LDP Chimie Oblig

4 Partie 1 - La transformation dun systme chimique est-elle toujours rapide ?
Programme
I - EXPLORATION DE LESPACE (5 TP, 10 heures en classe entire)
EXEMPLES DACTIVITS CONTENUS COMPTENCES EXIGIBLES
Expriences mettant en vidence qualitativement
des transformations lentes et rapides et les facteurs
cintiques, temprature et concentration laide
dobservations visuelles : H
2
O
2
+ I
et S
2
O
3
2
+ H
+
,
tests caractristiques utilisant le ractif de Fehling,
le ractif de Tollens, par exemple.
dun capteur de pression, dune balance, dun
conductimtre, etc.
Illustrations dans la vie courante : cuisson lauto-
cuiseur, conservation des aliments par le froid, etc.
1. Transformations lentes et rapi-
des
Mise en vidence exprimentale
de transformations lentes et rapides.
Mise en vidence exprimentale
des facteurs cintiques : tempra-
ture et concentration des ractifs.
Rappels sur les couples oxydant/
rducteur et sur lcriture des qua-
tions de ractions doxydorduction.
cri re l quat ion de l a rac-
tion associe une transformation
doxydorduction et identifier dans
cette quation les deux couples mis
en jeu.
Dfinir un oxydant et un rduc-
teur.
Montrer, partir de rsultats exp-
rimentaux, linfluence des facteurs
cintiques sur la vitesse de raction.
Transformations lentes et rapides 1
PARTIE 1
LA TRANSFORMATION DUN
SYSTME CHIMIQUE EST-
ELLE TOUJOURS RAPIDE ?
Cours
Dcoupage du cours
1. Rappels doxydorduction p. 14
2. Cintique chimique p. 15
3. Transformations rapides p. 16
4. Transformations lentes p. 18
5. Facteurs cintiques p. 19
6. Applications p. 20
Ce chapitre prsente tout dabord des rappels doxy-
dorduction de la classe de 1
re
S, car la partie du
programme La transformation dun systme
chimique est-elle toujours rapide ? sappuie essen-
tiellement sur des transformations chimiques met-
tant en jeu loxydorduction.
o Les lves nont jusqualors rencontr que des exemples
de transformations rapides, par une approche simple
sappuyant largement sur des observations exprimen-
tales : ils vont apprhender des systmes chimiques
dont les volutions temporelles sont diffrentes.
1. Rappels doxydorduction
On voque loxydorduction par le biais de rappels
de dfinitions : oxydants, rducteurs, couples oxy-
dant/rducteur, raction doxydorduction.
2. Cintique chimique
Lvolution temporelle des systmes chimiques
nayant jamais t traite dans les classes prc-
5 Chapitre 1 - Transformations lentes et rapides
dcomposition dune solution aqueuse de perman-
ganate de potassium. Cette lente rduction des ions
permanganate par leau est acclre en milieu
acide. Pour conserver le titre dune solution aqueuse
de permanganate de potassium, il est impratif de la
prparer au dernier moment (solution frache) et
surtout de ne pas lacidifier lors de cette prparation
(lacidification avec de lacide sulfurique seffectue
dans le vase ractionnel).
5. Facteurs cintiques
Les grandeurs modifiant la dure dvolution dun
systme chimique sont abordes qualitativement
dans cette fin de chapitre.
Conformment au programme, seules la concentra-
tion des ractifs et la temprature sont abordes.
Mais dans lactivit 4, loccasion est donne dvo-
quer ltat de division des solides, un facteur cinti-
que largement mis profit dans les expriences avec
les mtaux au collge.
6. Applications
Il sagit dillustrations prises dans la vie courante :
diminution dun temps de cuisson avec un autocui-
seur, conservation des aliments par baisse de tem-
prature.
Dans la classe, on voque la diminution de la dure
dune transformation chimique avec un montage
reflux et le blocage dune telle transformation par
trempe chimique ou physique.
dentes (toutes les transformations tudies tant
quasi immdiates), le programme de TS aborde un
nouveau domaine de la chimie.
Pour la distinction entre transformations lentes et
rapides, la persistance rtinienne constitue un rf-
rent temporel.
3. Transformations rapides
Ces transformations chimiques, mettant en jeu des
ractions de combustion, acido-basiques, de prci-
pitation et surtout des ractions doxydorduction
trs visuelles (iodomtrie, manganimtrie), per-
mettent de reprendre les bases de deux chapitres du
cours de 1
re
S.
4. Transformations lentes
La formation de rouille, tudie en classe de troi-
sime, constitue une bonne introduction aux trans-
formations lentes. Les ractions doxydorduction
sont en effet des supports trs visuels pour les trans-
formations chimiques volution lente. Ainsi lac-
tion de leau oxygne sur les ions iodure se traduit
par lapparition progressive de la couleur brune du
diiode qui se forme.
Le test au miroir dargent sappuie sur une transfor-
mation chimique lente au cours de laquelle il y a
rduction des ions argent (I) complexs en milieu
basique.
Transformation extrmement lente, laction des
ions permanganate sur leau conduit lentement la
Activits
2. Ltat final dans les deux bchers se caractrise
par une dcoloration, la rduction des ions per-
manganate conduit en milieu acide aux ions man-
ganse (II) incolores, les autres espces tant
galement incolores.
Gnralement, la transformation dans le bcher 2
est termine au bout de 5 min.
3. La transformation dans le bcher 1 est quasi ins-
tantane ; elle est lente dans le bcher 2.
4. MnO
4
(aq) + 8 H
+
(aq) + 5 e
= Mn
2+
(aq) + 4 H
2
O(l)
Fe
2+
(aq) = Fe
3+
(aq) + e
.
Les deux demi-quations mettent en vidence un
transfert dlectrons.
5. MnO
4
(aq) + 8 H
+
(aq) + 5 e
= Mn
2+
(aq) + 4 H
2
O(l)
C
2
O
4
H
2
(aq) = 2 CO
2
(aq) + 2 H
+
(aq) + 2 e
.
On retrouve ainsi lquation de la raction en mul-
tipliant la premire demi-quation par 2 et la
seconde par 5 :
Transformations rapides
ou lentes ? (page 22)
Cette activit permet daborder la cintique des
transformations travers liodomtrie et la manga-
nimtrie, puis dcrire des demi-quations des cou-
ples utiliss. On prsente galement des espces
colores (ion permanganate et diiode) qui permet-
tent de bien apprhender visuellement les volutions
lentes ou rapides des systmes chimiques tudis. Il
est intressant dobserver quun mme couple
oxydo-rducteur peut, selon le partenaire, partici-
per des transformations lentes ou rapides.
A Manganimtrie
1. La transformation immdiate se traduit par une
dcoloration dans le bcher 1.
Dans le bcher 2, la rduction des ions permanga-
nate nest pas immdiate, la couleur rose peut per-
sister plusieurs minutes.
A
C
TIVIT
1
A
C
TIVIT
1
2 MnO
4
(aq) + 5 C
2
O
4
H
2
(aq)

+ 6 H
+
(aq)
2 Mn
2+
(aq) + 10 CO
2
(aq) + 8 H
2
O(l).
B Iodomtrie
1. a) 2 S
2
O
3
2
(aq) = S
4
O
6
2
(aq) + 2 e

I
2
(aq) + 2 e
= 2 l
(aq)
2 S
2
O
3
2
(aq) + I
2
(aq) S
4
O
6
2
(aq) + 2 l
(aq).
b)
Oxydation
I
2
(aq) + 2 S
2
O
3
2
(aq) 2 l
(aq) + S
4
O
6
2
(aq).
Rduction
2. Il y a rduction du diiode (espce colore) par les
ions thiosulfate avec formation de deux ions inco-
lores. La transformation chimique se caractrise
par une dcoloration quasi immdiate.
3. Les ractifs sont des espces chimiques incolo-
res : il se forme du diiode (espce colore) et des
ions sulfate (incolores). La formation de diode per-
met donc le suivi temporel de la transformation.
4. La formation progressive de diiode se traduit par
une intensification de la couleur jaune dans le
bcher, dont la solution prsente une teinte brune
en fin de transformation.
Mise en vidence
de facteurs cintiques (page 23)
laide dexpriences doxydorduction, cette acti-
vit permet de mettre en vidence, par une observa-
tion qualitative et probante, la notion de facteur
cintique.
A Action de leau oxygne H
2
O
2
(aq)
sur les ions iodure I
(aq)
1. Le diiode (espce chimique colore) form lors
de la transformation chimique permet de suivre
temporellement la transformation.
2. a) Les six tubes cte cte simulent des avance-
ments diffrents de la raction. Le contenu du tube
1 est plus fonc que celui des tubes 2, 3, 4, 5 et 6.
Celui du tube 2 plus fonc que le 3, lui-mme plus
fonc que le 4, etc.
b) Le suivi visuel du contenu des six tubes montre
que la transformation est lente et que la formation
progressive de diiode intensifie peu peu la cou-
leur du contenu du tube.
3. Les systmes chimiques sont initialement iden-
tiques ; ltat final de chaque systme conduit la
formation de la mme quantit de diiode. Les
A
C
TIVIT
2
A
C
TIVIT
2
contenus des six tubes sont identiques en fin de
transformation.
B Modifier la dure dvolution
1. a) Le contenu de lerlenmeyer (2) prsente une
teinte plus fonce que celui de lerlenmeyer (1).
b) Le systme chimique contenu dans lerlenmeyer
(2) volue plus rapidement que le (1). La couleur de
la solution est lie la formation progressive de
diiode, laquelle est plus rapide dans le cas (2).
2. a) n(iodure)
introduit

bcher (1)
= 25 10
3
0,10
= 2,5 10
3
mol.
n(iodure)
introduit

bcher (2)
= 25 10
3
0,20
= 5,0 10
3
mol.
n(peroxyde dhydrogne)
introduit
= 10 10
3
0,10
= 1,0 10
3
mol.
x
max
= 1,0 10
3
mol : le peroxyde dhydrogne est
le ractif limitant dans les deux systmes chimi-
ques tudis.
Les ions iodure sont bien en excs, mais lexcs sert
solubiliser le diiode form sous forme dions triio-
dure I
3
.
b) Le peroxyde dhydrogne tant le ractif limi-
tant dans les deux systmes chimiques, il se forme
la mme quantit de diiode au final dans les deux
systmes. Laspect des deux bchers est identique
en fin de transformation.
3. La concentration de lun des ractifs a t dou-
ble : cest le facteur cintique mis en jeu dans ce
protocole A.
4. La formation de diiode permettant le suivi tem-
porel de la solution, il importe de sassurer que le
diiode form soit solubilis au fur et mesure de sa
production. Il nest possible ici de jouer sur la
concentration du ractif peroxyde dhydrogne
qu la condition quil reste le ractif limitant et
que les ions iodure soient en excs suffisant.
Autre proposition :
On ne change rien pour lerlenmeyer (1) :
10 mL deau oxygne acidifie de concentration
C
0
+ 25 mL de solution aqueuse diodure de potas-
sium, de concentration C
2
en solut apport.
Pour lerlenmeyer (2) :
10 mL deau oxygne acidifie de concentration
C
0
+ 10 mL deau + 25 mL de solution aqueuse
diodure de potassium, de concentration C
2
en
solut apport.
5. Le contenu de lerlenmeyer (3) prsente une
teinte plus fonce que celui de lerlenmeyer (4) au

bout de 2 min. Le systme chimique (3) volue donc
plus vite que le systme (4).
6. Le facteur cintique mis en jeu dans ce protocole
est la temprature du milieu ractionnel.
Suivi optique
dune dismutation (page 24)
Malgr un temps de rponse voisin du dixime de
seconde, lil constitue un outil performant pour
suivre la formation lente de soufre collodal au cours
de cette transformation chimique.
1. La formation de soufre collodal, S(s), permet un
suivi visuel de la transformation chimique.
2. La formation progressive de soufre collodal,
S(s), opacifie la solution. La dure de disparition de
la croix pour lil plac au-dessus du bcher peut
constituer un outil de comparaison pour mettre en
vidence les facteurs cintiques (cf. exercice 21,
page 30 du livre lve).
3. a) S
2
O
3
2
(aq) + 6 H
+
(aq) + 4 e
= 2 S(s) + 3 H
2
O(l)
S
2
O
3
2
(aq) + H
2
O(l) = 2 SO
2
(aq) + 2 H
+
(aq) + 4 e
.
On retrouve ainsi lquation de la raction en som-
mant les deux demi-quations.
b)
Rduction
S
2
O
3
2
(aq) + S
2
O
3
2
(aq) + 4 H
+
(aq)
2 S(s) + 2 SO
2
(aq) + 2 H
2
O.
Oxydation
4. Lion thiosulfate est la fois loxydant (rduc-
teur conjugu : le soufre) et le rducteur (oxydant
conjugu : le dioxyde de soufre) dans cette rac-
tion doxydorduction.
5. Dans cette raction doxydorduction, lion
thiosulfate soxyde et se rduit, ce qui justifie le
terme de dismutation.
Suivi cintique de transformations
avec solides (page 24)
Cette activit permet daborder la cintique des
ractifs ltat solide. Nous ne sommes pas dans le
programme, mais bien pour comprendre expri-
mentalement pourquoi le chimiste, lindustriel pri-
vilgient un tel tat de division lorsquil utilise des
solides.
1. a) Cu
2+
(aq) + 2 e
= Cu(s)
Zn(s) = Zn
2+
(aq) + 2 e
.
Les deux demi-quations mettent en vidence un
transfert dlectrons.
A
C
TIVIT
3
A
C
TIVIT
3
A
C
TIVIT
4
A
C
TIVIT
4
b) Loxydant est lion cuivre (II), de couleur bleue
en solution aqueuse.
2. Les ions cuivre (II) tant consomms au cours de
la transformation, la solution contenue dans le
bcher sclaircit progressivement.
3. La solution sclaircit plus rapidement dans le
bcher contenant le zinc en poudre.
4. La transformation chimique seffectue plus rapi-
dement lorsque ltat de division du solide est
important. En utilisant de la poudre plutt que de
la grenaille, on augmente la surface de contact
entre les ractifs : la transformation est plus
rapide.
Ltat de division dun solide modifie la dure dvo-
lution du systme chimique : cest un facteur cin-
tique.
Titrage dune solution aqueuse
de peroxyde dhydrogne (page 25)
Ce TP ECE consiste raliser un titrage doxydor-
duction mettant en jeu la manganimtrie, il permet
de vrifier les savoir-faire exprimentaux concer-
nant :
la ralisation dune dilution (choix du matriel,
mode opratoire) ;
le prlvement dune solution (pipetage dans un
bcher, rinage de la pipette avec la solution prle-
ver, utilisation dun pipeteur, reprage correct des
niveaux) ;
la fiole jauge (ajustement au trait de jauge et
homognisation) ;
la burette gradue (rinage de la burette avec la
solution prlever, ajustement du zro) ;
lagitateur magntique (position et vitesse cor-
rectes du barreau aimant) ;
reprage de lquivalence.
1 Transformation tudie
1. MnO
4
(aq) + 8 H
+
(aq) + 5 e
= Mn
2+
(aq) + 4 H
2
O(l)
H
2
O
2
(aq) = O
2
(aq) + 2 H
+
(aq) + 2 e
.
2. On retrouve lquation de la raction en multi-
pliant la premire demi-quation par 2 et la seconde
par 5 :
2 MnO
4
(aq) + 5 H
2
O
2
(aq) + 6 H
+
(aq)
2 Mn
2+
(aq) + 5 O
2
(g) + 8 H
2
O(l).
3. Le peroxyde dhydrogne est le rducteur (oxy-
dant conjugu : le dioxygne) dans cette raction
doxydorduction.
A
C
TIVIT
5
A
C
TIVIT
5
2 Dosage de la solution dilue de peroxyde
dhydrogne
1. Le volume V
E
vers pour atteindre lquivalence
est de lordre de 22 mL.
2. a) Le ractif limitant juste avant lquivalence
est lion permanganate.
b) lquivalence, il y a changement de ractif
limitant : le peroxyde dhydrogne compltement
consomm dans lerlenmeyer devient le ractif
limitant.
c) Lorsque lquivalence est atteinte, la premire
goutte de ractif titrant vers colore la solution
contenue en rose violac.
3. a) C
1
V
1
= 2 C
2
V
E
; C
1
=
2
2 E
1
C V
V
.
Avec V
E
= 22,0 mL, on trouve :
C
1
= 8,8 10
2
mol L
1
.
b) C = 10 C
1
= 8,8 10
1
mol L
1
.
Pour retrouver le titre, on multiplie par 11,2 :
8,8 10
1
11,2 = 9,9 volumes.
Corrigs des exercices (page 26)
1 Dfinitions
Une raction doxydorduction correspond un
transfert dlectrons, alors quune raction acido-
basique correspond un transfert de protons.
2 Oxydorduction
1. Un oxydant est une espce chimique susceptible
de capter un ou plusieurs lectrons.
2. Un rducteur est une espce chimique suscepti-
ble de perdre un ou plusieurs lectrons.
3 Vrai ou faux
a) Vrai.
b) Faux : texte venir
c) Faux : texte venir
d) Vrai.
4 crire une demi-quation
C
6
H
8
O
6
(aq) = C
6
H
6
O
6
(aq) + 2 H
+
(aq) + 2 e
.
5 Ajuster une demi-quation
Cr
2
O
7
2
(aq) + 14 H
+
(aq) + 6 e
= 2 Cr
3+
(aq) + 7 H
2
O(l).
6 crire une raction doxydorduction
crire une raction doxydorduction
MnO
4
(aq) + 4 H
+
(aq) + 3 Fe
2+
(aq)
MnO
2
(s) + 2 H
2
O(l) + 3 Fe
3+
(aq).
7 Vous avez dit titrer ! (vrai ou faux ?)
a) Vrai.
b) Vrai.
c) Faux : avant lquivalence, le ractif limitant est
lespce chimique contenue dans la solution pr-
sente dans le bcher.
d) Vrai.
e) Faux.
8 Rapide ou instantane ?
1. Sa dure est trop courte pour que lvolution soit
suivie lil ou avec des appareils de mesure cou-
rants. La dure dvolution du systme est inf-
rieure ou gale la dure de persistance rtinienne
(1/10 s).
2. Beaucoup de transformations rapides sont
considres comme instantanes, mais certaines
transformations sont rapides sans tre instanta-
nes. On ne dispose pas de moyens pour tudier
leur rapide volution.
9 Trempe
1. Il sagit de bloquer une transformation chimique
en jouant sur le facteur cintique temprature.
2. Un refroidissement brutal du milieu ractionnel
(avec de la glace, par exemple) fige le systme dans
ltat o il se trouve et cela permet donc de lanaly-
ser dans cet tat.
10 Transformation ultrarapide
1. Lapport dnergie du dtonateur permet den-
clencher la transformation chimique, laquelle est
trs rapide.
2. Il faut 130 g dazoture de sodium.
11 Manganimtrie
1. a) MnO
4
(aq) + 8 H
+
(aq) + 5 e

= Mn
2+
(aq) + 4 H
2
O(l)
MnO
4
(aq) + 4 H
+
(aq) + 3 e
= MnO
2
(s) + 2 H
2
O(l).
b) En milieu fortement acidifi par de lacide sulfu-
rique, le couple prendre en compte est :
MnO
4
(aq)/Mn
2+
(aq).
c) En milieu fortement acidifi, le rducteur conju-
gu de lion permanganate est lion manganse
(II), incolore. Le passage dune espce chimique
colore, lion permanganate, une espce chimi-
que incolore, ion manganse (II), favorise le rep-
rage de lquivalence lors dun titrage.
2. 4 MnO
4
(aq) + 4 H
+
(aq)
4 MnO
2
(s) + 2 H
2
O(l) + 3 O
2
(g).
12 Entretien des lentilles cornennes
1. Dans V = 100 mL, il y a m = 3,10 g de H
2
O
2
, soit :
n =
m
M
; n =
3 1
34
,
= 9,12 10
2
mol.
La concentration en H
2
O
2
est donc :
[H
2
O
2
(aq)] =
n
V
;
[H
2
O
2
(aq)] =
9 12 10
10
2
2
,
= 9,12 10
1
mol L
1
2. Pour prparer 200 mL de solution S de concen-
tration C
s
= 9,1 10
2
mol L
1
, il faut diluer 10 fois
la solution S
0
.
la pipette, on prlve 20 mL de S
0
, que lon verse
dans une fiole jauge de 200 mL. On complte
200 mL avec de leau distille et on homognise.
3. H
2
O
2
(aq) + 2 H
+
(aq) + 2 e
= 2 H
2
O(l)
H
2
O(l) = O
2
(g) + 2 H
+
(aq) + 2 e
2 H
2
O
2
(aq) O
2
(g) + 2 H
2
O(l)
13 Transformations lentes ou rapides ?
1. Lente. 4. Lente. 7. Rapide.
2. Lente. 5. Rapide. 8. Lente.
3. Rapide. 6. Lente.
14 La cocotte-minute
1. Laugmentation de pression lintrieur de la
cocotte entrane llvation de la temprature
dbullition deau (application de la loi des gaz par-
faits). Si la temprature est plus leve, le temps de
cuisson est plus court.
2. Avec les ultracuiseurs, la cuisson est acclre,
la dure de cuisson rduite. Tout dpassement de
cuisson, t, se traduit par une progression de la
cuisson plus grande par rapport une dure de
cuisson en cocotte-minute.
15 Cintique et cuisine
a) La formation lente du dioxyde de carbone est
favorise par llvation de temprature : la pte
lve plus vite.
b) Une temprature plus leve permet de rendre la
cuisson plus rapide (raction de Maillard en sur-
face).
c) Ltat de division du chocolat favorise la prpa-
ration.
d) En abaissant la temprature, on ralentit les
transformations chimiques lies la dcomposi-
tion des aliments. La conservation est amliore
par rapport celle des aliments conservs la tem-
prature ordinaire.
16 Titrage dune solution de diiode
1. n(thiosulfate vers) = 1,0 10
4
mol L
1
.
2. a) Les ractifs introduits dans le bcher sont
dans des proportions stoechiomtriques.
b) Dcoloration de la solution.
c) n(diiode initial) = 0,5 n(thiosulfate) vers
lquivalence.
3. C
0
=
0 5
0
,
.
R E
C V
V
4. C
0
= 2,0 10
3
mol L
1
.
Masse de diiode = 0,51 g.
17 La liqueur de Fehling
1. a) Les ions cuivre (II) sont rduits ltat dions
cuivre (I).
b) Laldhyde rduit les ions cuivre (II) complexs
de la liqueur de Fehling.
2. La transformation ne se fait pas froid
3. n(Cu
2
O) =
m
M
;
n(Cu
2
O) =
3 575
143 08
,
,
= 2,50 10
2
mol.
4. a) n(aldhyde) = 2,50 10
2
mol.
b) M =
m
n
; M =
1 450
2 50 10
2
,
,
= 58,0 g mol
1
.
18 Titrage dun cachet de vitamine C
1. Les deux demi-quations doxydorduction sont :
C
6
H
8
O
6
(aq) = C
6
H
6
O
6
(aq) + 2 H
+
(aq) + 2 e
I
2
(aq) + 2 e
= 2 I
(aq).
2. a) Dans le systme chimique lquivalence, les
quantits de matire des ractifs en prsence sont
donc dans des proportions stchiomtriques (les
deux ractifs sont alors intgralement consom-
ms).Pour dterminer la relation existant entre les
quantits de matire des ractifs introduits
lquivalence, on utilise un tableau dvolution du
systme chimique lquivalence ainsi que la pro-
prit de simultanit des ractifs limitants.
quation
de la raction
I
2
(aq) + C
6
H
8
O
6
(aq)
C
6
H
6
O
6
(aq) + 2

H
+
(aq)

+ 2

I
(aq)
tat du
systme
Av. Quantit de matire (mol)
Initial 0 n(I
2
)
vers q
n(C
6
H
8
O
6
)
prsent
0 0 0
Final x
max
n(I
2
)
vers q
x
max
= 0
n(C
6
H
8
O
6
)
prsent
x
max
= 0
x
max
2 x
max
2 x
max
n(C
6
H
8
O
6
)
prsent
x
max
= 0 et n(I
2
)
vers q
x
max
= 0.
x
max
= n(C
6
H
8
O
6
)
prsent
= n(I
2
)
vers q
.
b) La solution devient bleu-noir.
3. n(C
6
H
8
O
6
)
prsent
= n(I
2
)
vers q
= V
E
C
2
= V
R
C(C
6
H
8
O
6
).
C(C
6
H
8
O
6
)

=
V C
V
E
R
2
=
14 5 1 00 10
25 0
2
, ,
,

C(C
6
H
8
O
6
) = 0,58 10
2
mol L
1
4. n = C(C
6
H
8
O
6
) V ;
n = 0,58 10
2
500,0 10
3
= 2,9 10
3
mol.
m = n M ;
m = 2,9 10
3
176 = 510 10
3
g = 510 mg.
19 Titrage du dioxyde de soufre dans lair
1. MnO
4
(aq) + 8 H
+
(aq) + 5 e
= Mn
2+
(aq) + 4 H
2
O(l)
SO
2
(aq) + 2 H
2
O(l) = SO
4
2
(aq) + 4 H
+
(aq) + 2 e

On retrouve ainsi lquation de la raction en mul-
tipliant la premire demi-quation par 2 et la
seconde par 5.
2 MnO
4
(aq) + 5 SO
2
(aq)

+ 2 H
2
O(l)
2 Mn
2+
(aq) + 5 SO
4
2
(aq) + 4 H
+
(aq).
2.
Solution
S
0
(K
+
(aq) +
MnO
4

(aq)) C
o
Solution S
Agitateur
3. a) Dans le systme chimique lquivalence, les
quantits de matire des ractifs en prsence sont
donc dans des proportions stchiomtriques (les
deux ractifs sont alors intgralement consomms).
b) lquivalence, avec la disparition des derniers
ions permanganate, la solution devient incolore.
c) Pour dterminer la relation existant entre les
quantits de matire des ractifs introduits
lquivalence, on utilise un tableau dvolution du
systme chimique lquivalence ainsi que la pro-
prit de simultanit des ractifs limitants.
quation
de la raction
2 MnO
4
(aq) + 5 SO
2
(aq)

+ 2 H
2
O(l)
2 Mn
2+
(aq) + 5 SO
4
2
(aq) + 4 H
+
(aq)
tat du
systme
Av. Quantit de matire (en mol)
Initial 0 n(MnO
4
)
E
n (SO
2
)
prsent
0 0
Final x
max
n(MnO
4
)
E
2x
max
= 0
n (SO
2
)
prsent
5 x
max
= 0
2 x
max
5 x
max
n(MnO
4
)
E
2 x
m
= 0 et n(SO
2
)
prsent
5 x
max
= 0
x
max
=
n(MnO )
2
4
E
=
n(SO )
2
2
initialement prsents
.
On retrouve donc la relation :
5 n(MnO
4
(aq))
E
= 2 n(SO
2
(aq))
.
4. a) n(MnO
4
(aq))
E
= C
O
V
O
n(MnO
4
(aq))
E
= 1,00 10
4
8,8 10
3
;
n(MnO
4
(aq))
E
= 8,8 10
7
mol.
b) n(SO
2
(aq))
=
5
2 (MnO )
4
E
n
;
n(SO
2
(aq))
=
5
2
8,8 10
7
;
n(SO
2
(aq))
= 2,2 10
6
mol.
5. a) On a dos 250 mL, ce qui signifie quil y a
2,2 10
6
mol dans ces 250 mL, lesquels provien-
nent de 2 m
3
dair.
Ce qui donne pour 1 m
3
dair : 1,1 10
6
mol, soit
1,1 10
6
64,5 = 71 10
6
g m
3
= 71 g m
3
.
b) La teneur en dioxyde de soufre de lair tudi ne
respecte pas cette valeur limite.
Lair est donc considr comme pollu par rapport
la norme de lO.M.S.
20 Eau de Javel
Exercice rsolu dans le manuel de llve.
21 Une transformation opacifiante
1. Quantit de matire = V C ;
Quantit de matire = 0,5 0,1 = 5 10
2
mol.
Masse = 5 10
2
248,2 = 12,4 g.
On pse 12,4 g de solide dans une capsule sur une
balance pralablement tare. On verse, laide dun
entonnoir poudre, le solide dans une fiole jauge
de 500 mL contenant 1/3 deau ; on dissout le com-
pos, puis on ajuste au trait de jauge avec de leau
distille en tenant compte du mnisque. Enfin, on
homognise le contenu de la fiole.
2. Il sagit deffectuer une dilution par deux, autre-
ment dit, on prlve 25,0 mL de la solution (S
1
)
avec une pipette jauge de 25 mL. On les verse dans
une fiole jauge de 50 mL et on complte au trait de
jauge avec de leau distille.
3. a)
Bcher [S
2
O
3
2
] (mol L
1
) [H
+
] (mol L
1
)
1
V C
1 1
50
=
45 0 1
50
,
= 0,090
V C
1 1
50
=
5 1
50
= 0,10
2
V C
2 2
50
=
45 0 050
50
,
= 0,045 0,10
b) La concentration en ions thiosulfate est deux
fois plus faible dans le bcher 2 que dans le 1. La
concentration dun ractif est un facteur cinti-
que : la vitesse est dautant plus grande (transfor-
mation plus rapide) que la concentration en ion
thiosulfate lest galement.
Exprimentalement, la formation de soufre collo-
dal est plus rapide dans le bcher 1.
Visuellement, la croix disparat plus vite dans le
bcher 1.
c)
Bcher 1
Bcher 1 S
2
O
3
2
(aq) + 2 H
+
(aq) = SO
2
(aq) + H
2
O(l) + S(s)
Initial 4,50 10
3
mol 5,00 10
3
mol 0 0
En cours 4,5 10
3
x 5 10
3
2x x x
Fin 4,5 10
3
x
max
5 10
3
2x
max
x
max
x
max
x
max
= 2,50 10
3
mol,
n(soufre form) = 2,50 10
3
mol
m(soufre form) = 32 2,50 10
3
= 80 mg.
Bcher 2
Bcher 1 S
2
O
3
2
(aq) + 2 H
+
(aq) = SO
2
(aq) + H
2
O(l) + S(s)
Initial 2,25 10
3
5,00 10
3
mol 0 0
En cours 2,25 10
3
x 5 10
3
2x x x
Fin 2,25 10
3
x
max
5 10
3
2x
max
x
max
x
max
x
max
= 2,25 10
4
mol, acide en excs.
Masse de soufre : 32 2,25 10
3
= 72 mg.
22 Teinture diode officinale
1. 1 L de teinture diode a une masse de 880 g et
renferme donc 44 g de diiode :
C
0
=
n
V
=
m
M V
;
C
0
=
44
254 1
= 1,73 10
1
mol L
1
.
2. La solution est prpare avec de lthanol comme
solvant. Celui-ci facilite la solubilisation du diiode,
espce molculaire, et permet de raliser avec leau
une solution homogne non sature. Au laboratoire,
on utilise les ions iodure pour faciliter la solubilisa-
tion du diiode dans leau (formation dions triiodure).
3. Pour effectuer une dilution au centime partir
de la solution initiale, il faut prlever 1,0 mL de la
teinture diode, laide dune pipette jauge de
1 mL munie dune propipette, et les verser dans une
fiole jauge de 100 mL contenant une petite quan-
tit deau. On ajuste ensuite au trait de jauge et on
homognise.
4. a) 2 S
2
O
3
2
(aq) = S
4
O
6
2
(aq) + 2 e
I
2
(aq) + 2 e
= 2 I
(aq).
b)
Equation
de la raction
2 S
2
O
3
2
(aq) + I
2
(aq)
2 I
(aq) + S
4
O
6
2
(aq)
tat du
systme
Av. Quantit de matire (en mol)
tat initial 0 n(S
2
O
3
2
)
E
n(I
2
)
form
0 0
tat final x
max
n(S
2
O
3
2
)
E
2 x
max
= 0
n(I
2
)
form
x
max
= 0
2 x
max
x
max
n(S
2
O
3
2
)
E
2 x
max
= 0 et n(I
2
)
form
x
max
= 0.
x
max
= n(S
2
O
3
2
)
E
= n(I
2
)
form
.
c) 2 n(I
2
)
initial
= n(S
2
O
3
2
)
E
.
n(S
2
O
3
2
)
E
= C
r
V
E
et n(I
2
)
initial
= C
1
V,
soit 2

C
1
V = C
r
V
E
.
d) C
1
=
0 5 , (C V
V
r E
)
:
C
1
=
0 5 3 0 10 22 9
20 0
2
, ( , , )
,

= 1,72 10
3
mol L
1
.
e) C
0
= 1,72 10
3
100 = 1,72 10
1
mol L
1
f) C = 1,73 10
3
1,72 10
3
= 0,01 10
3
mol L
1
.
Erreur relative :
0 01 100
1 73
,
,
= moins de 1 %.
23 Lanalyse de lair par Lavoisier
1. Il sagit de loxyde de mercure (II), HgO(s).
2. n(mercure) =
22 3
200 6
,
,
= 0,61 mol.
Le volume dair initial confirme que le dioxygne
est le ractif limitant.
3. a) n(oxyde de mercure form) =
2 8
216 6
,
,
= 1,3 10
2
mol.
b) x
max
= 6,5 10
3
mol = 6,5 10
3
mol, soit un
volume V(dioxygne) = 0,16 L.
c) V(oxygne) =
0 16 50
0 8
,
,
= 10 pouces
On a consomm 10 pouces de dioxygne : il en reste
donc 40 pouces.
4. a) Le fourneau permet de rendre plus rapide
loxydation du mercure par le dioxygne (tempra-
ture facteur cintique)
b) Lexprience aurait dur beaucoup plus long-
temps : la nuit, labaissement de temprature du
mlange ractionnel aurait ralenti la transforma-
tion chimique.
5. a) Le volume gazeux dans la cornue nvoluant
plus (lair dphlogistiqu nvolue plus), Lavoisier
en conclut que la transformation chimique est ter-
mine.
b) Arrter lexprience avant terme (6 jours)
naurait pas permis Lavoisier dobtenir la compo-
sition exacte de lair atmosphrique. Au bout de
20 jours (la transformation tant termine aprs
12 jours), la composition du mlange ractionnel
naurait pas volue et les conclusions de Lavoisier
auraient t les mmes.
Dans tous les cas, le mrite de Lavoisier est davoir
compris que tous les corps combustibles absorbent
en brlant uniquement la portion respirable de lair
en quantit gale laugmentation de poids.
Les comptences
exprimentales
(page 32)
Cet exercice doit conduire llve rflchir sur la mise en uvre dexp-
riences simples et justifier ses choix.
Corrig
1. Observations visuelles de transformation
Les ractions doxydorduction utilises dans ce chapitre sont faciles
mettre en uvre, mais elles supposent une rflexion pralable, sur le choix
du ractif limitant. Pour tre probante, la transformation chimique doit
conduire au final la consommation totale du permanganate, afin dobser-
ver une dcoloration immdiate. Il faut donc que le permanganate soit le
ractif limitant.

La proposition faite sur le dessin B est correcte.
2. Mise en vidence dun facteur cintique
Dans les deux dmarches, les ions iodure sont en large excs permettant de
solubiliser le diiode form. La dmarche A conduit au mme tat final, en
jouant sur la concentration initiale des ractifs.
La proposition faite sur le dessin A peut tre considre comme plus

rigoureuse.
Exercices supplmentaires
1. Mettre en jeu un facteur cintique
1. Comment rendre plus rapide une transformation
chimique mettant en jeu des ractifs gazeux ?
2. Mme question avec une solution thermostate
dont les ractifs sont des ions.
Corrig
1. Llvation de temprature permet dacclrer la
plupart des transformations chimiques mettant en
jeu des ractifs gazeux.
2. En utilisant des ractifs plus concentrs.
2. Demi-quations
crire la demi-quation doxydorduction relative
chacun des couples oxydant/rducteur suivants.
1. MnO
4
(aq)/Mn
2+
(aq).
2. CO
2
(aq)/HO
2
CCO
2
H(aq).
3. NO
3
(aq)/NO(g).
4. O
2
(aq)/H
2
O
2
(aq).
5. S
4
O
6
2
(aq)/S
2
O
3
2
(aq).
6. H
2
O
2
(aq)/H
2
O(l).
Corrig
1. MnO
4
(aq) + 8 H
+
(aq) + 5 e
= Mn
2+
(aq) + 4 H
2
O(l).
2. 2 CO
2
(aq) + 2 H
+
(aq) + 2 e
= HO
2
CCOOH(aq).
3. NO
3
(aq) + 4 H
+
(aq) + 3 e
= NO(g) + 2 H
2
O(l).
4. O
2
(g) + 2 H
+
(aq) + 2 e
= H
2
O(l).
5. S
4
O
6
2
(aq) + 2 e
= 2 S
2
O
3
2
(aq).
6. H
2
O
2
(aq) + 2 H
+
(aq) + 2 e
= 2 H
2
O(l).
3. Couples oxydant/rducteur
Mettre en vidence quatre couples oxydant/rduc-
teur en associant les espces de la liste suivante :
a) Fe
2+
(aq) ; b) SO
4
2
(aq) ; c) S
2
O
3
2
(aq) ;
d) SO
2
(aq) ; e) S
4
O
6
2
(aq) ; f) Fe(s) ;
g) Fe
3+
(aq) ; h) HSO
3
(aq) ; i) SO
3
2
(aq).
Corrig
S
4
O
6
2
(aq)/S
2
O
3
2
(aq). Fe
2+
(aq)/Fe(s).
Fe
3+
(aq)/Fe
2+
(aq). SO
4
2
(aq)/SO
2
(aq).
4. Prparation de solution de diiode
Le diiode tant peu soluble dans leau, sa solubilisa-
tion est favorise par la prsence dions iodure, avec
lesquels il donne des ions triiodure, I
3
.
On prpare une solution aqueuse de diiode en intro-
duisant une masse m = 2,50 g de diiode dans une
fiole jauge de 500 mL contenant 10 g diodure de
potassium : quelle est la concentration molaire en
diiode de cette solution ?
Corrig
n(diiode)
introduit
=
2 50
254
,
= 1,0 10
2
mol.
[diiode(aq)] =
1 0 10
0 50
2
,
,
= 2,0 10
2
mole L
1
.
Mme prpare avec minutie, une telle solution de
diiode nest considre comme titre quaprs dosage
par une solution titre de thiosulfate de potassium
(les ions iodure prsents sont sensibles loxydation).
5. Eau-forte
Une eau-forte est une gravure obtenue en dessinant
sur une plaque de cuivre recouverte dun vernis
protecteur laide dune pointe qui met le cuivre
nu. On verse alors de lacide nitrique, H
+
(aq) +
NO
3
(aq), lequel agit comme un burin chimique

attaquant le cuivre non protg. Au cours dune
opration de gravage, le volume de monoxyde
dazote dgag est V = 240 mL. Lquation chimique
de la raction modlisant la transformation est :
2 NO
3
(aq) + 3 Cu(s) + 8 H
+
(aq)
2 NO(g) + 3 Cu
2+
(aq) + 4 H
2
O(l).
1. Cette transformation chimique sappuie-t-elle
sur une raction acido-basique ou doxydorduc-
tion ? Justifier la rponse en mettant en vidence les
couples mis en jeu.
2. tablir le tableau dvolution du systme tradui-
sant les tats initial, intermdiaire et final.
3. Dterminer la quantit de matire de monoxyde
dazote form.
4. En dduire lavancement maximal.
5. Calculer la quantit de matire de cuivre qui a
ragi et en dduire la masse de cuivre consomm.
Corrig
1. Il sagit dune raction doxydorduction :
Cu(s) = Cu
2+
(aq) + 2 e
NO
3
(aq) + 4 H
+
(aq) + 3 e
= NO(g) + 4 H
2
O(l).
2.
Bcher 1
2 NO
3
(aq) + 8 H
+
(aq) + 3 Cu(s)
= 3 Cu
2+
(aq) + 4 H
2
O(l) + NO(g)
Initial n
0
(nitrate) n
0
(Cu) 0
En cours n
0
2x n
0
(Cu) 2x x
Fin n
0
2x
max
n
0
(Cu) 2x
max
x
max
3. n(NO form) =
240 10
24
3
= 10,0 10
3
mol.
4. x
max
= n(NO form) = 10,0 10
3
mol.
5. n(cuivre consomm) = 2 x
max
;
n(cuivre consomm) = 20,0 10
3
mol.
m(cuivre consomm) = 63,5 20,0 10
3
= 1,27 g.
Programme
Suivi de l volution temporelle dune transforma-
tion :
par prlvements successifs et titrage, par exemple
raction de H
2
O
2
et de I
, dismutation de H
2
O
2
,
raction de S
2
O
8
2
et de I
,
par utilisation dun manomtre, dun conductim-
tre, ou dun spectrophotomtre.
Trac des courbes d volution de quantit de matire
ou de concentration dune espce et de lavancement
de la raction au cours du temps.
Expriences qualitatives illustrant le phnomne
dabsorption en lumire visible.
Observation du spectre dabsorption dune espce
colore en solution.
tude exprimentale de la relation entre la concen-
tration effective dune espce colore en solution et
labsorbance pour une longueur donde donne dans
un domaine de concentration donn.
Suivi dune transformation chimique par compa-
raison avec une chelle de teintes et/ou par spectro-
photomtrie.
2. Suivi temporel dune transfor-
mation
Trac des courbes d volution de
quantit de matire ou de concentra-
tion dune espce et de lavancement
de la raction au cours du temps :
ut i l i sat ion du tableau descript i f
d volution du systme chimique,
exploitation des expriences.
Une nouvelle technique danalyse :
la spectrophotomtrie.
Labsorbance A, grandeur mesure
par le spectrophotomtre.
Relation entre l absorbance et la
concentration effective dune espce
colore en solution pour une longueur
donde donne et pour une paisseur
de solution traverse donne.
Suivi de la cintique dune transfor-
mation chimique par spectrophoto-
mtrie.
Justif ier les diffrentes op-
rations ral ises lors du suivi
de l volution temporel le dun
systme : exploiter les rsultats
exprimentaux.
Dfinir lquivalence lors dun
titrage et en dduire la quantit de
matire de ractif titr.
partir de mesures expri-
mentales et du tableau descriptif
de lvolution du systme, repr-
senter, en fonction du temps, la
variation des quantits de matire
ou des concentrations dun ractif
ou dun produit et de l avance-
ment de la raction.
Savoir utiliser, une longueur
donde donne, la relation entre la
concentration dune espce colo-
re en solution et labsorbance.
2 Suivi temporel dune transformation chimique
Cours
Dcoupage du cours
1. Mthodes chimiques, les titrages p. 34
2. Suivi par conductimtrie p. 36
3. Suivi par pressiomtrie p. 37
4. Spectrophotomtrie p. 38
Dans ce chapitre, on a fait le choix de prsenter tous
les suivis possibles dans le respect du programme et
de rserver lexploitation quantitative des aspects
cintiques (vitesse de raction, temps de demi-
raction) pour le chapitre 3.
En prparation du chapitre 3 et de la dfinition de la
vitesse de raction, tous les suivis conduisent lta-
blissement de graphes x = f(t).
1. Mthodes chimiques, les titrages
La transformation rapide qui permet de suivre la
transformation tudie ne doit pas la perturber.
Afin dviter toute confusion chez les lves, on ne
o parle pas davancement de la raction pour le titrage
et on rserve lavancement de la raction x(t) pour
celui de la transformation tudie.
2. Suivi par conductimtrie
Peu de transformations chimiques peuvent tre sui-
vies par conductimtrie.
Lhydrolyse du chlorure de tertiobutyle est consid-
re comme totale si lon utilise un important excs
deau.
Lhydrolyse basique dun ester (thanoate dthyle
par exemple) se prte galement bien un suivi
conductimtrique.
3. Suivi par pressiomtrie
Lemploi dun manomtre, abord ds la classe de
seconde, permet le suivi par pressiomtrie dune
transformation chimique au cours de laquelle lun
des produits de la raction est ltat gazeux.
15 Chapitre 2 - Suivi temporel dune transformation chimique
Remarque : on peut rinvestir le facteur cintique
quest ltat de division dun solide lors dune trans-
formation mettant en jeu un ractif solide et un rac-
tif liquide (acide chlorhydrique et zinc, par exemple).
Lutilisation de zinc en poudre rduit notablement la
dure dvolution de la transformation.
4. Spectrophotomtrie
Avant de pouvoir exploiter un suivi spectrophoto-
mtrique et en sappuyant sur les connaissances
antrieures des lves, on introduit labsorbance, la
prsentation du spectrophotomtre, la courbe
danalyse spectrale, la loi de Beer-Lambert.
Activits
Un suivi
in situ (page 43)
Cette activit peut constituer un TP trs intressant
dans lequel le suivi dune transformation lente se
fait par lintermdiaire dune transformation
rapide.
Le caractre in situ du titrage du diiode form sup-
pose une prsentation minutieuse de lexprience.
Ds que la transformation lente est enclenche
(t = 0), il faut ragir lenchanement des appari-
tions, qui est rapide au dbut.
Cette technique met bien en vidence le ralentis-
sement de la transformation lors de lvolution du
systme chimique. Il sera intressant daller au
moins jusquau temps de demi-raction :
n(diiode form) =
n(diiode)
max
2
,
pour une exploitation ultrieure (facteurs cintiques,
par exemple).
1. a) Lintroduction de la solution aqueuse de
peroxodisulfate de potassium dans lerlenmeyer,
correspond au dclenchement de la transformation
chimique (instant de date t = 0 s).
b) Le diiode qui se forme lors de la transformation
chimique tudie est immdiatement rduit par les
ions thiosulfate tant que ceux-ci sont en excs ; le
thiodne ne dtecte donc pas la prsence de
diiode.
2. n(thiosulfate introduit) = 0,200 1,0 10
3
;
n(thiosulfate introduit) = 2,0 10
4
mol
3. n(diiode form) = 0,5 n(thiosulfate introduit) ;
n(diiode form) = 1,0 10
4
mol.
4. La dure de formation de 1,0 10
4
mol de diiode
nest pas constante : elle augmente chaque appa-
rition. La transformation ralentit .
5. La transformation ralentit au fur et mesure
de lvolution du systme chimique.
A
C
TIVIT
1
A
C
TIVIT
1
Suivi
pressiomtrique (page 44)
Lexprience est volontairement limite une dure
de 5 min, afin de raliser plusieurs activits dans la
mme sance.
On peut imaginer une autre version avec un seul
protocole (la moiti de la classe avec de la poudre,
lautre moiti avec de la grenaille), men jusqu
lvolution totale du systme chimique, puis com-
paraison des deux graphes x = f(t) et exploitation
dans le cadre du chapitre 3.
1. Les pressiomtres tant gnralement limits
2 000 hPa, il importe de bien rflchir la masse
initiale de zinc introduite. Le zinc, ractif limitant
dtermine la quantit de matire de dihydrogne
form et donc la pression finale.
Dans lhypothse dun protocole visant obtenir
x = f(t), il faut quen fin de transformation, P
final

soit infrieure 2 000 hPa (importance du volume
du flacon). Peser dabord le morceau de grenaille de
zinc, puis avec la mme prcision, peser la mme
masse de poudre de zinc.
Avec 730 mg de zinc, soit 11,2 10
3
mol :
tat
Zn(s) + 2 H
3
O
+
(aq)
Zn
2+
(aq) + H
2
(g) + 2 H
2
O(l)
Initial 11,2 10
3
n
excs
0 0
Interm-
diaire
11,2 10
3
x
n
excs
2 x
m
x x 2 x
Final
11,2 10
3
x
max
n
excs
2 x
max
x
max
x
max
2 x
max
n(dihydrogne form) (t) = x(t).
2. (P
(t)
P
0
) V
gaz
= n(H
2
)
(t)
R T.
Or n(H
2
)
(t)
= x(t).
Il vient : x(t) =
( )
( )
P P V
T
t 0 gaz
R
.
A
C
TIVIT
2
A
C
TIVIT
2
Protocole 1 : x
1
(t) =
( )
( )
P P V
T
t 1 0 gaz
R
.
Protocole 2 : x
2
(t) =
( )
( )
P P V
T
t 2 0 gaz
R
.
Les volumes de gaz mis en jeu et les tempratures
dexpriences tant identiques, il vient en faisant
le rapport des deux expressions prcdentes :
P P
P P
2 0
1 0
=
x
x
2
1
.
Trouver la couleur
dune solution (page 45)
1. On tudie labsorbance pour les radiations lumi-
neuses du visible.
2. a) On ralise le rglage du zro, laide dune
cuve contenant le solvant seul. Cette cuve sappelle
le blanc . Elle est place dans lappareil et une
touche permet dafficher directement le zro sur le
spectrophotomtre.
Il faut se placer dans les mmes conditions que cel-
les de la mesure de lchantillon (mme cuve, lon-
gueur donde, temprature).
b) Il nest pas ncessaire de faire le blanc pour
chaque mesure une longueur donde diffrente,
puisque la solution tudie est ici toujours la mme.
3. a)
b)
0,1
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
450 550 650 350 750
l (nm)
A
Srie 1
Srie 2
4. a) La solution de tartrazine prsente un pic
dabsorption dans le violet-bleu ; sa couleur tant
complmentaire de celle quelle absorbe, la solu-
tion de tartrazine est donc de couleur jaune.
La solution de bleu patent prsente un pic
dabsorption important dans le jaune-orang ; sa
couleur tant complmentaire de celle quelle
absorbe, la solution de bleu patent est bien de
couleur bleue.
A
C
TIVIT
3
A
C
TIVIT
3
b) Compte tenu de sa couleur, il tait prvisible que
la solution prsente une trs faible absorbance
dans le jaune-orang et dans le rouge.
5. La couleur
de la radia-
tion absorbe
est compl-
mentaire de
la couleur de
la solution.
6. La solution de colorant apparat orange : elle
absorbe donc tout ce qui nest pas orange (jaune et
rouge), soit du vert au violet.
Dosage dune solution colore
par talonnage (page 45)
En labsence dions iodure en solution, le diiode est
peu soluble dans leau et les solutions aqueuses de
diiode obtenues sont alors trs faiblement concen-
tres. Dans cette activit, on utilise des solutions
aqueuses de diiode, qui sont en ralit des solutions
dions triiodure.
Recherche du maximum dabsorption
1. Courbe spectrale A = f()
0
0,5
1
1,5
2
2,5
360 400 440 480 520 560 600 l (nm)
A
Absorbance en fonction de la longueur donde.
2.
max
autour de 400 nm.
Ralisation dune courbe dtalonnage A = f(C)
Mesures effectues 420 nm.
Solution n 1 2 3 4 5 6
V
eau
(mL) 10,0 8,0 6,0 4,0 2,0 0
V
solution mre
(mL) 0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0
[I
2
(aq)]
(10
3
mol L
1
)
0 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00
A 0 0,27 0,58 0,91 1,21 1,52
A
C
TIVIT
4
A
C
TIVIT
4
V
i
o
l
e
t

Rouge

O
r
a
n
g

B
l
e
u

Vert

J
a
u
n
e

4
8
0

n
m

530 nm

5
9
0

n
m
4
0
0

n
m

U
V

I
R
750 nm

6
2
0

n
m
1. 4.
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
1,6
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
A
[diiode]
(mmol L
1
)
Si labsorbance de la solution est A = 0,85, on trouve
une concentration correspondante :
C
0
= 0,56 10
3
mol L
1
.
On remarquera limportance du quadrillage et sur-
tout la ncessaire linarisation (avec outil de des-
sin) du graphe.
5. Concentration massique = 0,56 10
3
254 ;
concentration massique = 0,14 g L
1
.
Suivi cintique dune transformation
par conductimtrie (page 46)
1 Prparation dune solution alcoolique
de 2-chloro-2-mthylpropane
1. Si lon utilise de lthanol mlang leau, cette
dernire peut hydrolyser le compos halogn ds
que le mlange est ralis.
Il faut donc utiliser de lthanol absolu.
2. Masse de RCl = 5,0 10
3
0,840 = 4,25 g.
n(RCl) =
4 25
92 5
,
,
= 45,4 10
3
mol.
2 Suivi conductimtrique
de la transformation
t (s) s (mS cm
1
)
0 0
30 1,49
60 2,9
90 3,98
120 4,96
150 5,8
180 6,46
210 7
240 7,43
270 7,72
300 7,98
A
C
TIVIT
5
A
C
TIVIT
5
330 8,16
360 8,27
390 8,34
420 8,39
450 8,45
480 8,52
510 8,53
540 8,53
570 8,53
3 tude du systme chimique mis en jeu
1. n(RCl)
introduit
=
45 4 10 5
50
3
,

= 4,5 10
3
mol.
2.
tats
(CH
3
)
3
CCl + 2 H
2
O(l)
(CH
3
)
3
COH + H
3
O
+
(aq) + Cl
(aq)
Initial 4,5 10
3
n
excs
0 0 0
Interm-
diaire
4,5 10
3
x n
excs
2 x x x x
Final
4,5 10
3
x
max
n
excs
2 x
max
x
max
x
max
x
max
x
B
thorique = 4,5 10
3
mol.
4 Suivi de la transformation
1.
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
0 200 400 600 t (s)
s (mS cm
1
)
2. x(t) =
n t
0
( )
final(1)
.
n(RCl)
restant (t)
= n
0
x(t) ;
masse(RCl non hydrolys) = (n
0
x(t)) 92,5 ;
masse(RCl non hydrolys) = n
0
92,5 (1
( ) t
final
).
Par exemple, t = 3 min (soit t = 180 s), on a :
masse(RCl non hydrolys) = 4,5 10
3
92,5 (1
6 46
8 53
,
,
) = 1,71 g.
1 Mots manquants
1. Visible. 3. Spectre.
2. Blanc. 4. Solutions talons.
2 Vrai ou faux ?
1. Faux : Pour suivre une transformation chimique
par conductimtrie, au moins lune des espces
chimiques de la transformation doit tre ionique.
2. Faux : Lvolution temporelle dun systme
chimique peut tre ralise en tudiant les varia-
tions de la concentration.
3. Faux : Il nest pas indispensable que les ractifs
soient dans les proportions stchiomtriques.
3 QCM
1. c) Titrage.
2. b) un instant t, la quantit de matire de dihy-
drogne form est gale lavancement x(t).
3. c) lquivalence, lavancement de la raction
est : x
max
= 0,5 n(thiosulfate)
vers
.
4. b) Permanganate de potassium.
4 Le bleu de bromothymol
1. La forme basique (pH = 12) absorbe dans le rouge
magenta : sa couleur est complmentaire de celle
absorbe, soit le bleu vert.
2. La forme acide prsente un maximum dabsor-
bance dans le visible autour de 450 nm (dans le
bleu) : sa couleur est donc le jaune.
5 Suivi par conductimtrie
1.
tat
(CH
3
)
3
CCl + 2 H
2
O
(CH
3
)
3
COH + H
3
O
+
+ Cl

