artinya magnetite dan maghemite memiliki struktur kristal yang sama. Perbedaannya adalah pada maghemite terjadi kekosongan kation Fe 2+ (Cornell & Schwertmann, 2003).
9

Transformasi oksidatif ini dipengaruhi oleh ukuran kristal. Pada suhu 200 250C kristal magnetite yang berukuran kurang dari 300 nm berubah menjadi maghemite terlebih dahulu, dan peningkatan suhu di atas 500C menyebabkan berlanjutnya transformasi menjadi hematite. Untuk ukuran kristal lebih dari 300 nm, transformasi menjadi hematite dapat berlangsung tanpa melewati fasa maghemite, walaupun suhu rendah (Cornell & Schwertmann, 2003).

1.2.2 Metode Sintesis Nanopartikel Magnetite Beberapa metode preparasi nanopartikel magnetite yang telah

dikembangkan akan diuraikan di bawah ini yang meliputi metode ko-presipitasi, sol-gel, dan hidrotermal.

Metode Ko-presipitasi Metode ini merupakan cara konvensional dalam preparasi nanopartikel magnetite. Metode ini termasuk metode fasa cair yang relatif murah dan menawarkan yield yang memadai. Dalam metode ini nanopartikel magnetite biasanya diperoleh dari kopresipitasi larutan-larutan dalam air, walaupun kadangkadang pelarut bebas air juga digunakan. Termasuk dalam metode ini adalah oksidasi parsial dari ferohidroksida oleh suatu agen pengoksidasi. Cara lain adalah dengan mencampur feri dan ferohidroksida dengan perbandingan tertentu. Proses preparasi dengan cara ini melibatkan nukleasi dan pertumbuhan partikel. Nukleasi terjadi bila konsentrasi spesies dalam larutan mencapai batas supersaturasi. Inti yang terbentuk kemudian mengalami pertumbuhan dengan
10

terjadinya difusi solut dari larutan menuju permukaan inti sampai ukuran tertentu. Kelemahan utama cara ini adalah kesulitan dalam mengontrol ukuran dan distribusi ukuran partikel. Reaksi yang berlangsung cepat tanpa dapat dikontrol akan memberikan beragam ukuran partikel. Untuk mencapai monodispersitas, langkah nukleasi dan pertumbuhan harus dipisahkan, antara lain dengan penambahan partikel asing, surfaktan misalnya (Teja 2009; Nishio 2007; Rodriquez & Fernandez-Garcia 2007). Nedkov dkk (2006) mensintesis nanopartikel magnetite dengan dua cara. Cara pertama meliputi tahap-tahap: oksidasi parsial FeCl24H2O dengan NaNO2 , dilanjutkan dengan ko-presipitasi melalui penambahan NaOH, dekantasi, filtrasi, pencucian, dan pengeringan pada suhu 50C, sehingga diperoleh deposit berwarna hitam. Pada cara kedua magnetite diperoleh dengan cara ko-presipitasi langsung dari pencampuran FeCl24H2O dan FeCl36H2O dengan perbandingan mol 1:2 dengan penambahan NaOH.Dari kedua cara ini diperoleh partikel magnetite yang mengalami aglomerasi, berbentuk bola atau kubus yang berukuran 5 65 nm bergantung kondisi sintesis. Partikel yang berukuran sekitar 10 nm menunjukkan sifat feromagnetis dengan harga Ms 85 dan 75 emu/g masing-masing pada suhu 4,5 K dan 295 K. Wen dkk (2008) mensintesis dengan cara yang sama, yakni melalui kopresipitasi dari larutan-larutan FeCl24H2O dan FeCl36H2O dengan perbandingan mol 1:2 dengan penambahan sodium oleat dalam campuran etanol-air-toluena. Penambahan surfaktan oleat mencegah terjadinya aglomerasi sehingga didapatkan

11

nanopartikel magnetite yang monodisperse dengan ukuran 4 5 nm yang pada suhu kamar bersifat superparamagnetis.

