DEPARTAMENTO DE BIOLOGIA SETOR DE FISIOLOGIA VEGETAL Programa de Ps-Graduao em Fisiologia Vegetal

PFV 507 Nutrio e Metabolismo de Plantas Prof Luiz Edson Mota de Oliveira

Metabolismo secundrio
Ana Cristina Ane Marcela Joana Mariana Tssia

Lavras - MG Maro, 2012

Histrico

Importncia adaptativa desconhecida durante muitos anos (s/ funo ou resduos do metab.1) Incio dos estudos por qumicos org. ou fitoqumicos (desde 1850 e XX) interessados em suas prop. Tcnicas de separao, espectrografia e metodologias sintticas

Metabolismo: 1 x 2
2 - no tem funo direta no cresc./desenv. vegetal Distrib. restrita no Reino vegetal

Conceito:

Produtos qumicos produzidos pelas plantas, compostos orgnicos que no esto diretamente envolvidos no crescimento normal, reproduo ou desenvolvimento de um organismo. Metablitos secundrios, produtos secundrios ou produtos naturais, e as reaes envolvidas nas suas biossnteses constituem o conhecido metabolismo secundrio. MS tendem a ser mais especializado, e geralmente so peculiares a uma nica planta ou espcie (Quimiotaxionomia). Descritos 21 000 alcalides, 22 000 terpenides e 5000 flavonides e taninos.

Apenas uma frao do que est presente na natureza

(Wink, 2010)

As principais rotas de sntese de metablitos secundrios derivam de rotas do metabolismo primrio.

Thomas Hartmann, 2007

Biossntese geral

Sacarose

Rota cido Chiqumico Rota Metileritritol fosfato Rota cido Malnico Rota cido Mevalnico

Aminocidos aromticos

FENLICOS

Glutamato NITROGENADOS

TERPENOS

Aminocidos alifticos

Adaptado de Taiz e Zeiger, 2009

Funes gerais
Atraentes ou repelentes de animais (dispersores, polinizadores)

Estruturais - lignina
Proteo (predadores, patgenos, fotoproteo) Competio (alelopatia) Pigmentao de flores e frutos Alguns podem assumir papel essencial passando a ser considerado um metablito primrio ou acumular ambas funes. Metablitos secundrios = Produtos naturais

Aplicaes

Indstrias de cosmticos

alimentos
frmacos
Importncia econmica por serem usados como aromatizantes e fragncias, cosmticos, qualidade de produtos agrcolas e usos medicinais.

Classes principais

Compostos terpenides Compostos fenlicos Compostos nitrogenados

Sacarose

Rota cido Chiqumico Rota Metileritritol fosfato Rota cido Malnico Rota cido Mevalnico

Aminocidos aromticos

FENLICOS

Glutamato NITROGENADOS

TERPENOS

Aminocidos alifticos Adaptado de Taiz e Zeiger, 2009

Terpenides/ terpenos

Grupo + abundante (>25 mil) Derivados do IPP Insolveis em H2O Produzidos a partir de acetil CoA ou de intermedirios glicolticos Origina metablitos 1s Giberelinas, cido Abscsico, Carotenides, Plastoquinonas e Ubiquinonas

Formados por unidades isoprnicas (5C): (Otto Wallach e Leopold Ruzicka)

T

combinaes

elongaes eletroflicas

rearranjos

ciclizaes

Buchanan et al, 2000.

Classificao: Hemiterpenos (5 C) - isopreno (leo voltil formado nos cloroplastos)

Isopreno sintase C3 Principal reagente na formao de Nox na troposfera

http://www.mundoeducacao.com.br

 Monoterpenos

(10 C) - essncias volteis de flores e leos essenciais de ervas e temperos, piretrides (em acculas nas conferas) 1s a serem isolados

Taiz & Zeiger, 2004.

Toxina para besouros e fungos (conferas)

Atrao de polinizadores (abelhas, traas, morcegos)

Toxina para besouros e fungos (conferas)

Atrao de polinizadores (abelhas, traas, morcegos); deterrentes a herbivoros e agentes alelopticos

irregular: inseticidas
Buchanan et al, 2000.