(aq)
Initial 3,70 10
3
n
excs
0 0 0
Interm-
diaire
3,70 10
3
x n
excs
2 x x x x
Final
3,70 10
x
max
n
excs
2 x
max
x
max
x
max
x
max
2. x
max
= 3,70 10
3
mol.
3. = (H
3
O
+
) [H
3
O
+
(aq)] + (Cl
(aq) [Cl
(aq)] ;
= (H
3
O
+
)
x
V t ( )
+ (Cl
)
x
V t ( )
;
=
x
V t ( )
((H
3
O
+
) + (Cl
) ;
=
x
V
( (H O ) (Cl ))
3
+
+
((H
3
O
+
) + (Cl
).
4. (t) en S m
1
, k en S m
1
mol
1
, x(t) en mol.
5. (t) = k x(t).
final
= k x
max
.
( ) t
final
=
x t
x
( )
max
=
x t
n
( )
0
, donc x(t) =
n t
0
( )
final
.
6. a) x
2
=
5 10 3 7 10
9 10
3
, ,
,

= 2,1 10
3
mol.
n(RCl)
restant
= n
0
x
2
;
n(RCl)
restant
=

3,7

10
3

2,1

10
3
= 1,6

10
3
mol.
b) m(RCl)
non hydrolys
= (n
0
x
2
) ; m = 0,15 g.
6 Suivi par prlvement
1. a) S
2
O
8
2
(aq) + 2 e
= 2 SO
4
2
(aq).
2 l
(aq) = I
2
(aq) + 2 e

S
2
O
8
2
(aq) + 2 l
(aq) 2 SO
4
2
(aq) + I
2
(aq).
b)
Oxydation
S
2
O
8
2
(aq) + 2

l
(aq) 2 SO
4
2
(aq) + I
2
(aq) .
Rduction
2. V
1
= 500,0 mL ; C
1
= 1,50 10
2
mol L
1
.
n(S
2
O
8
2
(aq)) = 0,5 1,50 10
2
= 7,50 10
3
mol.
V
2
= 500,0 mL ; C
2
= 1,00 10
1
mol L
1
.
n(I
) = 0,5 1,00 10
1
= 5,00 10
2
mol.
3. a)
S
2
O
8
2
(aq) + 2 l
(aq) 2 SO
4
2
(aq) + I
2
(aq)
t = 0 7,5 10
3
5,00 10
2
0 0
t 7,5 10
3
x 5,00 10
2
2 x x 2

x
t final 7,5 10
3
x
max
5,00 10
2
2 x
max
x
max
2

x
max
b) x(t) = n(I
2
)
form
= [I
2
(aq)] (V
1
+ V
2
).
c) x
max
= 7,50 10
3
mol.
[I
2
(aq)]
form
=
x
V V
max
1 2
+
;
[I
2
(aq)]
form
= 7,50 10
3
mol L
1
.
7 Hydrolyse basique dun compos halogn
1. a) n(hydroxyde)
initial
= 0,500 1,00 10
1
= 0,500 10
1
mol.
n(RCl)
initial
=
4 60
92 6
,
,
= 49,6 10
3
mol.
b)
RCl(aq) + HO
(aq) ROH(aq) + Cl
(aq)
Quantit de matire (mol)
t = 0 4,96 10
2
5,00 10
2
0 0
t
4,96 10
2
x
5,00 10
2
x
x x
t final x
max
5,00 10
2
x
max
x
max
x
max
T final 4,96 10
2
4,96

10
2
4,96

10
2
2. Le volume de la solution est 1,000 L
[RCl(aq)]
initial
= 4,96 10
2
mol L
1
.
[HO
(aq)]
initial
= 5,00 10
2
mol L
1
.
3. a) H
3
O
+
(aq) + HO
(aq) 2 H
2
O(l).
n(hydroxyde)
restant
= n(H
3
O
+
)
verss lquivalence
.
il vient [HO
(aq)] =
C V
v
1
e
,
b) n(HO
)
restant
=
C V V
v
1

e T
.
4. a) Le tableau dvolution montre :
n(HO
)
restant
= n(hydroxyde)
initial
x(t).
x(t) = n(hydroxyde)
initial
n(HO
)
restant
;
x(t)

= 5,00 10
2
1,55 10
2
= 3,45 10
2
mol.
b) La transformation nest pas termine :
x
max
= 4,96 10
2
mol.
8 Rduction du diiode par le zinc
1. La concentration en diiode diminue, la couleur
jaune sclaircit progressivement jusqu lincolore.
2. V = 250,0 mL ; C
0
= 20,0 10
3
mol L
1
;
donc n
0
(I
2
) = 0,25 20,0 10
3
= 5,00 10
3
mol.
3. a)
tats I
2
(aq) + Zn(s) 2 I
(aq) + Zn
2+
(aq)
Initial 5,00 10
3
n
excs
0 0
Final 5,00 10
3
x
max
2 x
max
x
max
b) x(t) = n(I
2
)
consomm
= 5,00 10
3
x(t).
c) [I
2
(t)(aq)] =
n
V
(I )
2
; [I
2
(t)(aq)] = 5,00 10
3

x t
V
( )
.
d) x
max
= 5,00 10
3
mol.
4. n(I
)
final
= 2 x
max
= 10,0 10
3
mol L
1
.
[I
(aq)]
final
=
10 0 10
0 25
3
,
,
= 40,0 10
3
mol L
1
.
n(Zn
2+
)
final
= x
max
= 5,00 10
3
mol L
1
.
[Zn
2+
(aq)]
final
= 20,0 10
3
mol L
1
.
5. [I
2
(aq)] V = 5,00 10
3
x(t),
soit x(t) = 5,00 10
3
[I
2
(aq)] V.
t (s) 0 200 400 600 800 1 000 1 200 1 400
0
5
10
15
20
25
[diiode] (mmol L
1
)
t (s) 0 200 400 600 800 1 000 1 200 1 400
0
1
2
3
4
5
6
x (mmol)
x = g(t).
9 Dosage dune solution aqueuse de diiode
par talonnage
C (mmol L
1
) 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5
0
0,2
0,4
0,8
1
1,2
1,4
1,6
1,8
A
On trouve : C
dilue
= 1,9 10
3
mol L
1
.
2. Si la solution navait pas t dilue, le spectro-
photomtre aurait t saturation. Pour raliser la
dilution : fiole jauge de 100 ml ; pipette jauge de
10 ml ; solution mre ; eau distille.
3. C
0
= 10 C
dilue
= 1,9 10
2
mol L
1
.
10 Utiliser la loi de Beer-Lambert
pour un dosage
1. La solution de diiode absorbe dans le visible,
plus particulirement dans le bleu (couleur com-
plmentaire de celle de la solution).
2.
V(S) mL 0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0
V(eau)
(mL)
10,0 8,0 6,0 4,0 2,0 0,0
[I
2
]
(mol L
1
)
0 0,0001 0,002 0,003 0,004 0,005
A 0,000 0,248 0,492 0,751 1,100 1,266
3. a)
A
[I ]
2
2,48
10
3
2,46
10
3
2,50
10
3
2,75
10
3
2,53
10
3
b) Excepte lavant-dernire mesure, la valeur
moyenne est : k = 2,50 10
3
.
A tant sans unit, k sexprime en L mol
1
.
4. [I
2
]'

=
A
k
'
; [I
2
]'

=
0 880
2 50 10
3
,
,
= 3,5 10
4
mol L
1
.
11 Dosage de la cafine
12 Oxydation des ions iodure
1. Toutes les espces chimiques sont incolores,
sauf le diiode. Les solutions de diiode ayant une
absorbance maximale voisine de 400 nm, il est int-
ressant de suivre par spectrophotomtrie lvolu-
tion dun systme chimique au sein duquel se forme
du diiode.
2. S
2
O
8
2
(aq) + 2 e
= 2 SO
4
2
(aq)
2 l
(aq) = I
2
(aq) + 2 e

S
2
O
8
2
(aq) + 2 l
(aq) 2 SO
4
2
(aq) + I
2
(aq).
3.
tat
Avan-
cement
S
2
O
8
2
(aq) + 2 I
(aq)
SO
4
2
(aq) + I
2
(aq)
Initial 0,50 10
4
2,0 10
4
Interm-
diaire
0,50 10
4
x
2,0 10
4
2 x
x x
Final
0,5 10
4
x
max
2,0 10
4
2 x
max
x
max
x
max
b) Les ions peroxodisulfate constituent le ractif
limitant.
0,50 10
4
x
max
= 0 donne x
1m
= 0,50 10
4
mol.
4. n(diiode form) = x
1m
= 0,50 10
4
mol.
5. a) Absorbance maximale = 1,65.
b) A = k [I
2
(aq)] A
max
= k [I
2
(aq)]
max
.
k =
A
max
2
[I (aq)]
=
A V
n
max
form
(diode)
; k = 50 L mol
1
.
6. a) t = 4 min : A
1
= 1,18 et A
2
= 1,52.
b) Le facteur cintique mis en vidence par la com-
paraison de ces deux expriences est la concentra-
tion initiale de lun des ractifs.
c) Srie 1
[I
2
(aq)]
1(t = 4 min)
=
A
k
1
;
[I
2
(aq)]
1(t = 4 min)
= 2,4 10
2
mol L
1
.
Srie 2
[I
2
(aq)]
2(t = 4 min)
=
A
k
2
;
[I
2
(aq)]
2(t = 4 min)
= 3,0 10
2
mol L
1
.
linstant de date t = 4 min, lavancement de la
raction est plus important pour le systme chimi-
que 2, o la concentration initiale de lun des rac-
tifs est plus leve.
Srie 1 : x
1(t = 4 min
) = 3,6 10
5
mol.
Srie 2 : x
2(t = 4 min
) = 4,6 10
5
mol.
13 Cintique de la saponification
du mthanoate dthyle
1. a) NaOH(s) = Na
+
(aq) + HO
(aq)
Transformation totale.
Daprs lquation prcdente, on a :
[HO
(aq)] = [Na
+
(aq)] = C
0
= 1,00 10
2
mol L
1
.
b) G
0
= k ((Na
+
) [Na
+
(aq) + (HO
) [HO
(aq)]) ;
G
0
= k C
0
((Na
+
) + (HO
) ;
G
0
=
k
V
n
0
((Na
+
) + (HO
)). (1)
c) G
0
= k C
0
((Na
+
) + (HO
))
Il faut convertir C
0
en mol m
3
, donc multiplier C
0

par 10
3
.
G
0
= 0,01 1,00 10
2
10
3

(5,01 10
3
+ 19,9 10
3
)
G
0
= 0,01 1,00 10
2
(5,01 + 19,9) = 2,49 mS.
On conserve trois chiffres significatifs (C.S.), bien
que k soit donne avec un seul C.S., les valeurs de G
du tableau 1 comportant trois C.S.
2.
HCO
2
CH
2
CH
3
+ HO
= HCO
2
+ CH
3
CH
2
OH
tat
Avanc.
(mol)
Quantits de matire (mol)
Initial 0 n
0
n
0
0 0
Inter-
mdiaire
x n
0
x n
0
x x x
3. a) G
t
=
k
V
[(Na
+
) n
0
+ (HO
) (n
0
x)
+ (HCO
2
) x]. (2)
G
t
= k ((Na
+
) [Na
+
(aq)] + (HO
) [HO
(aq)]
+ (HCO
2
) [HCO
2
(aq)].
G
t
= k ((Na
+
)
n
V
0
+ (HO
)
n x
V
0
+ (HCO
2
)
x
V
.
b) On dveloppe lexpression (2) :
G
t
=
k
V
[(Na
+
) n
0
] +
k
V
[(HO
) n
0
]

k
V
[(HO
) x] +
k
V
[(HCO
2
) x].
G
t
=
k
V
x [(HCO
2
) [(HO
)]
+
k
V
n
0
[(Na
+
) + (HO
)].
G
t
= ax + b (3)
avec a =
k
V
[(HCO
2
) [(HO
)]
et b =
k
V
n
0
[(Na
+
) + (HO
)].
c) Lexpression b correspond G
0
, calcule la
question 1.b). (HO
) > (HCO
2
) : on en dduit que
la constante a est ngative.
d) La reprsentation de G
t
en fonction de x serait une
droite prsentant un coefficient directeur ngatif.
4. x = f(t).
t (min) 0 20 40 60 80 100 120
0
0,5
1
1,5
2
2,5
x (mmol)
x (mmol) = f (t)
t en min
14 Chimie et splologie
1. d =
M( ) CO
2
29
; d =
44
29
= 1,5.
Le gaz est plus dense que lair : il est susceptible de
saccumuler dans les parties infrieures de la grotte.
2. Quantit de matire dions oxonium :
n = C V
S
; n = 0,100 0,1 = 1 10
2
mol.
Quantit de matire de carbonate de calcium :
n =
m
M( ) CaCO
3
; m =
2 0
100
,
= 2,0 10
2
mol.
3.
quation
chimique
CaCO
3
(s) + 2 H
3
O
+
(aq)
= Ca
2+
(aq) + CO
2
(g) + 3 H
2
O(l)
tat
Av.
(mol)
Initial x
i
= 0 2,0 10
2
1 10
2
0 0 Beaucoup
En cours
de trans-
formation
x
2,0 10
2

x
1 10
2
2 x
x x Beaucoup
Final
(si totale)
x
max
2,0 10
2
x
max
1 10
2
2 x
max
x
max
x
max
Beaucoup
Si CaCO
3
est le ractif limitant, alors :
2,0 10
2
x
max
= 0, donc x
max
= 2,0 10
2
mol.
Si H
3
O
+
1 10
2
2 x
max
= 0, donc x
max
= 5 10
3
mol.
Le ractif limitant est lion oxonium, car il conduit
lavancement maximal le plus faible. On a :
x
max
= 5 10
3
mol.
4. a) Daprs lquation chimique, le seul gaz dgag
est le dioxyde de carbone et on a : n(CO
2
)
form
= x.
Daprs la loi des gaz parfaits :
P
atm
V(CO
2
) = n(CO
2
) R T
P
atm
V(CO
2
) = x R T.
x =
P V
T
atm 2
(CO )
R
.
linstant de date t = 20 s, on a :
V(CO
2
) = 29 mL, soit 29 10
6
m
3
.
x = 1,2 10
3
mol.
b) V(CO
2
)
max
=
x T
P
max
atm
R
;
V(CO
2
)
max
= 1,21 10
4
m
3
, soit V(CO
2
)
max
= 121 mL.
c) On constate que : V(CO
2
)
max
= V(CO
2
)
final
( t = 440 s), donc x
final
= x
max
.
La transformation est totale.
5.
0,0E-00
0,5E-04
1,0E-03
1,5E-03
2,0E-03
2,5E-03
3,0E-03
3,5E-03
4,0E-03
4,5E-03
5,0E-03
0 100 200 300 400 500 t (s)
x (10
3
mol)
dx
dt
= 0
dx
dt
lev
dx
dt
Diminu
temprature
infrieure 25 C
t

Avancement en fonction du temps.
6. a) Ions prsents : H
3
O
+
(aq), Cl
(aq) et Ca
2+
(aq).
Lion Cl
(aq) est spectateur : sa concentration ne

varie pas.
b) Daprs lquation chimique, on constate quil
disparat deux ions oxonium lorsquil se forme un
ion calcium. De plus, les ions oxonium possdent
une conductivit molaire ionique suprieure celle
des ions calcium. Donc diminue.
c) linstant initial, t = 0 s : il ny a pas encore
dions calcium en solution :
ini
= (H
3
O
+
) [H
3
O
+
(aq)] + (Cl
) [Cl
(aq)].
De plus : C = [H
3
O
+
(aq)]
ini
= [Cl
(aq)].
ini
= [(H
3
O
+
) + (Cl
)] C.
ini
= [35,0 10
3
+ 7,5 10
3
] 0,1 10
3
.
Attention : les concentrations sont exprimer en mol m
3
.
ini
= 4,25 S m
1
.
d) = (H
3
O
+
) [H
3
O
+
(aq)] + (Cl
) [Cl
(aq)]
+ (Ca
2+
) [Ca
2+
(aq)].
= (H
3
O
+
)
C V x
V

S
S
2
+ (Cl
) C + (Ca
2+
)
x
V
S
.
= (H
3
O
+
) C
2x
V
( ) H O
3
S
+
+ (Cl
) C + (Ca
2+
)
x
V
S
.
= (H
3
O
+
) + (Cl
) C
x
V
S
[ 2 (H
3
O
+
) + (Ca
2+
)].
=
ini
+
x
V
S
[ 2 (H
3
O
+
) + (Ca
2+
)].
= 4,25 +
x
0 100 10
3
,
( 2 35,0 10
3
+ 12,0 10
3
).
Attention : les volumes sont en m
3
.
= 4,25 580 x.
e)
max
= 4,25 580 x
max

max
= 1,35 S m
1
.
15 Suivi dune transformation lente
1. On procde une dilution.
solution mre :
C
0
= 1,00 10
2
mol L
1
; V
0
, volume prlever ;
solution fille :
C
1
= 2,00 10
3
mol L
1
; V
1
= 50,0 mL.
Au cours de la dilution, la quantit de matire de
permanganate de potassium se conserve.
Soit n
0
= n
1
, donc C
0
V
0
= C
1
V
1
.
V
0
=
C V
C
1 1
0
; V
0
=
2 00 10 50 0
1 00 10
3
2
, ,
,
= 10,0 mL.
Protocole : On verse de la solution mre dans un
bcher de 75 mL. laide dune pipette jauge de
10 mL, on prlve V
0
millilitres de la solution mre
de ce bcher. On verse ce prlvement dans une
fiole jauge de 50 mL. On ajoute de leau distille
jusquau trait de jauge en agitant au fur et mesure
de lajout, puis on homognise.
2. a) Demi-quation de rduction de lion perman-
ganate :
MnO
4
(aq) + 5

e
+ 8

H
+
(aq) = Mn
2+
(aq) + 4

H
2
O(l) 2
Demi-quation doxydation de lacide oxalique :
H
2
C
2
O
4
(aq) = 2 CO
2
(aq) + 2 e
+ 2 H
+
(aq) 5
quation globale de la raction :
2 MnO
4
(aq) + 5 H
2
C
2
O
4
(aq) + 6 H
+
(aq)
= 10 CO
2
(aq) + 2 Mn
2+
(aq)+ 8 H
2
O(l).
b) linstant t = 0 s, on a :
n
01
= C
1
V
1
;
n
01
= 2,00 10
3
20,0 10
3
;
n
01
= 4,00 10
5
mol dions MnO
4
.
c) linstant t = 0 s, on a :
n
02
= C
2
V
2
;
n
02
= 5,00 10
2
20,0 10
3
;
n
02
= 1,00 10
3
mol dacide oxalique C
2
H
4
O
2
.
d) Attention : pour calculer lavancement maximal, il
faut tenir compte des coefficients stchiomtriques.
Si MnO
4
est le ractif limitant, il est totalement

consomm. Alors :
n
01
2 x
max
= 0,
soit x
max
=
n
01
2
=
4 00 10
2
5
,
= 2,00 10
5
mol.
Si C
2
H
4
O
2
n
02
5 x
max
= 0,
soit x
max
=
n
02
5
=
1 00 10
5
3
,
= 2,00 10
4
mol.
Le ractif limitant est celui qui conduit la valeur
la plus faible de x
max
. Il sagit de lion permanga-
nate :
x
max
= 2,00 10
5
mol.
e) Les ions MnO
4
colorent le mlange ractionnel

en violet. Au fur et mesure de leur consommation,
la coloration violette disparat : le mlange devient
progressivement incolore.
3. a) La seule espce chimique colore est MnO
4
,
qui est responsable de labsorbance de la solution.
b) Les ions permanganate sont consomms au cours
de lvolution de la transformation chimique : en
consquence, labsorbance de la solution diminue.
Lorsque la transformation est termine, tous les
ions permanganate, ractif limitant, ont t
consomms, labsorbance de la solution tend vers
zro.
4. a) Nouvelle quantit de matire initiale dacide
oxalique :
n
02
' = C
2
V
2
;
n
02
' = 2,50 10
3
20,0 10
3
;
n
02
' = 5,00 10
5
mol.
b) Pour MnO
4
, daprs la question 2.d), on a :

x
max
= 2,00 10
5
mol.
Pour C
2
H
4
O
2
: n
02
' 5 x
max
= 0
soit
n
02
5
'
=
5 00 10
5
5
,
= 1,00 10
5
mol,
avancement le plus faible des deux ractifs. Lors de
cette nouvelle exprience, lacide oxalique est le
ractif limitant.
c) Daprs la relation donne la question 3.b), on
a :
x(t) = (2 10
5
A(t) 10
5
)
A(t) 10
5
= 2 10
5
x(t) ;
A(t) = [2 10
5
x(t)] 10
5
.
Pour t
finale
, la transformation tant suppose
totale :
A(t
finale
) = [2 10
5
x
max
] 10
5
;
A(t
finale
) = [2 10
5
1,00 10
5
] 10
5
= 1.
16 Transformation en double suivi
1. Premier systme
n(Mg) = 4,1 10
2
mol ;
n(oxonium) = 3,0 10
3
mol.
Deuxime systme
n(Mg) = 4,1 10
2
mol ;
n(oxonium) = 1,0 10
2
mol.
2. x
1m
= 1,5 10
3
mol (ion oxonium, ractif
limitant) ; x
2m
= 5,0 10
3
mol (ion oxonium,
ractif limitant).
3. x
1
(t) =
3,0 10 [H O (aq)]
2
3
3
+
V
.
x
1
(t = 9 min) = 1,5 10
3
mol.
4. a) n(H
2
)(t) = x
2
(t).
b) P V = n(H
2
) R T.
c) x
2
(t) = 2,8 10
3
mol
d) P
final
= 398 hPa ; P
final
= 1 408 hPa.
17 Un antiseptique courant, le Lugol
1. La courbe reprsentative de A = f([I

2
(aq)])
(Fig. 1, p. XX) est une droite qui passe par lori-
gine.
Labsorbance tant proportionnelle la concentra-
tion en diiode, on crit : A = k [I
2
(aq)], avec k le
coefficient de proportionnalit.
2. A
max
= 2,00.
Labscisse du point dordonne correspondante
donne la valeur de [I
2
(aq)]
max
:
[I
2
(aq)]
max
= 8,0 10
3
mol L
1
.
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
0 0,002 0,004 0,006 0,008 0,01 0,012
A
[I
2
(aq)]
(mol L
1
)
3. La solution tant dilue dix fois, il faut une
pipette jauge de 10,0 mL et une fiole jauge de
100,0 mL.
4. a) On prend labscisse du point dordonne
A
S'0
= 1,00, soit [I
2
(aq)]
S'0
= 4,0 10
3
mol L
1
.
b) C
L
= 10 [I
2
(aq)]
S'0
(solution S
0
dilue dix fois) ;
C
L
= 10 4,0 10
3
= 4,0 10
2
mol L
1
c) Si on ne dilue pas la solution commerciale, lab-
sorbance nest pas mesurable, car
C
L
> [I
2
(aq)]
max pour le spectrophotomtre
.
5. Un oxydant est une espce chimique capable de
capter un ou plusieurs lectrons.
Couple H
2
O
2
(aq)/H
2
O(l) : rduction, soit
H
2
O
2
(aq) + 2 H
+
(aq) + 2 e
= 2 H
2
O(l).
Mais ici, compte tenu de lquation chimique pro-
pose, on crira plutt :
H
2
O
2
(aq) + 2 H
3
O
+
(aq) + 2 e
= 4 H
2
O(l).
Couple I
2
(aq)/I
(aq) : oxydation, soit

2 I
(aq) = I
2
(aq) + 2 e
.
6.
Relation st-
chiomtrique
H
2
O
2
(aq) + 2 I
(aq) + 2 H
3
O
+
(aq)
= I
2
(aq) + 4 H
2
O(l)
tat du
systme
Av. Bilan de matire (mol)
Initial 0 C
2
V
2
Excs Excs 0 Solvant
Au cours
de la
transfor-
mation
x C
2
V
2
x Excs Excs x Solvant
Final x
f
C
2
V
2
x
f
Excs Excs x
f
Solvant
Final si
transfor-
mation
totale
x
max
C
2
V
2
x
max
= 0
Excs Excs
x
max
=
C
2
V
2
Solvant
7. [I
2
(aq)](t) =
n t
V
(I )( )
2
tot
.
Or daprs le tableau dvolution :
n(I
2
)(t) = x(t) [I
2
(aq)](t) =
x
V
(t)
tot
,
soit x(t) = [I
2
(aq)](t) V
tot
.
Exercice supplmentaire
Hydrolyse basique du 2-bromobutane
(Daprs Bac Aix Marseille 1989)
Un compos halogn, le 2-bromobutane, de for-
mule CH
3
CHBrCH
2
CH
3
, ragit avec les ions
hydroxyde HO
au cours dune transformation

lente, appele hydrolyse basique, conduisant la
formation dun alcool.
Lquation associe la raction scrit :
CH
3
CHBrCH
2
CH
3
+ HO
(aq)
CH
3
CHOHCH
2
CH
3
+ Br
(aq).
Pour tudier la cintique de cette hydrolyse basique,
on prpare 5 chantillons initialement identiques en
mlangeant un instant de date t = 0 un volume
V
1
= 50,0 mL de solution alcoolique contenant
5,0 10
2
mol de 2-bromobutane et un volume
V
2
= 50,0 mL de solution alcoolique dhydroxyde de
potassium, K
+
(ol) + HO
(ol), de concentration en
solut c
2
= 1,00 mol L
1
.
cinq instants diffrents, on ralise la trempe
chimique dun chantillon et on procde un titrage
des ions bromure forms. Les rsultats sont consi-
gns dans le tableau suivant.
Instant t (min) 0 15 30 45 60 90
[Br
(aq)] (mmol L
1
) 0 220 300 345 370 410
1. a) Dterminer la quantit de matire dions
hydroxyde initialement prsente dans le systme
chimique.
b) Dresser un tableau dvolution du systme et en
dduire la valeur de lavancement maximal, x
m
.
2. Montrer que la concentration en ions hydroxyde
est donne chaque instant t par la relation :
[HO
(aq)] = 5,0 10
1
10x
(avec x exprim en mol L
1
).
3. a) linstant t
5
= 90 min, la transformation est-
elle termine ?
b) Quelle est la valeur de lavancement de la rac-
tion la date t
2
= 30 min ?
Les comptences
exprimentales
(page 56)
Dans loptique de lpreuve dvaluation des capacits exprimentales, il
est utile de revenir sur des techniques de base que lon retrouve de manire
rcurrente dans les sujets dvaluation. Cet exercice doit conduire llve
justifier ses choix.
Corrig
1. Prparer dune solution par dilution
Une dilution doit tre ralise avec la verrerie la plus prcise possible. Les
prouvettes gradues sont donc proscrire pour prlever les volumes de
solution :
pour des volumes infrieurs 50 mL, les prlvements se font avec des
pipettes jauges munies de propipette ;
pour un prlvement de 50,0 mL, la fiole jauge parat idale, mais si lon
doit verser le prlvement, il ne faut pas oublier quil sagit dun matriel
in .
La proposition faite sur le dessin B est correcte. Il faut en effet rcup-

rer les eaux de rinage de la fiole afin dtre certain que toute la quantit
de matire prleve se retrouve effectivement dans la solution finale.
2. Utilisation correcte dun spectrophotomtre
Il faut talonner le spectrophotomtre pralablement toute mesure.

Toute mesure ncessite une rfrence (le blanc ) gnralement de leau
distille (le solvant) et les cuves utilises doivent tre toutes identiques.
2. [HO
(aq)] =
n
V
(HO )
;
[HO
(aq)] =
5 00 10
2
,
x
V
= 5,0 10
1
10x.
3. t
5
: [Br
(aq)] = 10x,
soit :
x
5
=
0 410
10
,
= 0,041 mol = 4,11 10
2
mol < x
max
.
La transformation nest pas termine.
x
30
= 3,00 10
2
mol.
4. Il y a consommation des ions hydroxyde, rempla-
cs par les ions bromure.
La conductivit diminue et tend vers une limite
non nulle.
Corrig
1. a)

n
0
(HO
) = C
2
V
2
;
n
0
(HO
) = 50 10
3
1,00 = 50,0 10
3
mol.
n(bromobutane) = 5,0 10
2
mol.
b)
tats
CH
3
CHBrCH
2
CH
3
+ HO
(aq)
CH
3
CHOHCH
2
CH
3
+ Br
(aq)
Initial 50,0 10
3
5,00 10
2
0 0
En cours
de
transfor-
mation
50,0 10
3
x 5,00 10
2
x x x
Final
50,0 10
3
x
max
5,00 10
2
x
max
x
max
x
max
x
max
= 5,00 10
2
mol.
Programme
Utilisation dun tableur-
grapheur pour tracer
la courbe x = f(t), par
exemple, et dterminer
la vitesse diffrentes
dates.
Dtermination de t
1/2

partir de rsultats exp-
rimentaux.
Il l ust rati on des v-
ne me nt s au ni ve au
macroscopique.
Vitesse de raction
Dfinition de la vitesse volumique de raction exprime en unit de
quantit de matire par unit de temps et de volume.
v =
1
V
x
t
d
d
,
o x est lavancement de la raction et V le volume de la solution.
volution de la vitesse de raction au cours du temps.
Temps de demi-raction, not t
1/2
Dfinition et mthodes de dtermination.
Choix dune mthode de suivi de la transformation selon la valeur
de t
1/2
.
Interprtation de la raction chimique en termes de chocs efficaces.
Interprtation de linfluence de la concentration des entits ractives
et de la temprature sur le nombre de chocs et de chocs efficaces par
unit de temps.
Savoir que la vitesse de rac-
tion augmente en gnral avec
la concentration des ractifs et
avec la temprature.
Interprter qualitativement
la variation de la vitesse de
raction l aide dune des
courbes dvolution traces.
Connatre la dfinition du
temps de demi-raction t
1/2
.
Dtermi ner le temps de
demi-raction laide de don-
nes expri mentales ou en
exploitant des rsultats exp-
rimentaux*.
3 Vitesse de raction
Cours
Dcoupage du cours
1. Vitesse volumique de la raction p. 58
2. Dtermination graphique
de la vitesse volumique p. 58
3. Temps de demi-raction p. 59
4. Facteurs influenant la vitesse et le temps
de demi-raction p. 60
5. Interprtation au niveau macroscopique p. 61
Dans le chapitre 2, les lves ont tudi les diffrentes
mthodes de suivi des transformations chimiques.
Ce suivi temporel des transformations chimiques a
conduit une courbe traduisant lvolution dans le
temps de lavancement x(t) de la raction.
1. Vitesse volumique de la raction
Elle est exprime en unit de quantit de matire
par unit de temps et de volume.
Si le volume est souvent exprim en L, le temps est
avant tout adapt lvolution temporelle tudie et
peut tre en secondes, minutes, heures ou jours.
2. Dtermination graphique
de la vitesse volumique
Cette partie se base exclusivement sur des dter-
minations graphiques. Llve doit tre capable
o dinterprter qualitativement lvolution de la
vitesse partir de la courbe traduisant lvolution
de lavancement x en fonction du temps.
3. Temps de demi-raction
Aprs lavoir dfini, on sintresse sa dtermina-
tion graphique dans le cas dune transformation
totale (la transformation limite est traite cha-
pitre 12, p. 245).
4. Facteurs influenant la vitesse et le temps
de demi-raction
Loccasion est donne ici, de revenir sur les facteurs
cintiques et dobserver leur influence sur la vitesse
de la raction ainsi que sur le temps de demi-
raction.
5. Interprtation microscopique
Cette partie permet dexpliquer au niveau micros-
copique la raction chimique. On revient encore sur
linfluence des diffrents facteurs cintiques afin de
bien faire le lien entre macroscopique et microsco-
pique.
27 Chapitre 3 - Vitesse de raction
Suivi temporel dun systme
chimique par prlvement (page 64)
Dans ce TP, le suivi dune transformation lente se
fait grce une transformation rapide. Il est possible
dlaborer des variantes, par exemple un TP collec-
tif partir dun mlange ractionnel de volume plus
important que celui propos dans le protocole, cha-
que binme ralisant un ou plusieurs prlvements
des instants de dates choisies par le professeur.
Il est intressant daller au moins jusquau temps de
demi-raction (n(diiode)
form
=
n(diiode)
max
2
) pour
une exploitation ultrieure (facteurs cintiques, par
exemple).
Pour lexploitation, on peut galement raisonner sur
lvolution du systme chimique contenu dans le
prlvement.
1. a)
n(H
2
O
2
)
introduit
= 2,0 10
3
1,5 = 3,0 10
3
mol.
n(iodure)
introduit
= 100 10
3
1,0 10
1

n(iodure)
introduit
= 10,0 10
3
mol.
Les ions iodure sont ncessairement en excs afin
de solubiliser le diiode form au cours de la trans-
formation chimique sous forme dions triiodure,
I
3
(aq).
tat
H
2
O
2
(aq) + 2 I
(aq) + 2 H
3
O
+
(aq)
= I
2
(aq) + 4 H
2
O(l)
Initial 3,0 10
3
10,0 10
3
0 0 0
En cours
de trans-
formation
3,0 10
3
x
10,0 10
3

2 x
x x x
Final
3,0 10
3

x
max
10,0 10
3

2 x
max
x
max
x
max
x
max
b) Deux valeurs possibles pour lavancement maxi-
mal : 3,0 10
3
mol ou 10,0 10
3
mol.
Lavancement maximal prendre en compte corres-
pond la plus petite de ces deux valeurs : le
peroxyde dhydrogne est bien le ractif limitant.
c) x
max thorique
= 3,0 10
3
mol.
d) x(t) = n(diiode)
form
(t) = [I
2
(aq)] V
T
,
avec V
T
, le volume total.
2. a)
n(diiode)
form
vers lquivalence
.
b) On raisonne sur le prlvement
n(diiode)
form
(t) = [I
2
(aq)] V
E
;
A
C
TIVIT
1
A
C
TIVIT
1
n(diiode)
form
(t) = 0,5 n(thiosulfate)
vers lquivalence
;
n(diiode)
form
(t) = 0,5 C
0
V
E
.
[I
2
(aq)](t) =
0 5 , C V
V
0 E
.
On raisonne sur le systme chimique initial contenu
dans le bcher (cf. tableau) :
x(t) = [I
2
(aq)](t) V
T
.
On peut galement raisonner sur le systme chimi-
que initial contenu dans le prlvement (40 fois
plus petit) :
x'(t) = [I
2
(aq)](t) V.
t (min) V
E1
(mL) [I
2
(aq)] x (t)
0 0 0 0
3 7,5 0,00375 0,00075
6 12,7 0,00635 0,00127
10 17,3 0,00865 0,00173
15 22,1 0,01105 0,00221
20 24,6 0,0123 0,00246
25 26,5 0,01325 0,00265
30 28,2 0,0141 0,00282
35 29,1 0,01455 0,00291
40 29,7 0,01485 0,00297
50 29,8 0,0149 0,00298
60 29,8 0,0149 0,00298
3. Avancement du systme chimique contenu dans
le bcher. (On retrouve pratiquement la valeur de
x
max thorique
si leau oxygne utilise est trs
frache ; elle peut se dgrader assez rapidement
aprs ouverture.)
0,0005
0,001
0,0015
0,002
0,0025
0,003
0,0035
0
0 20 40 60 80 t (min)
x (mol)
4. On se place
x
max
2
et on dtermine labscisse
correspondante : on obtient t
1/2
= 20 min.
Activits
Suivi temporel dun systme
chimique par titrage
du diiode form (page 65)
Dans ce TP collectif, le suivi dune transformation
lente se fait grce une transformation rapide.
Chaque binme part du mme systme chimique
initial : seule la dure dvolution est diffrente.
Dans une deuxime exprience, on modifie le sys-
tme chimique initial afin de mettre en vidence le
facteur cintique concentration initiale de lun des
ractifs .
1. a) n(peroxo)
introduit
= 5,0 10
3
5,0 10
2
;
n(peroxo)
introduit
= 2,5 10
4
mol
n(iodure)
introduit
= 20,0 10
3
2,00 10
1
;
n(iodure)
introduit
= 4,00 10
3
mol.
Dans lexprience 2, la quantit de matire initiale
diodure de potassium est double.
Les ions iodure sont ncessairement en excs afin
de solubiliser le diiode form au cours de la trans-
formation chimique sous forme dions triiodure,
I
3
(aq).
b) Pour les deux expriences :
x
max thorique
= 2,5 10
4
mol.
2. 2 S
2
O
3
2
(aq) = S
4
O
6
2
(aq) + 2 e

I
2
(aq) + 2 e
= 2 l
(aq)
2 S
2
O
3
2
(aq) + I
2
(aq) S
4
O
6
2
(aq) + 2 l
(aq).
3. La trempe permet de bloquer la transformation
chimique tudie un instant t, afin de connatre la
quantit de matire de diiode form cette date.
4. a)
n(diiode)
form
vers lquivalence
.
b) n(diiode)
form
= 0,5 C
0
V
E
.
c) S
2
O
8
2
(aq) + 2 I
(aq) 2 SO
4
2
(aq) + I
2
(aq).
x(t) = n(diiode)
form
; x(t) = 0,5 C
0
V
E
.
5.
t (min) V
E1
(mL) V
E2
(mL) x
1
(mmol) x
2
(mmol)
0 0 0 0 0
3 3,5 6,1 0,0175 0,0305
5 4,7 11,2 0,0235 0,056
7 5,8 14,3 0,029 0,0715
10 8 19,2 0,04 0,096
15 11,7 24,9 0,0585 0,1245
20 14,1 29,2 0,0705 0,146
25 17,3 32,3 0,0865 0,1615
30 19,3 37,5 0,0965 0,1875
35 21,5 39,9 0,1075 0,1995
40 23,2 41,8 0,116 0,209
A
C
TIVIT
2
A
C
TIVIT
2
6. x
1
= f(t) et x
2
= g(t).
t (min)
x (mmol)
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0
0 20 40 60
Srie 1
Srie 2
x
m
2
7. a) Exprience 1 : t
1/2
= 44 min.
Exprience 2 : t
1/2
= 15 min.
b) Lvolution du systme chimique au cours de
lexprience 2 est plus rapide que dans lexp-
rience 1 (temps de demi-raction plus petit) ; on
met en vidence le facteur cintique concentra-
tion initiale de lun des ractifs .
8. On trace la tangente lun des graphes plu-
sieurs instants : on constate que le coefficient
directeur de cette tangente diminue au fur et
mesure que le systme chimique volue.
Suivi temporel
dun systme chimique
par spectrophotomtrie (page 66)
Pour une meilleure prcision, la courbe dtalon-
nage et le suivi devraient tre raliss en tenant
compte du
max
de la courbe danalyse spectrale (ici
autour de 400 nm).
Cependant, travailler
max
ncessite des solutions
trs dilues, car il faut que ltat final puisse tre
tudi avec le spectrophotomtre (absorbance maxi-
male = 2 pour la plupart des appareils).
Aussi travailler de 420 480 nm permet de se don-
ner un peu de latitude dans le suivi.
1. a) Cuve 1
n(peroxo)
introduit
= 5,0 10
4
5,0 10
2
;
n(peroxo)
introduit
= 2,5 10
5
mol.
n(iodure)
introduit
= 2,0 10
3
2,0 10
1
;
n(iodure)
introduit
= 4,00 10
4
mol.
A
C
TIVIT
3
A
C
TIVIT
3
S
2
O
8
2
(aq) + 2 l
(aq) 2 SO
4
2
(aq) + I
2
(aq)
t = 0 2,5 10
5
4,00 10
4
0 0
t 2,5 10
5
x 4,00 10
4
2 x x 2 x
t
final
2,5 10
5
x
max
4,00 10
4
2 x
max
x
max
2 x
max
b) x
1max
= 2,5 10
5
mol : les ions iodure sont nces-
sairement en excs.
2. a) Cuve 2
n(peroxo)
introduit
= 5,0 10
4
5,0 10
2
;
n(peroxo)
introduit
= 2,5 10
5
mol.
n(iodure)
introduit
= 4,0 10
3
2,0 10
1
;
n(iodure)
introduit
= 8,00 10
4
mol.
S
2
O
8
2
(aq) + 2 l
(aq) 2 SO
4
2
(aq) + I
2
(aq)
t = 0 2,5 10
5
8,00 10
4
0 0
t 2,5 10
5
x 8,00 10
4
2 x x 2 x
t
final
2,5 10
5
x
max
8,00 10
4
2 x
max
x
max
2 x
max
b) x
2max
= 2,5 10
5
mol : les ions iodure sont nces-
sairement en excs.
Pour les deux systmes chimiques tudis, lavan-
cement maximal est le mme, ce qui signifie quil se
forme la mme quantit de matire de diiode dans
les deux cuves.
3. a)
N solution [I
2
(aq)] (mmol L
1
) A
0 0
1 0,2 0,11
2 0,4 0,21
3 0,6 0,31
4 0,8 0,43
5 1 0,53
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
A
[diiode]
(mmol L
1
)
b) A = k [I
2
(aq)].
k = 0,53 L mmol
1
ou k = 530 L mol
1
.
4. A(t) = k [I
2
(aq)] =
k n t
V
( ) (I )
2
T
=
k x t
V
( )
T
, soit :
A(t) =
k x t
V
( )
T
. (1)
On peut crire dans ltat final :
A
max
=
k x
V
max
T
.

(2)
partir des relations (1) et (2) il vient :
x(t) =
x A t
A
max
max
( )
.
5. La relation prcdente permet de simplifier
ltablissement du graphe x = f(t), car dautres
dmarches utilisent la courbe dtalonnage qui
caractrise le spectrophotomtre pour la longueur
donde choisie.
Dans la dmarche propose, on considre que
x
max exprimental
et x
max thorique
sont identiques ; le
coefficient directeur de la courbe dtalonnage
nest pas utilis. Ltude de A en fonction de [I
2
(aq)]
permet une vrification exprimentale de la loi de
Beer-Lambert.
0
0,005
0,01
0,015
0,02
0,025
0,03
0 10 20 30 40 50
t (min)
A
t
(2)

t
(1)

(1)

(2)

6. a) On se place
x
max
2
et on dtermine labscisse
correspondante ; on obtient t
1/2
= 3,5 min pour le
protocole 2 et t
1/2
= 16 min pour le protocole 1.
b) Lvolution du systme chimique au cours de
lexprience 2 est plus rapide que dans lexp-
rience 1 (temps de demi-raction plus petit) : on
met en vidence le facteur cintique concentra-
tion molaire initiale de lun des ractifs .
Simulation dune transformation
chimique (page 67)
Cette simulation doit permettre llve dappr-
hender lvolution temporelle dun systme chi-
mique travers le caractre alatoire des chocs
A
C
TIVIT
4
A
C
TIVIT
4
efficaces. Elle permet de bien faire comprendre la
diffrence entre le mot raction, qui traduit le rsul-
tat dun tirage et dun lancer de d (ncessairement
trs rapide), et lexpression transformation chimi-
que, qui se traduit au fil du temps par lvolution de
la composition du sac (niveau macroscopique).
Le lancer de d simule bien lefficacit des chocs et
permet dintroduire le facteur cintique tempra-
ture .
Cette simulation peut tre utilise pour prsenter
(dans les chapitres suivants) les transformations
non totales : il suffit de considrer que le tirage dune
bille bleue et dune bille verte conduit une bille
rouge et une bille noire si le choc est efficace.
Le nombre de tirages, volontairement limit une
centaine, ne permet pas dobtenir des rsultats par-
faitement reproductibles dans les diffrents grou-
pes, mais il met en vidence facilement les
principales observations faire. Seul un nombre de
tirages trs important permettrait dobtenir des
courbes exploitables.
1. a) Le nombre de chocs efficaces pour les lves
qui travaillent pourtant dans les mmes conditions
peut afficher une diffrence jusqu 5. Il peut tre
intressant de sommer les rsultats des lves au
sein dun mme groupe pour mieux obir la loi des
grands nombres.
Idem pour le groupe B.
b) La transformation nest pas termine : il reste
des boules rouges et des boules noires.
2. a) Le nombre de chocs efficaces est plus impor-
tant pour les lves du groupe B que pour ceux du
groupe A.
b) La transformation chimique simule par le
groupe B va plus vite que celle simule par le
groupe A.
3. Le professeur a choisi de simuler le facteur cin-
tique temprature : lorsque la temprature aug-
mente, la probabilit de chocs efficaces crot.
La simulation effectue par le groupe B correspond
ltude de la mme transformation chimique que
celle du groupe A, mais effectue une tempra-
ture plus leve.
4. Si le groupe A travaille avec 20 billes rouges +
20 billes noires + 20 billes blanches, il suffit de
donner au groupe B deux fois plus de billes blan-
ches pour simuler une diminution de concentration
des ractifs ou deux fois moins de billes blanches
pour simuler une augmentation de la concentration
des ractifs.
Plus le nombre de molcules de solvant est grand et
plus la probabilit de tirer une bille rouge et une
bille noire est faible (on peut mme, dans ce cas,
saffranchir du d).
5. La raction a lieu au niveau microscopique et
rsulte de chocs efficaces : le rsultat est imm-
diat. La transformation traduit lvolution dun
ensemble dentits ractives : cette volution peut
tre rapide, lente et surtout dpend du systme
chimique en jeu (ractifs, temprature, pression).
Pour donner une image permettant de bien diff-
rencier raction et transformation, on peut imagi-
ner une sortie de salle de cinma. Chaque spectateur
sort rapidement de la salle (raction), mais lcou-
lement de lensemble des spectateurs hors de la
salle dure plusieurs minutes. Cette dure pour vider
la salle (transformation chimique) peut voluer en
fonction de divers paramtres :
diminuer (alerte incendie, intrt lext-
rieur) ;
augmenter (distribution, etc.).
1 Complter le rsum
1. Lexpression de la vitesse dune raction est
donne par la relation v(t) =
1 d
d V
x
t
, dans laquelle
V reprsente le volume de la solution et x(t) lavan-
cement de la raction. La vitesse de raction est
maximale en dbut de transformation et tend vers
zro en fin de transformation. Pour dterminer la
vitesse de raction un instant t sur un graphe
x = f(t), il faut tracer la tangente au graphe lins-
tant t, puis valuer graphiquement le coefficient
directeur de la tangente.
2. Pour dterminer graphiquement le temps de
demi-raction partir dun graphe x = f(t), il faut
chercher graphiquement la valeur de lavancement
maximal x
max
, qui correspond lordonne de
lasymptote horizontale du graphe. Puis il faut
chercher sur le graphe, labscisse correspondant
x
max
2
.
3. Une transformation chimique peut tre modli-
se par une ou plusieurs ractions chimiques. Acti-
ves gnralement par un apport dnergie, les
entits lmentaires appeles ractifs entrent en
collision. Seuls les chocs efficaces conduisent
des entits nouvelles, appeles produits de la
raction.
2 Vrai ou faux
1. a) Faux. b) Faux. c) Vrai. d) Faux. e) Faux.
2. a) Vrai. b) Vrai. c) Faux. d) Vrai.
3 Exploiter un graphe
1. b) 150 s.
2. b) 4,1 10
3
mol L
1
.
3. a) 8,2 10
6
mol.
4. b) 2,1 10
5
.
4 Facteur cintique
Mlange
Solution aqueuse
de peroxodisulfate
de potassium
C
0
= 5,0 10
2
mol L
1
Solution aqueuse
diodure de potassium
C
R
= 2,0 10
1
mol L
1
A 50,0 mL 100,0 mL
B 60,0 mL 100,0 mL
C 50,0 mL
100,0 mL + 50 mL
deau distille
1. V
3
> V
2
> V
1
.
2. Pour les trois mlanges :
n(iodure) = 20,0 10
3
mol.
Pour les mlanges A et C :
n(peroxo) = 2,5 10
3
mol.
Pour le mlange B : n(peroxo) = 3,0 10
3
mol.
Pour les trois mlanges, les ions peroxodisulfate
constituent le ractif limitant :
mlanges A et C : x
max
= 2,5 10
3
mol ;
mlange B : x
max
= 3,0 10
3
mol.
3. linstant t = 80 min, seule la transformation
correspondant la srie 1 nest pas termine.
4. Les mlanges A et C prsentant le mme avance-
ment maximal peuvent donc tre compars.
Pour le mlange C, laddition de 50 mL deau, diminue
la concentration des ractifs, do une transforma-
tion associe prsentant un temps de demi-raction
plus grand : la dure de lvolution de ce systme
chimique vers ltat final sera plus longue.
5. Les mlanges A et C prsentent le mme avance-
ment maximal et correspondent aux sries 1 et 2.
Le graphe de la srie 1 met en vidence un temps de
demi-raction plus grand que celui associ la
srie : la srie 2 correspond au mlange A, la srie 1
au mlange C.
Le mlange B avec un avancement final plus grand
correspond la srie 3.
1. Labsorbance na pas dunit, aussi 500 sexprime
en L mol
1
.
2. a)
tat S
2
O
8
2
(aq) + 2 I
(aq) SO
4
2
(aq) + I
2
(aq)
Initial 1,0 10
5
4,0 10
4
0 0
Inter-
mdiaire
1,0 10
5
x 4,0 10
4
2 x x x
Final 1,0 10
5
x
max
4,0 10
4
2 x
max
x
max
x
max
b) Le ractif limitant est S
2
O
8
2
(aq).
c) 1,0 10
5
x
max
= 0, do x
max
= 10 10
6
mol.
3. a) A = 500 [I
2
(aq)], avec [I
2
(aq)] =
x t
V V
( )
0 1
+
.
Il vient : x(t) =
( ) V V A
0 1
500
+
.
4. On se place sur le graphe x = 4,6 10
6
mol :
labscisse donne le temps de demi-raction, soit
environ 260 s.
5. On trace la tangente au graphe linstant t = 0 s.
Le calcul du coefficient directeur donne :
x
t
= 2,5 3 10
8
mol s
1
.
En appliquant la relation v(t) =
1
V
x
t
d
d
=
1
V
x
t
, on
obtient :
v(t) = 1,0 1,2 10
5
mol L
1
s
1
.
6.
0
0,005
0,01
0,015
0,02
0,025
0,03
0 10 20 30 40 50
t (min)
A
t
(2)

t
(1)

(1)

(2)

Lvolution du systme est beaucoup plus lente.
7. a) Absorbance.
6 Suivi par titrage du diiode form
1. Les glaons permettent de raliser le blocage de
lvolution temporelle du systme chimique (trempe
physique et chimique).
2. La couleur de la solution initialement incolore,
devient lgrement jaune, puis la couleur sintensi-
fie progressivement dans les teintes marron.
3. I
2
(aq) + 2 e
= 2 I
(aq).
2 S
2
O
3
2
(aq) = S
4
O
6
2
(aq) + 2 e
.
I
2
(aq) + 2 S
2
O
3
2
(aq) 2 I
(aq) + S
4
O
6
2
(aq).
4. a) lquivalence, les ractifs introduits dans le
mlange ractionnel sont dans des proportions
stoechiomtriques.
b)
n(thiosulfate)
introduit lquivalence
= 2 n(diiode)
form
.
n(diiode)
form
= 0,5 C V
E
.
5. Le tableau davancement montre que :
n(I
2
)
form
= x(t).
t (min) 0 6 12 20 30 40 50
V
E
(mL) 0 15,1 24,0 32,0 39,1 43,2 45,9
n(I
2
)
form
lquivalence

(mmol) =
x (mmol)
0 0,075 0,12 0,16 0,1955 0,216
6. n(peroxodisulfate)
initial
= C
0
V
0
;
n(peroxodisulfate)
initial
= 0,25 10
3
mol.
n(iodure)
initial
= 4,0 10
3
mol.
Les ions peroxodisulfate constituent le ractif limi-
tant :
x
m
= 0,25 10
3
mol.
linstant t = 50 min, lavancement vaut :
x = 0,23 10
3
mol ;
la transformation nest donc pas termine.
7. a) On se place sur le graphe
x
max
2
: labscisse
correspond t
1/2
.
On trouve sur le graphe t
1/2
= 14 min.
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0 10 20 30 40 50 60 t (min)
x (mmol)
b) Pour dterminer la vitesse de raction linstant
t = 0 s, on trace la tangente au graphe cette date, puis
on value le coefficient directeur de cette tangente :
d
d
x
t
=
x
t
=
0 25 10
14
3
,
.
v(t) =
1
V
x
t
d
d
=
1
V
x
t
;
v(t) = 6 8 10
4
mol L
1
min
1
.
V = volume de la solution = 25 10
3
L.
8. Si on trace une tangente au graphe linstant
t
1
= 20 min puis t
2
= 40 min, on constate que le
coefficient directeur de ces tangentes diminue. La
vitesse de la raction diminue donc au cours du
temps.
Ce phnomne sexplique par la diminution de la
concentration des ractifs.
9. La quantit de matire diodure initial diminue :
n(iodure)
initial
= 2,0 10
3
mol,
mais les ions peroxodisulfate constituent toujours
le ractif limitant : lavancement maximal nest
donc pas modifi. En revanche, la concentration
initiale de lun des ractifs a diminu, le temps de
demi-raction sera suprieur 14 min.
t (s)
x (mmol)
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0 20 40 60
Srie 1
Srie 2
7 Suivi par titrage in situ
8 Suivi pressiomtrique
1. n(Zn)
initlal
=
7
65 4
30 10
3
,
= 11,2 10
3
mol.
tat
Zn(s) + 2 H
3
O
+
(aq)
Zn
2+
(aq) + H
2
(g) + 2 H
2
O
Initial 11,2 10
3
n
excs
0 0
Interm-
diaire
11,2 10
3
x
n
excs
2 x x x 2 x
Final
11,2 10
3
x
max
n
excs
2 x
max
x
max
x
max
2 x
max
2. n(H
2
)(t) = x(t).
3. x
max
= 11,2 10
3
mol.
4. La variation de pression, P(t) P
0
= P, est due
la formation du dihydrogne :
P(t) V
gaz
= n(H
2
)(t) R T ;
Or n(H
2
)(t) = x(t), donc :
x(t) =
( ( ) )
P t P V
T
0 gaz
R
.
5. chaque instant t : x(t) =
P t V
T
( )
gaz
R
.
ltat final : x
max
=
P V
T
( )
final
R
gaz
.
En faisant le rapport, on obtient :
x(t) =
x P t
P
max
final
( )
( )
.
6. P(15) = 520 hPa.
x(15) =
x P
P
max
final
( )
( )
15
.
x(15) =
520
543
11,2 10
3
= 10,7 10
3
mol.
7. On appelle temps de demi-raction, t
, la dure
au bout de laquelle lavancement x de la raction
est gal la moiti de sa valeur maximale :
x(t
) = 1/2 x
max
Graphiquement, on trouve environ 4 min.
8. Si on utilise de lacide chlorhydrique plus concen-
tr, la vitesse de la raction t = 0 s augmente.
Lvolution temporelle du systme chimique est
plus rapide si t
infrieur 4 min.
9 Suivi conductimtrie
1. a) Pipette jauge 5,0 mL ; prouvette gradue.
2. a) n(RCl) =
5 0 0 85
92 5
, ,
,
= 4,6 10
2
mol.
b) n
0
(RCl)

=
4 6 10 3
50
2
,

= 2,8 10
3
mol.
3.
tat
(CH
3
)
3
CCl(aq) + 2 H
2
O(l)
(CH
3
)
3
COH(aq) + H
3
O
+
(aq) + Cl
(aq)
Initial 2,8 10
3
Excs 0 0
Interm-
diaire
2,8 10
3
x n(excs) 2x x x
Final 2,8 10
3
x
m
n(excs) 2x
m
x
m
x
m
4. Pour ltat final, on peut crire
f
= K x
m
K =
8 20
2 8 10
3
,
,
= 2,9 10
3
mS cm
1
mol
1
.
On pourra aussi donner K = 2,9 10
2
S m
1
mol
1
.
5. partir des deux expressions :
(t) = K x(t) et
final
= K x
m
= K n
0
(RCl),
on retrouve : x(t) =
n t
0