Metode Sol-Gel Metode ini telah lama dikembangkan untuk preparasi oksida. Proses solgel pada umumnya mencakup tahap hidrolisis dari suatu alkoksida logam atau alkoksida precursor, biasanya dalam alkohol, sehingga diperoleh hidroksidanya, kemudian dilanjutkan dengan proses kondensasi, sehingga terbentuk sol. Penghilangan pelarut melalui pemanasan memberikan gel dan selanjutnya xerogel. Magnetite diperoleh sebagai hasil kalsinasi (Rodriquez & FernandezGarcia 2007). Sifat kimia dan fisika produk bergantung laju tahap hidrolisis dan kondensasi. Laju kedua proses ini bergantung pada keelektronegatifan dari atom logam, gugus alkoksi, sistem pelarut, dan struktur molekul dari alkoksida logam. Hidrolisis yang melibatkan logam dengan keelektronegatifan tinggi berjalan lebih lambat. Sebagai contoh, laju hidrolisis dari Ti(OEt) 4 adalah lima kali lebih besar dibanding Si(OEt)4, sehingga gelation time dari Silikon alkoksida lebih lama (dalam orde hari) dibandingkan parameter yang sama dari titanium alkoksida (dalam orde detik atau menit). Kelebihan cara sol-gel dalam preparasi nanopartikel adalah karena reaksi berawal dari campuran yang homogen, maka produk yang dihasilkan juga relative seragam. Selain itu proses ini juga tak membutuhkan peralatan yang relatif rumit dengan yield yang memadai.

12

Sintesis magnetite dengan metode sol-gel yang berbahan baku Fe(NO3)3 dengan etilen glikol sebagai dispersan secara garis besar ditunjukkan berikut ini: Fe(NO3)3 + HOCH2CH2OH Sol Gelxerogel magnetite Pembuatan sol berlangsung pada 40oC, sedangkan perubahan sol menjadi gel pada 80 oC, gel menjadi xerogel pada 120 oC, dan kalsinasi pada 200-400 oC. Suhu kalsinasi ternyata mempengaruhi karakter partikel yang dihasilkan (Xu dkk 2007). Proses sol-gel sering diterapkan untuk sintesis magnetite bersalut silika dengan tujuan untuk menstabilkan magnetite (Liu dkk 2007). Walaupun diperoleh partikel dengan kristalinitas tinggi dan ukuran yang seragam, namun untuk memproduksi magnetite bersalut silika dalam skala besar dibutuhkan reagen yang mahal serta proses yang tidak sederhana. Selain itu juga limbah yang dihasilkan tidak ramah lingkungan, sebab alkoksida yang digunakan biasanya beracun.

Metode Hidrotermal Reaksi hidrotermal adalah reaksi fasa air yang berlangsung dalam otoklaf atau reaktor tekanan tinggi di atas suhu 200C (Willard dkk 2004). Air berfungsi sebagai reaktan pada kondisi ini, dan mengakselerasi kinetika reaksi hidrolisis. Sintesis magnetite dengan metode hidrotermal dilakukan dengan mencampur suatu prekursor dengan suatu surfaktan, reduktan, dan air dalam autoclave pada suhu tinggi selama 3 20 jam. Metode hidrotermal mempercayakan kemampuan air dalam meningkatkan tekanan dan suhu sistem untuk menghidrolisis dan melakukan dehidrasi garam. Rendahnya kelarutan oksida logam yang dihasilkan
13

mempercepat tercapainya kondisi supersaturasi. Kenaikan suhu menguntungkan kecepatan dehidrasi, dan juga difusi reaktan dalam air. Untuk mendapatkan kecepatan nukleasi yang tinggi dan mengontrol pertumbuhan, maka parameter yang harus diatur adalah P, T, waktu reaksi, dan konsentrasi prekursor. Metode ini ramah lingkungan dan serbaguna, karena tidak melibatkan pelarut organik dan proses akhir yang membutuhkan suhu tinggi seperti kalsinasi. Namun pelaksanaannya membutuhkan penanganan yang tidak sederhana (Schmid 2004). Yitai dkk (1994) mensintesis magnetite secara hidrotermal dengan prekursor FeCl3, besi, dan urea di dalam otoklaf bersuhu konstan 130-150C selama 20 jam. Penambahan urea dilakukan untuk menjamin terjadinya