 Sesquiterpenos

(15 C) leos essenciais, fitoalexinas, ABA, resinas

capsidiol

cido abscsico
http://es.wikipedia.org

Exemplos de leos essenciais:

limoneno: laranja, limo, lima, grapefruit canfeno: citronela, alecrim, mileflio mirceno: junpero, capim cidreira cariofileno: pimenta negra, cravo da ndia, copaba germacreno D: ylang ylang camazuleno: camomila alem, mileflio humuleno: lpulo bisaboleno: opopanax, organo comum careno e pineno: pinheiros sabineno: folha de junpero, noz moscada terpinoleno e terpineno: tea tree, bergamota ocimeno: manjerico
http://oleosessenciaisnaturais.blogspot.com.br/2009/09/composicao-quimica-dos-oleos-essenciais.html

leos essenciais presentes em espao extracelular modificado na parede celular das clulas dos tricomas glandulares
Extrao artificial: destilao por arraste a vapor

aromatizantes de alimentos e essncia de perfumes

Volteis: controle de pragas (algodo, tabaco , milho)

 Diterpenos

(20 C) fitoalexinas, fitol, giberelinas; taxol, forskolin

forskolin Taxol (C20?)

http://es.wikipedia.org e www.3dchem.com

 Triterpenos

(30 C) fitoalexinas, estigmasterol, cido oleanlico (uvas), brassinosterides, limonides (azadiractina), fitoecdisonas

cido oleanlico

http://es.wikipedia.org

Taiz e Zeiger, 2004.

 Tetraterpenos

(40 C) carotenides,

xantofilas

Ambrsio, 2006.

Xantina ou xantofila

http://es.wikipedia.org

 Politerpenos

(>40 C) plastoquinona, ubiquinona, rubber (ltex), dolichols

ubiquinona

plastoquinona
http://es.wikipedia.org

Meroterpenos: metablitos com origens biossintticas mistas que so parcialmente derivados de terpenos

http://www.forest.ula.ve

Biossntese de terpenos
I.
II.

Sntese e adies do precursor: IPP

Formao do intermedirio: prenil difosfato Formao de esqueletos de terpenides Modificaes 2s (reaes redox)

III. IV.

Biossntese de terpenos

Compartimentalizada: RE e citosol: C15,C30,C>40 Rota do c.mevalnico Plastdeos: C10, C20, C40, ubiquinona (mitoc.) Rota do metileritritol fosfato

Produo, acmulo, emisso e secreo: estruturas anatmicas altamente especializadas

ROTAS BIOSSINTTICAS

Taiz e Zeiger, 2009.

Taiz e Zeiger, 2009.

Sntese e adies do precursor: IPP

Rota do c. mevalnico

Buchanan et al, 2000.

Rota do metileritroil fosfato

Distino do IPP na duas rotas por 13C glicose

Buchanan et al, 2000.

Regulao
HMG-CoA redutase: -Pr-transcricional: ativao por ataque de patgenos

-Ps-traducional: inativao por uma protena quinase (fosforilao); modulao alostrica

-Mecanismos bioqumicos: sntese de diferentes terpenides; dificuldade in vitro j que enzima se localiza na membrana do RE.

Buchanan et al, 2000.

Sacarose

Rota cido Chiqumico Rota Metileritritol fosfato Rota cido Malnico Rota cido Mevalnico

Aminocidos aromticos

FENLICOS

Glutamato NITROGENADOS

TERPENOS

Aminocidos alifticos Adaptado de Taiz e Zeiger, 2009

Compostos fenlicos

Grupo quimicamente heterogneo:

Solveis em solventes

orgnicos;
Solveis em gua; Polmeros Insolveis.
Buchanan et al., 2000

Compostos fenlicos
Diversidade Qumica Variedade Funcional

Ao Aleloptica
Atrao e Disperso Proteo (UV) Defesa

Compostos fenlicos
Fenilpropanide Fenilpropanide acetato

Buchanan et al., 2000

Compostos Fenlicos

Flavonides

Estilbenos

Taninos Fenlicos Simples

Lignina

Biossntese de compostos fenlicos

Glifosfato

Taiz; Zeiger, 2009

Rota do cido chiqumico

Biossntese de compostos fenlicos

Condensao

Buchanan et al., 2000

Rota do cido chiqumico

Biossntese de compostos fenlicos

EPSP sintase

Buchanan et al., 2000

Biossntese de compostos fenlicos

Fenilalanina

cido Cinmico
PAL

Buchanan et al., 2000

Biossntese de compostos fenlicos

TAL Tirosina

cido Cinmico

cido Cumrico
Buchanan et al., 2000

Biossntese de compostos fenlicos

cido Cinmico

cido Cumrico

cido Cafico

cido Ferlico

Buchanan et al., 2000

Fenlicos Simples

Fenilpropanides simples: So os cidos cinmico, cumrico e seus derivados;

Frmula geral:

cido Cinmico

cido Cafico
Taiz; Zeiger, 2009

Fenlicos Simples

Lactonas de fenilpropanides: steres cclicos, que podem ter atividade antimicrobiana ou inibir a germinao;
Psoraleno Umbeliferona

Taiz; Zeiger, 2009

Fenlicos Simples

Derivados do cido benzico: Eliminao de dois carbonos, a partir do fenilpropanide.

Vanilina Frmula geral:

cido saliclico
Taiz; Zeiger, 2009

Fenlicos Simples

Alelopatia: Efeito de compostos de determinada planta, sob plantas vizinhas.

Fenilpropanides simples e derivados do cido benzico.

Lignina

Polmero de grupos altamente ramificado;

fenilpropanides

Coniferil, Cumaril e Sinapil;

Tirosina

Fenilalanina cido Cinmico cido Cumrico

cido Cafico

cido Ferlico

Lignina- Biossntese

cido Cumrico

Cumaril

cido Ferlico

Coniferil
Buchanan et al., 2000

Lignina- Biossntese
cido 5hidroxiferlico

cido Ferlico

cido Sinpico

Sinapil
Buchanan et al., 2000

Lignina- Funes

Suporte mecnico; Proteo;

Flavonides

Maior classe de fenlicos vegetais;

Presentes em muitos tecidos vegetais; So divididos em quatro classes principais:
Antocianinas; Flavonas; Flavonis; Isoflavonas.

Flavonides- Biossntese

Cumaril Co-A

CHS

Malonil Co-A (3 molculas)

CHI

Precursora dos flavonides

Buchanan et al., 2000

Buchanan et al., 2000

Buchanan et al., 2000

Flavonides- Antocianinas

Pigmentao Atrao de polinizadores e dispersores; o grupo mais comum de flavonides pigmentados;

Antocianinas

Taiz; Zeiger, 2009

Flavonides- Antocianinas
Antocianidinas

Taiz; Zeiger, 2009

Buchanan et al., 2000

Flavonides- Flavonas e Flavonis

Visvel

Flores e folhas; Sinais atrativos;

UV

Proteo;
Interao planta-ambiente.
Taiz; Zeiger, 2009

Flavonides- Isoflavonides
Isoflavonides
Anel B

Flavonis

Taiz; Zeiger, 2009

Atividade antiestrognica; Fitoalexinas;

Flavonides- Taninos

Defesa Vegetal;
Repelentes alimentares;

Conferem adstringncia certos alimentos;

Podem formar complexos com protenas;

Taiz; Zeiger, 2009

Flavonides- Taninos
Tanino Condensado Tanino Hidrolisvel

Taiz; Zeiger, 2009

Flavonides- Outras Classes

Campeferol: Defesa

Isoquercetina: Atrao
Apigenina e Luteolina: Sinalizao

Estilbenos

Envolvidos na defesa contra patgenos.

Sacarose

Rota cido Chiqumico Rota Metileritritol fosfato Rota cido Malnico Rota cido Mevalnico

Aminocidos aromticos

FENLICOS

Glutamato NITROGENADOS

TERPENOS

Aminocidos alifticos Adaptado de Taiz e Zeiger, 2009

Compostos nitrogenados

Compostos nitrogenados

Compostos que possuem N em sua estrutura

Incluem alcalides e glicosdeos cianognicos

defesa contra herbivoria

A maioria sintetizada a partir de aa comuns

1-Alcalides

Conceito: Substncias que reajem com cidos formando sais, semelhana dos lcalis, precipitem das solues ou adquiram cores caractersticas quando reagem com os denominados reagentes gerais e apresentem ainda propriedades toxicolgicas e farmacolgicas caractersticas.