( )
final
.
6. x(t
2
) =
2 8 10 5 40
8 20
3
, ,
,

= 1,8 10
3
mole.
n(RCl)
restant
= n
0
(RCl) n(RCl)
consomm
= n
0
(RCl) x(t
2
)
n(RCl)
restant
= 2,8 10
3
1,8 10
3
= 1,0 10
3
mole.
Soit : m(RCl) = 1,0 10
3
92,5 = 9,3 10
2
g.
7. Compte tenu de la proportionnalit entre la
conductivit et lavancement, on dtermine t
1/2
sur le
graphe (t) = f(t) en recherchant labscisse corres-
pondant (t
1/2
) = 4,10 mS cm
1
, soit environ 80 s.
8. Pour dterminer la vitesse de raction, on trace
la tangente au graphe linstant t = 0 s, puis on
value le coefficient directeur de cette tangente :
d
d
t
=
t
;
d
d
t
=
9
80
= 0,11 mS s
1
.
v(t) =
1
V
x
t
d
d
=
1
V
x
t
=
1
KV t
.
v(t) = 2 3 10
4
mol L
1
s
1
.
Volume de la solution : V = 153 10
3
L.
10 Suivi de loxydation des ions iodure
1. n(iodure) = n
2
= C
2
V
2
;
n(iodure) = 10,0 10
3
mol.
n(eau oxygne) = n
1
= C
1
V
1
;
n(eau oxygne) = 4,5 10
3
mol.
n(oxonium) = 0,5 0,02 2 = 20,0 10
3
mol.
2. Pour raliser une trempe, qui permet de bloquer
instantanment lvolution de la transformation
chimique dans le bcher. La transformation support
du titrage totale et rapide nest pas affecte par la
basse temprature.
3. n(diiode)
form
vers lquivalence
n(diiode)
form
= 0,5 C V
E
.
[(I
2
)
form
] V = 0,5 C V
E
.
Do : [(I
2
)
form
] =
0 5 , C V
V
E
.
4. V
E
=
[( ) ]
,
I
form 2
0 5
V
C
= 7,2 10
3
L.
5. a) x(t) = n(diiode)
form
.
b) x(t) = [(I
2
)
form
] V.
6.
d
d
x
t
=
x
t
= a, coefficient directeur de la tan-
gente au graphe un instant t.
Sur les trois exemples, on constate que le coeffi-
cient directeur des tangentes successives diminue :
la vitesse de la raction diminue avec lvolution
temporelle du systme.
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0,35
0,4
0,45
0 10 20 30 40 t (min)
x (mmol)
7. On appelle temps de demi-raction, t
, la dure
au bout de laquelle lavancement x de la raction
est gal la moiti de sa valeur maximale :
x(t
) = 1/2 x
max
.
Graphiquement, on obtient environ 5 min.
8. La concentration des ions iodure est deux fois
plus leve dans le mlange ractionnel.
a) Le peroxyde dhydrogne tant le ractif limi-
tant, lavancement maximal nest pas modifi :
le temps de demi-raction diminue ;
la vitesse de raction t = 0 s augmente.
b) En tenant compte des rponses prcdentes, on
reprsente la courbe 2 (srie 2) prsentant une
vitesse initiale plus grande et conduisant la mme
asymptote horizontale.
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0,35
0,4
0,45
0 10 20 30 40 t (min)
x (mmol)
Srie 1
Srie 2
11 Saponification de lthanoate dthyle
1. Toutes les espces chimiques introduites ont la
mme concentration (dans un mme volume V), les
ractifs sont donc introduits dans les proportions
stoechiomtriques (pas de ractif limitant) :
C
0
V x
max
= 0, donc x
max
= C
0
V.
Raction
C
4
H
8
O
2
(aq) + Na
+
(aq) + HO
(aq)
= Na
+
(aq) + A
(aq) + B(aq)
Instant Av.
0 0 C
0
V C
0
V C
0
V C
0
V 0 0
t x(t)
C
0
V
x(t)
C
0
V
C
0
V
x(t)
C
0
V x(t) x(t)
x
max
0 C
0
V 0 C
0
V
x
ma
= C
0
V
x
ma
= C
0
V
2.a) Les ions Na
+
(aq), HO
(aq) et A
(aq) assurent la
conduction de la solution.
b) Au cours de la transformation, on constate que
lorsquun ion hydroxyde est consomm, il se forme
un ion thanoate (A
). La conductivit molaire
ionique des ions hydroxyde tant suprieure
celle des ions thanoate, la conductivit de la
solution diminue donc.
Les ions sodium interviennent dans la conductivit
de la solution, mais pas dans son volution.
c)
t
= C
0
((Na
+
) + (HO
)) + C
0
((A
) (HO
)).
t
= (Na
+
) [Na
+
(aq)]
(t)
+ (HO
) [HO
(aq)]
(t)
+ (A
) [A
(aq)]
(t)
.
t
= (Na
+
)
C V
V
0
+ (HO
)
C V x t
V
0
( )

+ (A
)
x t
V
( )
.
t
= (Na
+
) C
0
+ (HO
) C
0
(HO
)
x t
V
( )
+ (A
)
x t
V
( )
.
t
= C
0
((Na
+
) + (HO
))
+
x t
V
( )
((A
) (HO
)) (1)
d) linstant t = 0 s, on a : x(t = 0) = 0.
Dans lexpression (1), le deuxime terme sannule.
Il reste :

0
= C
0
((Na
+
) + (HO
)) (2)
linstant t = :
x() = x
max
= C
0
V.
= C
0
((Na
+
) + (HO
)) +
C V
V
0
((A
) (HO
)).
= C
0
((Na
+
) + (HO
)) + C
0
((A
) (HO
)).
Il reste :

= C
0
((Na
+
) + ((A
)) (3)
e) partir des expressions (1) et (2), on peut
crire :
t
=
0
+
x t
V
( )
((A
) (HO
)).
t

0
=
x t
V
( )
((A
) (HO
)).
Il vient :
x(t) =

t 0

(A ) (HO )
V ,
x(t) =

t
+ +
A Na Na HO
( ) ( ) ( ) ( )
0
+
V ,
x(t) =

t
+ +
A Na Na HO
( ( ) ( ))( ( ) ( ))
0
+ +
V ,
x(t) =

t
+ +
A Na Na HO
( ( ) ( ))( ( ) ( ))

0 0
0
+ +
V
C
C
.
x(t) =

t
+ +
A Na Na HO
( ( ) ( )) ( ( ) ( ))
0
0 0
+ + C C
V C
0
,
x(t) = C
0
V

t 0
0
.
En multipliant les numrateur et dnominateur par
1, lexpression scrit alors :
x(t) = C
0
V

0 t
t
.
3. a) V, volume ractionnel (constant) en L,
x(t), avancement en mol et t en s.
La vitesse v(t) sexprime en mol L
1
s
1
.
b) instant t donn, il suffit de tracer la tangente
la courbe x = f(t) au point dabscisse t.
d
d
x t
t
( )
=
x t
t
( )
.
Cest le coefficient directeur de cette tangente au
graphe linstant t.
La vitesse est proportionnelle ce coefficient
directeur chaque instant t.
c) Daprs la courbe x = f(t) fournie, les diffrents
coefficients directeurs des tangentes la courbe
diminuent au cours du temps : la vitesse de la rac-
tion diminue donc au cours du temps.
Le facteur cintique permettant dexpliquer cette
diminution de vitesse est la concentration des
ractifs , qui diminue au cours du temps.
d) x
max
= C
0
V ;
x
max
= 1,0 10
2
0,1000 = 1,0 10
3
mol.
Le temps de demi-raction correspond la dure
ncessaire pour que lavancement atteigne la moi-
ti de sa valeur maximale. La transformation tant
totale :
x
f
= x
max
.
t
1/2
correspond labscisse du point dordonne :
x
max
2
= 0,50 mmol, soit t
1/2
= 16 min.
f) La temprature est un facteur cintique. Avec
une temprature plus basse, la vitesse volumique
de raction sera plus faible : le systme atteindra
moins rapidement ltat final (t
1/2
sera plus grand).
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0 5 10 15 20 25 30
t (min)
x (mmol)
Srie 1
Srie 2
12 tude cintique par suivi
spectrophotomtrique
1. Un oxydant est une espce chimique capable de
capter un ou plusieurs lectrons.
Un rducteur est une espce chimique capable de
cder un ou plusieurs lectrons.
2. Couple H
2
O
2
(aq)/H
2
O(l), rduction du peroxyde
dhydrogne :
H
2
O
2
(aq) + 2 H
+
(aq) + 2 e
= 2 H
2
O(l).
Couple I
2
(aq)/I
(aq), oxydation des ions iodure :

2 I
(aq) = I
2
(aq) + 2 e
.
3. a) n
1
= n(I
)
i
= C
1
V
1
;
n
1
= 0,10 20,0 10
3
= 2,0 mmol
n
2
= n(H
2
O
2
)
i
= C
2
V
2
;
n
2
= 0,10 2,0 10
3
= 0,20 mmol
Les proportions stchiomtriques montrent :
n(I
)
i
= 2 n(H
2
O
2
)
i
.
Or ici, les ions iodure sont largement en excs, les
ractifs ne sont pas dans les proportions stchio-
mtriques.
b)
quation
H
2
O
2
(aq) + 2 I
(aq) + 2 H
3
O
+
(aq)
= I
2
(aq) + 4 H
2
O(l)
tat initial n
2
n
1
Excs 0 Excs
tat inter-
mdiaire
n
2
x n
1
2x Excs x Excs
tat final n
2
x
f
n
1
2x
f
Excs x
f
Excs
c) [I
2
(aq)] =
x
V
T
,
avec V
T
= 20,0 + 8,0 + 2,0 = 30,0 mL.
d) Le peroxyde dhydrogne est le ractif limitant.
Alors : n
2
x
max
= 0, soit x
max
= n
2
= 0,20 mmol.
[I
2
(aq)]
th
=
x
V
max
T
;
[I
2
(aq)]
th
=
0 20
30
,
= 6,7 10
3
mol L
1
= 6,7 mmol L
1
.
lorsque la transformation est termine.
4. a) En labsence dun quadrillage prcis, 2 500 s
reprsentes par L = 6,0 cm.
300 s sont reprsentes par d cm :
d =
6 0 300
2 500
,
= 0,7 cm.
Aprs avoir repr sur le graphe lordonne, il faut
connatre sa valeur :
2,5 10
4
mol reprsente par 4,5 cm.
Lordonne recherche est reprsente par 1,6 cm.
Lavancement cherch vaut :
x(300) =
2 5 10 1 6
4 5
4
, ,
,

= 0,9 10
4
mol.
Composition du mlange ractionnel t = 300 s :
n(diiode)
form
= x(300) = 0,9 10
4
mol
= 0,09 mmol.
n(peroxyde dhydrogne)
restant
= 0,20 0,09
= 0,11 mmol.
n(iodure)
restant
= 2,0 2 0,09 = 1,8 mmol.
b) v(t) =
1
V
x
t
d
d
=
1
V
x
t
,
o
x
t
reprsente le coefficient directeur de la
tangente la courbe x = f(t) linstant t.
En traant sur la courbe des tangentes diffrents
instants, on constate que la valeur des coefficients
directeurs diminue au cours du temps. Donc la
vitesse volumique de raction diminue au cours du
temps. Le facteur cintique responsable de cette
diminution est la concentration des ractifs ,
laquelle dcrot au fur et mesure que le systme
chimique volue.
c) Le temps de demi-raction est la dure pour
laquelle lavancement vaut
x
f
2
.
Sur le graphique, on lit t
1/2
pour x =
2 0 10
2
4
,
.
Voir courbe : t
1/2
= 3 10
2
s.
(1 seul chiffre significatif, lecture peu prcise)
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0 500 1 000 1 500 2 000 2 500 t (s)
x ( 10
4
mol)
13 Suivi spectrophotomtrique
1. Pratiquement toutes les mthodes autres que
les titrages sont non destructives, deux exemples
suivi par pressiomtrie ;
suivi par la conductivit .
2. a) A est proportionnelle C, donc :
A = k C ; k =
A
C
; k =
1 70
5 0 10
3
,
,
= 3,4 10
2
L mol
1
.
b) Labsorbance de la solution est lie la prsence
du diiode :
[(I
2
)form] =
A
k
=
n
V
(diiode)
=
n
V V
(diiode)
1 2
+
.
Il vient :
n(I
2
)(t) =
A t
k
V V
( )
( )
1 2
+ .
c) Pour t = 90 min, on lit dans le tableau A = 0,79.
n(I
2
)(90) =
0 79
3 4 10
10 10 10
2
3
,
,
( )
+ = 6 10
5
mol.
3. a) Le terme
d
d
x
t
=
x
t
est gal au coefficient
directeur de la tangente au graphe x = f(t) lins-
tant t.
On constate que ce coefficient diminue au cours du
temps, donc v diminue pour tendre vers 0 lorsque la
transformation est termine.
0
10
20
30
40
50
0 20 40 60 80 100 t (min)
x ( 10
6
mol)
b) Lvolution temporelle du systme chimique se
traduit par la consommation des ractifs, leurs
concentrations diminuent. Ceci explique la baisse
de la vitesse de raction au cours du temps.
Pour t > 80 min, la composition du systme chimi-
que nvolue plus.
c) On pourrait, par exemple, augmenter la temp-
rature afin dobtenir plus rapidement ltat final.
4. Montage raliser
Solution titrante
2N
2
+
(aq) +S
2
O
3
2
(aq)
de concentration C
Mlange
ractionnel
Pointe de spatule
de thiodne
5. lquivalence, les ractifs introduits sont tota-
lement consomms : ils ont t introduits dans les
proportions stchiomtriques.
6. a) On raisonne sur lchantillon prlev (5,0 mL)
n(I
2
)
form
vers lquivalence
;
n(I
2
)
form
= 0,5 (C' V'
E
).
En travaillant sur 5,0 mL du mlange ractionnel,
on na dos quun quart du diiode form :
n(I
2
)
form

dans le mlange ractionnel
= 2 (C' V'
E
).
b) n(I
2
)
form

dans le mlange ractionnel
= 4,6 10
5
mol.
7.
quation
de la raction
2 I
(aq) + S
2
O
8
2
(aq)
I
2
(aq) + 2 SO
4
2
(aq)
tat du
systme
Av. Quantit de matire (mol)
Initial x = 0 5 10
3
5,0 10
5
0 0
Interm-
diaire
x
5 10
3
2 x
5,0 10
5
x
x 2 x
Final x
max
5 10
3

2 x
max
5,0 10
5

x
max
x
max
2 x
max
S
2
O
8
2
(aq) est le ractif limitant,
alors 5,0 10
5
x
max
= 0,
donc x
max
= 5,0 10
5
mol.
Daprs le tableau :
n(I
2
) = x
max
= 5,0 10
5
mol, quantit maximale de
diiode.
8. Dans la question 2.c), la spectrophotomtrie
nous a permis de dterminer n(I
2
) = 4,6 10
5
mol.
Dans la question 6.b), le titrage a conduit la mme
valeur.
En thorie, dans le cas dune transformation totale,
on aurait pu obtenir : n(I
2
) = 5,0 10
5
mol.
On calcule lcart relatif entre ces deux valeurs :
n n
n
exp 2 th 2
th 2
(I ) (I )
(I )
=
4 6 5 0
5 0
, ,
,
= 0,080,
soit un cart relatif de 8 %.
Deux explications possibles :
soit la transformation lente ntait pas termine
t = 90 min ;
soit des erreurs exprimentales lors du titrage
(erreur sur la dtermination de V'
E
) ou lors du suivi
spectrophotomtrique ont t commises.
14 Corrosion des gouttires
1.
quation
chimique
Zn(s) + 2 H
3
O
+
(aq)
= Zn
2+
(aq) + H
2
(g) + 2 H
2
O(l)
tat du
systme
Av.
(mol)
Initial 0 n(Zn)
i
n(H
3
O
+
)
i
0 0 Excs
En cours
de trans-
formation
x
n(Zn)
i
x
n(H
3
O
+
)
i
2 x
x x Excs
Final x
max
n(Zn)
i
x
max
n(H
3
O
+
)
i
2 x
max
x
max
x
max
Excs
2. Si on suppose que le zinc est le ractif limitant,
donc n(Zn)
i
x
max
= 0, alors :
x
max
= n(Zn)
i
=
m
M
(Zn)
(Zn)
i
;
x
max
=
0 50
65 4
,
,
= 7,6 10
3
mol = 7,6 mmol.
Si on suppose que lion oxonium est le ractif limi-
tant, alors :
n(H
3
O
+
)
i
2 x
max
= 0,
soit x
max
=
n(H O )
3
+
i
2
=
[ H O (aq)]
3
+
i
V
2
;
x
max
=
0 40 75 0 10
2
3
, ,

= 15 10
3
mol.
Le ractif limitant est le zinc, car il conduit la
valeur de lavancement maximal la plus faible :
x
max
= 7,6 10
3
mol = 7,6 mmol.
3. a) Le tableau dvolution montre n(H
2
) = x(t) et
daprs le texte :
(P P
i
) V
gaz
= n(H
2
) R T.
donc x(t) =
( )
R
i gaz
P P V
T
b) Pour P = P
max
, alors x = x
max
Daprs 3.a) :
x(t) =
( )
R
i gaz
P P V
T
max
x
x
max
=
( )
R
R
( )
i gaz
i gaz
P P V
T
T
P P V
max
;
x
x
max
=
( )
( )
i
i
P P
P P
max
, soit x = x
max

( )
( )
i
i
P P
P P
max
.
c) Lchelle verticale de la figure est 0,5 cm
1 mmol.
Pour t > 200 min : x = cte = x
max
.
On mesure 3,8 cm pour x
max
, soit x
max
= 7,6 mmol.
Cette valeur est gale celle calcule en 2.
d) Pour t = 50,0 min, P(50) = 1 452 hPa.
P
i
= 1 020 hPa et P
max
= 1 757 hPa.
Avec lexpression obtenue en 3.b) :
x = 7,6 10
3

1 452 1 020
1 757 1 020
;
x = 4,5 10
3
mol = 4,5 mmol
Remarque : ce calcul est effectu avec la valeur non
arrondie de x
max
.
4. a) v(t)=
1
V
x
t
d
d
.
Le volume V de la solution tant constant, la vitesse
volumique de raction est alors proportionnelle
d
d
x
t
.
Ce terme reprsente le coefficient directeur de la
tangente la courbe reprsentative de x(t) lins-
tant t.
b)
d
d
x
t
t
( )
est initialement lev puis diminue au
cours du temps, jusqu tendre vers zro pour
t > 200,0 min. La vitesse initialement maximale,
diminue progressivement jusqu zro.
5. La concentration initiale en ions oxonium
(ractif) est un facteur cintique : plus elle est le-
ve et plus la vitesse initiale de raction est le-
ve.
[H
3
O
+
(aq)]
exp 1
> [H
3
O
+
(aq)]
exp 3
> [H
3
O
+
(aq)]
exp 2
,
donc v
1
> v
3
> v
2
ou
d
d
x
t
t
=0
exp.1
>
d
d
x
t
t
=0
exp.3
>
d
d
x
t
t
=0
exp.2
Les tangentes t = 0 tant difficiles tracer conve-
nablement, on peut sintresser au temps de demi-
raction :
x =
x
max
2
; x = 3,8 mmol
Pour la courbe (a) : x = 3,8 mmol pour t = 33 min.
Pour la courbe (b) : x = 3,8 mmol pour t = 38 min.
Pour la courbe (c) : x = 3,8 mmol pour t = 50 min.
On peut donc dire :
v(a) > v(b) > v(c).
On associe la courbe (a) lexprience 1, la courbe
(b) lexprience 3 et la courbe (c) lexprience 2.
6. a) La poudre de zinc offre une plus grande sur-
face de contact (tat de division) avec la solution :
plus la surface de contact est grande et plus la
transformation est rapide.
b) Pour lexprience 6, lavancement nvolue qua-
siment pas. On en dduit labsence de raction
entre le zinc et la solution dacide : la couche de
carbonate de zinc protge le mtal de lattaque
acide.
7. pH = log[H
3
O
+
(aq)],
soit [H
3
O
+
(aq)] = 10
pH
.
[H
3
O
+
(aq)] = 1 10
5
mol L
1
.
8. Trois facteurs se conjuguent pour expliquer la
longvit des gouttires en zinc :
la concentration en ions oxonium (les eaux de
pluies sont peu concentres en ions H
3
O
+
) ;
la surface du zinc en contact (une gouttire offre
une faible surface de contact par rapport la pou-
dre de zinc) ;
la couche de carbonate de zinc (cette couche
rduit fortement la surface de contact entre le zinc
et les pluies acides).
Pour chacun de ces facteurs, il y a trs faible racti-
vit ou mme empchement la raction.
Les comptences
exprimentales
(page 78)
rcurrente dans les sujets dvaluation. Cet exercice conduit llve justi-
fier ses choix.
Corrig
1. Suivi par titrage
Le suivi temporel de cette transformation lente, ncessite de connatre la
quantit de matire de diiode forme chaque instant. Seule une trempe
permet de figer le systme chimique un instant t ; on peut ensuite proc-
der au titrage de diiode form par la solution titrante de thiosulfate de
sodium.
Le dessin 2 est le seul proposer une trempe (ajout de glaons et deau

glace) : il reprsente la bonne dmarche.
2. Utilisation dun tableur grapheur
Au cours dune transformation chimique, lavancement x(t) de la raction
croit et tend asymptotiquement vers x
max
.
La vitesse de la raction un instant t est proportionnelle
d
d
x
t
, que lon
dtermine graphiquement (coefficient directeur de la tangente au graphe
un instant t). On accde galement
d
d
x
t
, et donc v(t), avec un tableur.
Si les valeurs de x(t) sont connues pour des intervalles de temps t petits,
on peut calculer
d
d
x
t
un instant t en utilisant :
[ ( ) ( ) x t t x t t
t
+
2
.
Le bon graphe est bien le B : il traduit la diminution de vitesse de raction
au cours de la transformation.
Dcomposition de leau oxygne
La dcomposition du peroxyde dhydrogne (eau
oxygne) est une transformation chimique lente,
favorise par la prsence dun catalyseur :
2 H
2
O
2
(aq) 2 H
2
O(l) + O
2
(g).
On se propose de suivre la formation du dioxygne
au cours de la dcomposition du peroxyde dhydro-
gne en prsence dun catalyseur. Exprimentale-
ment, on utilise un flacon parfaitement tanche
quip dun bouchon vis, dont la tubulure est
relie un pressiomtre. On introduit dans le flacon
un volume V
0
= 20,0 mL de solution aqueuse de
peroxyde dhydrogne, de concentration C
0
=
1,50 mol L
1
.
On ralise une exprience la temprature
1
= 20 C
maintenue constante grce leau du cristallisoir
dans lequel plonge le flacon. La pression initiale du
gaz dans le flacon est P
air
= P
atm
= 1 005 hPa et le
volume occup par le gaz (air + oxygne form) est
V = 575 mL.
linstant de date t = 0 s, on met en contact le
contenu de la nacelle, contenant le catalyseur, avec
la solution aqueuse de peroxyde dhydrogne. On
observe un fort dgagement gazeux et toutes les
minutes, on note P
mesure
la pression du gaz (air +
dioxygne form) indique par le capteur. La pres-
sion finale du gaz dans le flacon est P
f
= 1 640 hPa.
Les rsultats de la srie de mesures, traits par un
tableur permettent dobtenir le graphe P
O
2
= f(t),
avec t exprim en minutes.
1. crire les demi-quations lectroniques des deux
couples : H
2
O
2
(aq)/H
2
O(l) et O
2
(g)/H
2
O
2
(aq).
2. a) Dterminer la quantit de matire initiale
n(H
2
O
2
) de peroxyde dhydrogne introduit.
b) laide dun tableau dvolution du systme, cal-
culer lavancement maximal x
max
attendu.
3. a) Donner la relation liant la pression mesure
la pression relative en dioxygne P
O
2
.
b) En appliquant la loi des gaz parfaits, dduire la
quantit de dioxygne form au cours de lexp-
rience.
4. a) Donner la relation liant n(O
2
)(g) thorique-
ment form et x
max
.
b) Montrer alors que le rsultat exprimental est en
accord avec la quantit de matire de peroxyde
dhydrogne initialement introduit.
5. a) Montrer que lavancement de la raction x(t)
est donn chaque instant par la relation x(t) =
x
max
P
O
2
/635 (avec P
O
2
en hPa)
b) En dduire la valeur de lavancement de la rac-
tion aux instants de date t
1
= 3 min et t
2
= 6 min.
c) Comparer x(t
1
) et x(t
2
), puis conclure sur lvolu-
tion du systme chimique au cours du temps.
t

(min)
0
100
200
300
400
500
600
700
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1011121314151617181920
P(O
2
)
P(O
2
) = f(t).
6. Dterminer graphiquement le temps de demi-
raction.
7. On rappelle la dfinition de la vitesse volumique
de raction :
v(t) =
1
V
x
t
d
d
.
Calculer la vitesse volumique initiale v
t=0
, en
dtaillant lensemble de la dmarche.
8. Si, dans le protocole, on ajoute 50 mL deau dis-
tille au volume V
0
de peroxyde dhydrogne, prciser
comment les grandeurs suivantes sont modifies :
a) la vitesse volumique de raction t = 0 ?
b) le temps de demi-raction ?
c) la quantit finale de dioxygne form ?
d) la pression finale dans le flacon ?
Justifier les rponses.
Donne
R = 8,314 J K
1
mol
1
.
Corrig
1. H
2
O
2
(aq) + 2 H
+
(aq) + 2 e
= 2 H
2
O(l)
O
2
(aq) + 2 H
+
(aq) + 2 e
= H
2
O
2
(aq).
2. n(H
2
O
2
)
introduit
= C
0
V
0
;
n(H
2
O
2
)
introduit
= 1,50 20,0 10
3
= 30,0 10
3
mol.
tat 2 H
2
O
2
(aq) 2 H
2
O(l) + O
2
(g)
Initial 30,0 10
3
Excs 0
Intermdiaire 30,0 10
3
2 x 2 x x
Final 30,0 10
3
2 x
max
2 x
max
x
max
Il vient x
max
= 15,0 10
3
mol.
3. P
mesure
= P
O2
+ P
air
P
O2
= P
mesure
P
atm
.
P
O2
V = n(O
2
) R T.
n(O
2
)
form
=
P V
T
(O )
R
2

;
n(O
2
)
form
=
63 500 575 10
831 293
6

= 15,0 10
3
mol.
4. Le tableau dvolution indique :
x
max
= n(O
2
)
thorique
.
n(O
2
)
form
= 15,0 10
3
mol = n(O
2
)
thorique
.
5. n(O
2
)
form(t)
= x(t) =
P V
T
t
(O )
R
2 ( )
.
n(O
2
)
form(final)
= x
max
=
P V
T
(O )
R
2 (final)
.
Il vient : x(t) =
x P
P
t max ( )
(O )
(O )
2
2 (final)
.
x(t) =
x P
t max 2 ( )
(O )
635
;
x(t
1
) =
15 0 10 400
635
3
,

= 9,45 10
3
mol.
x(t
2
) =
15 0 10 560
635
3
,

= 13,2 10
3
mol.
x(t) augmente au cours du temps, mais ce nest pas
une volution linaire : il a moins progress de 3
6 min que de 0 3 min.
6. Compte tenu de la proportionnalit de P(O
2
)
(ft)

et de x(t), on se place sur le graphe
P(O )
2 (final)
2
: labscisse correspond t
1/2
.
0
100
200
300
400
500
600
700
0 5 10 15 20 25 t (min)
P(O
2
) (hP
a
)
On obtient sur le graphe t
1/2
= 2,5 min.
7. Pour dterminer la vitesse de raction linstant
t = 0 s, on trace la tangente au graphe cette date,
puis on value le coefficient directeur de cette tan-
gente :
v(t) =
1
V
x
t
d
d
=
1
V
x
t
;
v(t) =
x
V
P
t
t
max
( )
( )
635
2
O
.
v(t) =
175 15 0 10
635 2
3

,
0,0 10
3
.
P
t
t
( )
( )
O
2
=
700
4
= 175 hPa min
1
.
V(t) = 0,19 0,22 mol L
1
min
1
V = volume de la solution = 20,0 10
3
L.
8. Lajout deau au mlange ractionnel diminue la
concentration des ractifs :
a) la vitesse de raction t = 0 s diminue ;
b) le temps de demi-raction augmente ;
c) la quantit de matire finale de dioxygne form
reste inchange ;
d) la pression finale dans le flacon augmente, car
lajout deau diminue le volume occup par le gaz.
42 Partie 2 - La transformation dun systme chimique est-elle totale ?
Programme
B LA TRANSFORMATION DUN SYSTME CHIMIQUE EST-ELLE TOUJOURS TOTALE ? (4 TP, 9 HEURES EN CLASSE ENTIRE)
1 UNE TRANSFORMATION CHIMIQUE NEST PAS TOUJOURS TOTALE ET LA RACTION A LIEU DANS LES DEUX SENS
2 ETAT DQUILIBRE DUN SYSTME
Mise en vidence par pH-
mtrie quune transforma-
tion nest pas toujours totale
et que la raction chimi-
que qui lui est associe a
lieu dans les deux sens : les
exemples sont pris dans le
domaine acido-basique.
Modl i sat i on d un t at
d quilibre dynamique
l chelle microscopique.
Mi s e e n v i de nc e par
conductimtrie que, pour
une raction donne, le quo-
tient de raction dans l tat
d quilibre du systme est
constant et ce, quel que soit
l tat initial du systme : les
exemples sont pris sur des
solutions dacides carboxy-
liques diffrentes concen-
trations.
Dtermination par conduc-
timtrie du taux davance-
ment final de la raction de
dif frents acides sur leau
pour une mme concentra-
tion initiale.
1. Une transformation chimique nest pas
toujours totale et la raction a lieu dans les
deux sens
Introduction du pH et de sa mesure.
Mise en vidence exprimentale sur une trans-
formation chimique donne, dun avancement
final diffrent de lavancement maximal.
Symbolisme dcriture de l quation de la
raction : le signe =.
tat dquilibre dun systme chimique.
Taux davancement final dune raction :
= x
final
/x
maximal
.
Interprtation lchelle microscopique de
ltat dquilibre en termes de cintique : chocs
efficaces entre entits ractives dune part et et
entits produites dautre part.
2. tat dquilibre dun systme chimique
Quotient de raction Q
r
: expression littrale en
fonction des concentrations molaires des esp-
ces dissoutes pour un tat donn du systme.
Gnralisation divers exemple en solution
aqueuse homogne ou htrogne (prsence
de solides).
Dtermination de la valeur du quotient de
raction lquilibre du systme not Q
r, q
.
Constante dquilibre K associe lquation
dune raction, une temprature donne.
Influence de ltat initial dun systme sur le
taux davancement final dune raction.
Dfinir un acide ou une base selon Brnsted.
crire lquation de la raction associe une
transformation acido-basique et identifier dans
cette quation les deux couples mis en jeu.
Connatre la dfinition du pH pour les solutions
aqueuses dilues.
Connaissant la valeur de la concentration et du
pH dune solution dacide, calculer lavancement
final de la raction de cet acide sur leau et le
comparer lavancement maximal.
Connatre la dfinition du taux davancement
final et le dterminer partir dune mesure.
tre capable de mesurer la valeur du pH dune
solution aqueuse avec un pH-mtre.
Utiliser la relation liant la conductance G aux
concentrations molaires effectives [X
i
] des ions
X
i
en solution.
Savoir que, lorsque ltat dquilibre dun systme
est atteint, les quantits de matire nvoluent
plus, et que cet tat dquilibre est dynamique.
En disposant de lquation dune raction, donner
lexpression littrale du quotient de raction Q
r
.
Savoir que le quotient de raction dans ltat dqui-
libre dun systme, Q
r, q
, prend une valeur, indpen-
dante de la composition initiale, qui est la constante
dquilibre associe lquation de la raction.
Savoir que, pour une transformation donne, le
taux davancement final dpend de la constante
dquilibre et de ltat initial du systme.
Notion dquilibre chimique 4
PARTIE 2
LA TRANSFORMATION
DUN SYSTME CHIMIQUE
EST-ELLE TOTALE ?
43 Chapitre 4 - Notion dquilibre chimique
aisment dexpliquer le caractre limit de la trans-
formation ;
le symbolisme de lcriture de la raction doit
tenir compte de cette caractristique. Le symbole =
est donc dornavant employ au lieu de la , on ne
peut prsupposer du sens dans lequel se fait la rac-
tion lquilibre (les deux en fait) ;
la notion dtat dquilibre chimique dynamique
est alors introduite.
Ces notions sont abordes dans lactivit 2.
3. La constante dquilibre,
caractristique de ltat dquilibre
On recherche une grandeur caractristique de ltat
dquilibre dun systme donn.
On introduit, dans un premier temps, la grandeur
quotient de raction , li lcriture dune rac-
tion donne et les rgles relatives son criture :
seules les espces dissoutes en solution intervien-
nent dans son expression et [espce dissoute] est le
nombre reprsentant la concentration effective de
lespce dissoute exprim en mol L
1
.
On sintresse ensuite la valeur Q
r,f
que prend ce
quotient de raction dans ltat final du systme
chimique. Par des mesures de conductimtrie (cest
loccasion ici de rinvestir les connaissances acqui-
ses en classe de premire scientifique), on constate
linvariance de Q
r,f
et ce, quel que soit ltat initial.
Le quotient de raction lquilibre est alors appel
constante dquilibre, note K, et on indique que sa
valeur est lie aux espces chimiques mises en jeu
lors de lquilibre et quelle ne dpend que de la tem-
prature du systme chimique.
On insistera sur le fait que ce ne sont pas les concen-
trations des espces dissoutes qui fixent la valeur de
K (comme le laisse supposer la dmarche pour en
dterminer la valeur), mais le contraire : la valeur de
K (notamment) impose la composition du systme
chimique ltat dquilibre.
Lactivit 1 est consacre cette partie du chapitre.
4. Paramtres influenant
le taux davancement
Enfin, on montre linfluence des conditions initia-
les et de la constante dquilibre sur la composition
du systme chimique ltat dquilibre et sur le
taux davancement final de la raction.
Lactivit 3, de type ECE, relative au contenu du cha-
pitre, est propose afin dentraner les lves ce
type dpreuve : elle permet la fois une valuation
des comptences exprimentales et thoriques.
Dcoupage du cours
1. Une transformation est-elle toujours totale ? p. 82
2. Notion d quilibre chimique p. 85
3. La constante d quilibre,
caractristique de l tat d quilibre p. 87
4. Paramtres influenant le taux davancement p. 89
Lobjectif de ce chapitre est de faire dcouvrir quune
transformation chimique nest pas toujours totale et
que dans ce cas, le systme chimique est le sige dun
quilibre chimique.
Le chapitre est dclin en quatre parties.
1. Une transformation est-elle toujours totale ?
Dans la premire partie, aprs avoir rappel les dfi-
nitions sur les acides, les bases, les couples acide-
base et les transformations acidobasiques, on
introduit la notion de pH comme indicateur des
ions oxonium, H
3
O
+
(aq) : la valeur de la concentra-
tion [H
3
O
+
(aq)] est dduite de la valeur du pH (la
relation pH = log [H
3
O
+
(aq] est vrifie pour les
solutions acides dilues et [H
3
O
+
(aq)] reprsente le
nombre mesurant la concentration effective des
ions oxonium exprime en mol L
1
).
2. Notion dquilibre chimique
Dans la deuxime partie, on sintresse ltat final
de systmes chimiques obtenus lors de la mise en
solution aqueuse de lacide thanoque dans leau.
Une solution aqueuse dacide thanoque de concen-
tration molaire en solut C est un systme chimique
ltat final dont la composition dans ltat initial est
donne par C (exemple : une solution de concentra-
tion C = 1,0 10
2
mol L
1
correspond un tat initial
constitu de 1,0 10
2
mol dacide thanoque et de la
quantit deau ncessaire pour obtenir 1 litre de solu-
tion). La dtermination de lavancement final rel de
la raction partir de la mesure du pH de la solution
montre quil est diffrent (infrieur) de lavancement
final maximal (qui sobtient en considrant la rac-
tion totale) : la transformation est limite. La gran-
deur taux davancement final est alors introduite
pour caractriser cette transformation limite et per-
met den dduire le pourcentage de molcules dacide
thanoque qui se sont dissocies par raction avec
leau. Des expriences complmentaires de mesure de
pH conscutives laddition modre (sans variation
notable de volume) dacide thanoque pur ou dtha-
noate de sodium montrent que la raction chimique
mise en jeu seffectue dans les deux sens :
des considrations cintiques permettent alors
o
Cours
tude du quotient de raction
ltat dquilibre (page 90)
Cette activit permet de mettre en vidence linva-
riance, temprature fixe, du quotient de raction
dun systme chimique lquilibre, que lon nomme
constante dquilibre. Cest ici loccasion de rinves-
tir les connaissances acquises en 1
re
S sur la conduc-
tance et la conductivit dune solution ionique.
A Prparation de solutions aqueuses
dacide thanoque
1. Lorsque lon veut diluer une solution x fois, le
volume final de la solution dilue doit tre gal
x fois le volume de solution initialement prleve.
Concentration
(mol L
1
)
1,0 10
3
2,0 10
3
5,0 10
3
Facteur
de dilution
10 5 2
Pipette jauge
utilise
10 mL 20 mL 25 mL
Fiole jauge
utilise
100 mL 100 mL 50 mL
2. Prendre soin lors du prlvement de raliser ce
dernier dans un bcher (et non dans le flacon !), de
rincer les pipettes avec un peu de solution avant de
faire les prises, de ne pas souffler dans la pipette
pour faire tomber la dernire goutte , dajuster
correctement le niveau deau la pipette compte-
gouttes : le bas du mnisque form par leau tant
au niveau du trait de jauge.
B Mesure de la conductivit des solutions
Les conductimtres seront talonns avec des solu-
tions standard de chlorure de potassium, on pren-
dra soin de vrifier la temprature lors du rglage.
1. Conversion : 1 ms cm
1
= 10
1
S m
1
.
C (mol L
1
) 1,0 10
3
2,0 10
3
5,0 10
3
1,0 10
2
s (mS cm
1
) 4,9 10
2
6,9 10
2
11,4 10
2
16,2 10
2
s (S m
1
) 4,9 10
3
6,9 10
3
11,4 10
3
16,2 10
3
2.
Agitation
pH-mtre
A
C
TIVIT
1
A
C
TIVIT
1
C tude de la transformation
1. CH
3
COOH(aq) + H
2
O(l)
CH
3
COO
(aq)+ H
3
O
+
(aq).
2. Les deux couples mis en jeu sont les couples :
CH
3
COOH(aq)/CH
3
COO
(aq) et H
3
O
+
(aq)/H
2
O(l).
3. Pour un volume arbitraire V de solution :
CH
3
COOH(aq) + H
2
O(l)
CH
3
COO
(aq) + H
3
O
+
(aq)
tat initial
(x = 0)
C V Excs 0 0
tat final
rel (x = x
f
)
C V x
f
Excs x
f
x
f
4. Comme n
f
(H
3
O
+
) = x
f
et n
f
(CH
3
COO
) = x
f
gale-
ment, on a donc :
[H
3
O
+
(aq)]
f
= [CH
3
COO
(aq)]
f
.
5. Q
r,f
=
[H O (aq)] [CH COO (aq)]
[CH COOH(aq)]
3
+
f 3
f
3 f
.
6. [CH
3
COOH(aq)]
f
= C [H
3
O
+
(aq)]
f
.
7. = (H
3
O
+
)
[H
3
O
+
(aq)]
f
+ (CH
3
COO
) [CH
3
COO
(aq)]
f
.
8. En utilisant la relation de la question 4, on
obtient :
[H
3
O
+
(aq)]
f
=
( ) ( ) H O CH COO
3
+
3
+
.
9. Q
r,f
=
[H O (aq)]
[H O (aq)]
3
+
f
2
3
+
f
C
.
10. =
x
x
f
max
=
V
V C
[H O (aq)]
3 f
+
=
[H O (aq)]
3 f
+
C
.
D Exploitation des rsultats
1.
C (mol L
1
) 1,0 10
3
2,0 10
3
5,0 10
3
1,0 10
2
s (S m
1
) 4,9 10
3
6,9 10
3
11,4 10
3
16,2 10
3
[H
3
O
+
(aq)]
f
(mol L
1
)
1,25 10
4
1,76 10
4
2,92 10
4
4,14 10
4
Q
r,f
1,78 10
5
1,71 10
5
1,80 10
5
1,79 10
5
t 0,125 0,088 0,058 0,04
2. La valeur du quotient de raction dans ltat final
semble indpendante des conditions initiales.
3. Le taux davancement final dpend des condi-
tions initiales : plus la solution dacide thanoque
est dilue, plus le taux davancement final de la
raction de lacide avec leau augmente.
Activits
Avancement final
et notion dquilibre (page 92)
Dans la premire partie, on montre que lavance-
ment final dune transformation peut tre diffrent
de son avancement maximal : la grandeur taux
davancement final est alors introduite et permet
destimer le pourcentage despce chimique en solu-
tion ayant rellement ragi.
Dans la deuxime partie, on recherche un param-
tre influenant le taux davancement final pour une
transformation donne : la composition de ltat
initial du systme au travers de la concentration ini-
tiale en solut apport.
La troisime partie est une approche de lquilibre
chimique : on montre quune transformation peut
tre le sige de deux ractions antagonistes expli-
quant de fait son caractre non total.
A Mise en solution de lacide thanoque
La valeur du pH mesur pour une solution aqueuse
dacide thanoque de concentration molaire en
solut apport C = 1,0 10
2
mol L
1
est 3,4.
1. Couples mis en jeu :
CH
3
COOH(aq)/CH
3
COO
(aq) ; H
3
O
+
(aq)/H
2
O(l).
Lacide thanoque intervient en tant quacide et
leau en tant que base.
CH
3
COOH(aq) + H
2
O(l) CH
3
COO
(aq) + H
3
O
+
(aq).
2. a)
CH
3
COOH(aq) + H
2
O(l)
CH
3
COO
(aq) + H
3
O
+
(aq)
tat initial
(x = 0) 10
2
Excs 0 0
tat final
hypothtique
(x = x
max
)
10
2
x
max
Excs x
max
x
max
b) Leau tant en excs, la transformation cesse
lorsque :
10
2
x
max
= 0, soit x
max
= 1,0 10
2
mol.
3. a) n
f
(H
3
O
+
) = [H
3
O
+
(aq)]
f
V = 10
pH
V ;
n
f
(H
3
O
+
) = 3,98 10
4
mol.
b) Dans ltat final rel :
x
f
= n
f
(H
3
O
+
) = 3,98 10
4
mol.
4. a) On constate que x
f
x
max
, avec x
f
< x
max
.
b) La mise en solution de lacide thanoque dans
leau nest pas totale.
5. a) = 3,98 10
2
.
b) Le pourcentage de molcules dacide thanoque
qui se sont dissocies est de lordre de 4 % seule-
ment.
A
C
TIVIT
2
A
C
TIVIT
2
B Paramtre influenant le taux davancement
Pour la solution aqueuse S
1
, de concentration
molaire en solut apport C
1
= 1,0 10
3
mol L
1
, la
valeur du pH
1
mesur est 3,9.
1. On considre un tat initial constitu de
1,0 10
3
mol dacide thanoque et de leau en
excs de faon obtenir un litre de solution de
concentration C
1
.
2. a)
CH
3
COOH(aq) + H
2
O(l)
CH
3
COO
(aq) + H
3
O
+
(aq)
tat initial
x = 0
10
3
Excs 0 0
tat final
hypothtique
x = x'
max
10
3
x'
max
Excs x'
max
x'
max
b) Leau tant en excs, la transformation cesse
lorsque 10
3
x'
max
= 0, soit x'
max
= 1,0 10
3
mol.
3. a) n'
f
(H
3
O
+
) = [H
3
O
+
(aq)]
f
V = 10
pH1
V ;
n'
f
(H
3
O
+
) = 1,26 10
4
mol.
b) Dans ltat final rel :
x'
f
= n'
f
(H
3
O
+
) = 1,26 10
4
mol.
4. a) ' = 1,26 10
1
.
b) Le pourcentage de molcules dacide thanoque
dissocies est voisin de 12,6 %.
5. Le taux davancement final de la mise en solu-
tion de lacide thanoque dans leau augmente
lorsque dans ltat initial la concentration molaire
en solut apport diminue. Plus la solution dacide
thanoque est dilue, plus le pourcentage de
molcules dacide thanoque dissocies est lev.
C Les deux sens dune transformation
1. On observe une diminution du pH du milieu. Ceci
se traduit par une augmentation de [H
3
O
+
(aq)] dans
le milieu, soit lapparition dions oxonium suppl-
mentaires (les variations de volumes tant ngli-
geables) selon la raction 1 :
CH
3
COOH(aq) + H
2
O(l) CH
3
COO
(aq) + H
3
O
+
(aq).
2. On observe une augmentation du pH du milieu.
Ceci se traduit par une diminution de [H
3
O
+
(aq)]
dans le milieu, soit une disparition dions oxonium.
Les ions oxonium (acide) ne peuvent disparatre
quen ragissant avec une base qui a t introduite
dans le milieu, lion thanoate selon la raction 2 :
CH
3
COO
(aq) + H
3
O
+
(aq) CH
3
COOH(aq) + H
2
O(l).
3. Au sein du systme constitu dacide thanoque
et deau, il y a formation dions thanoate et dions
oxonium selon la raction 1. Cependant, les ions
oxonium forms ragissent leur tour avec les ions
thanoates galement forms selon la raction 2 :
les deux ractions inverses lune de lautre se pro-
duisent au sein du systme chimique.
4. La proposition dcriture doit tenir en compte
les deux sens possibles de la transformation : on
nutilise plus une flche (qui prsuppose un sens
particulier de la transformation) mais un = (qui
signifie que les deux transformations inverses se
produisent simultanment dans le milieu) :
CH
3
COOH(aq) + H
2
O(l) = CH
3
COO
(aq) + H
3
O
+
(aq).
5. Le caractre non total dune transformation se
justifie par lexistence au sein du systme de deux
transformations inverses. Des considrations cin-
tiques montrent que la vitesse v
1
de raction de la
raction 1 est plus grande que la vitesse v
2
de la
raction 2 au dpart.
Au cours du temps, v
1
diminue (la concentration des
espces ragissantes diminue, donc la probabilit
davoir des chocs efficaces galement) et v
2
aug-
mente (la concentration des espces ragissantes
augmente, donc la probabilit davoir des chocs
efficaces aussi). Lorsque v
1
= v
2
, les quantits de
matires des espces prsentes ne varient plus
macroscopiquement au cours du temps : on dit que
le systme est le sige dun quilibre dynamique.
Constante dquilibre pour deux
transformations inverses (page 93)
Cette activit sert dentranement lpreuve dva-
luation des capacits exprimentales. Outre les
savoirs thoriques concernant les notions dquili-
bres chimiques, les comptences exprimentales va-
lues sont les suivantes : utiliser de la verrerie classique
pour raliser une dilution ; effectuer une pese cor-
rectement ; tre capable de mesurer la valeur du pH
dune solution aqueuse avec un pH-mtre talonn.
1 Transformation mettant en jeu
lacide thanoque et leau
Il sagit de raliser ici une dilution par 5. Le volume
de solution S prpar tant de 50 mL, celui du pr-
lvement de solution S
1
doit tre gal 10 mL.
Le matriel utiliser est donc :
un bcher pour verser la solution S
1
prlever ;
une pipette jauge de capacit 10 mL ;
un pipeteur ;
une fiole jauge de capacit 50 mL et son bouchon ;
une pipette compte-gouttes pour ajuster au trait
de jauge et un petit bcher ;
une pissette deau distille.
A
C
TIVIT
3
A
C
TIVIT
3
1. CH
3
COOH(aq) + H
2
O(l) = CH
3
COO
(aq) + H
3
O
+
(aq).
2. K
1
=
[CH COOH(aq)]
3 f 3 f
3 f
+
.
3. La mesure du pH de la solution C
s
donne 3,2.
On en dduit :
[H
3
O
+
(aq)]
f
= [CH
3
COO
(aq)]
f
= 10
pH
;
[H
3
O
+
(aq)]
f
= 6,3 10
4
mol L
1
.
[CH
3
COOH(aq)]
f
= C
S
[CH
3
COO
(aq)]
f
;
[CH
3
COOH(aq)]
f
= 1,94 10
2
mol L
1
.
Do la valeur K
1
= 2,0 10
5
.
2 Transformation mettant en jeu les ions
thanoate et oxonium
La mesure du pH de la solution S' donne pH = 5,2.
1. m = C
2
V M(CH
3
COONa) ; m = 0,88 g.
Lors de la pese, veiller ce que le plateau de la
balance soit protg dune feuille de papier, que la
balance soit tare correctement aprs avoir dpose
la coupelle vie. Lors de la prparation, veiller ce
que la coupelle soit rince, les eaux de rinage rcu-
pres, lentonnoir galement rinc et la dissolution
par agitation faite avant ajustage au trait de jauge.
2. CH
3
COO
(aq) + H
3
O
+
(aq)
CH
3
COOH(aq) + H
2
O(l).
3. K
2
=
[CH COOH(aq)]
3 f
3 f 3 f
+
.
4. a) & b) K
2
=
1
1
K
.
5. n
i
(H
3
O
+
) = C
3
V
3
; n
i
(H
3
O
+
) = 2,0 10
3
mol.
6. n'
0
= C
2
V
2
; n'
0
= 8,0 10
3
mol.
7. n
f
(H
3
O
+
) = [H
3
O
+
(aq)]
f
V' = 10
pH
V' ;
n
f
(H
3
O
+
) = 6,3 10
7
mol.
8. x
f
= n
i
(H
3
O
+
) n
f
(H
3
O
+
) n
i
(H
3
O
+
) ;
x
f
= 2,0 10
3
mol.
9. On en dduit :
n
f
(H
3
O
+
) = 6,3 10
7
mol,
soit [H
3
O
+
]
f
= 6,3 10
6
mol L
1
.
n
f
(CH
3
COO
) = n'
0
x
f
;
n
f
(CH
3
COO
) = 6,0 10
3
mol,
soit [CH
3
COO
(aq)]
f
= 6,0 10
2
mol L
1
.
n
f
(CH
3
COOH) = x
f
= 2,0 10
3
mol,
soit [CH
3
COOH(aq)]
f
= 2,0 10
2
mol L
1
.
10. K
2
= 5,3 10
4
.
11.
1
2
K
= 1,89 10
5
.
Aux erreurs lies la manipulation de la valeur du
pH, on peut considrer que cette valeur est celle de
K
1
: la relation tablie la question 4 est vrifie.
1 Acide et base
1. Un acide est une espce chimique susceptible de
cder un ou plusieurs protons.
Une base est une espce chimique susceptible de
capter un ou plusieurs protons.
2. Un couple acide base est un couple constitu dun
acide et dune base li par la relation formelle :
HA(aq) = H
+
(aq) + A
(aq).
3. Couples : H
3
O
+
(aq)/H
2
O(l) et H
2
O(l)/HO
(aq).
4. HA(aq) + H
2
O(l) = A
(aq) + H
3
O
+
(aq).
5. B(aq) + H
2
O(l) = BH
+
(aq) + HO
(aq)
2 pH dune solution
1. Vrai.
2. Vrai.
3. Faux : pH = log[H
3
O
+
(aq)].
4. Vrai.
5. Faux : le pH augmente, car [H
3
O
+
(aq)] diminue.
6. Vrai 25 C.
3 Taux davancement dune transformation
1. Avancement maximal : avancement final de la
transformation lorsquon la suppose totale.
Avancement final : avancement final rel de la
transformation.
2. Mesure de la conductivit du systme chimi-
que ltat final lorsque la transformation met en
jeu des espces ioniques.
Mesure du pH du systme chimique ltat final
lorsque la transformation met en jeu les ions oxo-
nium.
Mesure de labsorbance du systme chimique
ltat final lorsque la transformation met en jeu
une espce chimique colore.
3. Taux davancement final : rapport entre lavance-
ment final et lavancement maximal dune transfor-
mation : =
x
x
f
max
.
4. Transformation totale : x
f
= x
max
.
Transformation limite : x
f
< x
max
.
5. Oui.
4 Quotient de raction
1. Q
r
=
[D(aq)] [A(aq)]
[C(aq)] [B(aq)]
d d
c b
.
2. Les espces chimiques solides et leau dans le
cas des transformations en solution aqueuse.
3. Oui, car les valeurs des concentrations des esp-
ces chimiques dpendent de lavancement de la
transformation.
4. Des valeurs inverses.
5 quilibre chimique
1. Un systme chimique est dans ltat dquilibre
lorsque toutes les espces chimiques crites dans
lquation modlisant la transformation sont pr-
sentes et que leurs concentrations restent constan-
tes au cours du temps.
2. Existence simultane de deux transformations
inverses se produisant la mme vitesse.
3. La constante dquilibre est gale au quotient de
raction lquilibre.
4. a) La constante dquilibre est indpendante
des conditions initiales.
b) La constante dquilibre ne dpend que de la
temprature.
5. Non : il ne reste pas de solide dans la solution.
6. Oui : espces ioniques et solide coexistent dans
la solution.
6 Mise en solution dacides et de bases
1. Un acide est une espce chimique susceptible de
cder un ou plusieurs protons.
Une base est une espce chimique susceptible de
capter un ou plusieurs protons.
2. a) Ion thanoate : CH
3
COO
(aq).
Ion benzoate : C
6
H
5
COO
(aq).
Ammoniac : NH
3
(aq).
Ion nitrite : NO
2
(aq).
b) CH
3
COOH(aq) + H
2
O(l) = CH
3
COO
(aq) + H
3
O
+
(aq).
C
6
H
5
COOH(aq) + H
2
O(l) = C
6
H
5
COO
(aq) + H
3
O
+
(aq).
NH
4
+
(aq) + H
2
O(l) = NH
3
(aq) + H
3
O
+
(aq).
HNO
2
(aq) + H
2
O(l) = NO
2
(aq) + H
3
O
+
(aq).
3. a) Acide mthanoque : HCOOH(aq).
Ion mthylammonium : CH
3
NH
3
+
(aq).
Acide phosphorique : H
3
PO
4
(aq).
Ion hydrognocarbone : HCO
3
(aq).
b) HCOO
(aq) + H
2
O(l) = HO
(aq) + HCOOH(aq).
CH
3
NH
2
(aq) + H
2
O(l) = HO
(aq) + CH
3
NH
3
+
(aq).
H
2
PO
4
(aq) + H
2
O(l) = HO
(aq) + H
3
PO
4
(aq).
CO
3
2
(aq) + H
2
O(l) = HO
(aq) + HCO
3
(aq).
7 Ampholyte
1. HPO
4
2
/PO
4
3
(HPO
4
2
est un acide).
H
2
PO
4
/HPO
4
2
(HPO
4
2
est une base).
HSO
4
2
/SO
4
2
(HSO
4
2
est un acide).
H
2
SO
4
/HSO
4
2
(HSO
4
2
est une base).
HS
/S
2
(HS
est un acide).
H
2
S/HS
(HS
est une base).