presipitasi Fe(II) dan Fe(III) sebagai hidroksida, karena magnetite dapat terbentuk dari reaksi antara Fe(OH)2 dan Fe(OH)3. Penjelasan ini secara ringkas dinyatakan melalui mekanisme berikut: CO(NH2)2 + 4 H2O H2CO3 + 2 NH3.H2O Fe + 2 H2O Fe(OH)2 + H2 Fe + 3 H2O Fe(OH)3 + 3/2 H2 Fe2+ + 2 NH3.H2O Fe(OH)2 + 2 NH4+ Fe3+ + 3 NH3.H2O Fe(OH)3 + 3 NH4+ Fe(OH)2 + 2 Fe(OH)3 Fe3O4 + 4 H2O Dari proses tersebut didapatkan magnetite berukuran sekitar 200 nm dengan M s 82.2 emu/g.

14

Metode Elektrokimia Sintesis nanopartikel magnetite secara elektrokimia dilakukan dalam suatu sel elektrolisis yang minimal terdiri atas dua elektroda dan larutan elektrolit. Dua proses utama yang berlangsung dalam suatu sel elektrokimia adalah reaksi redoks pada permukaan kedua elektroda serta migrasi ion dan elektron. Ion-ion yang menyusun larutan elektrolit akan bergerak ke arah elektroda yang berlawanan muatan, bila pada sel mulai dikenakan beda potensial. Dengan adanya mobilitas ionik ini, maka lapisan larutan yang berdekatan dengan elektroda dengan segera mendapatkan ion-ion dengan muatan berlawanan. Seperti tampak pada Gambar 1.1 lapisan larutan di dekat permukaan elektroda ini disebut lapisan rangkap listrik Helmholtz yang terdiri dari lapisan dalam (IHP = Inner Helmholtz Plane) dan lapisan luar (OHP = Outer Helmholtz Plane). Jika pada logam sebagai elektroda positif, maka IHP berupa susunan rapat dari molekul-molekul pelarut dan anion yang teradsorpsi pada permukaan elektroda. Sedangkan OHP tersusun atas kation yang tersolvasi yang bergerak mendekati anion dengan gaya elektrostatis. Lapisan selanjutnya adalah lapisan difusi yang berdekatan dengan bulk elektrolit. Lapisan Helmholtz berpotensi menghambat proses transfer muatan dalam sel elektrolisis, sehingga agar proses dapat berlangsung, penerapan beda potensial atau rapat arus yang tinggi atau pengaturan jarak antar elektroda harus dilakukan. Hal lain yang perlu diperhatikan dalam proses elektrolisis adalah seberapa besar beda potensial yang harus dipasang di antara kedua elekroda agar reaksi dapat berlangsung. Karena elektrolisis berlangsung dalam suatu sel yang terdiri
15

atas sirkuit internal dan eksternal, maka beda potensial yang mampu menghasilkan reaksi akan sangat dipengaruhi oleh banyak faktor antara lain

Gambar 1.1 Lapisan Helmholtz dan lapisan difusi (diadopsi dari Bard & Faulkner 2001)

adanya potensial drop (potensial ohmik) yang disebabkan oleh adanya pembebanan arus pada alat ukur atau pada sumber tegangan itu sendiri, overpotensial, yaitu potensial yang menyimpang dari harga kesetimbangan yang dibutuhkan sistem untuk bereaksi, di samping hambatan yang berkaitan dengan daya hantar elektrolit yang digunakan. Faktor-faktor ini akan menaikkan potensial terpasang pada sel elektrolisis, termasuk dalam elektro-sintesis ini, sehingga kisaran potensial yang diterapkan untuk mendapatkan magnetite misalnya akan lebih besar dari nilai-nilai kesetimbangan seperti yang diperkirakan oleh Diagram Pourbaix seperti tampak dalam Gambar 1.2. Diagram tersebut menggambarkan
16

kesetimbangan dan transformasi di antara Fe, ion besi, oksida, dan hidroksidanya dalam sistem berair, termasuk transformasi dari Fe Fe(OH)2 Fe3O4 yang bergantung pada voltase dan pH.