1-Alcalides

Constituem uma grande famlia de metablitos secundrios com grande diversidade estrutural. Estrutura qumica complexa, com mltiplos assimtricos N parte do anel heterocclico. Precursores: lisina, arginina(ornitina). tirosina, fenilalanina, centros

triptofano

Muitos so alcalinos e solveis em gua (tomos de H protonados nos vacolos[pH 5-6] e citosol[pH 7,2]).

Taiz & Zeiger, 2009

Diviso dos Alcalides:

1- Alcalides Verdadeiros
N CH3 N

Nicotina (Nicotiana spp.)

Possuem anel heterocclico com um tomo de nitrognio e sua biossntese se d atravs de um aminocido.

2- Protoalcalides
CH3 H3C NH OH

Efedrina (Ephedra vulgaris)

O tomo de nitrognio no pertence ao anel heterocclico e se originam de um aminocido (ex: cocana).

3- Pseudo-Alcalides
CH3 H3C CH3 CH3 H HO H O H N H

Tomatidina (Lycopersicum esculentum)

So derivados de terpenos e no de aminocidos.

Classificao dos Alcalides:

- Origem Biossinttica
- Estrutura Qumica - Atividade biolgica

1- Origem Biossinttica
Glicose Acetil-CoA

Acido chiqumico

Triptofano Fenilalanina/ tirosina

cido Glico Ciclo Krebs Taninos hidrolisveis

Condensao

cidos graxos Acetogeninas

Alcalides Indlicos e quinolnicos

cido cinmico

Antraquininas Flavonides Taninos condensados

Ornitina e lisina

Via Mevalonato

Fenilpropanides Protoalcaloides Alcalides Isoquinolnicos e Benzilisoquinolnicos

Ligninas e Lignanas Cumarinas

Alcalides Pirrolidnicos, Tropnicos, Pirrolizidnicos, Piperidnicos e Quinolizidnicos

Isoprenides

Terpenides e esteris

1- Origem Biossinttica

1- Origem Biossinttica

1- Origem Biossinttica

1- Origem Biossinttica

1- Origem Biossinttica

1- Origem Biossinttica

1- Origem Biossinttica

1- Origem Biossinttica

1- Origem Biossinttica

2- Estrutura Qumica

3- Atividade Biolgica
Os alcalides podem ser assinalados em ampla gama de atividades biolgicas.

Funes na planta

Proteo

Reserva de nitrognio,
Reguladores do crescimento, metabolismo interno e reproduo, Agentes de desintoxicao e transformao de outras substncias nocivas ao vegetal, Proteo para raios UV.

Glicosdeos cianognicos

As plantas cianognicas possuem como princpio ativo o cido ciandrico, um lquido incolor, muito voltil, considerado como uma das substncias mais txicas conhecidas
Possuem uma nitrila, acar e um grupo R varivel. Funo: proteo, regulao e sanitria. Liberam HCN, por ao da -glucosidase e hidroxinitrila liases.

Taiz & Zeiger, 2009

Glicosdeos cianognicos

Folhas intactas compartimentalizam os compostos cianognicos, porm, quando a folha lesada o substrato se mistura s enzimas liberando HCN.

HCN uma toxina de ao rpida, capaz de inibir enzimas possuidores de metais, o que influencia no processo de respirao celular.

So amplamente distribudos entre as plantas, sendo mais frequentes entre leguminosas, gramneas e famlia Rosaceae.

Alguns

herbvoros toleram altas concentraes de HCN.

Glucosinolatos

Presentes principalmente em Brassicaceae;

Conhecidos como glicosdeos do leo da mostarda;

Glucosinolatos

Presentes na clula de forma compartimentalizada; Atuam na defesa contra herbvoros. Aps hidrlise liberam isotiocianato, nitrila, tiocianato ou um composto similar. Conferem sabor amargo e cheiro forte;

OBRIGADA