2. HPO
4
2
(aq) + H
2
O(l) = H
3
O
+
(aq) + PO
4
3
(aq)
et HPO
4
2
(aq) + H
2
O(l) = HO
(aq) + H
2
PO
4
(aq)
HSO
4
2
(aq) + H
2
O(l) = H
3
O
+
(aq) + SO
4
2
(aq)
et HSO
4
2
(aq) + H
2
O(l) = HO
(aq) + H
2
SO
4
(aq)
HS
(aq) + H
2
O(l) = H
3
O
+
(aq) + S
2
(aq)
et HS
(aq) + H
2
O(l) = HO
(aq) + H
2
S(aq).
8 pH de solutions
1. pH = log [H
3
O
+
aq)] o [H
3
O
+
(aq)] est le nombre
reprsentant la valeur de la concentration en ions
oxonium exprime en mol L
1
.
2.
Solutions A B C D
[H
3
O
+
(aq)]
5,0 10
4
mol L
1
2,5
mmol L
1
1,5 10
3
mol L
1
1,0
mol m
3
pH 3,3 2,6 2,8 3
3. [H
3
O
+
(aq)] = 10
pH
.
4.
Solutions E F G H
pH 2,5 3,4 8,2 7
[H
3
O
+
(aq)]
3,2 10
3
mol L
1
4,0 10
4
mol L
1
6,3 10
9
mol L
1
1,0 10
7
mol L
1
9 Calcul de pH
1. [H
3
O
+
(aq)] = 1,6 10
3
mol L
1
.
2. pH = 2,8.
3. a) n(H
3
O
+
) = 3,2 10
5
mol.
b) [H
3
O
+
(aq)] = 3,2 10
4
mol L
1
, donc pH = 3,5.
10 Dtermination dun avancement final
1. a) HCl(g) + H
2
O(l) = H
3
O
+
(aq) + Cl
(aq).
b) x
f
= V [H
3
O
+
aq)]
f
= V 10
pH
; x
f
= 6,3 10
5
mol.
2. a) C
6
H
5
COOH(aq) + H
2
O(l)
= C
6
H
5
COO
(aq) + H
3
O
+
(aq).
b) [C
6
H
5
COO
(aq)]
f
= [H
3
O
+
(aq)]
f
=
x
v
f
.
= (H
3
O
+
) [H
3
O
+
(aq)]
f
+ (C
6
H
5
COO
) [C
6
H
5
COO
(aq)]
f
.
=
x
v
f
((H
3
O
+
) + (C
6
H
5
COO
).
do x
f
=

v
(H O ) (C H COO )
3
+
6 5
+
.
c) Attention : V en m
3
et en S m
1
.
x
f
= 8,6 10
6
mol.
11 Quotients de raction
a) Q
r
=
[H O (aq)] [C H COO (aq)]
[C H COOH(aq)]
3
+
6 5
6 5
.
b) Q
r
=
[HO (aq)] [C H NH (aq)]
[C H NH (aq)]
2 5 3
2 5 2
+
.
c) Q
r
=
1
[Fe (aq)] [HO (aq)]
3 3 +
.
d) Q
r
=
[S O (aq)] [I (aq)]
[I (aq)] [S O (aq)]
4 6
2 2
2 2 3
2
22
.
e) Q
r
=
[Zn (aq)]
[Cu (aq)]
2+
2+
.
f) Q
r
=
[CH COOH(aq)] [NH (aq)]
[NH (aq)] [CH COO (
3 3
4 3
+
aaq)]
.
g) Q
r
=
[CH COOC H (l)] [H O(l)]
[CH COOH(l)] [C H O
3 2 5 2
3 2 5
HH(l)]
.
12 Constante dquilibre
de ractions inverses
1. NH
4
+
(aq) + CH
3
COO
(aq) = NH
3
(aq) + CH
3
COOH(aq).
2. K =
[NH (aq)] [CH COO (
3 3
4 3
+
aaq)]
.
3. NH
3
(aq) + CH
3
COOH(aq) = NH
4
+
(aq) + CH
3
COO
(aq).
4. K' =
[CH COO (aq)] [NH (aq)]
[CH COOH(aq)] [NH (
3
4
3 3
+
aaq)]
.
5. a) & b) K' =
1
K
; K' = 2,51 10
4
.
13 Ions du cuivre
1. NH
3
(aq) + H
2
O(l) = HO
(aq) + NH
4
+
(aq).
2. a) Les ions Cu
2+
(aq) forment un prcipit avec
les ions HO
(aq) prsents dans la solution aqueuse

dammoniac.
b) Cu
2+
(aq) + 2 HO
(aq) = Cu(OH)
2
(s).
c) K
1
=
1
[Cu (aq)] [OH (aq)]
2+ 2
.
3. a) Cu(OH)
2
(s) + 4 NH
3
(aq)
= Cu(NH
3
)
4
2+
(aq) + 2 HO
(aq).
b) K
2
=
[HO (aq)] [Cu(NH ) (aq)]
[NH (aq)]
2
3 4
2
3
4
+
.
4. a) K
3
=
[Cu(NH ) (aq)]
[Cu (aq)] [NH (aq)]
3 4
2
2
3
4
+
+
.
b) K
3
= K
1
K
2
.
14 tude dune transformation
15 Taux davancement et dilution
1. C
2
= 1,00 10
3
mol L
1
.
2. On prlve 10 mL de solution S
1
la pipette jau-
ge, que lon introduit dans une fiole jauge de
100 mL, et on tend avec de leau distille jusquau
trait de jauge.
3. HCOOH(aq) + H
2
O(l) = HCOO
(aq) + H
3
O
+
(aq).
4.
HCOOH(aq) + H
2
O(l) = HCOO
(aq) + H
3
O
+
(aq)
tat initial C V Excs 0 0
tat final
thorique
C V x
max
Excs x
max
x
max
tat final
rel
C V x
f
Excs x
f
x
f
x
max
= C V et x
f
= n
f
(H
3
O
+
) = [H
3
O
+
(aq)] V,
donc =
[H O (aq)
3
+
f
]
C
.
5. a)
S1
= 0,125 = 12,5 %.
S2
= 0,398 = 39,8 %.
b) Plus la concentration en solut apporte est fai-
ble, plus le taux davancement final augmente : la
dilution favorise donc la dissociation du solut.
16 Quotient de raction lquilibre
et dilution
1. CH
3
COOH(aq) + H
2
O(l) = CH
3
COO
(aq) + H
3
O
+
(aq).
2. a) Q
r'f
=
[H O (aq)] [C H COO (aq)]
[C H COOH(aq)]
3
+
f 6 5
f
6 5 f
.
3.

CH
3
COOH(aq) + H
2
O(l)
= CH
3
COO
(aq) + H
3
O
+
(aq)
tat final
thorique
C V x
max
Excs x
max
x
max
tat final
rel
C V x
f
Excs x
f
x
f
x
f
= n
f
(CH
3
COO
) = n
f
(H
3
O
+
),
donc [CH
3
COO
(aq)]
f
= [H
3
O
+
(aq)]
f
et n
f
(CH
3
COOH) = C V x
f
= C V n
f
(H
3
O
+
)
donc [CH
3
COOH(aq)]
f
= C [H
3
O
+
(aq)]
f
.
4. Q
r,f
=
[ (
]
H O aq)]
[H O (aq)
3
+
f
2
3
+
f
c
0
.
5.
Solution S
1
S
2
S
3
Q
r,f
1,65 10
5
1,62 10
5
1,64 10
5
6. La valeur du quotient de raction lquilibre
est indpendante de la concentration initiale en
solut apport.
17 Solution aqueuse de fluorure
dhydrogne
1. HF(aq) + H
2
O(aq) = H
3
O
+
(aq) + F
(aq).
2.
HF(aq) + H
2
O(aq) = H
3
O
+
(aq) + F
(aq)
tat initial 1,25 10
3
Excs 0 0
tat final
thorique
1,25 10
3
x
max
Excs x
max
x
max
tat final
rel
1,25 10
3
x
f
Excs x
f
x
f
3. x
max
= 1,25 10
3
mol.
4. x
f
= [H
3
O
+
(aq)]
f
V = 10
pH
V ;
x
f
= 3,96 10
4
mol.
5. a) = 0,32.
b) < 1 : transformation non totale.
6. [H
3
O
+
(aq)]
f
= [F
(aq)]
f
= 1,59 10
3
mol L
1
.
[HF(aq)]
f
= 3,41 10
3
mol L
1
.
7. K = 7,41 10
4
.
18 Dtermination dune constante
dquilibre par conductimtrie
1. C
2
H
5
COOH(aq) + H
2
O(l)
= C
2
H
5
COO
(aq) + H
3
O
+
(aq).
2.
C
2
H
5
COOH(aq) + H
2
O(l)
= C
2
H
5
COO
(aq) + H
3
O
+
(aq)
tat final
thorique
C V x
max
Excs x
max
x
max
tat final
rel
C V x
f
Excs x
f
x
f
3. [C
2
H
5
COO
(aq)]
f
= [H
3
O
+
(aq)]
f
.
[C
2
H
5
COOH(aq)]
f
= C [H
3
O
+
(aq)]
f
.
4. K =
[ ] H O (aq)
[H O (aq)]
3
+
f
2
3
+
f
c
0
.
5. = (C
2
H
5
COO
) [C
2
H
5
COO
(aq)]
f
+ (H
3
O
+
) [H
3
O
+
(aq)]
f
.
Donc [H
3
O
+
(aq)]
f
=
(C H COO ) (H O )
2 5
3
+
+
;
[H
3
O
+
(aq)]
f
= 1,57 mol m
3
= 1,57 10
3
mol L
1
.
6. K = 1,24 10
5
.
19 Proprits de lacide propanoque
20 Le comportement de deux acides
dans leau
1. a) HClO
4
(aq) + H
2
O(l) = (aq) + H
3
O
+
(aq).
b)
HClO
4
(aq) + H
2
O(l) = ClO
4
(aq) + H
3
O
+
(aq)
tat initial C
A
V Excs 0 0
tat final
thorique
C
A
V x
max
Excs x
max
x
max
tat final
rel
C
A
V x
f
Excs x
f
x
f
c) x
max
= C
A
V
et x
f
= n
f
(H
3
O
+
) = V [H
3
O
+
(aq)]
f
= V 10
pH
.
d) =
x
x
f
max
=
10
pH
A
C
.
= 1 : la transformation est totale.
2. a) C
6
H
5
COOH(aq) + H
2
O(l)
= C
6
H
5
COO
(aq) + H
3
O
+
(aq).
b)
C
6
H
5
COOH(aq) + H
2
O(l)
= C
6
H
5
COO
(aq) + H
3
O
+
(aq)
tat final
thorique
C V x
max
Excs x
max
x
max
tat final
rel
C V x
f
Excs x
f
x
f
c) =
x
x
f
max
=
10
pH
A
C
.
= 0,16 : la transformation est limite.
3. De deux solutions acides de mme concentra-
tion, celle qui possde le taux davancement final le
plus lev est celle dont le pH est le plus faible.
21 propos de laspirine
1. m = C
s
V
s
M
S
; m = 0,5 g.
2. [H
3
O
+
(aq)]
f
= 10
pH
= 1,3 10
3

mol L
1
.
3. AH(aq) + H
2
O(l) = A
(aq) + H
3
O
+
(aq).
4. x
f
= n
f
(H
3
O
+
) = V [H
3
O
+
(aq)]
f
;
x
f
= 6,5 10
4
mol.
5. x
max
= C
s
V
s
; x
max
= 2,78 10
3
mol.
6. a) =
x
x
f
max
; = 0,23.
b) La transformation est limite ( < 1).
7. = (H
3
O
+
) [H
3
O
+
(aq)]
f
+ (A
) [A
(aq)]
f
.
= (H
3
O
+
)
x
V
f
S
((H
3
O
+
) + (A
)),
do x
f
=

V
S
(H O ) (A )
3
+
+
.
8. x
f
= 5,7 10
4
mol.
9. [H
3
O
+
(aq)]
f
= [A
(aq)]
f
=
x
V
f
S
;
[H
3
O
+
(aq)]
f
= 1,1 10
3
mol L
1
.
[AH(aq)]
f
= C
s
[A
(aq)]
f
;
[AH(aq)]
f
= 4,45 10
3
mol L
1
.
10. K =
[H O (aq)] [A (aq)]
[AH(aq)]
3 f f
f
+
;
K = 2,7 10
4
.
11. Un cart de 0,1 unit de pH conduit un
cart relatif sur x
f
:
x x
x
f f
f
(pH 2,9) (pH 2,8)
(pH 2,9)
= =
=
= 0,21 21 %.
Un cart de 1 mS m
1
conduit un cart relatif
sur x
f
:
x x
x
f f
f
( ) ( )
( )

= =
=
44 43
44
= 0,017 = 1,7 %.
La dtermination de x
f
partir de la mesure de la
conductivit de la solution est nettement plus pr-
cise que celle partir du pH.
1. Mlange de solutions acides
Dans un bcher, on mlange un volume V
1
= 10,0 mL
de solution aqueuse acide S
1
, de pH
1
= 2, et un
volume V
2
= 90,0 mL de solution aqueuse acide S
2
,
de pH
2
= 3.
On obtient une solution S.
1. Dterminer la concentration molaire puis la
quantit de matire en ions oxonium de chacune des
solutions S
1
et S
2
.
2. Quelle quantit de matire en ions oxonium est
contenue dans la solution S ?
3. En dduire la concentration molaire en ions oxo-
nium puis le pH de la solution S.
Corrig
1. [H
3
O
+
(aq)]
1
= 1,00 10
2
mol L
1
et n
1
(H
3
O
+
) =1,00 10
4
mol.
[H
3
O
+
(aq)]
2
= 1,00 10
3
mol L
1

et n
2
(H
3
O
+
) = 9,00 10
5
mol.
2. n
S
(H
3
O
+
) = 1,9 10
4
mol.
3. [H
3
O
+
(aq)]
S
= 1,9 10
3
mol L
1
et pH = 2,7.
2. Taux davancement final
On dissout une quantit de matire n = 1,00 10
3
mol
de chlorure dammonium NH
4
Cl(aq) dans 100 mL
deau.
Le chlorure dammonium se dissocie totalement en
ions ammonium, NH
4
+
(aq), et en ions chlorure,
Cl
(aq).
Le pH de la solution obtenue est 5,1.
1. Lion ammonium est un acide : crire lquation
de la raction entre les ions ammonium et leau
modlisant la transformation chimique se produi-
sant.
2. a) Construire le tableau de suivi de lvolution
de la transformation.
b) En dduire lavancement maximal x
max
.
3. Lavancement final de la transformation est :
x
f
= 7,94 10
7
mol.
a) La transformation est-elle totale ?
b) Dterminer la quantit de matire de chacune
des espces chimiques dans ltat final puis leur
concentration molaire.
c) Calculer le taux davancement final de la trans-
formation.
Corrig
1. NH
4
+
(aq) + H
2
O(l) = NH
3
(aq) + H
3
O
+
(aq).
2.
NH
4
+
(aq) + H
2
O(l) = NH
3
(aq) + H
3
O
+
(aq)
tat initial 1,00 10
3
Excs 0 0
tat final
thorique
1,00 10
3
x
max
Excs x
max
x
max
tat final rel 1,00 10
3
x
f
Excs x
f
x
f
NH
4
+
est limitant, donc x
max
= 1,00 10
3
mol.
3. a) x
f
< x
max
: la transformation est limite.
Les comptences
exprimentales
(page 100)
On prsente dans cette valuation des situations errones couramment
observes lors des manipulations des lves et les manipulations correc-
tes. Lobjectif est de reconnatre les situations correctes et de justifier le
choix en vue de la prparation lpreuve exprimentale du baccalaurat.
Corrig
1. Mesure correcte dun pH
La reprsentation correcte est la B.
La sonde est maintenue correctement par en support, est totalement
immerge dans la solution et lagitation est en marche.
2. Prparation dune solution
La reprsentation correcte est la A.
La verrerie utilise est de la verrerie de prcision (pipette jauge et fiole
jauge).
b) n
f
(NH
4
+
) 1,00 10
3
mol.
n
f
(NH
3
) = n
f
(H
3
O
+
) = 7,94 10
7
mol.
[NH
4
+
(aq)]
f
= 1,0 10
2
mol L
1
.
[NH
3
(aq)]
f
= [H
3
O
+
(aq)]
f
= 7,94 10
6
mol L
1
.
c) = 7,94 10
4
.
3. quilibre et calcul de pH
1. crire lquation de la raction modlisant la
transformation se produisant lors de la mise en
solution aqueuse de lacide thanoque.
2. Donner lexpression de sa constante dquilibre
K, dont la valeur 25 C est K = 1,58 10
5
.
3. Une solution dacide thanoque contient
3,16 10
6
mol dions thanoate et 6,83 10
6
mol
dacide thanoque non dissoci.
a) Dterminer la relation numrique entre
[CH
3
COOH(aq)]
f
et [CH
3
COO
(aq)]
f
dans cette
solution.
b) En dduire la concentration molaire en ions
oxonium de la solution ainsi que son pH.
Corrig
1. CH
3
COOH(aq) + H
2
O(l) = CH
3
COO
(aq) + H
3
O
+
(aq).
2. K = Q
r,f
=
[CH COOH(aq)]
3 f 3 f
3 f
+
.
3. a) [CH
3
COO
(aq)]
f
= 2,16 [CH
3
COOH(aq)]
f
.
b) [H
3
O
+
(aq)] = 7,31 10
6
mol L
1
et pH = 5,1.
4. Exprience du jet deau
Un volume de chlorure dhydrogne, HCl, gazeux a
t introduit dans un ballon muni dune tubulure
ferme par une pince. Le ballon est retourn sur un
cristallisoir rempli deau. Aprs avoir fait pntrer
quelques gouttes deau par la tubulure, on plonge
cette dernire dans le cristallisoir, on observe alors
un jet deau lintrieur du ballon. On recueille au
final 100 mL de solution dans le ballon.
1. Sachant que le chlorure dhydrogne est un gaz
trs soluble dans leau, interprter le phnomne.
2. Quelques gouttes de nitrate dargent introduites
dans la solution contenue dans le ballon font appa-
ratre un prcipit blanc, qui noircit la lumire.
a) Quel est ce prcipit ?
b) Quel type dions la solution aqueuse contient-elle ?
3. crire lquation de la raction se produisant
entre le chlorure dhydrogne et leau.
4. Le pH de la solution obtenue vaut 2,5.
a) Calculer la concentration molaire des ions oxo-
nium de la solution.
b) En dduire lavancement final de la raction.
5. La transformation tant totale, dterminer la
quantit de matire de chlorure dhydrogne conte-
nue initialement dans le ballon.
Corrig
1. La dissolution du gaz dans leau cre une dpres-
sion lintrieur du ballon : leau du cristallisoir est
alors aspire dans le ballon.
2. a) Le chlorure dargent, AgCl(s).
b) La solution contient donc des ions chlorure Cl
(aq).
3. HCl(g) + H
2
O(l) = Cl
(aq) + H
3
O
+
(aq).
4. a) [H
3
O
+
(aq)] = 3,16 10
3
mol L
1
.
b) x
f
= [H
3
O
+
(aq)] V ; x
f
= 3,16 10
4
mol.
5. n
i
(HCl) = x
f
= 3,16 10
4
mol.
5. Prvoir le pH dune solution
On prpare une solution dacide thanoque, de concen-
tration en solut apport C = 5,0 10
3
mol L
1
.
1. crire lquation de la raction se produisant
entre lacide thanoque et leau.
2. Construire le tableau de suivi de lvolution de la
transformation, en prenant une quantit de matire
initiale dacide thanoque gale celle contenue
dans un volume V de solution.
3. En dduire lexpression des concentrations
molaires ltat final en acide thanoque et en ions
thanoate en fonction de la concentration molaire
en ion oxonium et de la concentration en solut
apport.
4. a) Donner la constante dquilibre, en lexpri-
mant en fonction de c et de la concentration molaire
en ions oxonium.
b) Montrer que [H
3
O
+
(aq)]
f
est solution de lqua-
tion du second degr :
[H
3
O
+
(aq)]
f
2
+ K [H
3
O
+
(aq)]
f
K C = 0.
5. Sachant que K = 1,58 10
5
, rsoudre lquation
et dterminer [H
3
O
+
(aq)]
f
.
6. Dterminer la valeur du pH pour cette solution.
Corrig
1. CH
3
COOH(aq) + H
2
O(l) = CH
3
COO
(aq) + H
3
O
+
(aq).
2.
C
6
H
5
COOH(aq) + H
2
O(l)
= C
6
H
5
COO
(aq) + H
3
O
+
(aq)
tat final
thorique
C V x
max
Excs x
max
x
max
tat final rel C V x
f
Excs x
f
x
f
3. [CH
3
COO
(aq)]
f
= [H
3
O
+
(aq)]
f
et n
f
(CH
3
COOH) = C V x
f
= C V n
f
(H
3
O
+
),
donc [CH
3
COOH(aq)]
f
= C [H
3
O
+
(aq)]
f
.
4. a) K = Q
r,f
=
[CH COOH(aq)]
3
+
f 3
f
3 f
.
K = Q
r,f
=
[H O (aq)]
[H O (aq)]
3
+
f
2
3
+
f
C
.
b) K C K [H
3
O
+
(aq)]
f
= [H
3
O
+
(aq)]
f
2
,
soit [H
3
O
+
(aq)]
f
2
+ K [H
3
O
+
(aq)]
f
K C = 0.
5. La rsolution de lquation du second degr
donne :
[H
3
O
+
(aq)]
f
= 2,73 10
4
mol L
1
.
6. pH = 3,6.
6. Dtermination dune solubilit
Le chlorure dargent AgCl(s) est un solide ionique
peu soluble dans leau. On prpare une solution
aqueuse sature de chlorure dargent en dissolvant
une masse m de chlorure dargent solide, de faon
obtenir une solution sature. La mesure de la
conductivit de la solution sature obtenue donne
= 180 s m
1
25 C.
On donne les valeurs de conductivit ioniques
molaires 25 C suivantes :
ion chlorure : 7,5 10
3
S m
2
mol
1
;
ion argent : 6,2 10
3
S m
2
mol
1
.
1. crire lquation de dissolution du chlorure
dargent dans leau.
2. Donner lexpression de la constante dquilibre
K ; sa valeur est 1,7 10
10
.
3. Dans la solution, quelle relation existe entre
[Ag
+
(aq)]
f
et [Cl
(aq)]
f
?
4. En dduire les valeurs de [Ag
+
(aq)]
f
et de
[Cl
(aq)]
f
.
5. La solubilit s dune substance chimique est la
quantit maximale de cette substance que lon peut
dissoudre dans un litre de solvant.
Dterminer la solubilit du chlorure dargent en
mol L
1
puis en g L
1
.
6. 100 C, la constante de lquilibre vaut :
K' = 2,2 10
8
.
a) Calculer les valeurs de [Ag
+
(aq)]
f
et de [Cl
(aq)]
f

pour une solution sature.
b) Calculer la conductivit de la solution sature.
c) Conclure quant linfluence de la temprature
sur la solubilit du chlorure dargent dans leau.
Donnes
Masse molaire de largent : 107,9 g mol
1
.
Masse molaire du chlore : 35,5 g mol
1
.
Corrig
1. AgCl(s) = Ag
+
(aq) + Cl
(aq).
2. K = [Ag
+
(aq)]
f
[Cl
(aq)]
f
.
3. [Ag
+
(aq)]
f
= [Cl
(aq)]
f
.
4. [Ag
+
(aq)]
f
= [Cl
(aq)]
f
= K = 1,3 10
5
mol L
1
.
5. s = [Ag
+
(aq)]
f
= 1,3 10
5
mol L
1
s = 1,87 10
3
g.
6. a) [Ag
+
(aq)]
f
= [Cl
(aq)]
f
= K
= 1,48 10
4
mol L
1
.
b) = (Ag
+
) [Ag
+
(aq)]
f
+ (Cl
) [Cl
(aq)]
f
;
= 2,0 10
3
S m
1
.
c) Lorsque la temprature augmente, la solubilit
du chlorure dargent augmente.
7. La dfense chimique des fourmis
(Daprs Bac Amrique du Nord, juin 2004.)
Pour se dfendre, les fourmis utilisent deux moyens,
leurs mandibules et la projection dacide formique.

Les mandibules immobilisent lennemi, tandis que
lacide formique brle la victime. Une fourmi se
sentant menace se dresse donc sur les deux pattes
arrire et peut projeter sur lennemi un jet dacide
formique plus de 30 cm de son abdomen.
Lacide formique (ou acide mthanoque), soluble
dans leau, a pour formule HCOOH. On se propose
dtudier quelques proprits dune solution aqueuse
de cet acide.
Donnes
Masses molaires atomiques :
M(C) = 12 g mol
1
;
M(H) = 1 g mol
1
;
M(O) = 16 g mol
1
.
Conductivits molaires ioniques 25 C
H
3
O
+
: 35,0 10
3
S m
2
mol
1
;
HCOO
: 5,46 10
3
S m
2
mol
1
.
On rappelle lexpression de la conductivit dune
solution en fonction des concentrations molaires des
espces ioniques X
i
dissoutes : =
i
[X
i
].
1. Dans une fiole jauge de volume V
0
= 100 mL, on
introduit une masse m = 46,0 mg dacide formique,
puis on complte cette fiole avec de leau distille
jusquau trait de jauge et on homognise. On dis-
pose alors dune solution S
0
dacide formique, de
concentration molaire en solut apport C
0
.
a) Dterminer la valeur de la concentration C
0
.
b) crire lquation de la raction associe la
transformation de lacide formique en prsence
deau.
c) Complter le tableau 1 de lvolution correspon-
dant cette transformation chimique, en fonction
de C
0
, de V
0
, de x
max
et de x
f
; x
max
et x
f
sont respec-
tivement lavancement maximal et lavancement
lquilibre.
quation de la raction + = + .
tats du
systme
Avanc.
(mol)
Quantit de matire (mol)
tat initial 0
tat final (si
transformation
totale)
x
max
tat dquilibre x
f
Tableau 1.
d) Exprimer le taux davancement final en fonc-
tion de la concentration molaire des ions oxonium
lquilibre, [H
3
O
+
(aq)]
f
, et de C
0
.
e) Donner lexpression du quotient de raction

ltat dquilibre, Q
r,f
.
Montrer que ce quotient peut scrire sous la
forme :
Q
r, f
=
[H O (aq)]
[H O (aq)]
3
+
f
2
3
+
f
C
0
.
2. Exprimer la conductivit de la solution dacide
formique ltat dquilibre en fonction des conduc-
tivits molaires ioniques des ions prsents et de la
concentration en ions oxonium lquilibre,
[H
3
O
+
(aq)]
f
.
3. La mesure de la conductivit 25 C de la solu-
tion S
0
donne = 0,050 S m
1
.
En utilisant les relations obtenues prcdemment,
complter le tableau 2.
Solution
S
0
S
1
C
i
(mol L
1
) 0,010 0,1
s (S m
1
) 0,050 0,17
[H
3
O
+
(aq)]
f
(mol m
3
) 4,2
[H
3
O
+
(aq)]
f
(mol L
1
) 4,2 10
3
t (%) 4,2
Q
r,f
1,8 10
4
Tableau 2.
4. On ralise la mme tude en utilisant une
solution S
1
dacide formique, de concentration
C
1
= 0,10 mol L
1
. Les rsultats obtenus sont
indiqus dans le tableau 2.
En dduire linfluence de la concentration molaire
en solut apport sur :
a) le taux davancement final de la raction ;
b) le quotient de raction dans ltat dquilibre.
Corrig
1. a) C
0
= ; C
0
= 1,0 10
2
mol L
1
.
b) HCOOH(aq) + H
2
O(l) = HCOO
(aq) + H
3
O
+
(aq).
c)
quation
de la raction
HCOOH(aq) + H
2
O(l)
= HCOO
(aq) + H
3
O
+
(aq)
Avanc.
(mol)
tat initial 0 C V Excs 0 0
tat final
thorique
x
max
C V x
max
Excs x
max
x
max
tat final
rel
x
f
C V x
f
Excs x
f
x
f
d) x
max
= C
0
V
0
et x
f
= n
f
(H
3
O
+
) = V
0
[H
3
O
+
(aq)]
f
donc =
x
x
f
max
=
[H O (aq)
3
+
f
0
]
C
.
e) [HCOO
(aq)]
f
= [H
3
O
+
(aq)]
f
et [HCOOH(aq)]
f
= C
0
[H
3
O
+
(aq)]
f
.
Donc : Q
r,f
=
[H O (aq)] [HCOO (aq)]
[HCOOH(aq)]
3
+
f
f
f
=
[ ]
]
H O (aq)
[H O (aq)
3
+
f
2
0 3
+
f
C
.
2. = (H
3
O
+
) [H
3
O
+
(aq)]
f
+ ((HCOO
) [HCOO
(aq)]
f
et [HCOO
(aq)]
f
= [H
3
O
+
(aq)]
f
.
Donc = ((H
3
O
+
) + ((HCOO
) [H
3
O
+
(aq)]
f
on tire [H
3
O
+
(aq)]
f
=
(HCOO ) (H O )
3
+
+
.
3.
Solution
S
0
S
1
C
i
(mol L
1
) 0,010 0,1
s (S.m
1
) 0,050 0,17
[H
3
O
+
]
f
(mol m
3
) 1,23 4,2
[H
3
O
+
]
f
(mol L
1
) 1,23 10
3
4,2 10
3
t (%) 12,3 4,2
Q
r,f
1,7 10
4
1,8 10
4
4. a) Lorsque C
0
augmente, le taux davancement
final diminue.
b) La valeur de Q
r,f
ne dpend pas de C
0
.
Programme
EXEMPLES DACTIVITS CONTENUS CONNAISSANCES ET SAVOIR-FAIRE EXIGIBLES
Activits documen-
taires et exprimen-
tales autour du pH
pour des produits
de l a vie courante
et dans les milieux
biologiques.
3. Transformations associes des ractions acido-
basiques en solution aqueuse
Autoprotolyse de leau ; constante dquilibre appe-
le produit ionique de leau, note K
e
, et pK
e
.
chelle de pH : solutions acide, basique et neutre.
Constante dacidit, note K
A
, et pK
A
.
Comparaison du comportement en solution,
concentration identique, des acides entre eux et des
bases entre elles.
Constante dquilibre associe une raction acido-
basique.
Savoir que K
e
est la constante dquilibre
associe lquation de la raction dautopro-
tolyse de leau.
Connaissant la valeur du pH dune solu-
tion aqueuse, dire si elle est acide, basique ou
neutre.
partir de la concentration molaire des ions
H
3
O
+
ou HO
, dduire la valeur du pH de la
solution.
Associer la constante dacidit K
A
lquation
de la raction dun acide sur leau.
5 Les quilibres acido-basiques dans leau
Cours
Dcoupage du cours
1. Leau pure contient des ions p. 102
2. chelle de pH p. 104
3. Constante dacidit p. 104
4. Comparaison des acides et des bases p. 105
5. Diagrammes des espces chimiques dun couple p. 107
Dans ce chapitre, on aborde les transformations
acido-basiques que les concepteurs du programme
ont privilgies pour illustrer la deuxime partie du
programme : La transformation dun systme
chimique est-elle toujours totale ? .
Les lves, qui jusquau chapitre prcdent navaient
rencontr que des exemples de transformations
totales, vont approfondir ici cette nouvelle situation
o la transformation seffectue dans les deux sens.
Lapproche propose est simple et sappuie large-
ment sur des observations exprimentales.
1. Leau pure contient des ions
On aborde lautoprotolyse de leau en partant du
constat que la conductivit de leau ultra-pure nest
pas nulle et que celle-ci contient des ions H
3
O
+
(aq)
et HO
(aq) ; un calcul permet cependant de prciser

que cette transformation est trs limite. On dfinit
le produit ionique de leau et on montre sur des
exemples son utilisation pour trouver la valeur du
o pH dune solution partir de la concentration
molaire des ions HO
(aq), ou H
3
O
+
(aq), et vice-
versa.
2. chelle de pH
Ce paragraphe dfinit lchelle de pH et les notions
de solutions acide, neutre ou basique.
Les travaux du danois Srensen peuvent donner
loccasion de parler dhistoire des sciences et du lien
entre chimie et biologie.
3. Constante dacidit
On dfinit la constante dacidit dun couple acide/
base et le pK
A
. Sans unit, ces grandeurs dpendent
uniquement de la temprature.
Lexploitation des rsultats de lactivit 2 montre que
pour une temprature donne, K
A
ne dpend pas de
la composition initiale.
Le professeur pourra prciser que la valeur du
pK
A
dun couple acide/base dpend du solvant
dans lequel il est mesur. On attribue une valeur
ngative, par exemple pK
A
= 7 pour le couple
HCl(aq)/Cl
(aq), ou suprieure 14, par exemple,

pK
A
= 16 pour le couple CH
3
CH
2
OH(aq)/
CH
3
CH
2
O
(aq), au pK
A
dun couple acide/base
dont le K
A
nest pas mesurable dans leau mais peut
57 Chapitre 5 - Les quilibres acido-basiques dans leau
ltre dans un autre solvant. Les acides de pK
A
< 0
sont nivels par leau, car ils ragissent avec leau
selon une transformation totale ; il en est de mme
pour les bases de pK
A
> 14.
4. Comparaison des acides et des bases
Conformment au programme, il a t choisi din-
troduire le taux davancement final pour comparer
facilement les acides entre eux ou les bases entres
elles, concentration molaire identique.
En partant des mesures du pH de deux solutions
dacides ou de bases courants, lutilisation des
tableaux descriptifs de lvolution du systme
chimique permet de calculer et de conclure que la
dissociation de lacide ou la protonation de la base
est plus ou moins grande selon la valeur de la
constante K
A
du couple acide/base considr.
5. Diagrammes des espces chimiques
dun couple
On prsente les diagrammes des espces chimiques
dun couple acide/base.
Le diagramme de prdominance est introduit par-
tir de la relation liant le pH, le pK
A
et les concentra-
tions des espces chimiques acide et basique du
couple. Son application aux indicateurs colors per-
met de dfinir la zone de virage, notion reprise dans
le chapitre 6 pour les dosages acido-basiques.
Puis le diagramme de distribution donnant la rpar-
tition prcise des deux espces chimiques dun cou-
ple est dtaill.
Le choix du bleu de bromothymol pour illustrer ces
diagrammes rsulte du fait que cet indicateur color
est souvent utilis en TP et dans les exercices.
Activits
Les concentrations effectives des espces l quilibre
sont indiffremment indiques f ou q.
De limportance
dun bon pH ! (page 110)
Cette activit permet dcrire des quations mod-
lisant des transformations acide-base partir dun
exemple connu des lves : la surveillance du pH des
piscines. Lapport dans leau dions H
3
O
+
(aq) ou
HO
(aq), selon le cas, explique le recours des pro-

duits rducteur ou rehausseur de pH.
On prsente galement dans cette activit lutilisa-
tion dun indicateur color dans une application de
la vie courante. Lintroduction dextraits de texte
documentaire dans les sujets de baccalaurat per-
met lentranement des lves lextraction dinfor-
mations dun texte.
1. Le rouge de phnol est un indicateur color
acide/base.
2. CO
2
(aq) + 2 H
2
O(l) = HCO
3
(aq) + H
3
O
+
(aq).
Il y a formation dions H
3
O
+
(aq), donc le pH dimi-
nue.
3. a) Na
2
CO
3
(s) = 2 Na
+
(aq) + CO
3
2
(aq).
CO
3
2
(aq) + H
2
O(l) = HCO
3
(aq) + HO
(aq).
b) Des ions HO
(aq) sont librs, le pH augmente,

do lexpression rehausseur de pH .
4. NaHSO
4
(s) = Na
+
(aq) + HSO
4
(aq).
HSO
4
(aq) + H
2
O(l) = SO
4
2
(aq) + H
3
O
+
(aq).
Des ions H
3
O
+
(aq) sont librs, donc le pH diminue,
do lexpression rducteur de pH .
A
C
TIVIT
1
A
C
TIVIT
1
Comparaison dacides
en solution aqueuse (page 111)
La partie A de cette activit montre que la constante
dquilibre, qui dans le cas de la raction des acides
sur leau est la constante dacidit K
A
, ne dpend pas
pour un couple acide/base donn des conditions
initiales.
Le taux davancement final varie avec la concentra-
tion molaire en solut apport.
Dans la partie B, pour diffrents couples acide/base
de mme concentration molaire en solut apport,
on vrifie que le taux davancement final augmente
si K
A
augmente ou si pK
A
diminue.
Limportance de la dissociation dun acide peut tre
relie la valeur du pH de la solution ou la gran-
deur du K
A
du couple acide/base.
A Taux davancement et concentration
1. Prlever 10 mL de la solution S
0
laide dune
pipette jauge et les introduire dans une fiole jau-
ge de 100 mL ; complter avec de leau distille.
3. pH
0
= 3,4 ; pH
1
= 3,5 ; pH
2
= 3,9.
4. =
x
x
f
max
=
n
C V
(H O
3
+
)
=
[ ] H O (aq)
3
+
f

V
C V
=
[ ] H O (aq)
3
+
f
C
.
5. a) K
A
=
CH CO (aq) H O (aq)
CH CO H(aq)
3 2
f
3
f
3 2
1
]

1
]
1
]
f
.
A
C
TIVIT
2
A
C
TIVIT
2
b)
S
0
S
1
S
2
pH 3,4 3,5 3,9
[H
3
O
+
(aq)]
f
(mol L
1
) 3,9 10
4
3,0 10
4
1,3 10
4
t 0,04 0,06 0,13
[CH
3
COO
(aq)]
f
(mol L
1
)
4,0 10
4
3,0 10
4
1,3 10
4
[CH
3
COOH(aq)]
f
(mol L
1
)
9,6 10
3
4,7 10
3
8,7 10
4
K
A
1,8 10
5
1,9 10
5
1,9 10
5
6. K
A
est une constante qui ne dpend pas des
conditions initiales.
7. Cest dans la solution S
3
que lacide est le plus
dissoci.
8. Le taux davancement final augmente lorsque C
diminue.
B Taux davancement et constante dacidit
2.
S
0
S
1
S
2
pH 3,4 2,9 3,1
[H
3
O
+
(aq)]
f
(mol L
1
) 4,0 10
4
1,3 10
3
7,9 10
4
[A
(aq)]
f
(mol L
1
) 4,0 10
4
1,3 10
3
7,9 10
4
[HA(aq)]
f
(mol L
1
) 9,6 10
3
8,7 10
3
9,2 10
3
t 0,04 0,13 0,08
K
A
1,7 10
5
1,9 10
4
6,8 10
5
3. a) Lacide le plus dissoci est celui pour lequel le
pH est le plus petit.
b) Lacide le plus dissoci est celui pour lequel le K
A

est le plus grand.
4. pK
A0
= 4,8 ; pK
A1
= 3,7 ; pK
A2
= 4,2.
5. Lacide le plus dissoci est celui pour lequel le
pK
A
est le plus petit.
6. Le taux davancement final augmente lorsque K
A

augmente ou pK
A
diminue.
C Conclusions
1. a) constante dacidit fixe, le taux davance-
ment final de la mise en solution dun acide aug-
mente lorsque la concentration molaire en solut
apport diminue.
b) concentration fixe, le taux davancement final
de la mise en solution dun acide augmente lorsque
la constante dacidit du couple dont fait partie le
couple augmente.
2. Le taux davancement final dpend du rapport
K
C
A (rponse c).
Dtermination du pK
A
dun indicateur color (page 112)
Ce TP permet lutilisation du pH-mtre et du spec-
trophotomtre en travaillant sur lexemple dun
indicateur color acide/base usuel, le bleu de bro-
mothymol.
Dans la partie A sont mis en vidence les diffrentes
teintes prises par lindicateur en fonction du pH.
Les mesures dabsorbance conduisent dans la partie
B au calcul du pK
A
du couple auquel appartient le
BBT.
Dans la partie C, lexploitation des diagrammes de
prdominance des espces chimiques amne la
notion de teinte sensible de lindicateur.
A Les teintes du BBT
Le BBT est jaune en milieu acide et bleu en milieu
basique.
En milieu neutre, le BBT est vert, puisque lon a des
entits jaunes et bleues en quantit trs proches.
B pK
A
de lindicateur color
1. C =
C V
V
BBT BBT
total
; C = 4 10
5
mol L
1
.
2. HInd(aq) + H
2
O = Ind
(aq) + H
3
O
+
(aq).
3. K
A
=
Ind (aq) . H O (aq)
HInd(aq)
q
3
q
1
]

1
]
1
]
qq
.
4. pH = pK
A
+ log
10

Ind (aq)
HInd(aq)
q
q
1
]
1
]
.
5. C = [HInd(aq)]
q
+ [Ind
(aq)]
q
.
6. Dans S
1
qui est trs acide, on a [Ind
(aq)]
eq
0,
donc [HInd(aq)]
q
= C.
Dans S
3
qui est trs basique, on a [HInd(aq)]
q
0,
donc [Ind
(aq)]
q
= C.
7. A
1
= k
1
[HInd(aq)] = k
1
C.
A
3
= k
2
[Ind
(aq)] = k
2
C.
A
2
= k
1
[HInd(aq)]
q
+ k
2
[Ind
(aq)]
q
.
8. A
1
A
2
=
k
1
C (k
1
[HInd(aq)]
q
+ k
2
[Ind
(aq)]
q
).
A
1
A
2
= k
1
[Ind
(aq)]
q
k
2
[Ind
(aq)]
q
.
A
C
TIVIT
3
A
C
TIVIT
3
A
1
A
2
= (k
1
k
2
) [Ind
(aq)]
q
.
A
2
A
3
= k
1
[HInd(aq)]
q
+ k
2
[Ind
(aq)]
q
k
2
C.
A
2
A
3
= k
1
[HInd(aq)]
q
k
2
[HInd(aq)]
q
.
A
2
A
3
= (k
1
k
2
) [HInd(aq)]
q
.
A A
A A
1 2
2 3
=
Ind (aq)
HInd(aq)
q
q
1
]
1
]
.
9. pK
A
= pH
2
log
10

A A
A A
1 2
2 3
_
,
.
10. pK
a
= 7,1 # 7,3.
C Teinte sensible de lindicateur color
1. pH = pK
A
+ log
10

B(aq)
A(aq)
q
q
1
]
1
]
_
,
.
Si [A(aq)]
q
> 10 [B(aq)]
q
, on a :
A(aq)
B(aq)
q
q
1
]
1
]
> 10 ;
log
10
A(aq)
B(aq)
q
q
1
]
1
]
> 1 et log
10
A(aq)
B(aq)
q
q
1
]
1
]
< 1.
Do pH pK
A
< 1, cest--dire pH < pK
A
1 : le
BBT est jaune.
2. Si [B(aq)]
q
> 10 [A(aq)]
q
, on a :
B(aq)
A(aq)
q
q
1
]
1
]
> 10 et log
10
B(aq)
A(aq)
q
q
1
]
1
]
> 1.
Do pH pK
A
> 1, cest--dire pH > pK
A
+ 1 : le BBT
est bleu.
3. la fois jaune et bleu, le BBT est vert.
4.
Teinte sensible :
vert
Ind
(aq)
prdomine
Couleur :
bleu
Couleur :
jaune
HInd(aq)
prdomine
pK
A
pH
pK
A
1 pK
A
+ 1
tude de quelques couples
acide/base (page 113)
Ce TP dentranement lpreuve dvaluation des
comptences exprimentales sappuie sur les notions
dquilibres acido-basiques et de constante dacidit
pour vrifier les savoir faire concernant :
la burette gradue : rinage de la burette avec la
solution prlever, ajustement du zro ;
A
C
TIVIT
4
A
C
TIVIT
4
lagitateur magntique : position et vitesse cor-
rectes du barreau aimant ;
le pH-mtre : rinage des lectrodes, immersion
des lectrodes, lecture dune valeur stabilise ;
la pipette jauge : pipetage dans un bcher, rin-
age de la pipette avec la solution prlever, utilisa-
tion dun pipeteur, reprage correct des niveaux ;
la fiole jauge : ajustement au trait de jauge et
homognisation.
1 pk
A
dun indicateur color
1. Le BBT est jaune dans le bcher 1 et bleu dans le
bcher 3.
2. La teinte sensible du BBT est le vert. Lorsque la
teinte sensible de la solution est obtenue, on a :
pH = 7.
3. HInd(aq) + H
2
O(l) = Ind
(aq) + H
3
O
+
(aq).
4. K
1
=
Ind (aq) . H O (aq)
HInd(aq)
q
3
q
+
1
]

1
]
1
]
q
.
5. pH = pK
A
.
6. pK
A
= 7.
2 Comparaison du comportement
de deux acides dans leau
pH
1
= 3,4 et pH
2
= 2,9.
1. Il faut prlever 5 mL de la solution S laide
dune pipette jauge (dilution 10).
2. HA(aq) + H
2
O(l) = A
(aq)

+ H
3
O
+
(aq).
3. K
A
=
A (aq) . H O (aq)
HA(aq)
q
3
q
+
1
]

1
]
1
]
.
4.
S
1
S
2
pH 3,4 2,9
[H
3
O
+
(aq)]

(mol L
1
) 4,0 10
4
1,3 10
3
x
f
(mol) 2 10
5
6,3 10
5
x
max
(mol) 5 10
4
5 10
4
t 0,04 0,13
5. Le taux davancement final est trs infrieur 1,
donc les transformations ne sont pas totales.
6. Lacide mthanoque, qui a un taux davance-
ment final suprieur, est le plus dissoci.
7. Lacide mthanoque, qui est le plus dissoci,
possde la constante dacidit la plus grande.
Activit supplmentaire
Solutions acides et basiques
Cf. Manuel de llve, p. 104
Rappels sur les acides et les bases
Dans la thorie de Bronsted, un acide est une
espce chimique susceptible de ........
Une base, selon Bronsted, est une espce chimique
capable de
Une raction acido-basique est une raction au
cours de laquelle il y a un
entre un acide et une base.
1. Des deux ractions chimiques dont les quations
sont donnes ci-aprs, laquelle modlise une trans-
formation chimique acido-basique ? Justifier la
rponse.
Raction 1
Cl
2
(aq) + 2 HO
(aq) = ClO
(aq) + Cl
(aq) + H
2
O(l).
Raction 2
CH
3
COOH(aq) + CO
3
2
(aq) = CH
3
COO
(aq) + HCO
3
(aq).
2. Identifier les deux couples acide/base en pr-
sence.
pH dune solution aqueuse
3. Sachant que le pH dune solution aqueuse est li
sa concentration en ions oxonium, H
3
O
+
(aq), par
la relation : pH = log[H
3
O
+
(aq)]
q
,
o [H
3
O
+
(aq)]
q

reprsente la valeur sans dimension
de cette concentration lquilibre et que, inverse-
ment :
[H
3
O
+
(aq)]= 10
pH
,
complter le tableau suivant.
pH [H
3
O
+
(aq)]
q
(mol L
1
)
3,7 10
3
3,2
7,2 10
2
2,5
1 Conductivit de leau
1. Dissociation trs partielle de certaines mol-
cules deau en ions oxonium et hydroxyde : cest
lautoprotolyse.
2. K
e
= [H
3
O
+
(aq)]
q
[HO
(aq)]
q
.
K
e
dpend seulement de la temprature.
2 Soude
1. [HO
(aq)]
q
= 10
3
mol L
1
,
do [H
3
O
+
(aq)]
q
=
K
e
q
[HO (aq)]
;
[H
3
O
+
(aq)]
q
=
10
10
14
3
= 10
11
mol L
1
; pH = 11.
4. Mesurer le pH des solutions aqueuses suivantes
et prciser leur caractre acide ou basique.
Cf. Fiche pratique 8, p. 274 du Manuel de llve
Solution tudie pH
mesur
[H
3
O
+
(aq)]
q
(mol L
1
)
Eau du robinet
Eau distille
Soda au cola
Corrig
1. La raction 2 modlise une transformation
acide/base car elle met en jeu un transfert de pro-
ton de lacide CH
3
COOH(aq) vers la base CO
3
2
(aq).
2. Les couples acide/base sont CH
3
COOH(aq)/
CH
3
COO
(aq) et HCO
3
(aq)/CO
3
2
(aq).
3.
pH [H
3
O
+
(aq)]
q
(mol L
1
)
2,4 3,7 10
3
3,2 6,3 10
4
1,1 7,2 10
2
2,5 3,2 10
3
4.
Solution
tudie
pH
mesur
[H
3
O
+
(aq)]
q
(mol L
1
)
Milieu
Eau du
robinet
7,5 selon
rgion
3,2 10
8
Basique
Eau distille 5,8 1,6 10
6
Acide
Soda au cola 3,0 1,0 10
3
Acide
2. pH = 8, donc [H
3
O
+
(aq)] = 10
8
,
do [HO
(aq)]
q
=
K
e
3
+
q
[H O (aq)]
;
[HO
(aq)]
q
=
10
10
14
8
= 10
6
mol L
1
.
3 chelle de pH
1.
Jus
dorange
Jus de
tomate Lait Sang
Eau
de mer
Eau
savonneuse
pH
2. Solutions acides : jus dorange, jus de tomate,
lait.
Solutions basiques : sang, eau de mer, eau savon-
neuse.
3. Solution de pH = 7.
4 Couple ion ammonium/ammoniac
1. NH
4
+
(aq) + H
2
O(l) = NH
3
(aq) + H
3
O
+
(aq).
2. K
A
=
NH (aq) H O (aq)
NH (aq)
3
q
3
4
+
q
1
]

1
]
1
]
+
q
. pK
A
= log K
A
.
3. pH = pK
A
+ log
10

NH (aq)
NH (aq)
3
q
4
+
q
1
]
1
]
.
5 Comparer deux acides
HA
1
et HA
2
sont deux acides tels que K
A1
> K
A2
.
Ils sont introduits en solution aqueuse avec la
mme concentration.
1. K
A1
> K
A2
, donc A
1
plus dissoci que A
2
: le pH
1

est plus faible que le pH
2
.
2. A est prdominant sur B si [A] > [B].
pH = 6,4, on a pH > pK
A1
, donc A
1
est prdominant
sur HA
1
.
6 Indicateur color
1. Acides ou bases dont les deux formes ont des
teintes diffrentes.
2. La zone de virage est la zone de pH pour laquelle
on passe dune solution ayant la teinte de la forme
acide une solution ayant celle de la forme basique.
On appelle teinte sensible la couleur de lindicateur
dans la zone de virage.
7 Lammoniac en solution aqueuse
8 Des tiquettes dcolles !
1. A
(aq) + H
2
O(l)

= HA(aq) + HO
(aq).
Couples acide/base mis en jeu :
HA(aq)/A
(aq) ; H
2
O(l)/HO
(aq).
2. n(A
1
)
0
= C
0
V ;
n(A
1
)
0
= 1,0 10
3
0,200
= 2,0 10
4
mol = n(A
2
)
0
.
3. [H
3
O
+
(aq)]
A
= 10
9,5
mol L
1
;
[H
3
O
+
(aq)]
B
= 10
10,3
mol L
1
.
n(H
3
O
+
)
A
= [H
3
O
+
(aq)]
A
V ;
n(H
3
O
+
)
A
= 10
9,5
0,2 = 6,3 10
11
mol.
n(H
3
O
+
)
B
= [H
3
O
+
]
B
V ;
n(H
3
O
+
)
B
= 10
10,3
0,2 = 1,0 10
11
mol.
n(HO
)
A
=
K
e
3
+
A
[H O (aq)]
V ;
n(HO
)
A
= 10
4,5
0,2 = 6,3 10
6
mol.
n(HO
)
B
=
K
e
3
+
B
[H O (aq)]
V ;
n(HO
)
B
=10
3,7
0,2 = 4,0 10
5
mol.
4. a) Avancement maximal :
x
max
= n(A
)
0
= 2,0 10
4
mol.
Avancement final : x
f
= n(HO
)
f
;
x
fA
= 6,3 10
6
mol ; x
fB
= 4,0 10
5
mol.
b) =
x
x
f
max
.
A
=
6 3 10
2 0 10
6
4
,
,
= 0,03 = 3 % ;

B
=
4 0 10
2 0 10
5
4
,
,
= 0,2 = 20 %.
5. Plus la base est dissocie dans leau, plus la
constante dacidit du couple est petite et plus le
pH est lev, donc A = solution 1 et B = solution 2.
9 Comparaison de trois solutions acides
1. HA(aq) + H
2
O(l) = H
3
O
+
(aq) + A
(aq).
x
f
= n(H
3
O
+
) = [H
3
O
+
(aq)] V ; x
max
= n(HA) = C V.
=
x
x
f
max
=
[H O (aq)]
3
+
V
C V
=
[H O (aq)]
3
+
C
=
10
pH
C
.
2.
1
= 4 % ;
2
= 32 % ;
3
= 13 %.
3. A plus dissoci que A', donc K
A
> K
A'
et K
A1
< K
A3
< K
A2
.
4. pK
A1
= 4,75 > pK
A3
= 3,75 > pK
A2
= 2,86.
10 Dsinfectant de leau de piscine
1. [HClO(aq)] = [ClO
(aq)] au point dintersection

des courbes pour des pourcentages gaux 50 %.
Or pH = pK
A
+ log
[ClO (aq)]
[HClO(aq)]
q
q
_
,
et [HClO(aq)]
q
= [ClO
(aq)]
q
,
donc pH = pKA, do pK
A
= 7,3.
2.
HClO(aq) ClO
(aq)
pK
A3
= 7,3
pH
3. Courbe rouge : HClO(aq) ;
courbe bleue : ClO
(aq).
4. HClO(aq) + H
2
O(l) = H
3
O
+
(aq) + ClO
(aq),
donc : K
A3
=
[ClO (aq)] [H O (aq)]
[HClO(aq)]
q 3
+
q
q
.
5. pH = 8,3 > pK
A
. Lespce prdominante est lion
hypochlorite, ClO
(aq).
6. log K
A3
= pK
A3
= log
[ClO (aq)]
[HClO(aq)]
q
q
log [H
3
O
+
(aq)]
q
.
log
[ClO (aq)]
[HClO(aq)]
q
q
= pH pK
A3
;
[ClO (aq)]
[HClO(aq)]
q
q
= 10
pH pKA3
.
[ClO (aq)]
[HClO(aq)]
q
q
= 10
8,3 7,3
= 10.
7. Graphiquement :
[ClO (aq)]
[HClO(aq)]
q
q
=
85
8 5 ,
= 10.
11 Diagramme de distribution des espces
de bleu de bromothymol
1. [HInd(aq)] + [Ind
(aq)] = C.
2. a) Ind
(aq).
b) A = k [Ind
(aq)].
3. En milieu trs basique : [HInd(aq)] = 0.
Or [HInd(aq)] + [Ind
(aq)] = C, donc [Ind
(aq)] = C.
Labsorbance est maximale :
A = A
max
= k [Ind
(aq)] = k C.
4. A = k [Ind
(aq)] et A
max
= k C.
Donc :
A
A
max
=
[Ind (aq)]
C
et [Ind
(aq)] = C
A
A
max
,
do [HInd(aq)] = C (1
A
A
max
).
5.
pH
[
H
I
n
d
(
a
q
)
]
[
I
n
d
(
a
q
)
]
3,00E-05
2,00E-05
1,00E-05
0,00E+00
0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0
[Ind
(aq)]
3,00E-05
2,00E-05
1,00E-05
0,00E+00
[HInd(aq)]
6.
HInd(aq) Ind
(aq)
6,6
pH
7. Le graphe montre qu partir de la valeur pH = 9,
[HInd(aq)] = 0 : lhypothse est vrifie.
8. pH = pK
A
+ log
[Ind (aq)]
[HInd(aq)]
et
si [HInd(aq)] = [Ind
(aq)] (intersection des courbes),

alors pH = pK
A
et K
A
= 10
pK
A
.
9. Intervalle de pH de la zone de virage voisin de
pK
A
1 < pH < pK
A
+ 1, soit ici 5,6 < pH < 7,6.
12 De la couleur des fleurs dhortensia
13 Proprits de lacide benzoque
A. 1. m
0
= n
0
M = C
0
V
0
M ;
m
0
= 1,0 10
2
0,100 122 = 0,12 g.
Calcul de la concentration massique.
t
0
=
m
V
0
0
; t
0
=
0 12
0 100
,
,
= 1,2 g L
1
.
La concentration massique est infrieure la solu-
bilit de lacide benzoque dans leau, donc la solu-
tion nest pas sature.
2. C
6
H
5
COOH(aq) + H
2
O(l)
= C
6
H
5
COO
(aq) + H
3
O
+
(aq).
3.
C
6
H
5
COOH(aq) C
6
H
5
COO
(aq)
pK
A1
= 4,2
pH = 3,1
pH
Lespce prdominante pH = 3,1 < pK
A1
est lacide
benzoque.
4.
C
6
H
5
COOH(aq)