Gambar 1.2 Sistem Kesetimbangan Fe-air pada 25C (Roberge 2000)

Itulah sebabnya karakter nanopartikel magnetite yang dihasilkan secara elektrokimia ini dipengaruhi oleh parameter elektrokimia seperti voltase, rapat arus, dan kondisi elektrolit termasuk pH. Berdasarkan keberagaman parameter ini beberapa pengembang telah mensintesis nanopartikel magnetite dengan metode elektrokimia seperti diungkapkan berikut ini.

1.2.3 Penelitian Terdahulu Franger dkk (2004) mensintesis nanopartikel magnetite pada suhu kamar dengan memberikan arus konstan 50 mA pada sel elektrokimia yang terdiri dari stainless steel sebagai working electrode dengan luas permukaan 4 cm2, platina
17

sebagai counter electrode dan saturated calomel electrode (SCE) sebagai reference dalam beragam elektrolit, yaitu larutan basa (pH = 10) yang mengandung agen-agen pengkompleks seperti Cl-, SO42-, SCN-, dan S2O32-. Keberadaan agen pengkompleks ini dimaksudkan untuk mengakselerasi proses transfer muatan dan mendapatkan magnetite yang berdimensi nanometer. Proses sintesis ini diawali dengan terbentuknya senyawa antara yang berdasarkan hasil XRD dan hasil pengamatan adalah -FeOOH (Lepidocrocite). Produk akhir yang dihasilkan di anoda selama waktu sintesis 30 menit adalah magnetite murni dengan ukuran 45 80 nm bergantung jenis agen pengkompleks. Mekanisme pembentukan magnetite yang diusulkan di sini terdiri dari tiga tahapan, yaitu (1) Reaksi antara Fe dan OH- membentuk -FeOOH dan H2O di anoda; (2) Reduksi air di katoda menghasilkan gas H2 dan OH-; (3) Reduksi -FeOOH oleh H2 dalam larutan membentuk Fe3O4 dan H2O. Pemanasan terhadap magnetite hasil sintesis sampai suhu 300C menyebabkan senyawa ini teroksidasi menjadi maghemite. Sintesis ini selain berpotensi menghasilkan limbah yang tak ramah lingkungan, keberadaan residu agen pengkompleks pada produk akhir dikhawatirkan mengganggu aplikasi magnetite sebagai agen magnetis dan optis. Di samping itu ukuran partikel yang cenderung lebih dari 50 nm berpengaruh terhadap kestabilan partikel dalam bentuk ferrofluid. Cabrera dkk (2008) mendapatkan nanopartikel magnetite melalui proses elektro-oksidasi besi dalam larutan encer tetrametil amonium klorida (TMAC) pada 60C. TMAC difungsikan selain sebagai elektrolit pendukung, juga sebagai agen pelapis yang menghindarkan magnetite dari aglomerasi. Sintesis dilakukan
18