+ H
2
O(l)
= C
6
H
5
COO
(aq) + H
3
O
+
(aq)
tat du
systme
Avanc.
(mol)
tat initial 0 C
0
V
0
Excs
0 0
tat final x
f
C
0
V
0
x
f
x
f
x
f
5. Si la transformation est totale, lacide benzoque
est totalement consomm, soit C
0
V
0
x
max
= 0,
donc x
max
= C
0
V
0
;
x
max
= 1,0 10
2
0,100 = 1,0 10
3
mol.
=
x
x
q
max
=
[H O (aq)]
3 q
+
V
C V
0
0 0
=
[H O (aq)]
3 q
+
C
0
=
10
pH
C
0
;
=
10
3 ,
,
1
2
1 0 10
= 10
1,1
= 7,9 %.
La raction est trs limite : il y a peu dions ben-
zoate forms. Lacide benzoque est bien lespce
prdominante.
6. Q
r,q
=
[C H COO (aq)] [H O (aq)]
[C H COOH(aq
6 5 q 3 q
6 5
+
))]
q
.
Daprs lquation chimique :
[C
6
H
5
COO
(aq)]
q
= [H
3
O
+
(aq)]
q
.
Q
r,q
=
[H O (aq)]
[C H COOH(aq)]
3 q
2
6 5 q
+
.
Daprs la conservation de la matire :
[C
6
H
5
COOH(aq)]
i
= C
0
= [C
6
H
5
COOH(aq)]
q
+ [C
6
H
5
COO
(aq)]
q
,
donc [C
6
H
5
COOH(aq)]
q
= C
0
[C
6
H
5
COO
(aq)]
q
= C
0
[H
3
O
+
(aq)]
q
.
On obtient :
Q
r, q
=
[H O (aq)]
[H O (aq)]
3 q
2
0 3
+
q
+
C
=
10
10
2pH
0
pH
C
;
Q
r, q
=
10
6 ,
,
,
2
2 3 1
1 0 10 10
= 6,9 10
5
7. Q
r, q
= K
A1
. pK
A1
= log K
A1
= log Q
r, q
;
pK
A1
= log (6,9 10
5
) = 4,2.
B. En utilisant le diagramme de prdominance de la
question A.3, on peut dire que lespce du couple
acide benzoque/ion benzoate prdominante est
lion benzoate.
14 Des indicateurs colors en cuisine
1. Un indicateur color change de couleur en fonc-
tion du pH.
2. Le vinaigre est acide : le choux rouge devient
violet (pH : 4 6). Le dtergent est basique : leau
de rinage devient verte (pH : 9 12).
3. HA
Ind
(aq) + H
2
O(l) = A
Ind
(aq) + H
3
O
+
(aq).
K
i
=
[A (aq)] [H O (aq)]
[HA (aq)]
Ind
q 3
+
q
Ind q
K
i
3
+
q
[H O (aq)]
=
[A (aq)]
[HA (aq)]
Ind q
Ind q
10
10
pK
pH
i
= 10
pH pK
i
=
[A (aq)]
[HA (aq)]
Ind q
Ind q
.
4.
[A (aq)]
[HA (aq)]
Ind q
Ind q
= 10
6,511,5
= 10
5
,
donc HA prdomine.
15 pH dun mlange
A. 1.a) HNO
2
(aq) + H
2
O(l) = NO
2
(aq) + H
3
O
+
(aq).
K
A1
=
[H O (aq)] [NO (aq)]
[HNO (aq)]
3 q 2 q
2 q
+
.
b) HCOO
(aq) + H
2
O(l) = HCOOH(aq) + HO
(aq).
K =
[HO (aq)] [HCOOH(aq)]
[HCOO (aq)]
q q
.
2. a) Pour pH < pK
A
, lacide conjugu du couple
prdomine.
b) La solution dacide nitreux a un pH de 1,3 ;
lespce prdominante est lacide nitreux HNO
2
(aq).
La solution de mthanoate de sodium a un pH de
8,7 ; lespce prdominante est lion mthanoate
HCOO
(aq).
B. 1. HNO
2
(aq) + HCOO
(aq)
= NO
2
(aq) + HCOOH(aq).
2.
HNO
2
(aq) + HCOO
(aq) = NO
2
(aq) + HCOOH(aq)
tat du
systme
chimique
Avanc.
(mol)
n(HNO
2
) n(HCOO
) n(NO
2
) n(HCOOH)
tat init. x = 0 n
1
n
2
0 0
tat final x = x
q
n
1
x
q
n
2
x
q
x
q
x
q
[HNO
2
(aq)]
q
=
n x
V
1 q
2
[HNO
2
(aq)]
q
=
4 0 10 3 3 10
2 0 200
2 2
, ,
,
= 1,8 10
2
mol L
1
[HCOO
(aq)]
q
=
n x
V
2 q
2
[HCOO
(aq)]
q
=
8 0 10 3 3 10
2 0 200
2 2
, ,
,
= 12 10
2
mol L
1
[HCOOH(aq)]
q
= [NO
2
(aq)]
q
=
x
V
q
2
;
[HCOOH(aq)]
q
= [NO
2
(aq)]
q
=
3 3 10
2 0 200
2
,
,
= 8,3 10
2
mol L
1
.
3. Pour le couple HNO
2
(aq)/NO
2
(aq), on a :
K
A1
=
[HNO (aq)]
3 q 2 q
2 q
+
, soit
log K
A1
= pK
A1
= log
[HNO (aq)]
3 q 2 q
2 q
+
_
,
= log [H O (aq)]
3 q
+
( )
log
[NO (aq)]
[HNO (aq)]
2 q
2 q
_
,
.
pKa
1
= pH log
[NO (aq)]
[HNO (aq)]
2 q
2 q
_
,
ou pH = pKa
1
+ log
[NO (aq)]
[HNO (aq)]
2 q
2 q
_
,
;
pH = 3,3 + log
0 0825 ,
0,0175
_
,
= 4.
16 Dtermination dune constante dquilibre
1. a) Un acide est une espce chimique capable de
cder un proton H
+
.
b) Couple acide thanoque/ion thanoate :
CH
3
CO
2
H(aq)/CH
3
CO
2
(aq).
Couple ion oxonium/eau : H
3
O
+
(aq)/H
2
O(l).
c) K =
[CH CO (aq)] [H O (aq)]
[CH CO H(aq)]
3 2 f 3 f
3 2 f
+
.
2. a) Quantit de matire initiale dacide tha-
noque : n
1
= c
1
V
1
;
n
1
= 2,7 10
3
0,100 = 2,7 10
4
mol.
b)
Avanc.
CH
3
CO
2
H(aq) + H
2
O(l)
= CH
3
CO
2
(aq) + H
3
O
+
(aq)
tat initial x = 0 n
1
Excs 0 0
tat final
thorique
x = x
max
n
1
x
max
Excs x
max
x
max
tat final
exprimental
ou tat
dquilibre
x = x
f
n
1
x
f
Excs x
f
x
f
Si la transformation est totale, lacide thanoque
est totalement consomm, soit n
1
x
max
= 0
x
max
= n
1
, soit x
max
= 2,7 10
4
mol.
c) [H
3
O
+
(aq)]
f
= 10
pH
, donc pH = log[H
3
O
+
].
Or, daprs lnonc :
log (2,0 10
4
) = 3,7.
[H
3
O
+
(aq)]
f
= 10
3,70
= 2,0 10
4
mol L
1
.
[H
3
O
+
(aq)]
f
=
x
V
f
1
, soit x
f
= [H
3
O
+
(aq)]
f
V
1
.
x
f
= 2,0 10
4
0,100 = 2,0 10
5
mol.
d)
1
=
x
x
f
max
;
1
=
2 0 10
2 7 10
5
4
,
,
1
= 0,74 10
5
10
4
= 0,74 10
1
= 7,4 10
2
.
La transformation est limite, car
1
< 1.
e) Daprs lquation chimique :
[H
3
O
+
(aq)]
f
= [CH
3
CO
2
(aq)]
f
=
x
V
f
1
.
[CH
3
CO
2
(aq)]
f
= 2,0 10
4
mol L
1
.
f) C
1
= [CH
3
CO
2
H(aq)]
0
= [CH
3
CO
2
H(aq)]
f
+ [CH
3
CO
2
(aq)]
f
.
[CH
3
CO
2
H(aq)]
f
= C
1
[CH
3
CO
2
(aq)]
f
;
[CH
3
CO
2
H(aq)]
f
= 2,7 10
3
2,0 10
4

= 27 10
4
2,0 10
4
.
[CH
3
CO
2
H(aq)]
f
= 25 10
4
= 2,5 10
3
mol L
1
.
g) K
1
=
[CH CO H(aq)]
3 2 f 3 f
3 2 f
+
.
K
1
=
2 0 10 2 0 10
2 5 10
4 4
3
, ,
,

=
4 0
2 5
10 10
8 3
,
,

;
K
1
= 1,6 10
5
.
3. a) Prsence dions thanoate CH
3
CO
2
(aq), dions
oxonium H
3
O
+
(aq) ; on nglige la prsence des ions
hydroxyde, car le pH est trs acide.
[H
3
O
+
(aq)]
f
= [CH
3
CO
2
(aq)]
f
.
b) = (CH
3
CO
2
) [CH
3
CO
2
(aq)]
f
.
+ (H
3
O
+
) [H
3
O
+
(aq)]
f
.
c) = (CH
3
CO
2
) + (H
3
O
+
) [H
3
O
+
(aq)]
f
.
[H
3
O
+
(aq)]
f
= [CH
3
CO
2
(aq)]
f
=
( ) ( CH CO H O )
3 2
3
+
+
;
[H
3
O
+
(aq)]
f
= [CH
3
CO
2
(aq)]
f
=
5 00 10
4 1 10 35 9 10
2
3 3
,
, ,

=
5 00 10
40 10
2
3
,
=
5
4
10
10 10
2
3
.
[H
3
O
+
(aq)]
f
= [CH
3
CO
2
(aq)]
f
= 1,25 mol m
3
= 1,25 10
3
mol L
1
.
d. 1. C
2
= 1,0 10
1
mol L
1
= 100 10
3
mol L
1

et [CH
3
CO
2
(aq)]
f
= 1,25 10
3
mol L
1
C
2
3 2 f
[CH CO (aq)]
=
100
1 25 ,
= 80,
donc [CH
3
CO
2
(aq)]
f
=
C
2
80
<
C
2
50
.
Lapproximation 1 est justifie.
2. C
2
= [CH
3
CO
2
H(aq)]
ini
= [CH
3
CO
2
H(aq)]
f
+ [CH
3
CO
2
(aq)]
f
et C
2
[CH
3
CO
2
H(aq)]
f
, donc [CH
3
CO
2
(aq)]
f
est
ngligeable face [CH
3
CO
2
H(aq)]
f
.
Lacide sest trs peu dissoci dans leau : la trans-
formation peut tre considre comme trs limite.
3. K
2
=
[CH CO H(aq)]
3 2 f 3 f
3 2 f
+
=
[H O (aq)]
3 f
+
C
2
.
K
2
=
1 25 10
0 10
3
2
,
,
( )
=
1 25 10
0 10
2
6
,
,
( )

= 1,56 10
5
.
4.
2
=
[CH CO (aq)]
3 2 f
C
2
;
2
=
1 25 10
0 10
3
,
,

= 1,25 10
2
.
5. a) Non : avec deux concentrations diffrentes,
on obtient la mme valeur de K.
b) Oui : avec deux concentrations initiales diffren-
tes, on obtient deux taux davancement diffrents.
c) Affirmation 1 vraie : =
x
x
f
max
.
Plus lacide est dissoci, plus x
f
est grand et plus
lest galement (x
max
constant).
Affirmation 2 fausse : C
1
< C
2
.
La solution 1 est plus dilue, mais
1
>
2
, donc
lacide sest davantage dissoci.
Les comptences
exprimentales
(page 120)
rcurrente dans les sujets dvaluation.
Cet exercice doit conduire llve justifier ses choix.
Corrig
1. Prparer correctement une solution
La dilution devant tre ralise avec la verrerie la plus prcise possible, les
prouvettes gradues sont proscrire pour prlever les volumes de solu-
tion. Il ne faut pas oublier non plus que lutilisation du pipeteur doit tre
systmatique pour les lves.

On doit employer une pipette jauge de 2 mL pour prlever le BBT, les verser
dans la fiole jauge de 50 mL et complter avec de leau distille, avant
dhomogniser.
2. Utiliser le spectrophotomtre
Il faut talonner le spectrophotomtre pralablement toute mesure et
garder lesprit que labsorbance est une grandeur proportionnelle la lon-
gueur de solution traverse par la lumire.
La proposition faite sur le dessin A est correcte.

La mesure de rfrence (le blanc ) ncessite lemploi deau distille (le
solvant) et les cuves utilises doivent tre toutes identiques.
1. Raction de lacide thanoque et de leau
On introduit de lacide thanoque pur CH
3
CO
2
H
dans de leau. On obtient une solution aqueuse de
volume V = 10 mL, de concentration molaire appor-
te en acide thanoque C = 2 10
2
mol L
1
. La
mesure du pH de la solution donne 3,2.
1. crire lquation de la raction de lacide tha-
noque avec leau.
2. Tracer le diagramme de prdominance du couple
acide thanoque/ion thanoate.
En dduire lespce prdominante dans la solution.
3. Dterminer lavancement final de la raction de
lacide thanoque avec leau (on pourra saider dun
tableau dvolution du systme) et le comparer
lavancement maximal.
4. Calculer le taux davancement final de cette rac-
tion. Le rsultat est-il cohrent avec celui de la ques-
tion 2 ? Justifier la rponse.
Corrig
1. CH
3
CO
2
H(aq) + H
2
O(l) = CH
3
CO
2
(aq) + H
3
O
+
(aq).
2. Pour pH < pK
A
: lacide du couple prdomine.
Ici pH = 3,2 et pK
A
= 4,7, donc lacide thanoque
prdomine.
3. x
f
= 10
pH
V ; x
f
= 6,3 10
6
mol.
x
max
= C V ; x
max
= 2 10
4
mol : la transformation
nest pas totale.
4. a) t =
x
x
f
max
; t = 0,03, soit 3 %.
b) Seulement 3 % de lacide thanoque a ragi :
lespce qui prdomine est bien lacide thanoque.
2. Identification dun indicateur color
(Daprs Bac Centres trangers 2003.)
On dispose dun flacon dindicateur color en solu-
tion aqueuse avec comme seule indication, sa
concentration molaire en solut apporte :
C
0
= 2,90 10
4
mol L
1
.
On mesure son pH, qui vaut 4,18.
Le couple acide/base prsent dans cet indicateur
color sera not HInd(aq)/Ind
(aq).
La solution dindicateur color a t prpare par-
tir de la forme acide de lindicateur : HInd(aq).
Lquation de la raction entre HInd(aq) et leau est :
HInd(aq) + H
2
O(l) = Ind
(aq).
1. a) En considrant un volume V = 100 mL de
solution aqueuse dindicateur, dterminer le taux
davancement final de la raction de lacide
HInd(aq) avec leau.
b) Cet acide est-il totalement dissoci dans leau ?
Justifier la rponse.
2. Donner lexpression littrale de la constante
dacidit K
A
associe lquation de la raction de
lacide HInd(aq) sur leau.
3. Cette constante dacidit vaut K
A
= 1,9 10
5
:
calculer le pK
A
du couple HInd(aq)/Ind
(aq) et
identifier lindicateur laide des donnes du tableau
suivant.
Indicateur
Couleur
acide
Zone de
virage
Couleur
basique
pKA
Hlianthine
Jaune
orang
3,1 4,4 Rouge 3,7
Vert de
bromocrsol
Jaune 3,8 5,4 Bleu 4,7
Bleu de
bromothymol
Jaune 6,0 7,6 Bleu 7,0
Phnolphtaline Incolore
8,2
10,0
Fuschia 9,4
Corrig
1. a) x
max
= C
0
V ;
x
max
= 2,90 10
4
100 10
3
= 2,90 10
5
mol.
x
f
= [H
3
O
+
(aq)]
q
V ;
x
f
= 10
4,18
100 10
3
= 6,6 10
6
mol.
b) =
x
x
f
max
; =
6 6 10
2 90 10
6
5
,
,
= 0,228 = 22,8 %.
Cet acide est peu dissoci dans l'eau
2. K
A
=
[Ind (aq)] [H O (aq)]
[HInd(aq)]
q 3
+
q
q
.
3. pK
A
= log K
A
= 4,7. Daprs le tableau, il sagit
du vert de bromocrsol.
3. tude de solutions aqueuses dacide
mthanoque et dacide benzoque
de mme concentration
(Daprs Bac Asie 2006.)
On dispose de solutions aqueuses dacide mthano-
que et dacide benzoque de mme concentration
molaire en solut apport C = 1,0 10
2
mol L
1
.
La mesure du pH dun volume V = 10 mL de chaque
solution fournit les rsultats suivants :
solution aqueuse dacide mthanoque : pH
1
= 2,9 ;
solution aqueuse dacide benzoque : pH
2
= 3,1.
Donne
Couple acide mthanoque/ ion mthanoate :
HCOOH(aq)/HCOO
(aq).

1. crire lquation de la raction de lacide mtha-
noque avec leau.
2. Calculer lavancement final, lavancement maxi-
mal et en dduire le taux davancement final. (On
pourra saider dun tableau descriptif de lvolution
du systme chimique.)
3. Conclure sur le caractre total ou non de la trans-
formation chimique modlise par la raction de
lacide mthanoque avec leau.
4. partir de la comparaison des valeurs des pH
des solutions aqueuses dacides mthanoque et
benzoque, indiquer pour quel acide la raction avec
leau est la plus avance.
Corrig
1. HCOOH(aq) + H
2
O(l) = HCOO
(aq) + H
3
O
+
(aq).
2. x
q
= n(H
3
O
+
)
q
= [H
3
O
+
(aq)]
q
V = 10
pH
V ;
x
q
= 10
2,9
10 10
3
= 1,3 10
5
mol.
HCOOH est le ractif limitant : x
max
= C V ;
x
max
= 1,0 10
2
10 10
3
= 1,0 10
4
mol.
=
x
x
q
max
=
10
pH
V
C V
=
10
pH
C
;
=
10
1 0 10
2 9
2
,
,
= 10
0,9
= 0,13 = 13 %.
3. La transformation chimique mettant en jeu la
raction de lacide mthanoque et leau nest pas
totale, elle est limite.
4. On a tabli =
10
pH
C
.
C tant la mme pour les deux solutions, plus le pH
est petit, plus est lev.
pH
1
< pH
2
: la raction de leau avec lacide mtha-
noque est plus avance que celle avec lacide ben-
zoque.
4. Le vinaigre
Le vinaigre est une solution aqueuse dacide tha-
noque (ou actique), de formule CH
3
COOH(aq).
On mesure un pH de 3,4 pour une solution dilue
de concentration molaire en solut apport
1,00 10
2
mol L
1
.
Donnes
Couple acido-basique CH
3
COOH(aq)/CH
3
COO
(aq) :
pK
A
= 4,75.
Valeurs des conductivits molaires ioniques :
(H
3
O
+
) = 35,0 10
3
S m2 mol
1
;
(CH
3
COO
) = 4,09 10
3
S m2 mol
1
.

transformation chimique qui a lieu entre lacide
actique et leau.
2. Donner lexpression littrale de la constante
dquilibre associe cette quation chimique.
Calculer sa valeur numrique.
3. laide dun tableau dvolution du systme
chimique, calculer le taux davancement final de la
raction et conclure.
4. On mesure la conductivit de la solution dilue
dacide actique : on trouve = 15,5 10
3
S m
1
.
Retrouver la valeur de son pH.
Corrig
1. CH
3
COOH(aq) + H
2
O(l) = CH
3
COO
(aq) + H
3
O
+
(aq).
2. K
A
=
[CH CO H(aq)]
3 2 q 3 q
3 2 q
+
.
K
A
= 10
pKA
= 10
4,75
= 1,78 10
5
.
3.
CH
3
COOH(aq) + H
2
O(l) = CH
3
COO
(aq) + H
3
O
+
(aq)
tat du
systme
Av.
(mol)
tat
initial
x = 0
n
0
= C V
n
0
= 1,00
10
2
1,0
Excs 0 0
En cours
de trans-
forma-
tion
x 1,00 10
2
x Excs x x
tat final x
f
n
f
= 1,00
10
2
x
f
n
f
= 1,00 10
2
3,98 10
4
n
f
= 9,60 10
3
Excs
x
f
=
3,98
10
4
x
f
= [H
3
O
+
(aq)]
f
V
x
f
= 10
pH
V
x
f
= 10
3,40
1,0
x
f
= 3,98 10
4
=
x
x
q
max
; =
10
1 00 10
3 40
2
,
,
= 10
1,40
= 3,98 10
2
4 %.
La transformation de lacide thanoque avec leau
nest pas totale : elle est trs limite.
4. = (H
3
O
+
) [H
3
O
+
(aq)]
q
+ (CH
3
COO
) [CH
3
COO
(aq)]
q
.
Or [H
3
O
+
(aq)]
q
= [CH
3
COO
(aq)]
q
.
= ((H
3
O
+
) + (CH
3
COO
)) [H
3
O
+
(aq)]
q
.
[H
3
O
+
(aq)]
q
=
(H O ) (CH COO )
3 3
+
+
;
[H
3
O
+
(aq)]
q
=
15 5 10
35 4 4 09 10
3
3
,
( , , )
+
= 3,97 10
1
mol m
3
,
soit [H
3
O
+
(aq)]
q
= 3,97 10
4
mol L
1
.
pH = log [H
3
O
+
(aq)]
q
= 3,40.
Programme
B - LA TRANSFORMATION DUN SYSTME CHIMIQUE EST-ELLE TOUJOURS TOTALE ? (4 TP, 9 heures en classe entire)
3 - Transformations associes des ractions acido-basiques en solution aqueuse
Application des transfor-
mations associes des
ractions acido-basiques :
analyse dune courbe pH
= f(V) et choix dun indi-
cateur color pour reprer
l quivalence.
Titrage dun produit de la
vie courante par pH-mtrie,
conductimtrie ou colori-
mtrie et applications.
3. Transformations associes des ractions
acido-basiques en solution aqueuse.
Constante d quilibre associe une raction
acido-basique
Titrage pH-mtrique dun acide ou dune base
dans leau en vue de dterminer le volume vers
lquivalence et de choisir un indicateur color
acido-basique pour un titrage.
Quen est-il des transformations totales ?
Dtermination de taux davancement final dune
raction sur un exemple de titrage acido-basique.
Dterminer la constante dquilibre associe
lquation dune raction acido-basique
laide des constantes dacidits des couples
en prsence.
Raliser par suivi pH-mtrique le titrage dun
acide ou dune base en solution aqueuse.
Dterminer, partir des rsultats dune exp-
rience, le volume vers l quivalence lors
dun titrage acide-base.
Montrer quun indicateur color convenable-
ment choisi permet de reprer l quivalence.
6 Application aux titrages acido-basiques
Cours
Dcoupage du cours
1. Ractions acido-basiques p. 122
2. Applications aux titrages acido-basiques p. 124
3. Suivi pH-mtrique dun titrage acido-basique p. 125
4. Titrages acido-basiques colorimtriques p. 127
Lobjectif du chapitre est de rinvestir les connais-
sances acquises lors des prcdents chapitres dans le
but de raliser des dosages acido-basiques.
Dans la continuit de ce qui a t trait au chapi-
tre 4, la constante dquilibre relative une raction
acido-basique mettant en jeu un acide et une base
autres que leau : on montre que cette dernire sex-
prime toujours en fonction des constantes dacidits
des couples mis en jeu. On montre ensuite, partir
de mesures de pH, que les transformations acido-
basiques mettant en jeu les ions oxonium ou
hydroxyde (en tant que ractifs) constituent bien
souvent des ractions acido-basiques totales : ces
dernires, aussi rapides, pourront donc servir de
support lors de titrages.
Aprs avoir effectu des rappels sur les titrages
(abords en classe de premire scientifique) et tout
particulirement sur le caractre total de la trans-
formation mise en jeu, on ralise un suivi du titrage
acido-basique en effectuant la mesure du pH du
milieu ractionnel lors dajouts conscutifs de solu-
tion titrante : le suivi pH-mtrique.
o La dmarche propose est celle recommande par
les programmes officiels : partir du calcul prvi-
sionnel du volume verser lquivalence dun
titrage mettant en jeu un acide et une base de concen-
trations connues, le suivi pH-mtrique du mme
titrage est ralis : le but est, pour llve, de reprer
sur la courbe pH = f(V
titrante
) obtenue le point dqui-
valence E, lequel a pour abscisse la valeur du volume
vers pour obtenir lquivalence. Ce point singulier
E est celui pour lequel le coefficient directeur de la
tangente passe par un extremum.
Deux mthodes de reprages sont alors proposes :
celle des tangentes parallles et celle de la drive,
cette dernire exploitant loutil informatique.
De nombreux titrages acido-basiques peuvent tre ra-
liss par les lves en utilisant des produits commer-
ciaux (vinaigre, lait, eaux minrales, boissons acidifies,
vins, mdicaments (aspirine, vitamine C), produits
mnagers tels les dboucheurs dvier, etc.). Lobjectif est
alors de dterminer la concentration de lespce chimi-
que acide ou basique quils contiennent en ralisant un
suivi pH-mtrique et en exploitant la courbe pour dter-
miner le volume vers afin dobtenir lquivalence.
La dernire partie du chapitre montre comment le
reprage de lquivalence lors dun titrage acido-
basique et en labsence de suivi pH-mtrique peut se
faire rapidement en utilisant un indicateur color
acido-basique adapt.
69 Chapitre 6 - Application aux titrages acido-basiques
Transformations lors dun titrage
acido-basique (page 128)
partir de rsultats exprimentaux et par le calcul
du taux davancement final, on montre que certaines
ractions acido-basiques peuvent tre considres
comme totales (quasi totales). Ces transformations
serviront de support lors de titrages acido-
basiques.
A Dispositif exprimental
1. Le ractif titrant est lion hydroxyde, HO
(aq),
contenu dans la soude (solution aqueuse dhy-
droxyde de sodium).
Le ractif titr est lacide thanoque.
2. Dispositif de titrage
Burette gradue
Sonde de pH
Barreau
magntique
Agitateur
magntique
Solution titrante
D C
pH-
mtre
pH
3. CH
3
COOH(aq) + HO
(aq) = CH
3
COO
(aq) + H
2
O(l).
B Courbe du dosage
1. V
B
< V
vers pour obtenir lquivalence
.
Lacide thanoque est en excs.
2. Pour V
B
= 6 mL : pH = 5.
3. Daprs le produit ionique de leau, on a :
[HO
(aq)]
q
=
K
e
3
+
[H O (aq)]
=
10
10
pK
pH
e
.
[HO
(aq)]
q
= 1,0 10
9
mol L
1
.
A
C
TIVIT
1
A
C
TIVIT
1
C Tableau dvolution du systme
1.
tat
CH
3
COOH(aq) + HO
(aq)
= CH
3
COO
(aq) + H
2
O(l)
initial x = 0 C
A
V
A
C
B
V 0 Excs
final rel
x = x
fq
C
A
V
A
x
q
C
B
V x
q
x
q
Excs
2. Le ractif limitant est lion hydroxyde.
3. Lavancement maximal est :
x
max
= C
B
V ; x
max
= 6,0 10
4
mol.
4. n(HO
)
q
= C
B
V x
q
.
5. n(HO
)
q
= [HO
(aq)]
q
(V
A
+ V) ;
n(HO
)
q
= 1,6 10
11
mol.
6. x
q
= C
B
V n(HO
)
q
; x
q
6,0 10
4
mol.
D Calcul du taux davancement final
1. t =
x
x
q
max
; t = 1.
2. La transformation est totale.
E Dosage dune base par un acide
1. Lquation de la raction acido-basique est :
NH
3
(aq) + H
3
O
+
(aq) = NH
4
+
(aq) + H
2
O(l).
Dans le systme final :
[H
3
O
+
(aq)]
q
= 10
pH
= 2,5 10
9
mol L
1
.
Donc : n(H
3
O
+
)
q
= [H
3
O
+
(aq)]
q
(V
A
+ V
B
) ;
n(H
3
O
+
)
q
= 4,5 10
11
mol.
Le tableau descriptif de lvolution montre que :
x
q
= C
A
V
A
n(H
3
O
+
)
q
; x
q
8,0 10
4
mol.
Lavancement maximal de la transformation (lacide
tant le ractif limitant) est :
x
max
= C
A
V
A
; x
max
= 8,0 10
4
mol.
Le taux davancement est : t =
x
x
q
max
; t = 1.
2. La transformation est totale.
Titrage pH-mtrique
dun acide par une base (page 129)
A Retour sur la conductimtrie
1. Lquivalence est repre par le changement de
pente de la courbe de dosage : on assimile la pre-
mire partie de la courbe une droite D
1
, la
deuxime partie une droite D
2
.
A
C
TIVIT
2
A
C
TIVIT
2
Activits
Le point dintersection de ces deux droites a pour
abscisse la valeur du volume vers pour obtenir
lquivalence : V
E
.
2. On lit une valeur V
E
= 16,5 mL.
B Partie exprimentale
1. Schma du dispositif.
Agitation
2. & 3.
CH
3
COOH(aq) + HO
(aq) = CH
3
COO
(aq) + H
2
O(l).
4. Q
r,q
= K =
[CH COO (aq)]
[HO (aq)] [CH COOH(aq)]
3
q 3 q
;
K =
[CH COO (aq)] [H O (aq)]
[CH COOH(aq)]
3
q 3 q
3 q
+
[HO (aq)] [H O (aq)]
q 3 q
+
;
K =
K
K
A
e
= 10
(pK pK )
e A
; K = 1,58 10
9
.
C Volume vers lquivalence
1.
tat
CH
3
COOH(aq) + HO
(aq)
CH
3
COO
(aq) + H
2
O(l)
Initial
x = 0
C
A
V
A
C
B
V
B,E
0 Excs
Final
(quivalence)
x = x
E
C
A
V
A
x
E
C
B
V
B,E
x
E
x
E
Excs
2. lquivalence, les quantits de matire des
deux ractifs sont simultanment nulles, donc :
x
E
= C
A
V
A
= C
B
V
B,E
.
3. V
B,E
=
C V
C
A A
B
; V
B,E
= 17,0 10
3
L.
Le point dquivalence E est le point de la courbe
dont labscisse est 17,0 mL.
4. Autour du point E, on observe une brusque aug-
mentation du pH : cest le saut de pH du dosage.
D Point dquivalence
Utilisation de la drive
1.
pH
B
C
D
E
V
B
(mL)
dpH
dV
B
V
BE
La courbe drive du pH par rapport au volume V
B
,
dpH
d
B
V
, prsente un extremum.
2. On constate que la valeur de labscisse de lextre-
mum de la drive concide avec labscisse du point
dquivalence : sa valeur est donc V = 17,0 mL.
La mthode pour dterminer le volume vers
lquivalence consiste donc projeter lextremum
de la courbe de la drive du pH sur laxe des volu-
mes verss, puis en prendre la valeur concidente.
Mthode des tangentes parallles
3.
pH
A
B
C
D
E
F
V
B
(mL) V
BE
Avec cette mthode, on trouve un volume quiva-
lent V
B,E
= 17 mL.
4. Cette valeur est en accord avec celle obtenue par
le calcul.
5. Le pH lquivalence est : pH
E
= 8,2.
Lindicateur appropri doit possder une teinte
sensible (zone de virage) qui contient la valeur du
pH lquivalence. Ainsi, le changement de teinte
correspondante du milieu ractionnel sera un indi-
cateur visuel permettant de reprer lquivalence.
Parmi les indicateurs colors proposs, le rouge de
phnol et la phnolphtaline conviennent.
Remarque : de manire gnrale, un indicateur dont la
zone de virage est entirement contenue dans le saut de
pH convient.

Dosage dun vinaigre
par conductimtrie (page 130)
1 Dilution du vinaigre
1. CH
3
COOH(aq) + HO
(aq) = CH
3
COO
(aq) + H
2
O(l).
2. Il sagit de raliser ici une dilution par 20. Le
volume de solution S' prpar doit tre 20 fois celui
du prlvement de la solution S.
3. Le matriel utiliser est donc :
un bcher pour verser la solution S prlever,
une pipette jauge de capacit 5 mL,
un pipeteur,
une fiole jauge de capacit 100 mL et son bouchon,
une pipette compte-goutte pour ajuster au trait
de jauge et un petit bcher,
une pissette deau distille.
2 Prparation du titrage
Dispositif de suivi du titrage
Burette gradue
Sonde
conductimtrique
Barreau
magntique
Agitateur
magntique
Solution titrante
D C
pH-
mtre
pH
A
C
TIVIT
3
A
C
TIVIT
3
3 Titrage conductimtrique
1. Lquivalence est repre par le changement de
pente de la courbe de dosage : on assimile la pre-
mire partie de la courbe une droite D
1
, la
deuxime partie une droite D
2
.
Le point dintersection de ces deux droites a pour
abscisse la valeur du volume vers pour atteindre
lquivalence V
B,E
.
On obtient : V
B,E
= 13 mL.
2.
tat
CH
3
COOH(aq) + HO
(aq)
CH
3
COO
(aq) + H
2
O(l)
tat initial
x = 0
C'
A
V
A
C'
B
V
B,E
0 Excs
tat final
(quivalence)
x = x
E
C'
A
V
A
x
E
C'
B
V
B,E
x
E
x
E
Excs
3. lquivalence, les quantits de matire des
deux ractifs sont simultanment nulles, donc :
x
E
= C'
A
V
A
= C'
B
V
B,E
.
4. C'
A
=
C V
V
B BE
A
;
C'
A
= 6,5 10
2
mol L
1
.
5. C
A
= 20 C'
A
;
C
A
= 1,3 mol L
1
.
6. m
A
= n
A
M
A
= C
A
V M
A
;
m
A
= 7,8 g.
7. Avec une masse volumique de 1,0 g mL
1
, 100 g
de vinaigre reprsentent 100 mL de vinaigre.
Daprs la dfinition du degr du vinaigre propo-
se, on trouve D = 7,8.
1 Constante dquilibre
1. HA
1
(aq) + A
2
(aq) = A
1
(aq) + HA
2
(aq).
2. K =
[A (aq)] [HA (aq)]
[HA ] [A (aq)]
1
2
1 2
.
3. K =
K
K
A1
A2
.
4. K =
10
10
pK
pK
A1
A2
= 10
(pK pK )
A2 A1
.
2 Ractions acido-basique totales
1.a) Le caractre total dune transformation est li
la constante dquilibre (lorsque K augmente, la
transformation a un caractre de plus en plus
total).
Pour une transformation totale : t = 1.
2. Vrai.
3. Faux : elle doit tre totale !
3 quivalence
1. Lors du dosage, lquivalence correspond ltat
du systme pour lequel il y a changement du ractif
limitant : lquivalence, les quantits de matire
des ractifs sannulent simultanment.
2. Observation dun changement de couleur en
prsence dun indicateur color.
Mthodes graphiques (des tangentes, de la dri-
ve) si on dispose dune courbe de suivi du titrage.
3.
tat HA(aq) + B(aq) = A
(aq) + BH
+
(aq)
Initial C
A
V
A
C
B
V
BE
0 0
Final
(quivalence)
C
A
V
A
x
E
C
B
V
BE
x
E
x
E
x
E
lquivalence : C
A
V
A
x
E
= 0 ; C
B
V
BE
x
E
= 0.
Donc x
E
= C
A
V
A
et x
E
= C
B
V
BE
.
Donc : C
A
V
A
= C
B
V
BE
, relation lquivalence.
4. Lors du titrage entre un acide totalement disso-
ci dans leau et une base, elle aussi totalement
protone dans leau.
4 Titrage colorimtrique
1. La zone de virage dun indicateur color est len-
semble des valeurs du pH pour lesquelles les formes
acide et basique de lindicateur coexistent dans des
proportions du mme ordre de grandeur : aucune
des deux formes ne prdomine sur lautre.
2. Lindicateur color doit contenir dans sa zone de
virage la valeur du pH du systme lorsquil est
lquivalence.
3. Lindicateur color est un acide (ou une base) : il
consomme donc lui aussi de la solution titrante. Or
dans un dosage, une seule transformation consom-
mant le ractif titrant doit tre mise en jeu : quel-
ques gouttes suffisent pour ne pas trop fausser la
valeur du volume lquivalence (il faut cependant
que la couleur soit visible on peut recommander
de placer un papier blanc sous lerlenmeyer lors du
dosage pour distinguer plus nettement le change-
ment de couleur).
5 Constante dquilibre de ractions
1. & 2.
H
3
O
+
(aq) + HO
(aq) = 2 H
2
O(l).
K =
1
q 3 q
+
=
K
K
A
A
1
2
=
10
10
pK
pK
A1
A2
;
K = 10
14
.
CH
3
COO
(aq) + H
3
O
+
(aq) = CH
3
COOH(aq) + H
2
O(l).
K =
[CH COOH(aq)]
[CH COO (aq)] [H O (aq)]
3 q
3
q 3 q
+
=
1
A
3
K
= 10
pK
A
3
;
K = 6,3 10
5
.
NH
4
+
(aq) + CH
3
COO
(aq) = NH
3
(aq) + CH
3
COOH(aq).
K =
[CH COO (aq)]
3 q 3 q
3
[[NH (aq)]
4
+
q
K =
K
K
A
A
4
3
=
10
10
pK
pK
A4
A3
; K = 3,98 10
5
.
CH
3
COO
(aq) + HCOOH(aq)
= HCOO
(aq) + CH
3
COOH(aq).
K =
[CH COOH(aq)] [HCOO (aq)]
[CH COO (aq)]
3 q
q
3
qq q
[HCOOH(aq)]
K =
K
K
A
A
5
3
=
10
10
pK
pK
A5
A3
; K = 10.
HClO(aq) + NH
3
(aq) = ClO
(aq) + NH
4
+
(aq).
K =
[NH (aq)] [ClO (aq)]
[NH (aq)] [HClO
4
+
q
q
3 q
((aq)]
q
=
K
K
A
A
6
4
=
10
10
pK
pK
A6
A4
;
K = 100.
6 Comprim effervescent
1. NaHCO
3
(s) = Na
+
(aq) + HCO
3
(aq).
2. a) HA(aq) + HCO
3
(aq) = A
(aq) + H
2
O,CO
2
(aq). (1)
Hcit(aq) + HCO
3
(aq) = cit
(aq)

+

H
2
O,CO
2
(aq). (2)
b) K
1
= 2 10
2
; K
2
= 2 10
3
.
c) Dgagement de dioxyde de carbone.
7 Acide malonique
1. K
1
=
[H O (aq)] [C H O (aq)]
[C H O (aq)]
3 q 3 3 4 q
3 4 4 q
+
;
K
2
=
[H O (aq)] [C H O (aq)]
[C H O (aq)]
3 q 3 2 4 q
3 3 4
2
qq
;
2. K
1
= K
A
1
= 10
pK
A
1
; K
1
= 1,26 10
3
.
K
2
= K
A
2
= 10
pK
A
2
; K
2
= 2,0 10
6
.
3. a) K =
[C H O (aq)]
[C H O (aq)] [HO (aq)]
3 2 4 q
3 3 4
q
2
22
;
b) K =
K K
K
1 2
e
2
.
c) K = 2,5 10
19
.
8 Ammoniac et acide chlorhydrique
9 Raction entre lacide chlorhydrique
et la soude
1. H
3
O
+
(aq) + HO
(aq) = 2 H
2
O(l).
2. K =
1
q 3 q
+
=
1
K
e
; K = 10
14
.
3. [H
3
O
+
aq)]
f
= 10
pH
= 2,5 10
3
mol L
1
.
n
f
(H
3
O
+
) = [H
3
O
+
(aq)]
f
(V
A
+ V
B
) ;
n
f
(H
3
O
+
) = 5,0 10
5
mol.
x
f
= n
f
(H
3
O
+
) = 5,0 10
5
mol.
4. n
i
(HO
) = C
B
V
B
; n
i
(HO
) = 5,0 10
5
mol.
HO
est le ractif limitant, donc :

x
max
= n
i
(HO
) = 5,0 10
5
mol.
5. t = 1 : la transformation est totale.
6. Oui, car elle est totale (et rapide).
10 Raction entre lacide mthanoque
et les ions thanoate
1. CH
3
COO
(aq) + HCOOH(aq)
= HCOO
(aq) + CH
3
COOH(aq).
2. K =
[CH COOH(aq)] [HCOO (aq)]
[CH COO (aq)] [HCO
3
OOH(aq)]
K =
K
K
A
A
2
1
=
10
10
pK
pK
A2
A1
; K = 10.
3.
tat
CH
3
COO
(aq) + HCOOH(aq)
= HCOO
(aq) + CH
3
COOH(aq)
initial C V C V 0 0
final thorique C V x
max
C V x
max
x
max
x
max
final rel C V x
f
C V x
f
x
f
x
f
4. [HCOO
(aq)]
f
= [CH
3
COOH(aq)]
f
=
x
V
f
2
.
[HCOOH(aq)]
f
= [CH
3
COO
(aq)]
f
=
C V x
V
f
2
.
K =
x
C V x
f
f
2
2
( )
=
x
C V x
f
f

2
.
5.
x
C V x
K
f
f

= ,
donc x
f
=
C V K
K

1+
= 7,6 10
5
mol.
6. x
max
= C V ; x
max
= 1,0 10
4
mol.
7. t = 0,76 : la transformation nest pas totale.
11 Relations lquivalence
1. & 2.
CH
3
COOH(aq) + HO
(aq)
= CH
3
COO
(aq) + H
2
O(l)
tat initial C
A
V
A
C
B
V
BE
0 Excs
tat final
(quivalence)
C
A
V
A
x
E
C
B
V
BE
x
E
x
E
Excs
lquivalence : C
A
V
A
x
E
= 0 et C
B
V
BE
x
E
= 0.
x
E
=

C
A
V
A
et x
E
= C
B
V
BE
.
Do : C
A
V
A
= C
B
V
BE
C
3
H
4
O
4
(aq) + 2 HO
(aq)
= C
3
H
2
O
4
2
(aq) + 2 H
2
O(l)
tat initial C
A
V
A
C
B
V
BE
0 Excs
tat final
(quivalence)
C
A
V
A
x
E
C
B
V
BE
2 x
E
x
E
Excs
lquivalence : C
A
V
A
x
E
= 0 et C
B
V
BE
2 x
E
= 0.
x
E
= C
A
V
A
et x
E
=
C V
B BE
2
.
Do : C
A
V
A
=
C V
B BE
2
12 Un conservateur alimentaire,
lacide benzoque
1. a) Solution sature = solution o solut non
dissous et solut dissous sont en quilibre.
b) m = s M ; m = 0,5 g.
2. a) C
6
H
5
COOH(aq) + HO
(aq)
= C
6
H
5
COO
(aq) + H
2
O(l).
b)
Burette gradue
Sonde de pH
Barreau
magntique
Agitateur
magntique
D C
pH-
mtre
pH
c) V
BE
= 14 mL. Labscisse de lextremum de la
courbe drive donne la valeur du volume vers
pour atteindre lquivalence.
d)
C
6
H
5
COOH(aq) + HO(aq)
= C
6
H
5
COO
(aq) + H
2
O(l)
tat initial C
A
V
A
C
B
V
BE
0 Excs
tat final
(quivalence)
C
A
V
A
x
E
C
B
V
BE
x
E
x
E
Excs
lquivalence :
C
A
V
A
x
E
= 0 et C
B
V
BE
x
E
= 0.
x
E
= C
A
V
A
et x
E
= C
B
V
BE
.
Donc : C
A
V
A
= C
B
V
BE
Do : C
A
=
C V
V
B BE
A
; C
A
= 1,75 10
2
mol L
1
.
e) s = C
A
M ; s = 2,14 g L
1
.
3. a) pH = 4.
b) [HO
(aq)]
f
=
K
A
3 f
2
[H O (aq)]
+
=
K
A
pH
2
10
.
n
f
(HO
) =
K
A
pH
2
10
(V
A
+ V
B
) ;
n
f
(HO
) = 2,2 10
12
mol.
n
i
(HO
) = C
B
V
B
; n
i
(HO
) = 5,0 10
5
mol.
Donc : x
f
= n
i
(HO
) n
f
(HO
) 5,0 10
5
mol.
x
max
= n
i
(HO
) = 5,0 10
5
mol, donc x
f
= x
max
: la
raction est totale.
13 Canalisations bouches
1. m
1.L
= 1,2 kg = 1 200 g.
m(NaOH) = 20 % m
1.L
; m(NaOH) = 240 g.
n(NaOH) =
m
M
(NaOH)
(NaOH)
; n(NaOH) = 6 mol.
Donc C
1
= 6 mol L
1
.
2. a) H
3
O
+
(aq) + HO
(aq) = 2 H
2
O(l).
b)
H
3
O
+
(aq) + HO
(aq) = 2 H
2
O(l)
tat initial C
A
V
AE
C
1
V
1
Excs
tat final
(quivalence)
C
A
V
AE
x
E
C
1
V
1
x
E
Excs
lquivalence :
C
A
V
AE
x
E
= 0 et C
1
V
1
x
E
= 0.
x
E
= C
A
V
AE
et x
E
= C
1
V
1
.
Donc : C
A
V
AE
= C
1
V
1
c) V
AE
=
C V
C
1 1
A
; V
AE
= 0,6 L = 600 mL.
Ce dosage nest pas ralisable : il faut en pratique
une seule descente de burette pour un dosage.
Ce dosage ncessiterait donc 24 burettes de
25 mL !
3. Solution commerciale : C
1
et prlvement V
1
.
Solution dilue : C'
1
et volume prpar V'
1
.
La dilution conserve la quantit de matire, donc :
pH
pH
E
V (mL)
V
E
0
5
10
10 20
E
C
1
V
1
= C'
1
V'
1
, do
C
C
1
1
'
=
V
V
'
1
1
= 40.
Le volume de solution fille prpare vaut 40 fois le
volume du prlvement : on utilise donc une pipette
jauge de contenance 5 mL et une fiole jauge de
200 mL, ainsi quun pipeteur et un bcher pour ra-
liser le prlvement et ne pas pipeter directement
la solution mre prlever.
4. a) On a ralis le montage A, puisque V = 0 mL,
le pH de la solution est suprieur 7 (milieu basique).
b) Mthode des tangentes
Le point dquivalence E a pour coordonnes :
V
AE
= 15,1 mL ; pH
E
= 6,7.
c) C'
1
=
C V
V
A AE
1
; C'
1
= 1,5 10
1
mol L
1
et C
1
= 40 C'
1
= 6,0 mol L
1
.
d) Les valeurs de C
1
sont compatibles entre elles.
e) La quantit dions hydroxyde nest pas modifie
par la prsence deau.
5. a) Lindicateur color qui convient est celui qui
contient dans sa zone de virage la valeur du pH
lquivalence.
Ici pH
E
= 6,7 : cest le bleu de bromothymol.
b) Le milieu ractionnel passe dune teinte bleue
une teinte verte (teinte sensible).
14 Dosage de lacide citrique dune limonade
1. La limonade est dbarrasse du dioxyde de car-
bone dissous quelle contient. On effectue cette
opration, car le dioxyde de carbone dissous est un
acide en solution aqueuse ; ainsi, on ne dose que
lacide citrique au cours du dosage.
2. & 3.
0
2
4
6
8
10
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 V
B
(mL)
pH
8,276
5,787
Donc : V
BE
= 5,8 mL ; pH
E
= 8,3.
4.
tat H
3
A(aq) + 3

HO
(aq) = A
(aq) + 3

H
2
O(l)
initial C
A
V
A
C
B
V
BE
0 Excs
final
(quivalence)
C
A
V
A
x
E
C
B
V
BE
3x
E
x
E
Excs
lquivalence : C
A
V
A
x
E
= 0 ; C
B
V
BE
3x
E
= 0.
Donc x
E
= C
A
V
A
et x
E
=
C V
B BE
3
.
Do : C
A
V
A
=
C V
B BE
3
5. C
A
=
C V
V
B BE
A
3
; C
A
= 9,7 10
3
mol L
1
.
6. Lindicateur color qui convient est celui qui
lquivalence.
Ici pH
E
= 8,3 : cest la phnolphtaline.
7. m = C V M ; m = 2,0 g.
15 Degr dun vinaigre
16 tude dun produit mnager
1. C
1
=
C
0
1 000
.
Solution commerciale : C
0
et prlvement V
0
.
Solution dilue : C
1
et volume prpar V
1
.
La dilution conserve la quantit de matire, donc :
C
1
V
1
= C
0
V
0
,
donc
C
C
0
1
=
V
V
1
0
= 1 000.
Le volume de solution fille prpare vaut 1 000 fois
le volume du prlvement : on utilise donc une
pipette jauge de contenance 1 mL et une fiole jau-
ge de 1 L, ainsi quun pipeteur et un bcher pour
raliser le prlvement et ne pas pipeter directe-
ment la solution mre.
Cest le lot 3 qui convient.
2. a) Lors du dosage, lquivalence correspond
ltat du systme pour lequel il y a changement du
ractif limitant : lquivalence, les quantits de
matire des ractifs sannulent simultanment.
b)
H
3
O
+
(aq) + (aq) = (aq) + H
2
O(l).
tat initial C
A
V
AE
C
1
V
1
0 Excs
tat final
(quivalence)
C
A
V
AE
x
E
C
1
V
1
x
E
x
E
Excs
lquivalence :
C
A
V
AE
x
E
= 0 et C
1
V
1
x
E
= 0
x
E
= C
A
V
AE
et x
E
= C
1
V
1
.
Do : C
A
V
AE
= C
1
V
1
c) C
1
=
C V
V
A AE
1
;
C
1
= 1,07 10
2
mol L
1
et C
0
= 10,7 mol L
1
.
d) Lindicateur color qui convient est celui qui
lquivalence.
Ici pH
E
= 5,7 : cest le rouge de chlorophnol.
17 Injections alcalinisantes
1. a) A
(aq) + H
3
O
+
(aq) = HA(aq) + H
2
O(l).
b) V
AE
= 19,5 mL.
Labscisse de lextremum de la courbe drive donne
la valeur du volume lquivalence.
c)
H
3
O
+
(aq) + A
(aq) = HA(aq) + H
2
O(l)
tat initial C
A
V
AE
C
1
V
1
0 Excs
tat final
(quivalence)
C
A
V
AE
x
E
C
1
V
1
x
E
x
E
Excs
lquivalence :
C
A
V
AE
x
E
= 0 et C
1
V
1
x
E
= 0
x
E
= C
A
V
AE
et x
E
= C
1
V
1
.
Do : C
A
V
AE
= C
1
V
1
, relation lquivalence,
soit C
1
=
C V
V
A AE
1
; C
1
= 9,75 10
1
mol L
1
.
2. a) HCOO
3
+ H
3
O
+
(aq) = CO
2
,H
2
O(aq) + H
2
O(l).
b) Augmentation du pH.
18 tude de la vitamine C
1. HA(aq) + HO
(aq) = A
(aq) + H
2
O(l)
2. [H
3
O
+
(aq)]
f
= 10
pH
= 1,0 10
4
mol L
1
.
3. HO
(aq) =
K
e
3
+
[H O (aq)]
;
HO
(aq) = 1,0 10
10
mol L
1
.
n
f
(HO
) = [HO
(aq)]
f
(V
A
+ V
B
) ;
n
f
(HO
) = 2,5 10
12
mol.
4. a)
HA(aq) + HO
(aq) = A
(aq) + H
2
O(l)
tat initial C
A
V
A
C
B
V
B
0 0
tat final
thorique
C
A
V
A
x
max
C
B
V
B
x
max
x
max
x
max
tat final
rel
C
A
V
A
x
f
C
B
V
B
x
f
x
f
x
f
b) Donc n
f
(HO
) = C
B
V
B
x
f
,
soit x
f
= C
B
V
B
n
f
(HO
) ; x
f
1,0 10
4
mol.
5. x
max
= C
B
V
B
; x
max
= 1,0 10
4
mol.
Donc x
f
= x
max
: la transformation est totale et peut
servir de support pour le dosage.
6.
Burette gradue
Sonde de pH
Barreau
magntique
Agitateur
magntique
D C
pH-
mtre
pH
b) Le point quivalent E a pour coordonnes :
V
BE
= 14,4 mL et pH
E
= 8.
Lindicateur color qui convient est celui qui
lquivalence.
Ici pH
E
= 8 : cest le rouge de crsol.
c) Lors du dosage, lquivalence correspond ltat
d)
HA(aq) + HO
(aq) = A
(aq) + H
2
O(l)
tat initial n
i
(HA) C
B
V
BE
0 Excs
tat final
(quivalence)
n
i
(HA) x
E
C
B
V
BE
x
E
x
E
Excs
lquivalence :
n
i
(HA) x
E
= 0 et C
B
V
BE
x
E
= 0
x
E
= n
i
(HA) et x
E
= C
B
V
BE
.
Do : n
i
(HA) = C
B
V
BE
; n
i
(HA) = 2,88 10
4
mol.
5. Le comprim contient :
n(HA) = 10 n
i
(HA) ; n(HA) = 2,88 10
3
mol,
soit une masse :
m = n M ; m = 0,506 g = 506 mg.
Lindication vitamine C 500 indique que le
cachet contient 500 mg de vitamine C.
19 Dosage de lacide lactique
contenu dans le lait
1. AH(aq) + HO
(aq) = A
(aq) + H
2
O(l).
La transformation doit tre totale.
2. K =
[A ]
[HO ] [AH]
=
K
K
A
A
3
1
= 10
(pK pK )
A
1
A3
= 1,26 10
10
.

pH
AH prdomine
pH = 3,9
A
prdomine
3. pH = 2,9, cest la forme AH qui prdomine dans
le lait.
4. Lorsque [AH] = [A
], on a : pH = pK
A
= 3,9.
Le volume de soude vers est alors gal 6 mL.
5.
AH(aq) + HO
(aq) = A
(aq) + H
2
O(l)
tat initial n
i
(AH) C
B
V
BE
0 Excs
tat final
(quivalence)
n
i
(AH) x
E
C
B
V
BE
x
E
x
E
Excs
lquivalence :
n
i
(AH) x
E
= 0 et C
B
V
BE
x
E
= 0.
Donc : x
E
= n
i
(AH) et x
E
= C
B
V
BE
.
Do :
n
i
(AH) = C
B
V
BE
, soit n
i
(AH) = 6,0 10
4
mol.
6. n(AH)
1.L
= 50 n

(AH) ; n(AH)
1.L
= 3,0 10
2
mol.
m = n M ; m = 2,7 g.
Le lait nest pas frais.
20 Dosage de lacide bromhydrique
1. HBr(g) + H
2
O(l) = Br
(aq) + H
3
O
+
(aq).
2. On travaille sur 1 L de solution :
m
1.L
= d r
eau
; m
1.L
= 1 470 g.
m
HBr
= 46 % m
1.L
; m
HBr
= 676,2 g.
n
HBr
=
m
M
(HBr)
(HBr)
; n
HBr
= 8,35 mol.
La concentration vaut : C = 8,35 mol L
1
.
3. a) H
3
O
+
(aq) + HO
(aq) = 2 H
2
O(l).
b) Lors du dosage, lquivalence correspond ltat
c)
H
3
O
+
+ HO
(aq) = 2 H
2
O(l)
tat initial C
A
V
A
C
B
V
BE0
Excs
tat final
(quivalence)
C
A
V
A
x
E
C
B
V
BE0
x
E
Excs
lquivalence :
C
A
V
A
x
E
= 0 et C
B
V
BE0
x
E
= 0.
x
E
= C
A
V
A
et x
E
= C
B
V
BE0
.
Donc : C
A
V
AE
= C
B
V
BE0
, relation lquivalence
V
BE0
=
C V
C
A A
B
; V
BE0
= 1,67 L !
Ce dosage nest pas ralisable en ltat. Une seule
burette doit tre utilise pour obtenir lquivalence
et la capacit dune burette est de 25 mL.
4. C' =
C
A
100
.
Solution mre : concentration C
A
, volume V
A
prlever.
Solution fille : concentration C', volume V' prparer.
Conservation de la matire au cours de la dilution
donc :
C
A
V
A
= C' V'.
Do :
C
C
A
'
=
V
V
'
A
= 100, donc V' = 100 V
A
.
Le volume de solution prparer doit tre 100 fois
plus grand que celui du prlvement.
On prlve S avec la pipette jauge de capacit
10 mL laide dun pipeteur. On introduit le prl-
vement dans une fiole jauge de capacit 1 000 mL
et on tend jusquau trait de jauge avec de leau dis-
tille avant dhomogniser.
5. a) C' =
V C
V
BE B
A
1
'
; C' = 8,35 10
2
mol L
1
.
C
A
= 100 C' ; C
A
= 8,35 mol L
1
.
La valeur trouve est en accord avec celle trouve
la question 2.
b) C' =
V C
V
BE B
A
2
'
; C' = 8,55 10
2
mol L
1
.
C
A
= 100 C' ; C
A
= 8,55 mol L
1
.
c) Dans le cas de lerreur 1, la quantit de matire
en acide doser du deuxime groupe est :
n
A2
< n
A1
.
On obtiendrait un volume lquivalence V
BE2
< V
BE1
,
ce qui nest pas le cas.
21 Dosage dune solution dacide
chlorhydrique concentre
1. H
3
O
+
(aq) + HO
(aq) = 2 H
2
O(l).
2. Lquivalence lors dun dosage conductimtrique
correspond au point dintersection des deux droi-
tes (cf. figure), soit V
E
= 11,2 mL.
V

(mL)
500
1 000
1 500
2 000
2 500
3 000
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Conductance (S)
3.
H
3
O
+
(aq) + HO
(aq) = 2 H
2
O(l)
tat initial C
1
V
1
C
B
V
E
Excs
tat final
(quivalence)
C
1
V
1
x
E
C
B
V
E
x
E
Excs
lquivalence :
C
1
V
1
x
E
= 0 et C
B
V
E
x
E
= 0
x
E
= C
1
V
1
et x
E
= C
B
V
E
.
Donc :
C
1
V
1
= C
B
V
E
Do :
C
1
=
C V
V
B E
1
; C
1
= 11,2 10
3
mol L
1
.
4. La solution S
0
a t dilue 1 000 fois.
C
0
= 1 000 C
1
= 11,2 mol L
1
5. m
0
= n
0
M(HCl) = C
0
V M(HCl) ;
m
0
= 409 g.
6. m = r
0
V ; m = 1 160 g.
7. Le pourcentage massique (p) correspond la
masse de chlorure dhydrogne prsente dans 100 g
de solution. Or pour 1 160 g de solution, on a 409 g
de chlorure dhydrogne, donc pour 100 g, on a
p = 35,3 %.
On trouve un pourcentage lgrement suprieur
celui donn par ltiquette, mais celle-ci indique le
pourcentage minimal en masse dacide : lindica-
tion est donc correcte.
Les comptences
exprimentales
(page 140)
On prsente dans cette valuation des situations errones couramment
observes lors des manipulations des lves et les manipulations correctes.
Lobjectif est de reconnatre les situations correctes et de justifier le choix
en vue de la prparation lpreuve exprimentale du baccalaurat.
Corrig
1. Suivi pH-mtrique dun titrage
La reprsentation correcte est la B.

La burette doit tre correctement prpare (remplie jusquau 0). La sonde
pH-mtrique (fragile) doit tre maintenue, ne pas tre percute par le tur-
bulent lors de lagitation et tre totalement immerge (on peut donc ajou-
ter de leau distille dans le bcher : cela ne modifie pas la quantit de
matire de lespce chimique doser ni la valeur du volume verser pour
obtenir lquivalence).
2. Reprage de lquivalence
La reprsentation correcte est la A.

Lajout de solution titrante doit cesser lorsque la teinte sensible de lindi-
cateur color est atteinte. Pour le BBT, cette teinte est verte.
Programme
mergence dun critre d volution
spontane dun systme partir de quel-
ques expriences : mlange dacide tha-
noque, d thanoate de sodium, dacide
mthanoque, de mthanoate de sodium.
Exemples de transformations pris dans
le domaine de loxydorduction : mlange
de solutions d ions fer (II), d ions fer (III),
d ions iodure et de diiode ; mlange de
solutions d ions fer (II), d ions cuivre (II),
de poudre de fer et de poudre de cuivre.
1. Un systme chimique volue sponta-
nment vers ltat dquilibre
Quotient de raction, Q
r
: expression lit-
trale (rappel) et calcul de sa valeur pour
un tat quelconque donn dun systme.
Au cours du temps, la valeur du quo-
tient de raction Q
r
tend vers la constante
dquilibre K (critre dvolution spon-
tane).
Illustration de ce critre sur des rac-
tions acido-basiques et des ractions
doxydorduction.
En disposant de l quation dune
raction, donner lexpression littrale
du quotient de raction Q
r
, et calculer sa
valeur dans un tat donn du systme.
Savoir quun systme volue sponta-
nment vers un tat dquilibre.
tre capable de dterminer le sens
d volution dun systme donn en
comparant la valeur du quotient de
raction dans ltat initial la constante
d quilibre, dans le cas de ractions
acido-basiques et doxydorduction.
Critre dvolution spontane 7
PARTIE 3
Le sens spontan
dvolution dun systme
est-il prvisible ?
Cours
solides et du solvant, qui ninterviennent pas dans
lexpression de Q
r
. Pour un gaz X, on ne considre
que la concentration du gaz X dissous et on note
[X(aq)]. Ce gaz napparat plus comme un gaz !
La constante Q
r
est sans dimension (en ralit, de
dimension 1 !). Les expressions entre crochets qui
apparaissent dans le quotient de raction sont en
fait les nombres exprimant les concentrations en
mol L
1
. On peut galement, en Terminale S, se
contenter daffirmer que Q
r
est sans dimension,
sans le justifier.
Dcoupage du cours
1. Rappels sur le quotient de raction p. 144
2. Prvision de l volution dun systme chimique p. 145
3. Observe-t-on toujours une volution
spontane ? p. 147
1. Rappels sur le quotient de raction
Conformment au programme, il a sembl utile de
commencer ce chapitre par le rappel des dfinitions
(donnes chapitre 4) du quotient de raction (Q
r
,
Q
r,i
, Q
r,q
). On insiste particulirement sur le cas des
o
79 Chapitre 7 - Critre dvolution spontane
80 Partie 3 - Le sens spontan dvolution dun systme est-il prvisible ?
On peut galement tracer Q
r
(x) sur calculette
puisque lon connat lexpression de Q
r
(x) :
Q
r
(x) =
( )
( )
1
1
2
2
+ x
x
.
Il suffit de taper cette expression dans la base de
fonction de la calculette puis de dfinir les plages de
variation (0 1 pour x et 0 12 pour Q
r
).
Une fois lvolution vers ltat dquilibre tablie, le
critre dvolution est alors aisment obtenu.
3. Observe-t-on toujours une volution
spontane ?
Certaines volutions sont imperceptibles car
cintiquement trs lentes (par exemple, loxydation
des toits en zinc).
Certaines volutions sont imperceptibles car trs
limites (par exemple, les transformations inverses
de transformations fortement favorises dans un
sens, comme Cu(s) + Fe
2+
(aq) = Cu
2+
(aq) + Fe(s) :
= 1 10
24
%).
Le calcul est dvelopp page 148 du manuel de
llve.
Certaines volutions ne se produisent pas, car le
systme chimique est dj lquilibre :
Q
r,i
= Q
r,q
= K.
On a considr quun systme chimique nvolue
vers ltat dquilibre chimique que sil le peut .
Par exemple, lorsque lon mlange des ions argent
(I) et chlorure de telle sorte que la solution aqueuse
soit insature, le critre dvolution spontane per-
mettrait de prvoir une volution dans le sens de la
dissolution du prcipit de chlorure dargent
(Q
r,i
> K). Comme il nexiste pas de prcipit, cette
dissolution ne peut pas avoir lieu. Lvolution spon-
tane vers ltat dquilibre na pas lieu.
Remarque : Le calcul est dvelopp page 149 du manuel
de llve.
2. Prvision de lvolution spontane
dun systme chimique
Le critre dvolution spontane dun systme
chimique na pas t prsent exprimentalement
mais laide dun logiciel de simulation Q
r
(x).xls
conu et ralis pour la circonstance. Ce logiciel
(sous excel) est simple dutilisation. On peut le tl-
charger gratuitement sur le site Bordas :
www.editions-bordas.fr/espaceTermChimie .
Il comporte des macros , quil faut donc activer
au lancement.
videmment, cette dmarche est critiquable puis-
que les programmes qui pilotent le logiciel utilisent
les lois que lon veut tablir ! Cette prsentation
nous a sembl intressante, dautant plus que lexp-
rience sera abondamment utilise dans les activits
de TP, pour confirmer la vracit du critre dvolu-
tion spontane. En effet, la courbe Q
r
(x) matrialise
bien le fait que Q
r
varie entre ltat final et ltat
dquilibre.
Ce logiciel est de plus utilis dans lActivit 3 sur la
loi de la modration.
Fonctionnement du logiciel :
on choisit les quantits de matire initiales dans
les cellules A1, B2, B1, A2 (max : 10) du tableau
dvolution ;
on clique ensuite sur le bouton pour commen-
cer cliquer ici ;
on choisit les deux pK
A
la demande du logiciel
(valeur la plus faible dabord) ;
on fait avancer la transformation en cliquant sur
la flche droite de la barre de dfilement. chaque
clic, les valeurs des quantits de matire des quatre
espces chimiques apparaissent dans le tableau
dvolution. Ds lors, la valeur de Q
r
est calculable
pour la valeur de x considre.
Le logiciel calcule Q
r
et inscrit sa valeur dans le
tableau de valeurs et sur le graphique.
Activits
Vrifier et appliquer le critre
dvolution en TP (page 150)
Cette activit permet de vrifier exprimentalement
le critre dvolution spontane lors dune transfor-
mation modlise par une raction acide-base.
Selon les conditions initiales, on aura une volution
spontane dans le sens direct (mlange M) ou
inverse (M'). On recherche ensuite comment rali-
ser le mlange M'' pour quil ny ait aucune volu-
tion.
A
C
TIVIT
1
A
C
TIVIT
1
A Raction acide-base
1 Volumes (mL)
2 M M' M"
3 Solution aqueuse A V
1
= 20 V
1
= 5,0 V
1
= 20
4 Solution aqueuse B V
2
= 20 V
2
= 50 V
2
= V
1
5 Solution aqueuse A' V
3
= 20 V
3
= 50 V
3
= V
4
6 Solution aqueuse B' V
4
= 20 V
4
= 5,0 V
4
= 20
7 Q
r, i
calcul 1,0 1,0 10
2
2
8
Sens dvolution
prvu
Direct
Inverse
9
Sens de variation
prvu du quotient
[NH (aq)]
[NH (aq)]
3
4
+

10
[NH (aq)]
[NH (aq)]
3 i
4
+
i
calcul
1,0 10
11
[NH (aq)]
[NH (aq)]
3 q
4
+
q
exprimental
3 3
12
Sens dvolution
observ
Direct
Inverse
1. NH
4
+
(aq) + CO
3
2
(aq) = NH
3
(aq) + HCO
3
(aq).
ac
1
b
2
b
1
ac
2
2. Lcriture de lquation ne prjuge pas du sens
dans lequel le systme chimique volue spontan-
ment.
3 K =
[NH (aq)] [HCO (aq)
[NH (aq)] [Co
3 q 3
q
4
+
q 3
2
((aq)]
q
;
K =
K
K
A1
A2
=
10
10
pK
pK
A1
A2
;
K =
10
10
20
10 3
,
,
9
= 10
1,1
= 12,6 13.
4. a) & b) On pose V
T
= V
1
+ V
2
+ V
3
+ V
4
.
Pour M :
Q
r,i
=
C V
V
C V
V
C V
V
C V
V
2 3
1 4
T T
T T
=
V V
V V
2 3
1 4
; Q
r, i
=
20 20
20 20
= 1,0.
Pour M' :
Q
r,i
=
V V
V V
2 3
1 4
; Q
r,i
=
50 50
5 0 5 0
, ,
= 1,0 10
2
;
Pour M" :
Q
r,i
=
V V
V V
2 3
1 4
=
V V
V V
1 4
1 4
=
2
.
5. Sens dvolution spontane de M
Q
r,i
< K : volution spontane dans le sens direct de
(1), , daprs le critre dvolution spontane.
Sens dvolution spontane de M'
Q
r,i
> K : volution spontane dans le sens inverse
ou indirect de (1), , daprs le critre dvolution
spontane.
6. Pour M, qui volue dans le sens direct, daprs
lquation de raction,
[NH (aq)]
[NH (aq)]
3
4
+
doit augmenter.
Pour M', qui volue dans le sens indirect,
[NH (aq)]
[NH (aq)]
3
4
+
doit diminuer.
7.
[NH (aq)]
[NH (aq)]
3 i
4
+
i
=
C V
V
C V
V
2
1
T
T
=
V
V
2
1
.
Pour M :
[NH (aq)]
[NH (aq)]
3 i
4
+
i
=
V
V
2
1
;
[NH (aq)]
[NH (aq)]
3 i
4
+
i
=
20
20
= 1,0.
Pour M' :
[NH (aq)]
[NH (aq)]
3 i
4
+
i
=
V
V
2
1
;
[NH (aq)]
[NH (aq)]
3 i
4
+
i
=
50
5 0 ,
= 10.
Pour M" :
[NH (aq)]
[NH (aq)]
3 i
4
+
i
=
V
V
2
1
=
V
V
1
1
= .
8. On mesure le pH des mlanges :
pH de M = 9,7 ; pH de M' = 9,7.
Comme pH = pK
A
+ log
[NH (aq)]
[NH (aq)]
3 q
4
+
q
:
log
[NH (aq)]
[NH (aq)]
3 q
4
+
q
= pH pK
A1
;
[NH (aq)]
[NH (aq)]
3 q
4
+
q
= 10
pH pKA1
.
Pour M :
[NH (aq)]
[NH (aq)]
3 q
4
+
q
= 10
pH pKA1
;
[NH (aq)]
[NH (aq)]
3 q
4
+
q
= 10
9,7 9,20
= 10
0,5
= 3,2 3.
Pour M' :
[NH (aq)]
[NH (aq)]
3 q
4
+
q
= 10
pH pKA1
= 10
9,7 9,20
= 10
0,5
= 3,2 3 ;
9. Pour M :
[NH (aq)]
[NH (aq)]
[NH (aq)]
[NH (aq)
3 q
4
+
q
3 i
4
+
>
]]
i
.
Pour M' :
[NH (aq)]
[NH (aq)]
[NH (aq)]
[NH (aq)
3 q
4
+
q
3 i
4
+
<
]]
i
.
Ces variations sont en accord avec le critre dvo-
lution, car le rapport
[NH (aq)]
[NH (aq)]
3
4
+
a augment de 1,0
3 pour M et diminu de 10 3 pour M'.
Ces variations sont en accord avec les prvisions.
10. Pour quil ny ait pas dvolution, il faut :
Q
r,i
= K, soit
2
= K et donc = K ;
= 12 6 , = 3,55 3,6.
11. Pour prparer M" en rutilisant M :
V
2
= V
1
; V
2
= 3,55 20 = 71 mL.
V
3
= V
4
; V
3
= 3,55 20 = 71 mL.
Il suffit donc dajouter 51 mL de chacune des solu-
tions B et A' au mlange M (contenant dj 20 ml de
chacune des solutions B et A'), avec une fiole jau-
ge de 50 mL et une pipette gradue ou avec une
burette (1 mL).
On mesure le pH de M" : pH = 9,75.
[NH (aq)]
[NH (aq)]
3 q
4
+
q
= 10
pH pKA1
;
[NH (aq)]
[NH (aq)]
3 q
4
+
q
= 10
9,75 9,20
= 10
0,55
= 3,55 3,6 ;
[NH (aq)]
[NH (aq)]
3 i
4
+
i
=
V
V
2
1
= 3,6.
lerreur exprimentale prs, on peut considrer
que le rapport na pas vari, donc pas dvolution
du systme chimique.
B Raction doxydorduction
Lobjectif est le mme que dans la partie A mais
avec une raction doxydorduction.
1. a) & b) Demi-quations lectroniques et qua-
tion globale :
Fe
3+
(aq) + e
= Fe
2+
(aq) ( 2)
I
2
(aq) + 2 e
= 2 I
(aq) ( 1)
Donc : 2 Fe
3+
(aq) + 2 e
= 2 Fe
2+
(aq)
2 I
(aq) = I
2
(aq) + 2 e

2 Fe
3+
(aq) + 2 I
(aq) = I
2
(aq) + 2 Fe
2+
(aq).
Cette criture ne prjuge pas du sens dans lequel
volue la transformation.
3.
tat initial Fe
3+
(aq) I
(aq) Fe
2+
(aq) I
2
(aq)
Volume
apport (mL)
10 V 10 V V V
Concentration
apporte
en ions
10
2
C 10
2
C C C
Quantit de
matire
apporte
10
3
C V 10
3
C V C V C V
4. V
T
= 10 V + 10 V + V + V = 22 V.
Q
r,i
=
[Fe (aq)] [I (aq)]
[Fe (aq)] [I (aq)]
2+
i
2
2 i
3+
i
2
ii
2
;
Q
r,i
=
C V
V
C V
V
C V
V
1
]
1
1

1
]
1
1

22 22
10
22
2
3
1
]
1
1
1
]
1
1
2
3
2
10
22
C V
V
;
Q
r,i
=
C V
V
C V
V
1
]
1
1
1
]
1
1
22
10
22
3
12
4
=
22 10
12
C
;
Q
r,i
=
22 10
1 0 10
12
3
,
= 2,2 10
8
.
5. Q
r,i
<< K : volution spontane dans le sens
direct, celui de la formation de I
2
(et de Fe
2+
).
Premire manipulation (obtention du mlange M)
Couleur de A + B : jaune cause de Fe
3+
, car le
mlange est plus concentr en Fe
3+
quen Fe
2+
.
Couleur de C + D : jaune clair cause de I
2

(mlange peu concentr en I
2
) ; I
est incolore en
solution aqueuse.
En mlangeant les contenus des bchers (1) et
(2), on obtient une solution brune (couleur de I
2
).
6. Le systme chimique M a rellement volu dans
le sens direct (formation de I
2
, valide par la colo-
ration brune caractristique).
Cette volution est en accord avec celle prvue
laide du critre dvolution spontane.
7.
tat initial Fe
3+
(aq) I
(aq) Fe
2+
(aq) I
2
(aq)
Volume
apport (mL)
V V 10 V 10 V
Concentration
apporte
en ions
C C 10
2
C 10
2
C
Quantit de
matire
apporte
C V C V 10
3
C V 10 C V
8. V
T
= 10 V + 10 V + V + V = 22 V.
Q
r,i
=
[Fe (aq)] [I (aq)]
[Fe (aq)] [I (aq)]
2+
i
2
2 i
3+
i
2
ii
2
;
Q
r,i
=
10
22
10
22
3
2
3

1
]
1
1
1
]
1
1
C V
V
C V
V
C V
222 22
2 2
V
C V
V
1
]
1
1

1
]
1
1
;
Q
r,i
=
10
22
22
7
3
4
1
]
1
1
1
]
1
1
C V
V
C V
V
=
22 10
7
C
;
Q
r,i
=
22 10
1 0 10
7
3
= 2,2 10
11
.
9. Le sens dvolution spontane prvisible de M'
est le sens inverse, celui de formation de Fe
3+
.
Deuxime manipulation (obtention du mlange M')
Dans le ballon (3), le mlange E + F est lgrement
jaune cause de Fe
3+
(solution peu concentre).
Dans le bcher (3), le mlange C + G est lgre-
ment jaune cause de I
2
(solution peu concentre).
10. Le systme chimique a volu dans le sens indi-
rect (vers la formation de Fe
3+
) car le mlange a pris
la couleur jaune caractristique des solutions de
ces ions.
Cette volution est en accord avec celle prvue par
le critre dvolution spontane.
La loi
de la modration (page 152)
Traditionnellement, la loi de la modration est pr-
sente dans le chapitre estrification . On a anti-
cip sa prsentation pour puiser le sujet des
A
C
TIVIT
2
A
C
TIVIT
2
volutions. Lvolution nest pas ici spontane mais
rsulte de lajout ou du retrait dune espce chimi-
que ragissante. Une fois cet ajout ou ce retrait effec-
tu, lvolution du systme chimique devient
spontane.
Remarque : Cette partie peut donc galement tre traite
dans le cadre du chapitre 10, L quilibre estrification-
hydrolyse.
1. a) & b) Q
r,q
= K =
[C(aq)] [D(aq)]
[A(aq)] [B(aq)]
q
c
q
d
q
a
q
b
;
Q
r,q
=
n
V
n
V
n
V
n
V
( )
( )
( )
( )
C D
A B
T T
T T
=
n n
n n
( ) ( )
( ) ( )
C D
A B
.
2. a) Q'
r,i
=
n n
n n
( ) ( )
( ) ( ( ) )
C D
A B +
(le nouveau V
T
se sim-
plifie).
b) Comme n(B) + > n(B) :
n n
n n
n n
n n
( ) ( )
( ) ( ( ) )
( ) ( )
( ) ( )
C D
A B
C D
A B +
<
, donc Q'
r,i
< K.
Comme Q'
r,i
< K, le systme volue dans le sens
direct.
c) Comme le systme chimique volue spontan-
ment dans le sens direct : n
f
(A) < n(A). (Une quan-
tit supplmentaire de A est consomme.)
d) La loi de la modration est vrifie, car laddi-
tion de B fait voluer le systme chimique dans le
sens modrant cette augmentation de B : la
consommation de B.
La quantit finale de B sera plus importante, mais
moins que sil ny avait pas eu volution du systme
chimique.
3. a) Q"
r,i
=
( ( ) ) ( )
( ) ( )
n n
n n
C D
A B
+
.
Le nouveau V
T
se simplifie.
b) Comme (n(C) + ) > n(C), on a : Q"
r,i
> K.
Comme Q"
r,i
> K, le systme chimique volue sponta-
nment dans le sens inverse lors de lajout de C.
d) n
f
(A) > n(A).
e) La loi de la modration est vrifie, car laddi-
tion de C fait voluer le systme chimique dans le
sens modrant cette augmentation de C : la consom-
mation de C.
La quantit de C sera plus importante, mais moins que
sil ny avait pas eu volution du systme chimique.
4. Llimination de D fait voluer le systme chimi-
que dans le sens qui modre cette limination de D,
cest--dire celui de la formation dune quantit
supplmentaire de D. Lvolution se fait spontan-
ment dans le sens direct.
Ceci peut tre justifi par un raisonnement analo-
gue aux prcdents, en considrant n(D) z .
5. a) Daprs la loi de la modration, le systme
chimique ragit en consommant davantage dions
Cl
(aq) pour modrer laugmentation de la quantit

dions chlorure. Le systme volue spontanment
dans le sens inverse : celui de la prcipitation de
AgCl(s).
b) La quantit de prcipit de chlorure dargent
augmente.
Simuler pour comprendre
lvolution des systmes (page 153)
Cette activit utilise le logiciel Qr(x).xls tlchar-
geable gratuitement sur le site :
www.editions-bordas.fr/espaceTermChimie
Objectif : ce logiciel savre ici trs utile, car il donne
la composition du systme chimique lquilibre. La
dmarche est simple : on prvoit lvolution par la loi
de la modration, puis on vrifie avec le logiciel.
1. Valeur de la constante dquilibre K :
A
C
TIVIT
3
A
C
TIVIT
3
A
1
(aq) + B
2
(aq) = B
1
(aq) + A
2
(aq)
K =
[B (aq)] [A (aq)]
[A (aq)] [B (aq)]
1 q 2 q
1 q 2 q
;
K =
[B (aq)] [H O (aq)]
[A (aq)]
[A (aq)]
1 q 3
+
q
1 q
2
qq
2 q 3
+
q
[B (aq)] [H O (aq)]
;
K =
K
K
A1
A2
=
10
10
pK
pK
A1
A2
; K = 10
4,753,75
= 10,0.
Loi de la modration
Questions supplmentaires pour lActivit 2
(Cf. page 152 du Manuel de llve.)
une nouvelle solution S
1
, on ajoute quelques
gouttes dune solution aqueuse concentre dam-
moniac, NH
3
(aq).
1. Comment volue S
1
(Information) ?
2. a) Situer le pH de cette solution par rapport 7.
b) Quelle volution spontane de S
2
peut-on pr-
voir lorsque lon ajoute quelques gouttes dacide
chlorhydrique concentr ? Justifier la rponse.
c) Justifier la phrase : Un compos solide ioni-
que, caractre basique, dans leau, sera plus solu-
ble en milieu acide.
Corrig
1. La raction dquation
Ag
+
(aq) + 2 NH
3
(aq) = Ag(NH
3
)
2
+
(aq),
consomme des ions Ag
+
(aq).
Le systme chimique S
1
, {AgCl(s) ; Ag
+
(aq) ; Cl
(aq)},
ragit en formant des ions Ag
+
pour modrer cette
diminution ; le prcipit de AgCl se dissout davantage.
2. a) Lion Ag
+
(aq) est neutre ; en revanche, lion
thanoate CH
3
CO
2
(aq) est une base, donc le pH sera

suprieur 7.
b) Les ions oxonium H
3
O
+
(aq) de la solution acide
ajoute ragissent avec la base CH
3
CO
2
(aq) selon :
H
3
O
+
(aq) + CH
3
CO
2
(aq) = H
2
O(l) + CH
3
CO
2
H(aq).
ac
1
b
2
b
1
ac
2
Llimination des ions thanoate provoque une pro-
duction de ces ions daprs la loi de la modration.
La quantit de prcipit de AgCH
3
CO
2
diminue.
c) On a tudi un exemple la question prcdente.
Le prcipit de AgCH
3
CO
2
(s) se dissout mieux en
milieu basique.
Information
Les ions argent ragissent avec lammoniac. Il se forme
un ion complexe, de formule Ag(NH
3
)
2
+
(aq), selon :
Ag
+
(aq) + 2 NH
3
(aq) = Ag(NH
3
)
2
+
(aq).
Soit une solution S
2
, ralise en dissolvant de
lthanoate dargent solide, AgCH
3
CO
2
)(s), dans
de leau distille de telle sorte que cette solution
soit sature.
Lquation de la raction modlisant la transfor-
mation chimique scrit :
AgCH
3
CO
2
(s) = Ag
+
(aq) + CH
3
CO
2
(aq).
On rappelle que lion Ag
+
(aq) na pas de propri-
ts acido-basiques.
2.
Av. A
1
(aq) + B
2
(aq) = B
1
(aq) + A
2
(aq)
E.I. 0 n
i
(A
1
) n
i
(B
2
) n
i
(B
1
) n
i
(A
2
)
E. int. x n
i
(A
1
) x n
i
(B
2
) x n
i
(B
1
) + x n
i
(A
2
) + x
E.F. x
q
n
i
(A
1
)
x
q
n
i
(B
2
)
x
q
n
i
(B
1
)
+ x
q
n
i
(A
2
)
+ x
q
3. Q
r
=
n x
V
n x
V
n x
V
n x
V
i
T
i
T
i
T
i
T
B A
B A
( )
( )
( )
( )
1 2
2 1
+ +

=
n x n x
n x n x
i i
i i
B A
B A
( ) ( )
( ) ( )
1 2
2 1
+ +

.
4. Q
r,i
= Q
r
(
x = 0
) =
n n
n n
i i
i i
B A
B A
( ) ( )
( ) ( )
1 2
2 1
et Q
r,q
= Q
r
(
x = xq
) =
n x n x
n x n x
i q i q
i q i q
B A
B A
( ) ( )
( ) ( )
1 2
2 1
+ +

.
A Vrification du critre dvolution
spontane
5. a) Dans cette question, il faut utiliser la partie
prcdent la partie A :
Q
r,i
= Q
r
(
x = 0
) =
n n
n n
i i
i i
B A
B A
( ) ( )
( ) ( )
1 2
2 1
;
Q
r,i
=
1 00 1 00
1 00 1 00
, ,
, ,
= 1,00.
b) On est bien dans la situation souhaite, car
1,00 < 10,0.
c) Lvolution de ce systme chimique seffectue
daprs le critre dvolution spontane dans le
sens direct.
Ouvrir le logiciel en activant les macros .
6. a) La dernire ligne du tableau dvolution du
logiciel confirme lvolution prvue.
Extrait du logiciel :
Avanc. A
1
(aq) + B
2
(aq) = B
1
(aq) + A
2
(aq)
E.I. 0 1,00 1,00 1,00 1,00
E.F. x
q
= 0,52 0,48 0,48 1,52 1,52
Ces valeurs montrent que le systme chimique a
volu dans le sens direct :
1,52 > 1,00 et 0,48 < 1,00.
b) A
2
est moins fort que A
1
(pK
A2
> pK
A1
).
7. a) Q
r,i
= Q
r
(
x = 0
) =
n n
n n
i i
i i
B A
B A
( ) ( )
( ) ( )
1 2
2 1
;
Q
r,i
=
4 00 4 00
1 00 1 00
, ,
, ,
= 16,0.
On est bien dans la situation souhaite, car 16,0
> 10,0.
Daprs le critre dvolution spontane, lvolu-
tion de ce systme chimique seffectue dans le sens
inverse.
Vrification du sens dvolution spontane
prvu avec le logiciel.
Avanc. A
1
(aq) + B
2
(aq) = B
1
(aq) + A
2
(aq)
E.I. 0 1,00 1,00 4,00 4,00
E.F. x
q
= 0,20 1,20 1,20 3,80 3,80
La dernire ligne du tableau dvolution du logiciel
confirme lvolution spontane prvue, car :
3,80 < 4,00 et 1,20 > 1,00.
A
2
est moins fort que A
1
(pK
A2
> pK
A1
), mais les
molcules de A
2
sont quatre fois plus nombreuses !
b) 1,00 x
q
= 1,00 ( 0,20) = 1,20.
Ceci montre que le systme chimique volue dans le
sens inverse.
B Vrification de la loi de la modration
1. On utilise le logiciel pour dterminer la compo-
sition de ce mlange lquilibre.
Avanc. A
1
(aq) + B
2
(aq) = B
1
(aq) + A
2
(aq)
E.I. 0 1,00 1,00 1,00 1,00
E.F. x
q
= 0,52 0,48 0,48 1,52 1,52
2. a) On ajoute de lespce chimique B
2
: le sys-
tme chimique doit donc voluer dans le sens direct,
de manire modrer cette addition.
b) Logiciel.
Avanc. A
1
(aq) + B
2
(aq) = B
1
(aq) + A
2
(aq)
E.I. 0 1,00 1,50 1,00 1,00
E.F. x
q
= 0,67 0,33 0,83 1,67 1,67
c) La dernire ligne du tableau du logiciel confirme
lvolution spontane prvue au 2.a.
Il faut comparer la dernire ligne du tableau de la
rponse 2.b celle du 1. On voit que le systme
chimique a volu vers la droite, car :
1,67 > 1,52 droite et 0,33 < 0,48 gauche.
3. Il faut comparer la dernire ligne du tableau
celle du 1.
Avanc. A
1
(aq) + B
2
(aq) = B
1
(aq) + A
2
(aq)
E.I. 0 1,00 1,00 1,00 1,00 + 3,00
E.F. x
q
= 0,27 0,73 0,73 1,27 1,27
La loi de la modration prvoyait une volution
dans le sens inverse ; le logiciel galement, car :
0,73 > 0,48 gauche et 1,27 < 1,52 droite.
On peut aussi prendre ltat dquilibre du 1 comme
tat initial en ajoutant 3 moles de A
2
.
Avanc. A
1
(aq) + B
2
(aq) = B
1
(aq) + A
2
(aq)
E.I. 0 0,48 0,48 1,52 1,52 + 3,00
E.F. x
q
= 0,27 0,73 0,73 1,27 4,27
On parvient au mme rsultat.
4. Logiciel
Avanc. A
1
(aq) + B
2
(aq) = B
1
(aq) + A
2
(aq)
E.I. 0 1,00 1,00 1,00 0,50 = 0,50 1,00
E.F. x
q
= 0,67 0,41 0,41 1,09 1,59
Il faut comparer la dernire ligne du tableau celle
du 1.
La loi de la modration prvoyait une volution
dans le sens direct, le logiciel galement, avec :
0,41 < 0,48 gauche et 1,59 > 1,52 droite.
5. Il doit donc rester 1 % de A
1
, cest--dire :
1,00
1
100
= 0,01 mol de A
1
.
0,99 mol de A
1
ont donc disparu et lavancement
final est x
q
= 0,99.
Par ttonnement avec le logiciel, on arrive :
Avanc. A
1
(aq) + B
2
(aq) = B
1
(aq) + A
2
(aq)
E.I. 0 1,00 8,84 0,10 0,10
E.F. x
q
= 0,52 0,01 7,85 1,09 1,09
Il a donc fallu ajouter 7,84 mol de B
2
au mlange
donn (7,84 + 1,00 initial = 8,84).
Simuler pour comprendre
Question supplmentaire pour lActivit 3
(page 153 du Manuel de llve, partie A).
Cas o Q
r,i
= K
On mlange 1,00 mole de chacune des espces
chimiques A
1
et B
2
avec 2,00 moles de B
1
et 5,0 moles
de A
2
.
Reprendre les questions 5 et 6 dans cette situation.
Corrig
On a mlang 1,00 mole de chacune des espces
chimiques A
1
et B
2
avec 2,00 moles de B
1
et 5,0 moles
de A
2
.
Q
r,i
=
2 00 5 00
1 00 1 00
, ,
, ,
= 10,0.
On est bien dans la situation souhaite, car :
Q
r,i
= K = 10,0.
Le critre dvolution spontane ne prvoit pas
dvolution.
La dernire ligne du tableau dvolution du logi-
ciel confirme la prvision.
Avanc. A
1
(aq) + B
2
(aq) = B
1
(aq) + A
2
(aq)
E.I. 0 1,00 1,00 2,00 5,00
E.F. x
q
= 0,00 1,00 1,00 2,00 5,00
tat final identique ltat initial, donc pas dvo-
lution.
Leffet de la force de A
1
est juste compens
par celui du plus grand nombre de molcules de A
2
.
1 QCM, plusieurs rponses possibles
1. c) Q
r
=
[Cr (aq)] [Fe (aq)]
[Cr (aq)] [Fe (aq)]
3+ 2+
2+ 3+
.
2. a) Le systme volue dans le sens direct si :
Q
r,i
< K ;
d) Q
r,i
= 0 et K > 0.
3. c) On introduit uniquement les ractifs A et B :
le quotient de raction augmente.
4. a) & d) Le quotient de raction est une grandeur
positive et sans unit.
5. a) & d) Le systme est initialement lquilibre
et volue dans le sens direct aprs : ajout du com-
pos A ; limination du compos D.
2 Expression du quotient de raction
1. Q
r
=
[HO (aq)] [NH (aq)]
[NH (aq)]
4
+
3
.
2. Q
r
= [Na
+
(aq)][Cl
(aq)].
4. Q
r
=
[CH CO (aq)]
[CH CO H(aq)] [HO (aq)]
3 2
3 2
.
5. Q
r
=
[Fe (aq)]
[Cu (aq)]
2+
2+
.
6. Q
r
=
[CH CO (aq)] [NH (aq)]
[CH CO H(aq)] [NH (
3 2
4
+
3 2 3
aaq)]
.
7. Q
r
=
[HCO (aq)] [H O (aq)]
[H O,CO (aq)]
3
3
+
2 2
.
8. Q
r
=
[Fe (aq)] [SO (aq)]
[Fe (aq)] [S O (aq
3+
4
2
2+
2 8
2
))]
.
3 Calcul de Q
r,i
1. 2 Ag
+
(aq) + Cu(s) = 2 Ag(s) + Cu
2+
(aq).
2. Q
r,i
=
[Cu (aq)]
[Ag (aq)]
2+
+ 2
.
3. Q
r,i
= 0, car ltat initial, il ny a pas dions cui-
vre (II).
4 Ion ammonium dans leau
1. NH
4
+
(aq) + H
2
O(l) = NH
3
(aq) + H
3
O
+
(aq).
2. K =
[NH (aq)] [H O (aq)]
[NH (aq)]
3 q 3
+
q
4
+
q
K = K
A
[NH (aq)]
[NH (aq)]
4
+
3
_
,
/K
A
(
[H O (aq)]
[H O(aq)]
3
+
2
_
,
; K = 10
9,2
.
3. Q
r,i
< K : le systme volue dans le sens direct.
5 Mlange acido-basique
1. CH
3
CO
2
H(aq) + HCO
2
(aq)
= CH
3
CO
2
(aq) + HCO
2
H(aq).
2. K =
[CH CO (aq)] [HCO H(aq)]
[CH CO H(aq)]
3 2
q 2 q
3 2
qq 2
q
[HCO (aq)]
;
K =
[CH CO H(aq)]
3 2
q 3
+
q
3 2 q

[HCO H(aq)]
2 eq
2
q 3
+
q
=
K
K
A1
A2
; K = 0,10.
3. Q
r,i
=
[CH CO (aq)] [HCO H(aq)]
[CH CO H(aq)] [
3 2
i 2 i
3 2 i
HHCO (aq)]
2
i
.
4. Q
r,i
=
2 10 1 10
1 10 1 10
3 3
3 3
,0 ,0
,0 ,0

V V
V V
=
2
1 0
,0
,
= 2,0.
Q
r,i
> K : le systme chimique volue spontanment
dans le sens inverse.
6 Raction doxydorduction
1. Le volume du mlange ractionnel est 100,0 mL.
2. Q
r
=
[Fe (aq)] [Ce (aq)]
[Fe (aq)] [Ce (
3+
i
2 3+
i
2+
i
2 4+
aaq)]
i
2
Q
r,i
=
2 0 10 20 0 10
100 10
2 0 10 20 0 10
1 3
3
1
, , , ,

3
3
3 3
3
100 10
2 0 10 30 0 10
100 10
2 0 1 , , , 00 30 0 10
100 10
3 3
3

,
Q
r,i
=
2 0 2 0
3 0 10 3 0 10
2 2
, ,
, ,

= 4,4 10
3
.
3. Q
r,i
< K : le systme chimique volue spontan-
7 Ralisation dun mlange
8 Autour de lammoniac
1. Une solution aqueuse S
0
dammoniac, NH
3
(aq),
de concentration initiale 3,0 10
3
mol L
1
, a un pH
de 10,35 :
NH
3
(aq) + H
2
O(l) = NH
4
+
(aq) + HO
(aq).
2. Q
r
=
[NH (aq)] [HO (aq)]
[NH (aq)]
4
+
3
.
Q
r,i
=
[NH (aq)] [HO (aq)]
[NH (aq)]
4
+
i
i
3 i
.
3.
NH
3
(aq) + H
2
O(l) = NH
4
+
(aq) + HO
(aq)
solvant
tat initial n
0
/ 0 0
En cours n
0
x / x x
tat final n
0
x
q
/ x
q
x
q
pH = 14,00 + log [HO
(aq)].
[HO
(aq)] = 10
pH 14,00
= 10
10,35 14,00
= 10
3,65
;
[HO
(aq)] = 2,24 10
4
mol L
1
.
Daprs le tableau : [NH
4
+
(aq)] = [HO
(aq)].
[NH
3
(aq)] = C
0
[HO
(aq)] ;
[NH
3
(aq)] = 3,00 10
3
2,24 10
4
;
[NH
3
(aq)] = 2,78 10
3
mol L
1
.
5. a) La nouvelle concentration initiale en ions
ammonium est :
[NH
4
+
(aq)] =
2 24 10 500 10
0 0100
53 5
500 10
4 3
3
,
,
,
+
;
[NH
4
+
(aq)] = 5,98 10
4
mol L
1
.
b) Q
r,i
=
2 24 10 5 98 10
2 78 10
4 4
3
, ,
,

= 4,82 10
5
.
Q
r,i
> K : le systme chimique volue spontanment
dans le sens inverse, donc le pH de la solution va
diminuer.
c) Nouvelle valeur du pH.
NH
3
(aq) + H
2
O(l) = NH
4
+
(aq) + HO
(aq)
solvant
tat
initial
2,78 10
3

0,500
= 1,4 10
3
/
5,98 10
4

0,500
= 2,99 10
4
2,24 10
4

0,500
= 1,12 10
4
En
cours
1,39 10
3
+ x
/
2,99 10
4
x
1,12 10
4
x
tat
initial
1,39 10
3

+ x
q
/
2,99 10
4

x
q
1,12 10
4

x
q
On a :
1,8 10
5
=
1 12 10
0 500
2 99 10
0 500
1 39 1
4 4
,
,
,
,
,

x x
q q
00
0 500
3
,
+ x
q
;
1,8 10
5
=
1 12 10 2 99 10
0 500 1 39 1
4 4
, ,
, ,

( )

( )

x x
q q
00
3
+
( )
x
q
.
On obtient une quation du second degr, dont les
solutions sont :
x
q 1
= 3,6 10
4
mol ;
x
q 2
= 5,8 10
5
mol.
La solution possible est x
q2
(la plus petite valeur).
pH = 14,00 + log
1 12 10 5 8 10
0 500
4 5
, ,
,
_
,
= 10.
9 Mlange acide/base
1. HCO
2
H(aq) + CH
3
NH
2
(aq)
= HCO
2
(aq) + CH
3
NH
3
+
(aq).
2. K =
[CH NH (aq)] [HCO (aq)]
[CH NH (aq)]
3 3
+
q 2
q
3 2
qq 2 q
[HCO H(aq)]
;
K =
[CH NH (aq)]
[CH CH (aq)] [H O (aq)]
3 3
+
q
3 2 q 3
+
q

[HCO H(aq)]
2
q 3
+
q
2 q
=
K
K
A1
A2
;
K =
10
10
3 75
10 56
,
,
= 10
6,81
= 6,45 10
6
.
3. V
T
= V
1
+ V
2
+ V
3
+ V
4
.
Q
r,i
=
[CH NH (aq)] [
3 3
+
i 2
i
3 2 i
HHCO H(aq)]
2 i
;
Q
r,i
=
C V
V
C V
V
C V
V
C V
V
3 3 2 2
4 4 2 2
T T
T T
;
Q
r,i
=
2 0 10 30 0 10
0 100
3 0 10 25 0 10
0
2 3 2 3
, ,
,
, ,

,,
, ,
,
, ,
100
3 0 10 25 0 10
0 100
2 0 10 20 0
2 3 2

110
0 100
3
,
;
Q
r,i
= 1,5.
4. Q
r,i
< K : le systme chimique volue dans le sens
direct.
5.
HCO
2
H(aq) + CH
3
NH
2
(aq)
= HCO
2
(aq) + CH
3
NH
3
+
(aq)
tat
initial
4,00 10
4
7,50 10
4
7,50 10
4
6,00 10
4

En
cours
4,00 10
4

x
7,50 10
4

x
7,50 10
4

+ x
6,00 10
4

+ x
tat
initial
4,00 10
4

x
q
7,50 10
4

x
q
7,50 10
4

+ x
q
6,00 10
4

+ x
q
6. K =
[CH NH (aq)]
3 3
+
q 2
q
3 2
qq 2 q
[HCO H(aq)]
;
K =
6 00 10
0 100
7 50 10
0 100
4 00 1
4 4
,
,
,
,
,

+
x x
q q
00
0 100
7 50 10
0 100
4 4
,
,
,
x x
q q
= 6,45 10
6
.
On obtient une quation du second degr, dont les
solutions sont :
x
q1
= 7,50 10
4
mol (impossible) ;
x
q2
= 4,00 10
4
mol (la plus petite valeur).
7. pH = pK
A2
+ log
[CH NH (aq)]
[CH NH (aq)]
3 2 q
3 3
+
q
_
,
;
pH = 10,56 + log
3 50 10
1 00 10
4
3
,
,
_
,
= 10,1.
10 Mlange nickel/plomb
1. a) Q
r,i
=
[Ni (aq)]
[Pb (aq)]
2+
i
2+
i
; Q
r,i
=
0 30
0 200
0 70
0 200
,
,
,
,
= 0,43.
b) Q
r,i
2.
Pb
2+
(aq) + Ni(s) = Pb(s) + Ni
2+
(aq)
tat initial 0,70 Excs Excs 0,30
En cours 0,70 x Excs Excs 0,30 + x
tat final 0,70 x
q
Excs Excs 0,30 + x
q
K =
[Ni (aq)]
[Pb (aq)]
2+
q
2+
q
; K =
0 30
0 200
0 70
0 200
,
,
,
,
+ x
x
q
q
= 2,4 10
3
.
0 30
0 70
,
,
+ x
x
q
q
= 2,4 10
3
, soit
x
q
=
2 4 10 0 70 0 30
1 2 4 10
3
3
, , ,
,

+
= 0,70 mol.
3. [Ni
2+
(aq)]
q
=
0 30 0 70
0 200
, ,
,
+
= 5,0 mol L
1
.
[Pb
2+
(aq)]
q
=
0 70 0 70
0 200
, ,
,
+
= 0 mol L
1
.
4. Perte de nickel :
m(Ni) = 0,70 58,71 = 41 g.
Gain de plomb :
m(Pb) = 0,70 207,19 = 1,5 10
2
g.
11 Rgulation du pH de leau dune piscine
12 propos du zinc
1. Rduction : Fe
2+
(aq) + 2 e
= Fe(s)
Oxydation : Zn(s) = Zn
2+
(aq) + 2 e
.
2. n(Fe
2+
)
i
= C
1
V
1
et n(Zn
2+
)
i
= C
2
V
2
;
n(Fe
2+
)
i
= 1,00 10
1
0,100 = 1,00 10
2
mol.
n(Zn
2+
)
i
= 1,00 10
1
0,200 = 2,00 10
2
mol.
3. Q
r,i
=
[Zn (aq)]
[Fe (aq)]
2+
2+
=
c V
V V
c V
V V
2 2
1 2
1 1
1 2
_
,
_
,
=
n
n
(Zn )
(Fe )
2+
i
2+
i
;
Q
r,i
= 2,00.
Lhistogramme correspondant ltat initial est
celui de la figure 2 (tat E
2
). On retrouve les quan-
tits de matire calcules la question 2.
4. Q
r
ment dans le sens direct de lquation.
Q
r
= K : systme en tat dquilibre, pas dvolution.
Q
r
> K : volution spontane dans le sens inverse.
Dans le cas de lexprience :
Q
r
= 2,00 << K = 1,40 10
11
.
Le systme volue dans le sens direct, avec forma-
tion de Zn
2+
(s) et de Fe(s).
5. Ici : Q
r
=
n
n
(Zn )
(Fe )
2+
2+
;
Q
r,1
=
n
n
(Zn )
(Fe )
2+
1
2+
1
; Q
r,1
=
0 025
0 005
,
,
= 5.
Q
r,3
=
n
n
(Zn )
(Fe )
2+
3
2+
3
; Q
r,3
=
0 015
0 015
,
,
= 1,0.
6. Au cours de la transformation, le quotient de
raction volue de faon tendre vers K. Q
r
aug-
mente donc (volution en sens direct) et Q
r,i
= 2,00.
Seul Q
r,1
vrifie ces critres :
1,40 10
11
> Q
r,1
> 2,00.
Ltat E
1
est le seul qui constitue un tat interm-
diaire entre ltat initial et ltat final.
7.
tat
Avanc.
(mol)
Fe
2+
(aq) + Zn(s) = Zn
2+
(aq) + Fe(s)
Initial x = 0
1,0
10
2
m
M
4
(Zn)

=
6 54
65 4
,
,
=

1,0

10
1
1,0
10
2
m
M
3
(Fe)

=
5 56
55 6
,
,
=

1,0

10
1
Final
x = x
f
= 0,010
0
0,10

0,010
= 0,09
0,030 0,11
Les quantits de matires sont exprimes en mol.
8. Dans lhistogramme complter, la grandeur en
ordonne est la concentration.
[Fe
2+
(aq)]
f
= 0 mol L
1
; [Zn
2+
(aq)]
f
=
n
V V
(Zn )
+
2+
f
1 2
.
[Zn
2+
(aq)]
f
=
0 030
0 300
,
,
= 0,10 mol L
1
.
0,05
0,1
0,15
0,2
0
Ions fer (II) Ions zinc (II)
Concentration

(mmol L
1
)
tat dquilibre
13 Exercice caractre exprimental
1. Cu
2+
(aq) + Zn(s) = Cu(s) + Zn
2+
(aq).
2. Q
r,i
=
[ ( )]
[ ( )]
Zn aq
Cu aq
i
i
2
2
+
+
; Q
r,i
= = 1,0.
3. Q
r,i
ment dans le sens direct, cest--dire dans celui de
la formation du cuivre solide. Il y a donc bien dispa-
rition de la coloration bleue.
14 Autour dune transformation
dans le domaine doxydorduction
1. [Ag
+
(aq)]
i
=
C V
V V
1 1
1 2
+
;
[Ag
+
(aq)]
i
=
1 0 10 20 10
40 10
1 3
3
,

= 5,0 10
2
mol L
1
.
[Cu
2+
(aq)]
i
=
C V
V V
2 2
1 2
+
;
[Cu
2+
(aq)]
i
=
5 0 10 20 10
40 10
2 3
3
,

= 2,5 10
2
mol L
1
.
2. a) Q
r
=
[Cu (aq)]
[Ag (aq)]
2+
i
+
i
2
.
b) Q
r,i
=
[Cu (aq)]
[Ag (aq)]
2+
i
+
i
2
; Q
r,i
=
2 5 10
5 0 10
2
2
2
,
,
( )
= 10.
c) Q
r,i
< K : daprs le critre dvolution spontane,
le systme chimique volue dans le sens direct.
d) On devrait observer un dpt dargent et une
coloration bleue indiquant la prsence dions cui-
vre (II) dans la solution.
e) K =
[Cu (aq)]
[Ag (aq)]
2+
q
+
q
2
,
donc [Ag
+
(aq)]
q
=
[Cu (aq)]
2+
q
K
;
[Ag
+
(aq)]
q
=
5,00 10
2
2 2 10
15
,
= 4,8 10
9
mol L
1
.
Cette concentration est trs faible : on peut parler
de trace de Ag
+
. La transformation peut donc tre
considre comme totale.
15 De lor
1. 3 Ag(s) + Au
3+
(aq) = 3 Ag
+
(aq) + Au(s).
2. n(Ag) =
m
M
1
(Ag)
; n(Ag) =
3 0 ,
108
= 2,8 10
2
mol.
n(Au) =
m
M
2
(Au)
;
n(Au) =
3 0 10
3
,
197
= 1,5 10
5
mol.
n(Ag
+
) = C
3
V
3
;
n(Ag
+
) = 1,0 10
2
50,0 10
3
= 5,0 10
4
mol.
n(Au
3+
) = C
3
V
3
;
n(Au
3+
) = 1,0 10
2
50,0 10
3
= 5,0 10
4
mol.
3. Q
r,i
=
[Ag (aq)]
[Au (aq)]
+
i
3
3+
i
; Q
r,i
=
5 0 10
0 1
5 0 10
0 1
4
3
4
,
,
,
,
_
,
_
,
= 2,5 10
5
.
4. Daprs le critre dvolution spontane, Q
r,i
< K :
le systme chimique volue donc dans le sens
direct.
5. La constante dquilibre K tant trs leve, on
est dans la mme situation que dans lexercice 15,
donc la transformation sera considre comme
totale :
x
f
= x
q
= x
max
= 5,0 10
4
mol.
Le ractif limitant est Au
3+
.
3 Ag(s) + Au
3+
(aq) = 3 Ag
+
(aq) + Au(s)
tat
initial
2,8 10
2
5,0 10
4
5,0 10
4
1,5 10
5

En cours
2,8 10
2

3x
5,0 10
4

x
5,0 10
4

+ 3x
1,5 10
5

+ x
tat
initial
2,8 10
2

3x
f
5,0 10
4

x
f
5,0 10
4

+ 3x
f
1,5 10
5
+ x
f
6. [Ag
+
(aq)]
f
=
n
V
(Ag )
f
+
;
[Ag
+
(aq)]
f
=
5 0 10 4
0 100
4
,
,

= 2,0 10
2
mol L
1
.
7. m(Au) = n(Au) M(Au) ;
m(Au) = 5,0 10
4
197 = 99 10
3
g = 99 mg.
16 Mlange liquide solide
1. Ca(CH
3
CO
2
)
2
(s) = Ca
2+
(aq) + 2 CH
3
CO
2
(aq).
[CH
3
CO
2
(aq)] =
2
m
M
V
( )
( )
Ca(CH CO )
Ca(CH CO )
3 2 2
3 2 2
solutio
_
,
nn
;
[CH
3
CO
2
(aq)] =
2
39 5
158
128 6 10
3
_
,

,
,
= 3,89 mol L
1
.
[NH
4
+
(aq)] =
m
M
V
( )
( )
NH Cl
NH Cl
4
4
solution
;
[NH
4
+
(aq)] =
26 8
53 5
128 6 10
3
,
,
,