dengan beragam voltase dan rapat arus, yaitu voltase 1-15 V, serta rapat arus 10 200 mA/cm2 selama 1800 detik. Sintesis ini menghasilkan nanopartikel magnetite berbentuk bola yang seragam dengan rentang ukuran 20 30 nm. Karena Cabrera menggunakan rapat arus yang relatif tinggi, maka lapis rangkap listrik dan laju difusi dalam sistem ini dapat diabaikan, sehingga ukuran partikel tidak dipengaruhi rapat arus. Partikel yang didapatkan bersifat feromagnetis dengan Ms 70 emu/g dan koersivitas 140 Oe. Mekanisme pembentukan magnetite terdiri dari tahap-tahap: (1) Oksidasi besi menjadi ion besi (II) yang selanjutnya teroksidasi lebih lanjut menjadi ion besi (III); (2) Kombinasi antara ion besi (III) dan OHmenghasilkan Fe(OH)3; (3) Reduksi Fe(OH)3 oleh H+ di katoda memberikan Fe3O4. Karena melibatkan proses difusi, maka jarak antar elektroda di sini merupakan parameter penting. Penggunaan TMAC sebagai surfaktan

menyebabkan sintesis ini berpotensi menghasilkan partikel dan limbah yang tak ramah lingkungan, karena tetrametil amonium klorida termasuk bahan beracun dan berbahaya (B3). Dengan larutan Fe(NO3)29H2O dalam etanol sebagai elektrolit dan karbon sebagai elektrode, dengan rapat arus 5 220 mA/cm2, Marques dkk (2008) berhasil pula mendeposisikan nanopartikel magnetite yang berbentuk bola, superparamagnetis dan monodispers dengan ukuran 4.4 sampai 9.0 nm bergantung kondisi sintesis. Partikel dengan rentang ukuran tersebut berpeluang kehilangan sifat magnetnya. Karena partikel magnetite tidak larut dalam etanol, maka pemilihan etanol sebagai pelarut dimaksudkan untuk mencegah agregasi partikel. Sebab dengan demikian fenomena presipitasi magnetite hanya terjadi di
19

wilayah yang sempit yang sangat dekat dengan permukaan katoda, yaitu di dalam lapis rangkap listrik. Kemurnian hasil sintesis ternyata sangat bergantung pada konsentrasi elektrolit dan rapat arus. Magnetite yang murni akan didapatkan jika sistem bebas air. Rapat arus berpengaruh terhadap ukuran partikel. Makin besar rapat arus, ukuran partikel makin besar. Mekanisme pembentukan magnetite tersusun atas tahap-tahap: (1) Reduksi nitrat menjadi nitrit dan ion OH- di katoda; (2) kombinasi ion besi (III) dan OH- membentuk Fe(OH)3 ; (3) Reduksi ion besi (III) menjadi ion besi (II) di katoda; (4) Reaksi antara Fe(OH) 3, Fe2+ , dan OHmembentuk Fe3O4 dan air di katoda. Dari uraian di atas tampak bahwa karakter nanopartikel magnetite yang disintesis dengan metode elektrokimia dipengaruhi oleh parameter sel elektrokimia seperti jenis elektrolit, jenis elektroda, suhu, rapat arus, dan adanya supporting electrolyte. Oleh karenanya masih terbuka peluang bagi

pengembangan metode sintesis nanopartikel magnetite secara elektrokimia dengan mengontrol parameter-parameter sel dan memilih bahan-bahan kimia yang murah dan ramah lingkungan yang sesuai sebagai elektrolit sehingga dihasilkan nanopartikel magnetite seperti yang diinginkan.

1.3 Tujuan Penelitian Berdasarkan uraian latar belakang di atas, penelitian ini bertujuan: Mengembangkan metode sintesis nanopartikel magnetite tanpa surfaktan dengan cara elektro-oksidasi besi dalam air demin.

20

Mengungkapkan elektrokimia.

mekanisme

pembentukan

partikel

magnetite

secara

Memperoleh magnetite dengan kemurnian tinggi melalui elektro-oksidasi besi dalam larutan encer sodium silikat. Memperoleh magnetite dengan kemurnian tinggi melalui elektro-oksidasi besi dalam air dengan sumber arus PDC.