= 3,89 mol L
1
.
[CH
3
CO
2
H(aq)] =
( ) ( )
( )
CH CO H CH CO H
CH CO H
3 2 3 2
3 2
solution
V
M
V
[CH
3
CO
2
H(aq)] =
28 6 1 05
60 0
128 6 10
3
, ,
,
,

= 3,89 mol L
1
.
[NH
3
(aq)] =
C V
V
( ) ( ) NH NH
3 3
solution
;
[NH
3
(aq)] =
5 0 0 100
128 6 10
3
, ,
,

= 3,89 mol L
1
.
2. CH
3
CO
2
H(aq) + NH
3
(aq) = CH
3
CO
2
(aq) + NH
4
+
(aq).
K =
[CH CO H(aq)]
3 2
q 3
+
q
3 2 q

[NH (aq)]
[NH (aq)] [H O (aq)]
4
+
q
3 q 3
+
q
;
K =
K
K
A 3 2 3 2
A 4
+
3
(CH CO H/CH CO )
(NH /NH )
; K = 3,2 10
4
.
4. Q
r,i
=
[CH CO H(aq)] [
3 2
i 4
+
i
3 2 i
NNH (aq)]
3 i
;
Q
r,i
= 1, car toutes les espces chimiques ont la
mme concentration initiale.
5. Daprs le critre dvolution, Q
r,i
< K : le systme
chimique volue donc spontanment dans le sens
direct.
6. K =
[CH CO H(aq)]
3 2
q 4
+
q
3 2
qq 3 q
[NH (aq)]
;
K =
0 500
0 500
2
2
,
,
+
( )
( )
x
x
q
q
.
On obtient une quation du second degr dont les
solutions sont :
x
q
= 0,494 mol ;
x
q
= 0,505 mol (impossible, puisque suprieure
x
max
).
pH = 4,75 + log
( , , )
( , , )
0 500 0 494
0 500 0 494
+
= 6,97.
1. Formation dun complexe du cobalt
Une solution aqueuse de chlorure de cobalt (II),
CoCl
2
, est rose. Elle est le sige dune transforma-
tion mettant en jeu :
lion ttrachlorocobaltate (II), de formule
[CoCl
4
]
2
(aq)

(bleu)
lion hexaaquacobalt(II), de formule
[Co(H
2
O)
6
]
2+
(aq) (rose).
1. Quel est lion majoritairement prsent dans la
solution de chlorure de cobalt (II) ?
2. 10 mL de solution chlorure de cobalt (II), on
ajoute 3 g de chlorure de sodium : la solution devient
bleue. Quel est lion form ?
3. crire lquation de la raction chimique corres-
pondante.
Les comptences
exprimentales
(page 160)
Corrig
1. Ralisation dune solution
On ralise une dilution. La dilution conserve les quantits de matire.
Facteur de dilution : =
C
C
mre
fille
=
V
V
fille
mre
.
Le volume prlever est gal :
V
mre
=
C V
C
fille fille
mre
; V
mre
=
0 10 200
0 50
,
,
= 40 mL.
2. Sens dvolution spontane
1. Pour raliser les prlvements, on utilise une pipette et une propipette.
2. HCOOH(aq) + NH
3
(aq) = HCOO
(aq) + NH
4
+
(aq).
3. a) K =
[HCOO (aq)] [NH (aq)]
[HCOOH(aq)] [N
q 4
+
q
q
HH (aq)]
3 q
=
K
K
A
A 4
+
3
(HCOOH/HCOO )
(NH /NH )
;
K =
10
10
3 75
9 25
,
,
= 3,2 10
5
.
b) Q
r,i
=
[HCOO (aq)] [NH (aq)]
[HCOOH(aq)] [NH (
i 4
+
i
i 3
aaq)]
i
; Q
r,i
=
0 10 0 10
0 10 0 10
, ,
, ,
= 1,0.
4.
[HCOO (aq)]
[HCOOH(aq)]
i
i
= 1.
5. pH = pK
A
+ log
[HCOO (aq)]
[HCOOH(aq)]
q
q
_
,
, soit
[HCOO (aq)]
[HCOOH(aq)]
q
q
= 10
pHpKA
;
pH = 5,6 10
2
.
Le systme chimique volue spontanment dans le sens direct.
r,i
< K : le systme chimique
volue dans le sens direct.
La variation est bien en accord avec le critre dvolution spontane.
4. On fait chauffer
5 mL de solution chlo-
rure de cobalt (II). Leau
svapore : quelle cou-
leur observe-t-on lors-
que leau est vapore ?
5. 10 mL de solution
chlorure de cobalt (II),
on ajoute quelques
gouttes dacide chlo-
rhydrique concentr.
Quelles observations
peut-on faire ? Justifier
la rponse (cf. fig.).
Corrig
1. Lion majoritairement prsent dans la solution de
chlorure de cobalt (II) est lion hexaaquacobalt(II),
de formule [Co(H
2
O)
6
]
2+
(aq)
.
2. Lion form est lion ttrachlorocobaltate (II),
de formule [CoCl
4
]
2
(aq).
3. [Co(H
2
O)
6
]
2+
(aq) + 4 Cl
(aq)
= [CoCl
4
]
2
(aq) + 6 H
2
O(l).
4. En chauffant, leau svapore. Le systme chimi-
que produit alors de leau, cest--dire volue dans
le sens direct (en accord avec la loi de modration).
5. ltat dquilibre, si on ajoute des ions chlo-
rure, le systme chimique consomme alors des ions
chlorure et volue dans le sens direct : la solution
devient bleue.
2. pH dun mlange (Daprs Bac Liban 2006.)
Dans cet exercice, on se propose de calculer la valeur
du pH dun mlange de deux solutions de pH
connus.
Donnes
pK
A
1

(HNO
2
(aq)/NO
2
(aq)) = 3,3.
pK
A
2
(HCO
2
H(aq)/HCO
2
(aq)) = 3,8.
pK
e
= 14,0.
A. tude de deux solutions
Le pH dune solution aqueuse dacide nitreux
HNO
2
(aq), de concentration en solut apport
C
1
= 0,20 molL
1
, a pour valeur pH
1
= 1,3 ; celui
dune solution aqueuse de mthanoate de sodium
(HCOO
(aq) + Na
+
(aq)), de concentration en solut
apport C
2
= 0,40 mol L
1
, a pour valeur pH
2
= 8,7.
1. a) crire lquation de la raction entre lacide

nitreux et leau. Quelle est lexpression de sa
constante dquilibre ?
b) Donner lquation de la raction entre lion
mthanoate et leau, puis exprimer la constante
dquilibre associe cette raction.
2. a) Sur laxe des pH, suivant, placer les domaines de
prdominance des deux couples acide/base en jeu.
0 14 7
chelle des pH
b) Prciser lespce prdominante dans chacune
des deux solutions prcdentes.
B. tude dun mlange de ces solutions
3. On mlange un mme volume V = 200 mL de
chacune des deux solutions prcdentes. La quan-
tit de matire dacide nitreux introduite dans le
mlange est n
1
= 4,0 10
2
mol, celle de mthanoate
de sodium est n
2
= 8,0 10
2
mol.
a) crire lquation de la raction entre lacide
nitreux et lion mthanoate.
b) Exprimer puis calculer le quotient de raction
Q
r, i
associ cette quation dans ltat initial du sys-
tme chimique.
c) Exprimer le quotient de raction dans ltat
dquilibre Q
r,q
en fonction des constantes daci-
dit des couples puis le calculer.
d) Conclure sur le sens dvolution de la raction
crite en 1.a.
4. a) Complter le tableau dvolution de la trans-
formation entre lacide nitreux et le mthanoate de
sodium.
tat
Avanc.
(mol)
quation de la raction
Initial
n
1
=
n(HNO
2
(aq))
n
2
=
n(HCO
2
(aq))

Interm-
diaire
quilibre
b) La valeur de lavancement final, dans cet tat
dquilibre est : x
q
= 3,3 10
2
mol. Calculer les
concentrations molaires des diffrentes espces
chimiques prsentes lquilibre.
c) En dduire la valeur de Q
r,q
et la comparer la
valeur obtenue la question 1.c.
5. laide de lun des couples intervenant dans le
mlange, vrifier que la valeur du pH du mlange est
proche de la valeur pH
3
= 4.
Corrig
1. a) HNO
2
(aq) + H
2
O(l) = NO
2
(aq) + H
3
O
+
(aq).
K
A1
=
[ )] [ ]
(
H O (aq NO (aq)
[HNO aq)]
3
+
q 2
q
2 q
.
b) HCO
2
(aq) + H
2
O(l) = HCO
2
H(aq) + HO
(aq).
K =
[ )] [ ]
(
HO (aq HCO H(aq)
[HCO aq)]
q 2 q
2
q
.
2. a) Pour pH < pK
A
, lacide conjugu du couple
prdomine.
pH
pK
A1
= 3,3
pK
A2
= 3,8
8,7 14 1,3
HCO
2

(aq) HCO
2
H(aq)
NO
2

(aq) HNO
2
(aq)
b) pH 1,3, lespce chimique prdominante est lacide
nitreux, HNO
2
(aq), dans la solution dacide nitreux.
pH 8,7, lespce chimique prdominante est lion
mthanoate, HCOO
(aq), dans la solution de mtha-

noate de sodium.
3. a) HNO
2
(aq) + HCO
2
(aq) = NO
2
(aq) + HCOOH(aq).
b) Q
r,i
=
[ )] [ ]
[ )] [
HCO H(aq NO (aq)
HCO (aq HNO (
2 i 2
i
2
i 2
aaq)
i
]
.
Dans ltat initial, lacide mthanoque et les ions nitrite
NO
2
(aq) ne sont pas encore forms, donc Q

r,i
= 0.
c) Q
r,q
=
[ ] [ )]
[ ] [
NO (aq) HCO H(aq
HNO (aq) HCO
2
q 2 q
2 q 22
q
(aq)]
Q
r,q
=
[ ] [ )]
[ ] [
NO (aq) HCO H(aq
HNO (aq) HCO
2
q 2 q
2 q 22
q
3 q
3 q
(aq
H O aq)
H O aq) )]
(
(
+
+
1
]
1
1
.
On crit lquation de la raction entre lacide
mthanoque et leau :
HCO
2
H(aq) + H
2
O(l) = HCO
2
(aq) + H
3
O
+
(aq).
K
A2
=
[ )] [ (
[ )]
HCO (aq H O aq)]
HCO H(aq
2
q 3 q
2 q
+
.
donc : Q
r,q
=
[ )]
[ ( [ )]
HCO H(aq
H O aq)] HCO (aq
2 q
3 q 2
q
+
[ )] [ (
[ )]
NO (aq H O aq)]
HNO (aq
2
q 3 q
2 q
+
=
1
K
K
A2
A1
.
Q
r,q
=
K
K
A
A
1
2
=
10
10
pK
pK
A1
A2
= 10
pK
A1
pK
A2
+
;
Q
r,q
= 10
3,3+3,8
= 10
0,5
= 3,2.
d) Q
r,i
< Q
r,q
: le systme chimique voluera spon-
tanment dans le sens direct.
4. a)
tat HNO
2
(aq) + HCO
2
(aq) = NO
2
(aq) + HCO
2
H(aq)
Initial n
1
n
2
0 0
Interm-
diaire
n
1
x n
2
x x x
quilibre n
1
x
q
n
2
x
q
x
q
x
q
b) [HNO
2
(aq)]
q
=
n x
V
1
2
q
;
[HNO
2
(aq)]
q
=
4 0 10 3 3 10
2 0 200
2 2
, ,
,

;
[HNO
2
(aq)]
q
= 1,8 10
2
mol L
1
.
[HCO
2
(aq)]
q
=
n x
V
2
2
q
;
[HCO
2
(aq)]
q
=
8 0 10 3 3 10
2 0 200
2 2
, ,
,

;
[HCO
2
(aq)]
q
= 12 10
2
mol L
1
.
[HCO
2
H(aq)]
q
= [NO
2
(aq)]
q
= 8,3 10
2
mol L
1
.
c) Q
r,q
=
[ ] [ )]
[ ] [
NO (aq) HCO H(aq
HNO (aq) HCO
2
q 2 q
2 q 22
q
(aq)]
;
Q
r,q
=
( , )
, ,
0 083
0 018 0 12
2
= 3,2.
Les valeurs obtenues sont les mmes.
5. Pour le couple HNO
2
/NO
2
, on a :
K
A1
=
[ ] [ )]
[ ]
NO (aq) H O (aq
HNO (aq)
2
q 3
+
q
2 q
.
Soit log K
A1
= pK
A1

= log
[ ] [ )]
[ ]
NO (aq) H O (aq
HNO (aq)
2
q 3
+
q
2 q
_
,
= log ([H
3
O
+
(aq)]
q
) log
[ ]
[ ]
NO (aq)
HNO (aq)
2
q
2 q
.
Soit pH = pK
A1
+ log
[ ]
[ ]
NO (aq)
HNO (aq)
2
q
2 q
_
,
.
pH = 3,3 + log
0 0825
0 0175
,
,
_
,
= 4.
[H
3
O
+
(aq)] V ;
x
f
= 10
4,18
100 10
3
= 6,6 10
6
mol.
3. Solubilit
On introduit n
0
= 1,0 10
3
mol de chlorure dargent
solide dans un volume V = 100 mL deau pure.
On donne lquation de dissolution du chlorure
dargent solide dans leau :
AgCl(s) = Ag
+
(aq) + Cl
(aq).
Lorsque la solution est sature, la constante dqui-
libre, note Ks, a pour valeur Ks = 1,6 10
10
.
1. crire lexpression du quotient de raction.
2. Calculer la concentration en ions Ag
+
(aq) lors-
que la solution est sature.
3. La solution ainsi prpare est-elle sature ?
4. On ajoute la solution initiale 50,0 mL deau
pure.
a) Dterminer le quotient de raction initial Q
r,i
li
cette nouvelle situation.
b) En dduire le sens dvolution spontane du sys-
tme chimique.
Donnes
On dispose de solutions aqueuses dacide mtha noque
et dacide benzoque, de mme concentration molaire
en solut apport C = 1,0 10
2
mol L
1
.
La mesure du pH dun volume V = 10 mL de chaque
solution fournit les rsultats suivants :
solution aqueuse dacide mthanoque : pH
1
= 2,9 ;
solution aqueuse dacide benzoque : pH
2
= 3,1.
Corrig
1. Q
r
= [Ag
+
(aq)] [Cl
(aq)].
Le systme chimique satur est lquilibre, donc :
Q
r,q
= K
s
;
[Ag
+
(aq)]
q
[Cl
(aq)]
q
= K
s
,
comme [Ag
+
(aq)]
q
= [Cl
(aq)]
q
.
2. saturation :
[Ag
+
(aq)]
q
= [Cl
(aq)]
q
= K
s
= 1,3 10
5
mol L
1
.
3. Dans un litre deau, on peut dissoudre seulement
1,3 10
5
mol de AgCl ; dans 100 mL, on ne peut
dissoudre que 1,3 10
6
mol de AgCl.
La quantit de AgCl introduite est bien suprieure,
donc la solution est sature
4. On ajoute la solution initiale 50,0 mL deau
pure :
Q
r,i
= [Ag
+
(aq)]
i
[Cl
(aq)]
i
;
Q
r,i
= (1,3 10
6
/0,15) = 7,5 10
11
.
Q
r,i
direct de la dissolution.
4. Solubilit et formation dun complexe

On introduit dans un bcher V = 100 mL deau et
m = 0,0100 g de chlorure dargent. Il se produit une
dissolution, que lon modlise par la raction dqua-
tion :
AgCl(s) = Ag
+
(aq) + Cl
(aq).
La constante dquilibre associe cette quation
est : K
s
= 1,6 10
10
.
1. La solution ainsi prpare est-elle sature ? Justi-
fier la rponse.
2. Si on ajoute V
1
= 100 mL deau, la solution est-elle
encore sature ?
3. On introduit une solution aqueuse dammoniac :
on observe une disparition du prcipit. La solution
est alors le sige de la formation dun complexe
[Ag(NH
3
)
2
]
+
(aq), soluble dans leau. Lquation de
cette raction chimique est :
Ag
+
(aq) + 2 NH
3
(aq) = [Ag(NH
3
)
2
]
+
(aq).
Justifier laugmentation de la solubilit du chlorure
dargent.
Corrig
1. n(AgCl) = m(AgCl )/M(AgCl ) ;
n(AgCl) = 0,0100/(107,87 + 35,5) = 6,97 10
5
mol.
Le systme chimique satur est lquilibre, donc :
Q
r,q
= K
s
;
[Ag
+
(aq)]
q
[Cl
(aq)]
q
= K
s
,
comme [Ag
+
(aq)]
q
= [Cl
(aq)]
q
.
saturation :
[Ag
+
(aq)]
q
= [Cl
(aq)]
q
= K
s
= 1,3 10
5
mol L
1
.
Dans un litre deau, on dissout seulement 1,3 10
5
mol
de AgCl ; dans 100 mL, on ne peut dissoudre que
1,3 10
6
mol de AgCl.
La quantit de AgCl introduite est bien suprieure,
donc la solution est sature.
2. Daprs la constante K
s
, on ne peut dissoudre
dans 200 mL deau que 2,52 10
6
mol de AgCl.
La quantit introduite est bien suprieure, donc la
solution est sature.
3. La formation du complexe [Ag(NH
3
)
2
]
+
(aq)
entrane une diminution de la concentration en
Ag
+
(aq).
Pour la raction lie la dissolution de AgCl, il ny a
donc plus quilibre. On se retrouve dans la situa-
tion Q
r,i
< K : le systme chimique volue dans le
sens direct, cest--dire celui de formation des ions
Ag
+
.
5. Sens dvolution dune transformation
acido-basique
On dsire prparer une solution aqueuse de mtha-
noate de sodium par dissolution de mthanoate de
sodium solide dans leau.
1. tablir le protocole permettant de raliser une
solution de concentration molaire apporte
C = 0,100 mol L
1
et de volume V = 250 mL.
Aide : la masse molaire du mthanoate de sodium ayant pour
valeur M = 68,0 g mol
1
, calculer la masse m dissoudre.
2. On ralise la transformation associe lqua-
tion chimique :
HCO
2
H(aq) + CH
3
CO
2
(aq)
= HCO
2
(aq) + CH
3
CO
2
H(aq).
Pour cela, on prpare le mlange suivant :
S
1
: solution dacide mthanoque, HCO
2
H(aq), de
concentration molaire apporte C
1
= 0,10 mol L
1
et
de volume V
1
= 10,0 mL ;
S
2
: solution aqueuse dthanoate (actate) de
sodium, CH
3
CO
2
(aq) + Na
+
(aq), de concentration
molaire apporte C
2
= 0,10 mol L
1
et de volume
V
2
= 10,0 mL ;
S
3
: solution aqueuse dacide thanoque (actique),
CH
3
CO
2
H(aq), de concentration molaire apporte
C
3
= 0,10 mol L
1
et de volume V
3
= 10,0 mL ;
S
4
: solution aqueuse de mthanoate de sodium,
HCO
2
(aq) + Na
+
(aq), de concentration molaire
apporte C
4
= 0,10 mol L
1
qui vient dtre prpa-
re, de volume V
4
= 10,0 mL.
Aprs agitation, le pH est gal 4,2.
a) Exprimer et calculer le quotient de raction
ltat initial.
b) Dterminer la valeur de la constante dquilibre
associe cette quation.
c) Comment volue ce systme chimique daprs le
critre dvolution spontane ?
3. Vrification exprimentale
Calculer les valeurs des quotients suivants :
a) ltat initial puis ltat dquilibre :
[ ]
[ ]
HCO (aq)
HCO H(aq)
2
2
et
[ ]
[ ]
CH CO (aq)
CH CO H(aq)
3 2
3 2
b) ltat dquilibre en utilisant la valeur du pH.
c) Comment voluent ces quotients ? Dans quel
sens a volu le systme chimique ?
d) Le critre dvolution spontane est-il vrifi ?
Donnes : Couples acide/base :
HCO
2
H(aq)/HCO
2
(aq) :
K
A1
= 1,8 10
4
; pK
A1
= 3,74.
CH
3
CO
2
H(aq)/CH
3
CO
2
(aq) :
K
A2
= 1,8 10
5
; pK
A2
= 4,74.
Corrig
1. m(mthanoate de sodium) = C V M ;
m(mthanoate de sodium)
= 0,100 250 10
3
68,0 = 1,70 g.
Placer une coupelle sur la balance. Tarer puis peser
1,70 g de mthanoate de sodium. laide dun
entonnoir, introduire le mthanoate de sodium
dans une fiole jauge de 250 mL. Avec de leau dis-
tille, rincer la coupelle et lentonnoir. Continuer
de verser de leau distille jusquau , puis agiter
de faon dissoudre le compos. Complter deau
distille jusquau trait de jauge. Agiter pour homo-
gniser.
2. a) Q
r,i
= ([ CH
3
CO
2
H(aq)]
i
[HCO
2
(aq)]
i
)/([CH
3
CO
2
(aq)]
i
[HCO
2
H(aq)]
i
)
Q
r,i
=
1 0 10
4
1 0 10
4
1 0 10
4
1 0 10
4
3 3
3 3
, ,
, ,

V V
V V
11 0 , .
b) K = ([ CH
3
CO
2
H(aq)]
q
[HCO
2
(aq)]
q
)/([CH
3
CO
2
(aq)]
q
[HCO
2
H(aq)]
q
).
K = ([ CH
3
CO
2
H(aq)]
q
/([CH
3
CO
2
(aq)]
q
[H
3
O
+
(aq)]
q
) ([HCO
2
(aq)]
q
[H
3
O
+
(aq)]
q
)/[HCO
2
H(aq)]
q
).
K = K
A1
/K
A2
; K = 10.
c) Q
r,i
direct
3. Vrification exprimentale
a) Calculer les valeurs des quotients suivants
ltat initial.
[HCO
2
(aq)]
i
/[HCO
2
H(aq)]
i
= 1
[CH
3
CO
2
(aq)]
i
/[CH
3
CO
2
H(aq)]
i
= 1.
Les espces chimiques sont introduites avec les
mmes volumes et les mmes concentrations.
b) Calculer les valeurs de ces mmes quotients
ltat dquilibre en utilisant la valeur du pH. On
utilise la relation pH = pK
A
+ log([A
(aq)]
q
/
[HA(aq)]
q
), obtenue partir de la constante K
A.
[HCO
2
(aq)]
q
/[HCO
2
H(aq)]
q
= 10
pHpKA1
= 2,9
[CH
3
CO
2
(aq)]
q
/[CH
3
CO
2
H(aq)]
q
= 10
pHpKA2
= 0,29
c) volution des quotients :
[HCO
2
(aq)]/[HCO
2
H(aq)] augmente, alors que
[CH
3
CO
2
(aq)]/[CH
3
CO
2
H(aq)] diminue.
On observe donc une volution spontane suivant
le sens direct.
Le critre dvolution spontane est vrifi.
6. Transformation invisible
Cf. Manuel de llve Cours 3.1.b, p. 148
Dans un bcher, on introduit 20,0 mL dune solution
aqueuse de chlorure de fer (II) contenant des ions
fer (II), Fe
2+
. La concentration en ions fer (II) est
gale 0,10 mol L
1
. On dpose alors dans le bcher
du cuivre en poudre.
1. crire lquation globale modlisant la raction
envisage entre les ions fer (II) et le cuivre mtal-
lique. La constante dquilibre de cette transfor-
mation chimique est gale K' = 10
26
.
2. Exprimer et calculer le quotient de raction ini-
tial Q'
r,i
.
3. Quel est le sens dvolution spontane du sys-
tme chimique ?
4. tablir le tableau dvolution des espces chimi-
ques.
5. Exprimer lavancement x'
q
lquilibre en fonc-
tion de la constante K' et calculer sa valeur.
6. Montrer que le taux davancement final t' est
trs faible.
7. La raction est-elle perceptible ?
Donnes
Couples oxydant/rducteur :
Cu
2+
(aq)/Cu(s) ; Fe
2+
(aq)/Fe(s).
Corrig
1. Cu(s) + Fe
2+
(aq) = Cu
2+
(aq) + Fe(s).
2. Q
r,i
=
[ ]
[ ]
Cu (aq)
Fe (aq)
2+
i
2+
i
; Q
r,i
= 0,
car linstant initial, il ny a pas dion cuivre II.
r,i
< K :
le systme chimique volue donc dans le sens
direct.
4.
tat Fe
2+
(aq) + Cu(s) = Cu
2+
(aq) + Fe(s)
Initial 2,00 10
3
Excs 0 Excs
En cours 2,00 10
3
- x Excs x Excs
quilibre 2,00 10
3
x'
q
Excs x'
q
Excs
5. K
x
V
'
[ ]
[ ]
,

+
+
Cu (aq)
Fe (aq)
'
q
q
q
2
2
3
2 00 10 xx
V
q
'
;
x
q
' mol

+

10 2 00 10
1 10
2 0 10
26 3
26
29
,
, .
K
x
V
'
[ ]
[ ]
,
+

+
Cu (aq)
Fe (aq)
'
q
q
q
2
3 2
2 00 10 xx
V
q
'
;
x
q
' mol

+

10 2 00 10
1 10
2 0 10
26 3
26
29
,
, .
6. t =
x
x
q
'
max
;
t =
2 0 10
2 00 10
29
3
,
,
= 1,0 10
26
= 1 10
24
%.
t est trs petit : la raction ne sera pas perceptible.
7. Formation du cuivre
Un erlenmeyer contient V = 25,0 mL de sulfate de
cuivre (II), de concentration en solut apport
C = 0,200 mol L
1
. On introduit m
1
= 6,00 g dtain
(Sn) en poudre. On place lerlenmeyer sur un agita-
teur magntique aprs avoir introduit un turbulent.
1. tablir le protocole pour raliser les 25,0 mL de
sulfate de cuivre (II) partir du sulfate de cuivre
(II) hydrat, CuSO
4
, 5 H
2
O.
2. Montrer que ltain est en excs.
3. Exprimer et calculer le quotient de raction ini-
tial Q
r,i
.
4. Comment volue ce systme chimique daprs le
critre dvolution spontane ?
5. tablir la relation liant la constante dquilibre K
associe la raction et lavancement x
q
.
6. Calculer x
q
ainsi que le taux davancement final.
7. Que peut-on conclure sur cette raction ?
8. De quelle couleur sera la solution ltat final ?
Donnes
Sn
2+
(aq) incolore ; Cu
2+
(aq) bleu.
quation de raction :
Sn + Cu
2+
(aq) = Cu + Sn
2+
(aq) ;
K = 1,7 10
16
.
Corrig
1. On ralise une dissolution. Il faut dterminer la
masse de sulfate de cuivre hydrat peser :
m(CuSO
4
, 5 H
2
O)
= [CuSO
4
, 5 H
2
O] V(CuSO
4
, 5 H
2
O) M(CuSO
4
, 5 H
2
O).

m(CuSO
4
, 5 H
2
O)
= 0,20 25,0 10
3
249,6 = 1,25 g.
On place une coupelle sur la balance. On tare, puis
on pse 1,25 g de CuSO
4
, 5 H
2
O. laide dun enton-
noir, on place le solide dans une fiole jauge de
25,0 mL, puis on ajoute de leau distille (aux ).
On agite, puis on complte avec de leau distille
jusquau trait de jauge avant dhomogniser.
2. n(Cu
2+
) = C V ; n(Cu
2+
) = 5,00 10
3
mol.
n(Sn) = m
1
/M ; n(Sn) = 6,00/118,7 = 5,05 10
2
.
Daprs lquation bilan et les quantits initiales de
matire, le ractif en excs est bien ltain.
3. Q
r,i
=
[ ]
[ ]
Sn (aq)
Cu (aq)
2+
i
2+
i
= 0,
car ltat initial, il ny a pas dions tain (II).
4. Daprs le critre dvolution spontane :
Q
r,i
< K.
Le systme chimique volue donc dans le sens
direct.
K
x
V
x

[ ]
[ ] ,
Sn (aq)
Cu (aq)
2+
q
2+
q
q
5 00 10
3
qq
V
.
5 & 6.

x
q
mo

+

1 7 10 5 00 10
1 1 7 10
5 0 10
16 3
16
3
, ,
,
, ll
.

x
x
q
max
;

5 00 10
5 00 10
1 0
3
3
,
,
, .
99 Chapitre 8 - Transformations spontanes dans les piles
Programme
Ralisation et tude de piles par
exemple :
Fe(s)/Fe
2+
(aq)//Cu
2+
(aq)/Cu(s) ;
Cu(s)/Cu
2+
(aq)//Ag
+
(aq)/Ag(s) ;
Zn(s)/Zn
2+
(aq)// Cu
2+
(aq)/
Cu(s)(pile Daniell),
laide dun ampremtre
(mise en vidence du sens de
circulation du courant),
laide dun voltmtre (mise
en vidence dune f..m.).
Activits documentaires :
perspectives historiques,
comparaison des caractris-
tiques de piles usuelles.
2. Les piles, dispositifs mettant en jeu des transforma-
tions spontanes permettant de rcuprer de lnergie
Transferts spontans dlectrons entre des espces
chimiques (mlanges ou spares) de deux couples
oxydant/rducteur du type ion mtallique/mtal, M
n+

(aq)/ M(s).
Constitution et fonctionnement dune pile :
observation du sens de circulation du courant lectrique,
mouvement des porteurs de charges, rle du pont salin,
ractions aux lectrodes.
La pile, systme hors quilibre au cours de son fonc-
tionnement en gnrateur.
Lors de lvolution spontane, la valeur du quotient
de raction du systme chimique tend vers la constante
dquilibre.
La pile lquilibre pile use : quantit dlectricit
maximale dbite dans un circuit.
Force lectromotrice dune pile (f..m.) E :
mesure, polarit des lectrodes, sens de circulation du
courant (en lien avec le cours de physique).
Exemple de pile usuelle.
Schmatiser une pile
Utiliser le critre d volution
spontane pour dterminer le sens
de dplacement des porteurs de
charges dans une pile.
Interprter le fonctionnement
dune pi le en di sposant dune
information parmi les suivantes :
sens de circulation du courant
lectrique, f..m., ractions aux
lectrodes, polarit des lectrodes
ou mouvement des porteurs de
charges.
crire les quations des rac-
tions modlisant les transforma-
tions se produisant aux lectrodes
et relier les quantits de matire des
espces formes ou consommes
lintensit du courant et la dure
de la transformation, dans une pile
et lors dune lectrolyse.
8 Transformations spontanes dans les piles
Cours
Dcoupage du cours
1. Transferts spontans d lectrons
(entre espces en contact ou pas (pile)) p. 162
2. Le dispositif lectrochimique appel pile p. 163
3. tude du fonctionnement dune pile p. 164
4. Quantit d lectricit fournie par une pile p. 166
1. Transferts spontans dlectrons
(entre espces en contact ou pas (pile))
Aprs avoir montr que la transformation Cu
2+

(aq) + Zn(s) se fait par change direct dlectrons,
il parat important de poser la question : ne peut-
on pas effectuer le transfert dlectrons laide dun
fil lors de cet change (qui deviendrait alors indi-
rect) ? . On construit pas pas la pile, dabord sans
pont salin ni fil, puis avec un fil servant de pont,
enfin avec un pont salin.
o
2. Le dispositif lectrochimique
appel pile
La dfinition de la pile du bas de la page 163, est
simple (deux lectrodes mtalliques diffrentes
plongeant chacune dans une solution aqueuse
contenant leur oxydant conjugu). Cette dfinition
ninclut, ni les piles de concentration, ni les piles
avec lectrodes de platine plongeant dans une solu-
tion aqueuse contenant les ions oxydant et rduc-
teur (ion fer (III) et ion fer (II) par exemple). Ces
piles seront abordes dans les activits 2 et 4.
Une pile nexiste que sil y a dissymtrie, quelle soit
dans le choix de la nature des lectrodes ou des solu-
tions ou de leur concentration ou encore de leur
temprature (ex : thermo-couples). Nous navons
pas retenu cette dfinition, plus exacte et plus com-
plte mais plus complexe ce niveau.
Les ponts salins doivent tre remplis de nitrate de
potassium ou nitrate dammonium dans lagar agar,
et non de chlorure de potassium, car les ions chlo-
rure prcipiteraient sous forme de chlorure dargent
dans les demi-piles contenant des ions argent.
3. tude du fonctionnement dune pile
Dans les schmas, on a prfr indiquer le sens du
courant et des lectrons par des flches lgendes et
extrieures au circuit, pour viter la confusion avec
le sens positif de rfrence qui est gnralement not
sur le conducteur (flche avec i). Gnralement, les
condensateurs ont dj t traits en physique ce
stade de lanne. Le sens positif de rfrence a donc
dj t introduit.
Dans les piles, les concentrations des ions interve-
nant dans lexpression de Q
r
sont calcules pour
chaque compartiment, indpendamment du com-
partiment voisin (donc pas deffet de dilution).
Remarque : Il faut absolument insister sur le fait quun
voltmtre mesure algbriquement u
Vcom
(comme un
oscillographe visualise u
YM
).
4. Quantit dlectricit fournie par une pile
La cl de tous les problmes quantitatifs est la double
expression de la quantit dlectricit Q fournie par
la pile : Q = I t = n(e
) F, o n(e
) est la quantit de
matire dlectrons changs pendant la dure t. Il
parat intressant dintroduire le faraday (ou
constante de Faraday) comme la valeur absolue de
la charge dune mole dlectrons :
F = N
A
e = 9,65 10
4
C mol
1
.
Le programme nimpose pas le faraday, mais son
utilisation savre trs pratique et tend se gnrali-
ser.
La quantit n(e
) doit tre relie aux quantits de

matire des espces chimiques formes ou dispa-
rues. Ces questions peuvent tre rsolues de plu-
sieurs manires :
en dressant un tableau dvolution concernant
une demi-quation lectronique ;
en utilisant un tableau concernant lquation glo-
bale. Cette mthode ncessite la cration dune
colonne supplmentaire o figure n(e
). Attention,
il nest pas ais dexprimer n(e
) en fonction de
lavancement x dans ce cas. En effet, il faut pour cela
crire les deux demi-quations avec le mme nom-
bre dlectrons pour que lavancement soit commun
aux deux demi-quations et lquation globale.
en crivant directement :
n(e
) = n(Ag
+
)
consomm
= n(Ag)
form
pour Ag
+
(aq) + e
= Ag(s)
ou n(e
) = 2 n(Cu
2+
)
consomm
= 2 n(Cu)
form
pour Cu
2+
(aq) + 2 e
= Cu(s) , par exemple.

Les questions quantitatives sont galement traites
dans le chapitre 9 suivant (lectrolyse) page 184
et 185.
La chane nergtique de la pile est rinvestie. Elle a
t tudie en 1
re
S.
Activits
Bilan des changes
et des dplacements
au sein dune pile (page 168)
Cette activit est en fait une feuille de synthse fort
utile pour llve.
Les mots cathode et anode ne sont pas utiliss dans
ce chapitre. En effet le programme officiel prco-
nise lintroduction de ces appellations dans le cha-
pitre suivant sur llectrolyse.
Suite de dductions.
On peut poser aux lves quelques questions du
type :
Comment dterminer le ple + dune pile partir
du critre dvolution spontane ?
A
C
TIVIT
1
A
C
TIVIT
1
comment dterminer le ple + dune pile laide
dun ampremtre (ou dun voltmtre) ?
etc.
change dlectrons et polarits des lectrodes.
1. Le voltmtre mesure algbriquement
u
Vcom
= u
M'M
= V
M'
V
M
= 1,0 V ;
V
M
> V
M'
, donc M est le ple +.
2. Le courant circulant dans la rsistance de la gau-
che vers la droite (sortie par le ple +), les lectrons
arrivent sur llectrode M. linterface mtal M-
solution, les lectrons seront capts par un oxy-
dant (M
2+
) pour former un rducteur (M) selon :
M
2+
(aq) + 2 e
= M(s).
M
2+
(aq)
M(s)
+
M'
3+
(aq)
M'(s)
A
mA COM
R
Courant
e
+
Sur llectrode de droite, les lectrons quittent le mtal
rducteur M' pour former loxydant M'
3+
(aq) selon :
M'(s)

= M'
3+
(aq)) + 3 e
.
On multiplie la premire demi-quation par 3 et la
seconde par 2 :
3 M
2+
(aq) + 6 e
= 3 M(s) et 2 M(s)

= 2 M
3+
(aq)) + 6 e
.
On ajoute membre membre, et on obtient :
3 M
2+
(aq)

+ 2 M'(s)

= 3 M(s) + 2 M'
3+
(aq)).
3. Loxydation est la transformation dun rducteur
en oxydant :
M'(s)

= M'
3+
(aq)) + 3 e
.
Cette oxydation se produit sur llectrode de droite.
Facteurs dinfluence
de la f.e.m. E dune pile (page 169)
Objectif. Il sagit ici dtudier les piles de concentra-
tion par une dmarche dinvestigation.
1. Lhypothse 1 sera rfute car la photographie
montre des piles de f.e.m. 1,5 V de grosseur diffrente.
2. Llectrode dargent est toujours ple + ; celle de
cuivre ne lest quassocie avec le zinc ou le fer. Dans la
pile fer-zinc, cest llectrode de fer qui est le ple +.
3. Les valeurs exprimentales de la f.e.m. E mon-
trent que E dpend de la nature des lectrodes.
4. et 5. La pile cuivre-zinc a pour f.e.m. E = V
Cu
V
Zn
.
Si on dilue la solution de la demi-pile du ct de
llectrode de cuivre, le potentiel de llectrode de
zinc reste constant et celui de celle de cuivre dimi-
nue, donc E diminue.
E dpend donc de la concentration des solutions. (On
peut se contenter de cette conclusion ce niveau).
Attention : le potentiel dlectrode augmente avec
la concentration en oxydant de sa solution asso-
cie (loi de Nernst, hors programme en TS). Une
diminution de concentration ct zinc aurait donc
diminu V
Zn
et augment E, car la diffrence de
potentiel V
Cu
V
Zn
aurait t plus grande.
A
C
TIVIT
2
A
C
TIVIT
2
6. E dpend de la nature des espces chimiques qui
interviennent et de leur concentration.
7. C
1
: 10 mL de solution mre dans 100 mL pour
obtenir 1,0 10
1
mol L
1
(binmes 1,3,5,7).
C
2
: 10 mL de solution mre dans 1 000 mL pour
obtenir 1,0 10
2
mol L
1
(binmes 2,8).
C
3
: 1,0 mL de solution mre dans 1 000 mL pour
obtenir 1,0 10
3
mol L
1
(binmes 4,6).
Rpartir le travail entre les binmes. Utiliser quel-
ques fioles de 1 L pour gagner du temps.
8. Cu(s) | Cu
2+
(aq) ; C
k
|| Cu
2+
(aq) ;
1,0 mol L
1
| Cu(s).
Le ple + est toujours du ct de la solution la plus
concentre.
Valeurs de E
k
: 30 mV ; 60 mV ; 90 mV.
Deux demi-piles identiques mais de concentrations
diffrentes constituent une pile.
9. E
k
= 0,030 log
C
C
0
k
;
E = 0,030 log
1 0
1 0 10
,
,
k
= 0,030 log 10
k
= 0,030 k
en accord avec les valeurs trouves lerreur exp-
rimentale prs.
10. a) Pour C
k
= C
0
, log
C
C
0
k
= log 1 = 0. Donc E = 0.
b) Les piles du 8 sont appeles piles de concentra-
tion , car lexistence dune f.e.m. non nulle est due
la diffrence de concentration des solutions de
sulfate de cuivre (les lectrodes tant identiques).
11. Dans la premire pile, on a la mme concentra-
tion pour chaque demi-pile et donc E = 0.
Dans la deuxime pile, E

= 0,030 log
0 10
0 0010
,
,
= 0,030 log10
2,0
= 0,030 2,0 = 0,060 V.
Pourquoi une pile
suse-t-elle ? (page 170)
A tude de la pile Cu-Ag
1. Schmatiser et raliser pratiquement cette pile.
Pont salin
Cu
2+
(aq)
Cu(s)
Ag
+
(aq)
Ag(s)
2. On trouve : E = 0,45 V.
On mesure u
AgCu
= V
Ag
V
Cu
= 0,45 V, donc V
Ag
> V
Cu
,
donc le ple + est llectrode dargent.
A
C
TIVIT
3
A
C
TIVIT
3
3. Mesure de lintensit I du courant dans une rsis-
tance de valeur R = 10 . La valeur trouve (ici
I = 0,246 mA) dpend de la pile ralise (pont).
4. I = (tabli par ErI = RI en 1S).
I (R + r) = E ; R + r =
E
I
; r =
E
I
R.
On effectue le calcul : r =
0 45
0 246 10
3
,
,

10 ;
r = 1,8 10
3
0,010 10
3
; r 1,8 10
3
.
5. G =
1
r
=
S
L
= ((
i
[X
i
]))
S
L
;
r =
L
S X ( [ ] )
i i
Dans la pile, r dpend de la surface des lectrodes et de
leur distance, de la concentration (par [X
i
]) et de la
nature des ions (par la conductivit molaire ionique
i
).
6. Sens du courant : de la lame dAg vers la lame de
Cu dans les fils.
Sens de dplacement : des lectrons de llectrode
de Cu vers llectrode dAg dans les fils.
7. Cu(s) = Cu
2+
(aq) + 2 e
, puisque des lectrons

partent de llectrode de cuivre (ple ).
Au ple + : Ag
+
(aq) + e
= Ag(s) ;
Cu(s) = Cu
2+
(aq) + 2 e
et 2 Ag
+
(aq) + 2 e
= 2 Ag(s).
Donc 2 Ag
+
(aq) + Cu(s) = 2 Ag(s) + Cu
2+
(aq).
8.
Av.
(mmol)
2

Ag
+
(aq) + Cu(s) = 2

Ag(s) + Cu
2+
(aq)
E
(V)
E.I. 0 n
i
(Ag
+
) = c'V'
= 1,00 10,0 10
3

= 10,0 10
3
mol
= 10,0 mmol
Ex Ex n
i
(Cu
2+
) = cV
= 0,500 10,0 10
3
= 5,00 10
3
mol
= 5,00 mmol
*
0,45
t x n(Ag
+
) =
10,0 10
3
2x
Ex Ex n(Cu
2+
) =
5,00 10
3
+ x
t ' x =
4,50
n(Ag
+
) = 10,0 10
3

2 4,50 10
3
= 1,0 10
3
mol
= 1,0 mmol
Ex Ex n(Cu
2+
) = 5,00 10
3

+ 4,50 10
3
= 9,50 10
3
mol
= 9,50 mmol
0,40
t '' x =
4,95
n(Ag
+
) = 10,0 10
3
2 4,95 10
3
= 0,1 10
3
mol
= 0,1 mmol
Ex Ex n(Cu
2+
) = 5,00 10
3

+ 4,95 10
3
= 9,95 10
3
mol
9,95 mmol
0,36
t ''' x =
4,995
n(Ag
+
) = 10,0 10
3
2 4,995 10
3
= 0,01 10
3
mol
= 0,01 mmol
Ex Ex n(Cu
2+
) = 5,00 10
3

+ 4,995 10
3
= 9,99(5) 10
3
mol
= 9,99(5) mmol
0,28
E.F. x
q
= n
q
(Ag
+
) =
10,0 10
3
2x
q
Ex Ex n
q
(Cu
2+
) =
5,00 10
3
+ x
q
0
E.F.
si
total
x
max
=
5,0
n
r
(Ag
+
) =
10,0 10
3
2x
max
= 0
Ex Ex n
max
(Cu
2+
) = 5,00
10
3
+ x
max
= 5,00
10
3
+ 5,00 10
3

= 10,0 10
3

= 10,0 mmol
Dans ce tableau : Ex = excs ; Av = avancement. Le
ractif limitant est Ag
+
car le cuivre est en excs.
9. En utilisant la ligne t du tableau prcdent,
calculer les quantits de matire intermdiaires
n(Ag
+
) et n(Cu
2+
) pour les trois les avancements x
suivants : 4,50 mmol ; 4,95 mmol ; 4,995 mmol.
On reporte les rsultats dans les lignes colores du
tableau prcdent.
B Usure dune pile
Cette partie ncessite lutilisation de la dmarche
dinvestigation.
Situation dclenchante. Courbe I(t).
Question.
Pourquoi lintensit dbite par la pile dcrot-elle
au cours du temps ? Quel est le paramtre principal
responsable de cette dcroissance ?
laboration dhypothses argumentes
Hypothse 1. Lexamen de la formule I = E/(R + r)
montre que si la rsistance interne r de la pile aug-
mente, lintensit dcrot ( R et E constants).
Hypothse 2. Lexamen de la formule I = E/(R + r)
montre que si la f.e.m. E de la pile diminue, linten-
sit dcrot ( R et r constants).
Validation ou invalidation de lhypothse 1
1. Argumentation de la rponse en utilisant le A-5.
(Voir A5).
Dans la pile, la surface des lectrodes et leur dis-
tance ne change pas. La concentration des ions
argent diminue, celle des ions cuivre (II) augmente.
Globalement la rsistance variera peu, car il y a
toujours la mme quantit dions, mme si leur
nature change un peu (il ny a pas cration dions
oxonium ou hydroxyde qui auraient pu modifier la
conductivit du fait de leur forte conductivit
molaire ionique . Le pont sera plus rsistant
cause des ions K
+
(aq) et NO
3
(aq) perdus ! Ceci est

compens par le fait que les solutions rcuprent
ces ions !
2. La variation de rsistance interne r de la pile
(lgre), ne peut pas expliquer elle seule, la chute
de E. Lhypothse 1 est invalide.
Validation ou invalidation de lhypothse 2
3. a) Pour vrifier lhypothse 2, il faut mesurer E
au cours du temps.
b) Peut-on travailler ainsi si lon dispose de
30 minutes ? La dcharge est trop longue pour tre
tudie en 30 min.

c) Par exemple pour P
4,995
:
C' =
n
V
( )
'
Ag
+
; C' =
10 0 10 2 4 995 10
10 0 10
3 3
3
, ,
,

C' = 1,0 10
3
mol L
1
;
C =
n
V
( )
'
Cu
2+
; C =
5 00 10 4 995 10
10 0 10
3 3
3
, ,
,
+

C = 9,99(5) 10
1
mol 1,0 mol L
1
.
x
n(Ag
+
)
mol
n(Cu
2+
)
mol
C' = n(Ag
+
)/V'
mol L
1
C = n(Cu
2+
)/V
en mol L
1
4,50
1,0
10
3

9,50
10
3

1,0 10
3
/
10,0 10
3

= 1,0 10
1
9,50 10
3
/
9,5 10
3
= 1,0.
On ajoutera
0,50 mL deau pour
avoir un volume
constant de 10,0 mL.
4,95
0,1
10
3

9,95
10
3

1,0 10
2
9,95 10
3
/
10,0 10
3

= 0,995 1,0
4,995
0,01
10
3

9,99(5)
10
3

1,0 10
3
9,99(5) 10
3
/
10,0 10
3
= 0,999(5) 1,0
4. Les mesures donnent E = 0,40 V ; 0,36 V ; 0,28 V.
5. Cest bien la chute de la f.e.m. E qui est respon-
sable de la chute de I. Cette hypothse est valide.
6. Lorsque la pile dbite un courant, sa f.e.m. E
chute jusqu la valeur 0 dans ltat dquilibre.
C Prolongements du B (facultatif)
Cette partie permet (en particulier) de calculer la
concentration en ions argent dans la pile use donc
lquilibre : [Ag
+
]
q
2,15 10
8
mol L
1
1. a) et b) Montrer que lorsque la pile est dchar-
ge (donc qu lquilibre), [Ag
+
(aq)]
q
0.
Q
r,q
=
[ ]
[ ]
Cu
Ag
q
q
2
2
+
+
; Q
r,q
=
5 0 10
10 10 2
3
3
2
,
'
+

_
,
x
V
x
V
q
q
= K
K = 2,15 10
15
; V = V' = 10,0 10
3
L
5,0 10
3
V + x
q
= 2,15 10
15
[(10,0 10
3
)
2
+ 4 x
2
q
40,0 10
3
x
q
] ;
5,0 10
3
10,0 10
3
+ x
q
10,0 10
3
= 2,15 10
15
[(10,0 10
3
)
2
+ 4 x
2
q
40,0 10
3
x
q
] .
8,60 10
15
x
2
q
8,60 10
13
x
q
+ (2,15 10
11
+ 5,0 10
5
) = 0
8,60 10
15
x
2
q
8,60 10
13
x
q
+ (2,15 10
11
+ e) = 0
8,60 10
15
x
2
q
8,60 10
13
x
q
+ (2,15 10
11
) 0,
car 5,0 10
5
<< 2,15 10
15
.
La solution valable physiquement est
x
q
5,0 10
3
mol (on limine la plus grande ou la
ngative).
Ce qui donne : [Ag
+
]
q
0 mol L
1
.
Conclusion : Lorsque la pile dbite, le systme vo-
lue spontanment vers son tat dquilibre. La ten-
sion vide diminue pour sannuler dans ltat
dquilibre. Dans cet tat, on dit que la pile est
use : alors x = x
q
, Q
r
= Q
r, q
= K

et I
eq
= 0 A.
La pile suse si lon sen sert.
2. [Cu
2+
]
q
=
5 10
10 10
3
3
+
x
q
1,0 mol L
1
.
3. On peut alors chercher

[Ag
+
]
q
avec plus de prci-
sion :
K =
[ ]
[ ]
Cu
Ag
q
q
2
2
+
+
; [Ag
+
]
2
q
=
[ ] Cu
q
2+
K
;
[Ag
+
]
q
=
[ ] Cu
q
2+
K
;
[Ag
+
]
q
=
1 0
2 15 10
15
,
,
= 2,15 10
8
mol L
1
0.
4. a) Q
r
=
[ ]
[ ]
Cu
Ag
2
2
+
+
=
5 0 10
10 10 2
3
3
2
,
/
+
_
,
_
,
x
V
V
x
V

Q
r
=
( , )
( )
5 0 10
10 10 2
3
3 2
+

x V
x
;
Q
r
=
( , ) ,
( )
5 0 10 10 0 10
10 10 2
3 3
3 2
+

x
x
.
b) Q
r,i
= Q
r
(0) = 0,50.
c) Complter le tableau suivant sauf la colonne gri-
se. On prendra V = V' = 10,0 mL.
5. En ordonnes, on porte E et en abscisse, log Q
r
.
x (mol) Q
r
log Q
r
E
0 0,50 = Q
r,i
0,30 0,45
4,50 10
3
9,50 10
1
1,98 0,40
4,95 10
3
9,95 10
3
4,00 0,36
4,995 10
3
5,00 10
5
6,00 0,28
5,00 10
3
= x
q
2,15 10
15
= K 15,3 0
6. a) et b) Modlisation du nuage de points obtenu
par une droite (ordonne E, abscisse log Q
r
).
E = 2,94 10
2
log Q
r
+ 0,46 (type y = a x + b).
7. E = 2,94 10
2

log
( , ) ,
( )
5 0 10 10 0 10
10 10 2
3 3
3 2
+

x
x
+ 0,46.
8. Cette courbe est en accord avec les valeurs de E de
la figure suivante car les croix sont sur la courbe.
0
0,1
0,10
0,20
0,30
0,40
x (mol)
E (V)
0 0,001 0,002 0,003 0,004 0,005 0,006
I = E/(R + r). R et r constants, I est proportionnel
E, donc I(x) aurait exactement la mme allure que
E(x). E(t) ne varierait pas exactement comme E(x)
car x nest pas proportionnel au temps (x augmente
plus vite au dbut et moins vite la fin), mais lal-
lure de I(t) (ou de E(t)) est voisine de celle de E(x).
Dautres piles
courantes (page 172)
A Les piles du laboratoire
Les piles courantes du commerce et du laboratoire ne
correspondent pas exactement au schma du cours :
M(s) | M
n+
(aq) || M'
n'+
(aq) | M'(s) +.
Certains exercices de bac sont poss sur ces piles
courantes. Il convient donc de les traiter, pour vi-
ter toute surprise, mme si en principe toutes les
informations qui dpassent le cours, devraient tre
donnes au baccalaurat.
1. Pt(s) | Fe
2+
(aq) ; Fe
3+
(aq) || Ag
+
(aq) | Ag(s).
Pont salin
Fe
3+
(aq)
Fe
2+
(aq)
Pt(s)
Ag
+
(aq)
Ag(s)
2. Dans la pile Daniell, le vase poreux remplace le
pont salin.
A
C
TIVIT
4
A
C
TIVIT
4
3. Llectrode de pH-mtre a une f.e.m. qui dpend
du pH. Elle est donc sensible au pH et de plus, selon
une loi connue. Moyennant un dispositif lectroni-
que appropri (suiveur, amplificateur de diffrence,
amplificateur), elle permettra la mesure du pH.
4. Il ny pas ici de sparation entre demi-piles.
Ple (dpart dlectrons) :
Zn(s) = Zn
2+
(aq) + 2 e
;
Ple + (arrive dlectrons) :
O
2
(aq) + 4 H
+
(aq) + 4 e
= 2 H
2
O(l).
Le citron fournit naturellement le milieu acide.
2 Zn(s) + O
2
(aq) + 4 H
+
(aq) = 2 Zn
2+
(aq) + 2 H
2
O(l).
B Les piles du commerce
et la pile combustible
5. Cette pile est qualifie de saline car elle contient
un compos quon appelait autrefois sel (NH
4
Cl).
6 & 7. Ple (dpart dlectrons) :
Zn(s) = Zn
2+
(gel) + 2 e
;
Ple + (arrive dlectrons) :
MnO
2
(s) + H
+
(gel) + e
= MnOOH(s).
quation globale :
MnO
2
(s) + 2H
3
O
+
(gel) + Zn(s)
= 2 MnOOH(s) + Zn
2+
(gel) + 2H
2
O (gel).
8. Lacier assure la rigidit du systme et permet
dassurer le contact lectrique avec lextrieur.
9. Lorsque le zinc de llectrode ngative est
consomm, cest le fer du botier en acier qui pour-
rait le remplacer. Si le dioxyde de manganse MnO
2

est le ractif limitant, cette raction ne pourra pas
se produire.
Lattaque de lacier aurait pu permettre lcoule-
ment nfaste des espces internes.
10. Cette pile est qualifie dalcaline car elle
contient la base HO
(contenue dans la potasse KOH

qui contient un lment de la colonne des alcalins :
le potassium K).
11 & 12. Ple (dpart dlectrons) :
Zn (s) + 4 HO

(gel) = Zn(OH)
4
2
(gel) + 2e
;
2 HO
(aq) = 2 H
2
O (l) + 2 e
( 2).
Ple + (arrive dlectrons) : 2 MnO
2
(s) + 2 H
2
O (gel)
+ 2 e
= 2 MnOOH (s) + 2 HO

(gel)
2 MnO
2
(s) + 2 HO

(gel) + 2 H
2
O (gel) + Zn (s) = 2
MnOOH (s) + Zn(OH)
4
2
(gel).
13. Dans la pile, on utilise un solvant organique
pour viter la raction du lithium sur leau.
14, 15 & 16. Ple + (arrive dlectrons) :
H
2
(aq) + 2 HO
(aq) = 2 H
2
O(l) + 2 e
( 2)
Ple (dpart dlectrons) :
O
2
(aq) + 2 H
2
O(l) = 4 HO
(aq) + 4 e
En ajoutant membre membre :