1.4 Garis Besar Penelitian Secara garis besar penelitian ini dilaksanakan dalam 2 tahap. Tahap pertama mempelajari kemungkinan mensintesis nanopartikel magnetite dengan cara elektro-oksidasi besi dalam air pada berbagai kondisi operasi. Tahap kedua adalah mengembangkan lebih lanjut metode di atas untuk mendapatkan nanopartikel magnetite dengan kemurnian yang tinggi berdasarkan mekanisme yang berhasil disusun. Untuk itu ada dua cara yang diusulkan yaitu: (i) dengan penambahan sodium silikat untuk menstabilkan dan mengisolasi magnetite yang telah terbentuk, dan (ii) dengan mengosilasi voltase secara pulsed. Untuk itu laporan disertasi ini disusun dalam beberapa bab. Pada Bab I diuraikan secara runtun hal-hal yang melatarbelakangi penelitian ini, kerangka teoretis sintesis magnetite dengan metode elektrokimia ini, dilengkapi dengan deskripsi singkat sifat-sifat magnetite yang menjadi obyek penelitian ini dan penelitian-penelitian terdahulu. Dalam Bab II mulai diuraikan pengembangan nanopartikel magnetite dengan cara elektro-oksidasi besi dalam air tanpa melibatkan surfaktan, mulai dari persiapan sintesis, proses sintesis sampai
21

karakterisasi, sehingga diperoleh kesimpulan bahwa nanopartikel magnetite yang bersifat feromagnetis telah berhasil disintesis dengan cara yang sederhana, walaupun terkandung kontaminan FeOOH di dalamnya yang diduga sebagai senyawa antara pada pembentukan magnetite. Dengan berbekal hipotesis yang telah dirumuskan dalam Bab I serta berdasarkan hasil observasi selama proses sintesis berlangsung, dan didukung hasil kajian karakter partikel pada berbagai kondisi sintesis yang didiskusikan dalam Bab II, maka dalam Bab III dirumuskan mekanisme pembentukan magnetite secara elektrokimia. Dalam upaya memperoleh nanopartikel magnetite tanpa FeOOH sebagai kontaminan, pada Bab IV diuraikan cara sintesis nanopartikel dengan elektrooksidasi besi dalam larutan encer sodium silikat. Silika yang bersumber dari sodium silikat diharapkan dapat melapisi permukaan magnetite sehingga magnetite seolah diisolasi begitu terbentuk. Hal ini diduga akan mengakselerasi perubahan FeOOH menjadi magnetite sehingga pada akhir sintesis kontaminan ini tak bersisa. Pada bab ini sekaligus diuraikan pembuktian terlapisinya magnetite oleh silika melalui uji perendaman dalam HCl. Hal terpenting pada bab ini adalah diperolehnya magnetite murni. Dengan demikian bab ini sekaligus menguatkan mekanisme pembentukan magnetite yang diusulkan. Bab V menguraikan latar belakang, proses, dan hasil uji kestabilan termal dari nanopartikel magnetite yang disintesis. Di dalamnya juga didiskusikan pengaruh pelapisan silika terhadap kestabilan termal serta efek termal terhadap

22

ukuran kristal dan kemagnetan partikel. Fenomena transformasi magnetite menjadi oksida besi (III) didiskusikan di sini. Sintesis magnetite yang diuraikan dalam Bab II dan IV dilakukan dengan sumber arus constant atau continuous direct current (CDC). Dalam Bab VI yang merupakan bagian akhir dari keseluruhan proses penelitian ini dipaparkan latar belakang, proses, dan hasil sintesis dengan pulsed direct current (PDC). Karakter sumber arus yang berbeda ini ternyata berpengaruh terhadap kemurnian dan sifat magnetite. Bab ini sekaligus juga menguatkan mekanisme pembentukan magnetite yang dipaparkan dalam Bab III. Laporan ini kemudian diakhiri oleh Bab VII yang mendeskripsikan kesimpulan yang merupakan jawaban dari permasalahan yang diselesaikan melalui rangkaian penelitian ini. Bagian kesimpulan ini ditutup dengan saransaran untuk pengembangan penelitian di masa mendatang.

23

(halaman kosong)

24