2 H
2
(aq) + O
2
(aq) = 2 H
2
O(l).
17. Les piles uses doivent tre ramenes chez le
vendeur plutt que jetes la poubelle car elles
contiennent des espces toxiques (cadmium, mer-
cure, argent, hydroxyde de potassium (potasse)).
1 QCM, plusieurs rponses possibles
1. Une pile = deux demi-piles + un pont salin.
2. Une pile est le sige dune raction doxydor-
duction.
3. Lorsquune pile fonctionne : Q
r
< K.
4. Si une pile dbite, le systme est hors quilibre.
5. Porteurs de charges : ions dans llectrolyte et
lectrons dans les conducteurs mtalliques.
2 Schmatiser une pile
1.
Cu
2+
; SO
4
2
Zn
2+
; SO
4
2
Zn
A
A
+
I
Anions
Cations
Cu
e
2. Par le circuit lectrique les lectrons vont de

llectrode de zinc llectrode de cuivre. Dans les
solutions, les anions se dirigent vers llectrode de
zinc et les cations vers celle de cuivre.
3. Donner lcriture conventionnelle de cette pile :
() Zn(S)/Zn
2+
(aq), SO
4
2
(aq) ;
C = 0,020 mol L
1
//Cu
2+
(aq), SO
4
2
(aq) ;
C = 0,020 mol L
1
/Cu(S) (+)
3 Pile cadmium-argent
1. Q
r,i
= [Cd
2+
(aq)]/[Ag
+
(aq)]
2
= (0,200)/(0,200)
2
= 1/0,200 = 5,00
2. Q
r,i
< K : daprs le critre dvolution, le sens
spontan dvolution de ce systme est donc le sens
direct.
3. Par le circuit lectrique, les lectrons vont de
llectrode de cadmium llectrode dargent. Dans
les solutions, les anions se dirigent vers llectrode
de cadmium et les cations vers celle dargent.
4. lextrieur de la pile, les lectrons circulent de
la borne ngative vers la borne positive. La borne
positive est donc llectrode dargent
5. () Cd(S)/Cd
2+
(aq), NO
3
(aq) ;
C = 0,200 mol L
1
//Ag
+
(aq), NO
3
(aq) ;
C = 0, 200 mol L
1
/Ag (S) (+).
4 Ralisation dune pile fer-argent
1. Le voltmtre mesure une tension ngative lors-
que sa borne V est relie llectrode de fer : la
borne positive de la pile est llectrode dargent.
criture conventionnelle :
() Fe(s)/Fe
2+
(aq), 2 Cl
(aq) ;
C = 0,10 mol L
1
//Ag
+
(aq), Cl
(aq) ;
C = 0, 20 mol L
1
/Ag(s) (+).
2. llectrode dargent se produit une rduction :
Ag
+
(aq) + e
= Ag(s).
llectrode de fer se produit une oxydation :
Fe(s) = Fe
2+
(aq) + 2 e
.
3. Par le circuit lectrique, les lectrons vont de
llectrode de fer llectrode dargent.
Dans les solutions, les anions se dirigent vers llec-
trode de fer et les cations vers celle dargent.
4. Assure llectroneutralit des solutions.
5. Lorsque la pile dbite, la concentration en ions
argent diminue (cf. demi-quation llectrode
dargent). La masse de llectrode de fer diminue
(cf. demi-quation llectrode de fer).
5 Ralisation dune pile zinc-fer
1. a) Zn(s) + Fe
2+
(aq) = Fe(s) + Zn
2+
(aq).
b) Q
r,i
= [Zn
2+
(aq)]/[Fe
2+
(aq)] ;
Q
r,i
= 0,100/0,200 = 0,500.
c) Q
r,i
< K : daprs le critre dvolution, le systme
chimique volue spontanment dans le sens direct.
d) llectrode de zinc, il se produit une oxydation
Zn(s) = Zn
2+
(aq) + 2 e
; llectrode de fer, il se pro-

duit une rduction Fe
2+
(aq) + 2 e
= Fe(s).
2. Pile en fonctionnement :
Fe
2+
; SO
4
2
Zn
2+
; SO
4
2
Zn
V
V
+
I
Anions
Cations
Fe
e
Par le circuit lectrique, les lectrons vont de

llectrode de zinc llectrode de fer. Dans les
solutions, les anions se dirigent vers llectrode de
zinc et les cations vers celle de fer.
3. a)
Zn(s) + Fe
2+
(aq) = Fe(s) + Zn
2+
(aq)
lectrons
changs
E.I. m
2
/M(Zn) C
1
V
1
m
1
/M(Fe) C
2
V
2
0
t
m
2
/M(Zn)
x
C
1
V
1
x
m
1
/M(Fe)
+ x
C
2
V
2
+ x
2 x
E.F.
m
2
/M(Zn)
x
f
C
1
V
1
x
f
m
1
/M(Fe)
+ x
f
C
2
V
2
+ x
f
2 x
f
Calcul de lavancement
On sait que la quantit dlectricit dbite par la
pile pendant 5,00 min est gale Q = I t.
La quantit dlectrons transfrs est alors gale :
n
e
= Q/(N
A
e) = (I t)/(N
A
e).
Lavancement final est donn par la relation :
n
e
= 2 x
f
soit x
f
= (I t)/(N
A
e).
A.N. : x
f
= (965 10
3
5,00 60)/(6,02 10
23
1,60 10
19
) = 1,50 10
3
mol = 1,50 mmol.
[Fe
2+
(aq)] = (C
1
V
1
x
f
)/V
1
= (0,200 0,100 0,0015)/0,100 = 0,185 mol L
1
.
[Zn
2+
(aq)] = (C
2
V
2
+ x
f
)/V
1
= (0,100 0,100 + 0,0015)/0,100 = 0,115 mol L
1
.
3. b) m(Fe) = m
1
+ x
f
M(Fe)
= 71,0 + 0,00150 55,8 = 71,084 g.
m(Zn) = m
2
x
f
M(Zn) = 103,0 0,00150 65,4
= 102,902 g.
6 Dure de fonctionnement
7 Quantit maximale dlectricit

1. n
1
= n(Cu
2+
) = C V et n
2
= n(Pb
2+
) = C V ;
n
1
= 2,00 10
2
0,0500 = 1,00 10
3
mol ;
n
2
= 2,00 10
2
0,0500 = 1,00 10
3
mol.
n
3
= n(Pb) =
m
M
2
(Pb)
; n
3
=
8 50
207 2
,
,
= 0,041 0 mol.
n
4
= n(Cu) =
m
M
1
(Cu)
; n
4
=
5 70
63 5
,
,
= 0,089 8 mol.
2.
Cu
2+
(aq) + Pb(s) = Cu(s) + Pb
2+
(aq)
lectrons
changs
E.I. 1,00 10
3
0,0410 0,0898 1,00 10
3
0
En
cours
1,00 10
3

x
0,0410
x
0,0898
+ x
1,00 10
3

+ x
2 x
E.F.
1,00 10
3

x
f
0,0410
x
f
0,0898
+ x
f
1,00 10
3

+ x
f
2 x
f
3. x
max
= 1,00 10
3
mol, car les ions cuivre (II)
sont le ractif limitant.
4. Q
max
= n
e
N
A
e = 2 x
max
N
A
e ;
Q
max
= 2 1,00 10
3
6,02 10
23
1,60 10
19
;
Q
max
= 193 C.
5. La masse de llectrode de cuivre augmente de :
m = x
max
M(Cu) ;
m = 1,00 10
3
63,5 = 0,063 5 g.
6. Lorsque la pile sera use : Q
r
= K.
8 Pile cobalt-cuivre
1. Co(s) + Cu
2+
(aq) = Co
2+
(aq) + Cu(s)
2. Q
r,i
= [Co
2+
(aq)]/[Cu
2+
(aq)] = 0,25/0,20 = 1,3 < K,
le systme volue bien dans le sens direct.
3. n(Co) = m/M(Co) = 0,30/58,9 = 0,0051 mol.
n(Co
2+
) = C V = 0,25 50,0 10
3
= 0,013 mol.
n(Cu
2+
) = C V = 0,20 50,0 10
3
= 0,010 mol.
Co(s) + Cu
2+
(aq) = Co
2+
(aq) + Cu(s)
lectrons
changs
E.I. 0,0051 0,010 0,013 Excs 0
t 0,0051 x 0,010 x 0,013 + x Excs 2 x
E.F. 0,0051 x
f
0,010 x
f
0,013 + x
f
Excs 2 x
f
Le ractif limitant daprs lnonc est le cobalt
solide : x
f
= x
max
= 0,0051 mol.
Quantit dlectricit fournie par la pile :
Q = n
e
N
A
e = 2 x
max
N
A
e ;
Q = 2 0,0051 6,02 10
23
1,60
10
19
= 9,8 10
2
C.
4. m(Cu) = x
max
M(Cu) ;
m(Cu) = 0,0051 63, 5 = 0,32 g.
5. Calculer les concentrations en ions mtalliques.
[Cu
2+
(aq)] = (0,010 0,0051)/0,0500 = 0,098 mol L
1
[Co
2+
(aq)] = (0, 013 + 0,0051)/0,0500 = 0,36 mol L
1
.
9 Pile Daniell
1. Daprs le branchement de lampremtre, le cou-
rant lectrique va de llectrode de cuivre llec-
trode de zinc par le circuit extrieur. Les lectrons
vont donc dans le sens oppos de llectrode de zinc
vers llectrode de cuivre. Dans les solutions et le
pont salin, Les anions vont donc vers llectrode de
zinc et les cations vers llectrode de cuivre.
2. a) llectrode de cuivre, on a une rduction
Cu
2+
(aq) + 2 e
= Cu(s) et llectrode de zinc, une

oxydation Zn(s) = Zn
2+
(aq) + 2 e
.
b) Cu
2+
(aq) + Zn(s) = Cu(s) + Zn
2+
(aq).
3. Q
r
= [Zn
2+
(aq)]/[Cu
2+
(aq)].
Q
r,i
= [Zn
2+
(aq)]
i
/[Cu
2+
(aq)]
i
= C
2
/C
1
= 1,0
car C
2
= C
1
.
4. Lorsque la pile fonctionne, Q
r,i
augmente et tend
vers K.
5. Sachant que les mtaux sont en excs, le ractif
limitant est lion cuivre (II) donc x
max
= 1,0 10
3
mol.
Le nombre dlectrons transfrs est n
e
= 2 x
max
.
La quantit maximale dlectricit que peut dbi-
ter cette pile est :
Q
max
= 2 x
max
N
A
e ;
Q
max
= 2 1,0 10
3
6,02 10
23
1,60
10
19
= 1,9 10
2
C.
10 Variation des concentrations
1. a) Sachant que la masse de llectrode de cad-
mium diminue, cette lectrode, on a une oxyda-
tion : Cd(s) = Cd
2+
(aq) + 2 e
.
llectrode dargent, on a donc une rduction :
Ag
+
(aq) + e
= Ag(s).
b) Cd(s) + 2 Ag
+
(aq) = 2 Ag(s) + Cd
2+
(aq).
2. Quantits de matire initiales :
n(Ag
+
(aq)) = c
1
V
1
;
n(Ag
+
(aq)) = 0,20 10
2
25,0 10
3
= 5,0 10
5
mol.
n(Cd
2+
(aq)) = c
2
V
2
;
n(Cd
2+
(aq)) = 0,30 10
2
25,0 10
3
= 7,5 10
5
mol.
n(Ag) = (r(Ag) V(Ag))/M(Ag) ;
n(Ag) = 3,0 10,50/107,9 = 0,29 mol.
n(Cd) = (r(Cd) V(Cd))/M(Cd) ;
n(Cd) = 6,0 8,65/112,4 = 0,46 mol.
Cd(s) + 2 Ag
+
(aq) = 2 Ag(s) + Cd
2+
(aq)
lectrons
changs
E.I. 0,46 5,0 10
5
0,29 7,5 10
5
0
t 0,46 x
5,0 10
5
2 x
0,29 + 2 x
7,5 10
5
+ x
2 x
E.F.
0,46
x
q
5,0 10
5
2 x
q
0,29
+ 2 x
q
7,5 10
5
+ x
q
2 x
q
Exprimons lavancement au bout de 10 min.
On sait que Q = I t.
La quantit dlectrons transfrs est alors gale
n
e
= Q/(N
A
e) = (I t)/(N
A
e) = 2 x.
Soit
x = (I t)/(2 F) ;
x = (10 10
3
60)/(2 96 500) = 3,1 10
6
mol.
[Ag
+
(aq)] = (C
1
V
1
2 x)/V
1
= C
1
2 x/V
1
;
[Ag
+
(aq)] = 0,20 10
2
2 3,1 10
6
/25,0
10
3
= 1,8 10
3
mol L
1
.
[Cd
2+
(aq)] = (C
2
V
2
+ x)/V
2
= C
2
+ x/V
2
;
[Cd
2+
(aq)] = 0,30 10
2
+ 3,1 10
6
/25,0
10
3
= 3,1 10
3
mol L
1
.
3. m(Ag) = n(Ag) M(Ag) ;
m(Ag) = (0,29 + 2 x) 107,9 = 31 g.
m(Cd) = n(Cd) M(Cd) ;
m(Cd) = (0,46 x) 112,4 = 52 g.
11 Pile saline
1. Llectrode de carbone est le sige dune rduc-
tion, cest donc une lectrode positive qui sert
collecter les lectrons.
2. Zn(s) = Zn
2+
(aq) + 2 e
3. () Zn(s)/Zn
2+
(aq)//MnO(OH)/MnO
2
,C (+)
4. Llectrolyte est acide car loxydation se fait en
milieu acide.
5. On peut avoir comme raction parasite loxyda-
tion du zinc. Il faut utiliser du zinc amalgam qui
nest pas attaqu par les ions oxonium. Lamalgame
est un alliage mercure zinc dans ce cas.
6. On vite lattaque du botier si tout le zinc nest
pas consomm. Il faut donc que loxyde de manga-
nse soit le ractif limitant.
7. Il faut associer trois piles de 1,5 V en srie pour
obtenir une pile plate de 4,5 V.
8. On parle de pile alcaline quand llectrolyte
contient un alcalin (le potassium par exemple dans
lhydroxyde de potassium). Cest une solution basi-
que encore appele solution alcaline.
On parle de pile saline quand llectrolyte est
constitu dune espce chimique historiquement
appele sel (compos ionique soluble comme le
chlorure dammonium ou le chlorure de zinc (II)).
9. La pile alcaline est plus performante car llec-
trolyte est un meilleur conducteur du courant lec-
trique.
12 Capacit dune pile
13 Dure de fonctionnement
1.
Cu
2+
;
SO
4
2
2AI
2+
;
3SO
4
2
AI
A
+
I
Anions
Cations
Cu
Pont salin
e
2. Le courant sort de la borne positive de la pile,

donc llectrode de cuivre est le ple positif et
llectrode daluminium le ple ngatif.
3. Il y a une rduction llectrode positive :
Cu
2+
(aq) + 2 e
= Cu(s)
et une oxydation llectrode ngative :
Al(s) = Al
3+
(aq) + 3 e
.
4. Q
r,i
= Q
r,i
<< K, Le systme volue dans le sens
direct, ce qui est conforme avec le sens du courant
lectrique.
5.
3 Cu
2+
(aq) + 2 Al(s) = 3 Cu(s) + 2 Al
3+
(aq)
lectrons
changs
E.I.
[Cu
2+
(aq)]
V = 2,5 10
2
m
1
/M(Al)
=
3,7 10
2
m
2
/M(Cu)
= 0,14
[Al
3+
(aq)]
V = 2,5 10
2
0
t
2,5 10
2
3 x
3,7 10
2
2 x
14 10
2
+ 3 x
2,5 10
2
+ 2 x
6 x
E.F.
2,5 10
2
3 x
q
= 0
3,7 10
2
2 x
q
14 10
2
+ 3 x
q
2,5 10
2
+ 2 x
q
6 x
q
Le ractif limitant est Cu
2+
et x
max
= 8,3 10
3
mol.
Daprs le tableau n
e
= 6 x, donc la quantit maxi-
male dlectricit dbite par la pile est :
Q
max
= 6 x
max
F.
Q
max
= 6 8,3 10
3
9,6 10
4
.
Q
max
= 4,8 10
3
C.
14 Pile combustible
1) a) Les porteurs de charges sont les lectrons
lextrieur de la pile.
b)
e
I
lectrodes
lectrolyte
solution acide
H
3
PO
4
H
2
O
2
H
2
O
Moteur
+
M
2. a) Ct hydrogne, on a une oxydation, llec-
trode est donc le ple ngatif :
H
2
(g) = 2 H
+
(aq) + 2 e
.
Ct oxygne, on a une rduction, llectrode est
donc le ple positif :
O
2
(g) + 4 H
+
(aq) + 4 e
= 2 H
2
O(l).
b) Lquation de la raction de la pile est :
2 H
2
(g) + O
2
(g) = 2 H
2
O(l).
1. tude dune pile cuivre-argent
Daprs bac Liban 2003
partir des couples oxydant/rducteur Cu
2+
(aq)/
Cu(s) et Ag
+
(aq)/Ag(s) on peut envisager deux trans-
formations dont les ractions peuvent tre schma-
tises par les quations suivantes :
Cu(s) + 2 Ag
+
(aq) = 2 Ag(s) + Cu
2+
(aq) (1)
Cu
2
(aq) + 2 Ag(s) = 2 Ag
+
(aq)

+ Cu(s) (2)
Les constantes dquilibres de ces ractions sont :
K
1
= 2,1 10
15
et K
2
= 4,8 10
16
.
A. Transformation chimique spontane
par transfert direct dlectrons
Un lve ralise lexprience dont le protocole est
donn ci-dessous :
Verser dans un bcher un volume V
1
= 50 mL de
solution aqueuse de sulfate de cuivre (II) de concen-
tration molaire en solut apport C
1
= 1,0 mol L
1

et un volume V
2
= 50 mL dune solution aqueuse de
nitrate dargent de concentration molaire en solut
apport C
2
= 0,50 mol L
1
.
Les comptences
exprimentales
(page 180)
Corrig
1. Schma
Cu
2+
; SO
4
2
Zn
2+
; SO
4
2
Zn
V
V COM
+
I
Anions
Cations
Cu
Pont salin
e
2. Exploitation de mesures
1. a) Q
r,i
= [Zn
2+
(aq)]/[Cu
2+
(aq)] = 0,5/0,5 = 1.
Q
r, i
< K, daprs le critre dvolution, La transformation volue spontan-
b) llectrode de cuivre il y a consommation dlectrons. Donc elle est
charge positivement. Llectrode de zinc est donc ngative.
2. Cf. schma
3. En diminuant la concentration en ions cuivre II la f.e.m. diminue, en
diminuant la concentration en ions zinc, la f.e.m. augmente. Conclusion :
Lorsquon modifie la concentration en ions des lectrolytes, on modifie la
f.e.m. de la pile.
4. Si on ajoute de lhydroxyde de sodium la demi-pile ct cuivre, la
concentration en ions cuivre II va diminuer, donc la f.e.m. va diminuer.
5. f.e.m.
A
= 1,10 V llectrode positive est llectrode de cuivre, llectrode
ngative est llectrode zinc.
f.e.m.
E
= 0,46 V llectrode positive est llectrode dargent, llectrode
ngative est llectrode cuivre.
6. La polarit dune demi-pile dpend du couple mtal/ion mtallique et
de lautre demi-pile avec laquelle elle est associe.
Corrig
A. 1. Daprs les observations (intensification de la
coloration bleue et dpt gris), la raction associe
la transformation chimique produit des ions
cuivre II et de largent mtallique. Lquation de
cette raction chimique est :
Cu(s) + 2 Ag
+
(aq) = 2 Ag(s) + Cu
2+
(aq).
2. Cf. cours chapitre 8 du Manuel de llve.
Tout systme qui subit une transformation chimique
spontane (donc sans apport extrieur dnergie),
volue vers ltat dquilibre chimique. Le quotient
de raction (Q
r
) de la raction qui modlise cette
transformation, volue donc de Q
r,i
Q
r,q
= K.
K est la constante dquilibre associe la raction.
Si Q
r,i
< K, lvolution spontane se fait dans le
sens direct de lquation de raction ;
Si Q
r,i
> K, lvolution spontane se fait dans le
sens inverse (ou indirect) de lquation de raction ;
Si Q
r,i
= K, il ny a aucune volution.
Q
r,i
=

[ ( )]
[ ( )]
Cu aq
Ag aq
i
i
2
2
+
+
=
C V
V V
C V
V V
1 1
1 2
2 2
1 2
2
;
Q
r,i
=
1 0 50 10
0 100
0 50 50 10
0 100
3
3
2
,
,
,
,

= 8,0.
3. On constate que Q
r,i
< K : le systme chimique
volue spontanment dans le sens direct, ce qui est
cohrent avec les observations
B. 1.
Cu
2+
; SO
4
2
Ag
+
; NO
3
Ag
+
I
Anions
Cations
Cu
Circuit extrieur
e
2. a) Par le circuit lectrique, les lectrons vont

de llectrode de cuivre llectrode dargent.
Dans les solutions, les anions se dirigent vers llec-
trode de cuivre et les cations vers celle dargent.
La solution de sulfate de cuivre est bleue, celle de
nitrate dargent incolore.
Plonger un fil dargent et ajouter 3,0 g de poudre
de cuivre de couleur rouge.
Agiter
Filtrer la solution obtenue et observer sa couleur.
Llve note dans son compte rendu de TP : On
observe un lger dpt gris et une intensification de
la coloration bleue .
1. Parmi les deux ractions possibles, quelle est
celle associe la transformation chimique du sys-
tme ?
2. Rappeler le critre dvolution spontane.
3. Calculer le quotient de raction initial, puis, en
appliquant le critre dvolution spontane, mon-
trer que le sens dvolution prvu est compatible
avec les observations exprimentales de llve.
B. Constitution et fonctionnement de la pile
cuivre-argent en circuit ferm
On dispose :
dun fil de cuivre,
dun fil dargent,
dune solution de sulfate de cuivre (II)
de volume V
1
= 50 mL et
de concentration molaire c
1
= 1,0 mol L
1
,
dune solution de nitrate dargent
de volume V
2
= 50 mL et
de concentration molaire c
2
= 0,50 mol L
1
,
dun papier imbib de nitrate de potassium pou-
vant constituer un pont salin.
1. Faire un schma de la pile ralisable avec le mat-
riel donn ci-dessus.
2. On observe dans le circuit extrieur le passage
dun courant lectrique de llectrode dargent vers
llectrode de cuivre.
a) Prciser sur le schma le sens de circulation des
lectrons dans le circuit et la polarit des lectro-
des.
b) crire les demi-quations des ractions modli-
sant les transformations qui ont lieu chaque lec-
trode.
c) crire lquation de la raction associe la
transformation ayant lieu dans la pile.
d) La pile cuivre argent en fonctionnement est-elle
un systme chimique dans ltat dquilibre ou hors
dquilibre ? Justifier la rponse en utilisant le cri-
tre dvolution spontane.
b) Daprs le mouvement des porteurs de charges
llectrode dargent, la demi-quation lectroni-
que est Ag
+
(aq) + e
= Ag(s) (oxydation) celle de

cuivre, on a Cu(s) = Cu
2+
(aq) + 2 e
(rduction).
c) Cu(s) + 2 Ag
+
(aq) = 2 Ag(s) + Cu
2+
(aq).
d) Q
C
C
r,i
i
i
Cu (aq)
Ag (aq)
1
]
1
]

+
+
2
2
2
2
1 0
( )
,
(00 50
4 0
2
, )
, .
Q
r,i
< K : lvolution spontane se fait dans le sens
direct de lquation de la raction. Le systme est
hors tat dquilibre.
2. Un systme chimique
(Extrait nouvelle Caldonie 2003)
On ralise une pile avec les couples Ag
+
/Ag et
Fe
3+
/Fe
2+
.
La constante dquilibre associe la raction
dquation Ag
+
(aq) + Fe
2+
(aq) = Ag(s) + Fe
3+
(aq) a
pour valeur K = 3,2.
lectrode
de platine
Ag
+
(aq)
Fe
2+
(aq)
Fe
3+
(aq)
lectrode
dargent
Rcepteur
Schma de la pile
1. Donner lexpression du quotient de raction
associ lquation de la raction globale.
2. Dans la pile, les concentrations molaires initiales
des ions dans les solutions aqueuses sont :
[Ag
+
(aq)]
i
= [Fe
2+
(aq)]
i
= [Fe
3+
(aq)]
i
= 1,0 10
1
mol L
1
.
Calculer le quotient de raction ltat initial.
3. En dduire le sens dvolution spontan de la
raction quand la pile fonctionne.
4. Quelle est la polarit de chaque lectrode ? Justi-
fier partir des demi-quations.
5. On ralise une deuxime pile en modifiant les
conditions initiales du systme.
Les concentrations initiales sont dsormais :
[Ag
+
(aq)]
i
= [Fe
2+
(aq)]
i
= 1,0 10
1
mol L
1
et [Fe
3+
(aq)]
i
= 1,0 10
2
mol L
1
.
La polarit de chaque lectrode reste-t-elle la mme ?
Justifier.
Corrig
1. Le quotient de la raction associe lquation
Ag
+
(aq) + Fe
2+
(aq) = Ag(s) + Fe
3+
(aq) a pour expres-
sion : Q
r
= [Fe
3+
(aq)]/([Ag
+
(aq)] [Fe
2+
(aq)]).
2. Quotient de raction ltat initial :
Q
r,i
= [Fe
3+
]
i
/([Ag
+
(aq)]
i
[Fe
2+
(aq)]
i
) ;
Q
r,i
= 1,0 10
1
/(1,0 10
1
)
2
= 10.
3. Q
r,i
> K : lvolution spontane se fait dans le sens
inverse de lquation de la raction.
4. Daprs lquation de la raction de la pile :
llectrode dargent, on a une oxydation
Ag(s) = Ag
+
(aq) + e
et llectrode de platine, la
rduction Fe
3+
+ e
= Fe
2+
(aq). Donc llectrode dar-
gent est ngative et celle de platine est positive.
5. Calcul du nouveau Q
r,i
:
Q
r,i
= [Fe
3+
(aq)]
i
/([Ag
+
(aq)]
i
[Fe
2+
(aq)]
i
) ;
Q
r,i
= 1,0 10
2
/(1,0 10
1
)
2
= 1,0.
Q
r,i
< K, lvolution spontane se fait dans le sens
direct de lquation de raction.
Daprs lquation de raction de la pile : llectrode
dargent, on a une rduction Ag
+
(aq) + e
= Ag(s) et
llectrode de platine, loxydation Fe
2+
(aq) = Fe
3+
+ e
.
Donc llectrode dargent est positive et celle de pla-
tine est ngative.
3. Pile combustible
(Suite de lexercice 14, p. 179 du Manuel de llve.)
1. Le ractif qui est oxyd est appel le combustible
de la pile.
a) Parmi les espces chimiques prsentes dans les
couples, laquelle constitue le combustible ? Justifier
la rponse en dfinissant la raction de rduction.
b) Prciser le nom de llectrode o se produit la
rduction. Cette lectrode est-elle le ple positif ou
ngatif de la pile ?
2. Dans un vhicule motoris fonctionnant grce
une pile combustible, on estime 1,5 kg la masse
de dihydrogne ncessaire pour parcourir 250 km.
a) Calculer la quantit de matire de dihydrogne
n(H
2
) correspondant cette masse, puis le volume de
dihydrogne V(H
2
) en mtre-cube (m
3
), dans les con-
ditions o le volume molaire Vm est gal 24 L mol
1
.
b) Justifier le fait que les piles combustible ne
soient pas encore utilises dans les voitures, en uti-
lisant la rponse la question 4.1.
c) Rappelons la loi des gaz parfaits : P V = n R T
avec :
P (pression du gaz) ; V (volume du gaz) ;
n (quantit de matire de gaz) ;
R (constante des gaz parfaits) ;
T (temprature du gaz).
Proposer un moyen de rduire lespace occup par
ce gaz, temprature ambiante, pour la quantit de
matire n de gaz calcule prcdemment. Justifier la
rponse laide de la loi prcdente.
3. Dans la navette spatiale, les piles combustibles
dbitent un courant dintensit I = 200 A.
a) Calculer la charge lectrique Q libre en 24 h.
b) En dduire la quantit de matire n
P
des porteurs
de charge, ayant circul dans le circuit de la navette,
pendant 24 heures et la quantit de matire n(H
2
) de
dihydrogne consomme.
Corrig
1. a) Le combustible est le dihydrogne car cest le
ractif qui est oxyd.
b) Llectrode o se produit la rduction est le ple
positif car les lectrons y sont consomms.
2. a) n(H
2
) = m(H
2
)/M(H
2
) ;
n(H
2
) = 1,5 10
3
/2,0 = 7,5 10
2
.
V(H
2
) = n(H
2
) Vm ;
V(H
2
) = 7,5 10
2
24 = 1,8 10
4
L = 18 m
3
.
b) Lespace occup par le combustible pour parcou-
rir 250 km est trs important, donc on ne peut pas
utiliser la pile combustible pour une voiture.
c) On sait que P V = n R T. une temprature
donne, pour une quantit de matire donne, le
produit n R T est constant. Donc P V est aussi
constant. Si on veut diminuer le volume du gaz V il
faut augmenter la pression du gaz P.
3. a) Q = I t ; Q = 200 24 3 600 = 1,73 10
7
C.
b) On cherche la quantit de matire dlectrons
changs :
Q = n
e
F, soit n
e
= Q/F ; n
e
= 1,79 10
2
mol.
Daprs lquation llectrode ngative :
n(H
2
) = n
e
= 89,5 mol.
En 24 h, il a t consomm 89,5 mol de dihydrogne.
4. Pile zinc-cuivre France juin 2003.
On souhaite raliser une pile au laboratoire. Pour
cela, on dispose dune lame de zinc et dune lame de
cuivre ainsi que dun volume V
1
= 100 mL dune
solution aqueuse de sulfate de zinc (II) de concen-
tration molaire en solut apport c
1
= 1,0 mol L
1
et
dun volume V
2
= 100 mL dune solution aqueuse de
sulfate de cuivre de concentration molaire en solut
apport c
2
= 1,0 mol L
1
et dun pont salin.
Lexprience est ralise la temprature de 25 C.
cette temprature, la constante dquilibre asso-
cie lquation :
Cu
2+
(aq) + Zn(s) = Zn
2+
(aq) + Cu(s)
est K = 4,6 10
36
.
La pile ainsi ralise est place dans un circuit lectri-
que comportant une rsistance et un interrupteur. On
ferme ce circuit lectrique linstant de date t
0
= 0 s.
1. Faire un schma lgend de cette pile. Complter
le schma avec la rsistance et linterrupteur.
2. Dterminer le quotient de raction Q
r,i
du systme
chimique ainsi constitu linstant de date t
0
. En
dduire le sens dvolution spontane du systme.
3. Pour chaque lectrode, crire la demi-quation
correspondant au couple qui intervient.
4. En dduire, en justifiant la rponse, quel mtal
correspond le ple + de la pile et quel mtal corres-
pond le ple .
5. Daprs la thorie, on considre que la pile sar-
rte de fonctionner quand le ractif limitant, consti-
tu soit par les ions Cu
2+
, soit par les ions Zn
2+
, a t
compltement consomm.
En utilisant lquation de la raction modlisant la
transformation se produisant lune des lectrodes,
calculer la quantit maximale dlectricit que
pourrait thoriquement dbiter cette pile.
On donne la constante dAvogadro :
N
A
= 6,02 10
23
mol
1
,
la charge lectrique lmentaire e = 1,6 10
19
C.
Corrig
1.
Cu
2+
; SO
4
2
Zn
2+
; SO
4
2
Zn
+
I
Anions
Cations
Cu
Pont salin
e
2. Q
r,i
= [Zn
2+
(aq)]/[Cu
2+
(aq)] = C
1
/c
2
= 1,0.
Q
r,i
< K : daprs le critre dvolution, la transfor-
mation volue spontanment dans le sens direct.
3. llectrode de cuivre, on a une rduction :
Cu
2+
(aq) + 2 e
= Cu(s).
llectrode de zinc, on a une oxydation :
Zn(s) = Zn
2+
(aq) + 2 e
.
4. La lame de cuivre est le sige dune rduction
qui consomme des lectrons, elle constitue donc le
ple positif.
Llectrode de zinc constitue donc le ple ngatif.
5. Le ractif limitant est lion cuivre (II), le zinc est
en excs.
x
max
= C
2
V
2
.
Zn(s) = Zn
2+
(aq) + 2 e
E.I. n 0,10 0
Raction totale n x
max
0,10 + x
max
2 x
max
On sait que : Q = n
e
N
A
e.
Daprs la demi-quation, on obtient :
Q = 2 x N
A
e.
Donc Q
max
= 2 x
max
N
A
e = 2 C
2
V
2
N
A
e ;
Q = 2 1,0 0,100 6,02 10
23
1,6 10
19
= 1,9 10
4
C.
5. Piles dentaires Exercice daprs bac
Lamalgame dentaire utilis pour remplir les cavits
provoques par les caries, est un mlange constitu
principalement dun alliage argent-mercure de
formule Ag
2
Hg
3
et dun alliage argent-tain de
formule Ag
3
Sn. Pour confectionner les couronnes,
on utilise des alliages prcieux. La composition
dune couronne en or est la suivante :
Au : 76 % ; Ag : 10 % ; Cu : 10 % ; Pd : 2 % ; Pt : 2 %.
Le pH de la salive est voisin de 5.
Donnes
H
+
(aq)/H
2
(g) ; Al
3+
(aq)/Al(s).
1. Douleur provoque par laluminium.
Lorsquun morceau daluminium Al(s) provenant
dun emballage alimentaire vient au voisinage dune
carie soigne, on ressent une douleur. Celle-ci pro-
vient de lexcitation des nerfs dentaires lors du
court-circuit de la pile aluminium-salive-amal-
game. Dans cette pile laluminium subit une oxyda-
tion en ion Al
3+
.
Aluminium
Amalgame
Nerf
Salive
a) crire lquation de la raction subie par lalumi-

nium.
b) Quelle est la nature du ple constitu par le mor-
ceau daluminium dans cette pile dentaire .
c) En dduire la nature du ple constitu par lamal-
game.
d) Dans la salive intervient le couple oxydorduc-
teur H
+
(aq)/H
2
(g). crire lquation de la raction
qui se produit dans la salive.
e) En dduire lquation de la raction modlisant la
transformation spontane qui a lieu dans cette pile.
2. Lorsquune carie rcemment obture se trouve
au voisinage dune couronne en or, il se produit le
court-circuit de la pile amalgame-salive-or. Ltain
de lamalgame est oxyd selon lquation :
Ag
3
Sn(s) = Sn
2+
(aq)+ 3 Ag(s) + 2 e
.
a) Quelle est la nature du ple constitu par lamal-
game.
b) En dduire la nature du ple constitu par la cou-
ronne.
c) Justifier le fait que lon ressente un got mtalli-
que lors du court-circuit de cette pile par la salive.
d) La tension aux bornes de cette pile dentaire peut
atteindre 500 mV pour un courant de quelques
micro-ampres par cm
2
. combien peut-on esti-
mer la rsistance du circuit dentaire .
Corrig
1. a) Al(s) = Al
3+
(aq) + 3 e
.
b) Laluminium soxyde et libre des lectrons : il
constitue llectrode ngative.
c) Lamalgame constitue le ple positif de la pile.
d) Les ions oxonium se rduisent en dihydrogne
llectrode positive :
2 H
3
O
+
(aq) + 2 e
= H
2
(g) + 2H
2
O(l)
e) Sachant que les lectrons ne doivent pas appa-
ratre, lquation de la raction modlisant la
transformation spontane est :
2Al(s) + 6 H
3
O
+
(aq) = 2Al
3+
(aq) + 3 H
2
(g) + 6 H
2
O(l).
2. a) Ltain de lamalgame est oxyd, des lectrons
sont librs, lamalgame constitue le ple ngatif.
b) La couronne joue donc le rle de ple positif.
c) Daprs lquation :
Ag
3
Sn(s) = Sn
2+
(aq)+ 3 Ag(s) + 2 e
,
le got mtallique est du la formation dargent
mtallique llectrode ngative.
d) Daprs la loi dohm, on a U = R I
soit R = U/I ; R =
0 5
10
6
,
= 5 10
5
.
6. Pile cuivre-aluminium (Daprs Bac Runion, 2006.)
Donnes
Le faraday : valeur absolue de la charge dune mole
dlectrons de symbole F : F = 9,65 10
4
C mol
1
.
Masse molaire de laluminium : 27 g mol
1
.
1. On introduit dans un bcher un volume V = 50 mL
dune solution aqueuse de chlorure daluminium
(III), Al
3+
(aq)

+ 3 Cl
(aq)), de concentration en
solut apport 0,10 mol L
1
, dans laquelle plonge
une lame daluminium. Dans un second bcher, on
introduit un volume V = 50 mL dune solution de sul-
fate de cuivre (II), Cu
2+
(aq) + SO
4
2
(aq), de concen-
tration molaire en solut apport 0,10 mol L
1
,
dans laquelle plonge une lame de cuivre. On relie
les deux bcher laide dun pont salin contenant
du nitrate dammonium, NH
4
+
(aq) + NO
3
(aq). Lors-
que lon branche un voltmtre lectronique avec sa
borne COM relie llectrode daluminium, on
mesure une diffrence de potentiel U = + 1,8 V.
a) Quelle est la polarit de la pile ?
b) Quel est le rle du pont salin ?
2. On relie la pile un conducteur ohmique.
a) Faire un schma lgend en indiquant le sens du
courant dans le circuit, et en reprsentant le dpla-
cement des diffrents porteurs de charge lint-
rieur et lextrieur de la pile.
b) crire et nommer les ractions qui se produisent
aux lectrodes.
c) Montrer que la transformation entre les deux
couples peut scrire :
3 Cu
2+
(aq)+ 2 Al(s) = 3 Cu(s) + 2 Al
3+
(s).
La constante dquilibre associe la transforma-
tion est K = 10
20
.
Calculer le quotient de raction initial.
Montrer en appliquant le critre dvolution spon-
tane que le sens dvolution est cohrent avec le
fonctionnement de la pile.
3. La pile fonctionne pendant 1 h 30 min en dbi-
tant un courant dintensit constante I = 40 mA.
a) Calculer la quantit dlectricit Q change
pendant 1 h 30 min.
b) Calculer la quantit de matire dlectrons n(e
)
change pendant cette dure.
c) Donner la relation entre n(e
) et n(Al), quantit
de matire daluminium ayant disparu.
d) Calculer la perte de masse de llectrode dalu-
minium.
Corrig
1. a) Le voltmtre mesure une tension positive
donc llectrode de cuivre est le ple positif et
llectrode daluminium est le ple ngatif.
b) Le pont salin assure llectroneutralit des solu-
tions et permet le passage du courant lectrique.
2. a)
Cu
2+
; SO
4
2
AI
3+
; 3CI
AI
A
+
I
Anions
Cations
Cu
Pont salin
e
b) Il y a une rduction llectrode positive :

Cu
2+
(aq) + 2 e
= Cu(s)
et une oxydation llectrode ngative :
Al(s) = Al
3+
(aq) + 3 e
.
c) Lquation modlisant la transformation se produi-
sant dans la pile ne doit pas faire apparatre dlectron :
3 Cu
2+
(aq) + 2 Al(s) = 3 Cu(s) + 2 Al
3+
(aq)
Q
r,i
=
[ ( )]
[ ( )]
Al aq
Cu aq
i
i
3 2
2 3
+
+
; Q
r,i
=
( , )
( , )
0 10
0 10
2
3
= 10.
Q
r,i
<< K : le systme volue dans le sens direct, ce
qui est conforme avec les polarits de la pile.
3. a) Q = I t ; Q = 0,040 90 60 = 2,2 10
2
C.
b) Quantit de matire dlectrons :
Q = n(e
) F, do n(e
) = Q/F ;
n(e
) = 2,2 10
2
/96 500 = 2,3 10
3
mol.
c)
3 Cu
2+
(aq) + 2 Al(s) = 3 Cu(s) + 2 Al
3+
(aq)
lectrons
changs
E.I.
[Cu
2+
(aq)]
V =
5,0 10
3
n
1
n
2
[Al
3+
(aq)]
V =
5,0 10
3
0
t
5,0 10
3
3 x
n
1
2 x n
2
+ 3 x
5,0 10
3
+ 2 x
6 x
E.F.
5,0 10
3
3 x
q
n
1

2 x
q
n
2
+ 3
x
q
5,0 10
3
+ 2 x
q
6 x
q
Le ractif limitant est Cu
2+
et x
max
= 1,7 10
3
mol.
Daprs le tableau, n(Al)
disparu
= 1/3 n(e
).
d) m(Al)
disparu
= n(Al)
disparu
M(Al)
m(Al)
disparu
= 1/3 n(e
) M(Al) ;
m(Al)
disparu
= 1/3 2,3 10
3
27 = 2,1 10
2
g.
115 Chapitre 9 - Transformations forces lors dlectrolyses
Programme
Mise en vidence exprimentale de
l lectrolyse sur un exemple.
Applications pratiques : exemples de
laccumulateur au plomb et de l lectro-
lyse de la solution aqueuse de chlorure
de sodium.
Applications quel ques systmes
chimiques pris dans le domaine de la vie :
respiration, photosynthse, par exemple.
3. Exemples de transformations forces
Mise en vidence exprimentale de la possibilit,
dans certains cas, de changer le sens dvolution
dun systme chimique en imposant un courant de
sens inverse celui observ lorsque le systme chimi-
que volue spontanment (transformation force).
Ractions aux lectrodes, anode et cathode.
Application llectrolyse : principe et exemples
dapplications courantes et industrielles.
Savoir que llectrolyse est
une transformation force.
Connaissant le sens du cou-
rant impos par le gnrateur,
identifier llectrode laquelle
se produit la raction doxy-
dation (anode) et llectrode
laquelle se produit la raction
de rduction (cathode).
9 Transformations forces lors dlectrolyses
Cours
Dcoupage du cours
1. Transformation lectrochimique force p. 182
2. Autres transformations forces p. 186
1. Transformation lectrochimique force
1.1. Transformations spontanes dans les piles
Le chapitre commence par la prsentation de la pile
Cu-Ag (dj tudie chapitre 8). laide de lqua-
tion chimique globale, on prvoit dj les concen-
trations des diverses espces chimiques dans chaque
compartiment, en supposant la transformation
chimique totale (sauf celles des ions nitrate et potas-
sium arrivs par le pont).
1.2. quilibre chimique dans la pile use
On recherche les concentrations des diverses
espces chimiques dans ltat final dquilibre,
compte tenu de la ncessaire neutralit lectrique
des compartiments. On vrifie que la quantit de
matire de charge positive est gale la quantit de
matire de charge ngative pour chaque demi-pile.
Pour lion argent, on rcupre sa concentration
lquilibre (cf. chap. 8). La concentration effective
[Ag
+
(aq)] = 2,2 10
8
mol L
1
correspond la
concentration en ions argent trouve dans lactivit
3-C-3 de la page 171. Si cette activit na pas t trai-
te, il faudra dterminer cette concentration en
exercice (avant ce paragraphe, pour ne pas le
hcher ).
o La pile use est ralise de la manire suivante :
compartiment argent : V mL de solution aqueuse
de nitrate dargent 4,4 10
8
mol L
1
+ V mL de
solution aqueuse de nitrate de potassium 2 mol L
1
.
Alors [K
+
(aq)] = [NO
3
(aq)] = 1 mol L
1
et [Ag
+
(aq)]
= 2,2 10
8
mol L
1
, en tenant compte de la dilution
lors du mlange. On peut galement prparer direc-
tement une solution aqueuse dont les concentra-
tions effectives en ion argent (I), nitrate et potassium
sont respectivement :
2,2 10
8
mol L
1
, 1,0 mol L
1
, 1,0 mol L
1
;
compartiment cuivre : V mL de solution aqueuse
de sulfate de cuivre (II) 1 mol L
1
+ V mL de solu-
tion aqueuse de nitrate de cuivre (II) 1 mol L
1
.
On aura ainsi, compte tenu de la dilution et de la
double provenance des ions cuivre (II) :
[Cu
2+
(aq)] = 1 mol L
1
, [SO
4
2
(aq)] = 0,50 mol L
1
,
[NO
3
(aq)] = 1 mol L
1
,
en tenant compte de lindice 2 affect lion nitrate
dans la formule Cu(NO
3
)
2
.
En dehors de toute utilisation, cette pile use sera
maintenue en court-circuit, ne serait-ce que pour
atteindre parfaitement ltat dquilibre.
Les donnes du manuel lve (cf. p. 183, lignes 12
14) indiquent les concentrations dans une mme
solution aqueuse. Si lon ralise des mlanges, il fau-
dra tenir compte de la dilution, comme indiqu pr-
cdemment.
On donne ensuite la preuve thorique que ces
concentrations conduisent un tat dquilibre, en
montrant que Q
r,i
= K. On montre exprimentale-
ment que les grandeurs I
q
et E
q
sont nulles. On
peut aussi prouver par un test au chlorure de sodium
quil ny pas dions argent (I) (prlvement dans un
tube essai).
1.3. L lectrolyse une transformation force
On impose ensuite un courant de sens inverse
celui que dbitait spontanment la pile (5 mA),
laide dun gnrateur auxiliaire. Ayant choisi un sens
positif de rfrence (celui du courant dans la pile), on
constate que i = 5 mA. On montre alors que les
demi-quations et lquation chimique globale sont
inverses par rapport celles crites pour la pile.
Cette exprience (qui fonctionne trs bien) est trs
dmonstrative et semble incontournable.
Exprimentalement, si on laisse fonctionner le dis-
positif 10 min, on peut mettre en vidence la forma-
tion dions argent (I) par un test au chlorure de
sodium (prlvement dans un tube essai). On
valide ainsi lcriture des quations de raction
modlisant cette transformation force.
Laspect accumulateur peut tre sommairement
abord : il sera repris en activit.
Les problmes quantitatifs napportent pas de
nouveauts par rapport au chapitre prcdent
(chap. 8).
Les remarques dj formules au chapitre 8 du
livre du professeur restent valables.
1.4. Caractristiques du dispositif d lectrolyse
Les dfinitions de la cathode et de lanode sont don-
nes, conformment au programme officiel.
Les chanes nergtiques de llectrolyseur et de la
pile, tudies en 1
re
S, sont rinvesties et compares.
De manire gnrale, il semble quil faille maintenir
la dmarche qui consiste :
recenser les espces chimiques initialement pr-
sentes dans llectrolyseur ;
crire les quations de toutes les rductions pos-
sibles la cathode et celles de toutes les oxydations
possibles lanode (en noubliant pas le solvant et les
lectrodes). Les couples ox/red qui interviennent
sont donns ;
slectionner les bonnes demi-quations lectro-
niques partir des observations exprimentales
(cf. Activit 3, p. 190).
2. Autres transformations forces
Lexemple de la photosynthse force est donn.
Activits
Applications industrielles
de llectrolyse (page 187)
1. a)
+
A
mA COM
Courant e
A C
b) Couples donns : H
2
O(l)/H
2
(g) ; Cl
(aq)/Cl
2
(g).
Rduction la cathode C :
2 H
2
O(l) + 2 e
= H
2
(g) + 2 HO
(aq).
Oxydation lanode A :
2 Cl
(aq) = Cl
2
(g) + 2 e
.
quation globale :
2 H
2
O(l) + 2 Cl
(aq) = H
2
(g) + 2 HO
(aq) + Cl
2
(g).
A
C
TIVIT
1
A
C
TIVIT
1
c) En mlangeant les produits forms lanode et
la cathode, il se produit la transformation chimique
dquation : Cl
2
(aq) + 2 HO
(aq) + 2 Na
+
(aq)
= {2 Na
+
(aq) + Cl
(aq) + ClO
(aq)} + H
2
O(l).
La partie entre accolades correspond une solu-
tion aqueuse deau de Javel.
2. a)
+
e
Courant
Ni Glassmaster
mtallis
Ni
2+
(aq)
NO
3

(aq)
b) lanode (nickel) :
Ni(s)
an
= Ni
2+
(aq)
an
+ 2 e
.
la cathode (glassmaster), on a un dpt mtalli-
que de nickel :
Ni
2+
(aq)
cat
+ 2 e
= Ni(s)
cat
.
quation globale :
Ni(s)
an
+ Ni
2+
(aq)
cat
= Ni
2+
(aq)
an
+ Ni(s)
cat
.
c) Lanode passe en solution sous forme de Ni
2+
(aq),
do le nom impropre danode soluble .
3. Llectrozingage consiste dposer du zinc sur
un mtal pour le protger de loxydation comme le
sont les toits en zinc, par exemple. Le nickelage
protge et embellit les objets.
lectrolyses de leau acidifie
et dune solution aqueuse
de sulfate de sodium (page 188)
A lectrolyse de leau acidifie
Cette manipulation donne dexcellents rsultats
quantitatifs, que lon peut retrouver par la thorie.
Elle gagne tre effectue avec une alimentation
stabilise en courant (rglable). Elle peut tre aussi
ralise avec une alimentation stabilise en tension
(rglable), voire non rglable mais associ un
rhostat.
Un gnrateur de courant se rgle de la manire sui-
vante :
placer le potentiomtre dintensit zro et le
potentiomtre de tension au maximum ;
mettre ce gnrateur en position marche ;
court-circuiter la sortie laide dun fil de
connexion ;
rgler lintensit la valeur I souhaite ;
mettre le gnrateur en position arrt et ter
le court-circuit. La valeur I de lintensit est enregis-
tre. Le gnrateur est prt tre utilis.
1. Daprs la loi des gaz parfaits, la pression p, le
volume V, la temprature et la quantit de matire
n dun gaz sont lis par la relation :
p V = n R T ; donc V = n R T/p.
On a travaill 22 C et 1 000 hPa.
T = 22 + 273 = 295 K
et sous p = 1 000 hPa = 1 000 10
2
(Pa),
le volume dune mole est :
V =
1 00 8 32 295
1000 10
2
, ,
= 0,024 5 L ;
V
m
= 24,5 L mol
1
.
2. a) Espces prsentes :
H
2
O(l), SO
4
2
(aq), H
+
(aq) ou H
3
O
+
(aq) (= H
+
hydrat).
lanode doit se produire une oxydation. Deux
oxydations sont possibles :
2 H
2
O(l) = O
2
(g) + 4 H
+
(aq) + 4 e
.
2 SO
4
2
(aq) = S
2
O
8
2
(aq) + 2 e
.
A
C
TIVIT
2
A
C
TIVIT
2
la cathode peut se produire une rduction.
Deux rductions sont possibles :
2 H
+
(aq) + 2 e
= H
2
(g)
(soit 2 H
3
O
+
(aq) + 2 e
= H
2
(g) + 2 H
2
O(l))
SO
4
2
(aq) + 4 H
+
(aq) + 2 e
= SO
2
(aq) + 2 H
2
O(l).
b) Des dgagements de dioxygne lanode (une
bchette prsentant un point incandescent se
ravive) et de dihydrogne la cathode (petite dto-
nation la flamme) sont observs et mis en vi-
dence.
Les ractions ayant effectivement lieu ont pour
quation :
lanode (+) : 2 H
2
O(l) = O
2
(g) + 4 H
+
(aq) + 4 e
;
la cathode () : 2 H
+
(aq) + 2 e
= H
2
(g).
(soit 2 H
3
O
+
(aq) + 2 e
= H
2
(g) + 2 H
2
O(l)).
3. Quantit dlectricit totale qui a travers llec-
trolyseur en fonction de la dure t de llectrolyse
et de lintensit du courant impos :
Q = I t (1)
Expression de la quantit dlectricit totale qui
a travers llectrolyseur en fonction de la quantit
dlectrons :
Q = n(e
) F (2)
o n(e
) est la quantit de matire dlectrons

ayant circul en t.
(On pose souvent N
A
e = F, la constante de Faraday
(ou faraday), soit la valeur absolue de la charge
dune mole dlectrons = 9,65 10
4
C mol
1
.)
Quantit (de matire) dlectrons n(e
) ayant cir-
cul dans le circuit pendant le mme temps :
(1) et (2) I t = n(e
) N
A
e ;
donc : n(e
) =
I t
e
N
A
=
I t
F

.
4.
quation 2 H
2
O(l) = O
2
(g) + 4 H
+
(aq) + 4 e
E.I. n 0 n' 0
E.int. n 2 x x n' + 4 x 4 x
E.F. n 2 x
final
x
final
n' + 4 x
final
4 x
final
E.I = tat initial ; E.F. = tat final ; n = beaucoup.
5. Quantit de dioxygne form en fonction de
lavancement : n(O
2
) = x
final
.
Quantit dlectrons librs en fonction de lavan-
cement : n(e
) = 4 x
final
.
Rsultats exprimentaux :
t = 8 min 30 s = 510 s ; I = 0,30 A ;
V(O
2
)
exp
= 10,0 mL ; V(H
2
)
exp
= 20,2 mL.
n(O
2
) = x
final
=
n( )
e
4
=
I t
e
4N
A
;
n(O
2
) =
0 30 510
4 6 02 10 1 60 10
23 19
,
, ,

= 4,0 10
4
mol.
V(O
2
)
th
= n(O
2
) V
m
;
V(O
2
)
th
= 4,0 10
4
24,5 = 9,8 10
3
L.
V(O
2
)
th
= 9,8 mL,
comparer V(O
2
)
exp
= 10,0 mL.
Lcart relatif entre les deux valeurs est faible :
0 2
10
,
100 = 2 %.
6. 2 H
2
O(l) = O
2
(g) + 2 H
2
(g).
7.
quation 2 H
2
O(l) = O
2
(g) + 2 H
2
(g)
E.I. n 0 0
E.int. n 2 x x 2 x
E.F. n 2 x
final
x
final
2 x
final
n = beaucoup ; E.int. = tat intermdiaire.
V
V
(H )
(O )
2 exp
2 exp
=
20 2
10 0
,
,
= 2,02
et
V
V
(H )
(O )
2 th
2 th
=
2
final
final
x
x
= 2,00.
Il y a une bonne adquation entre les rapports des
volumes exprimentaux et thoriques.
B lectrolyse de la solution aqueuse
de sulfate de sodium
Cette manipulation peut tre ralise sur le bureau,
ou en binmes ou, mieux en quadrinmes.
Elle peut tre conduite par la dmarche dinvestiga-
tion.
Choisir au dpart de leau distille afin que le BBT
soit vert. Ajouter, si ncessaire, quelques gouttes de
solution aqueuse dilue dhydroxyde de sodium
(avant de sparer leau distille dans les deux lec-
trolyseurs).
Situation dclenchante.
Question.
tablir les quations chimiques des ractions qui
modlisent la transformation lectrochimique
observe chaque lectrode ainsi que globalement.
Hypothses
1. Espces chimiques initialement prsentes dans
les solutions aqueuses : Na
+
(aq) ; SO
4
2
(aq) ; H
2
O(l).
2. (H
1
) : 2 H
2
O(l) = O
2
(g) + 4 H
+
(aq) + 4 e
.
(H
2
) : 2 SO
4
2
(aq) = S
2
O
8
2
(aq) + 2 e
.
3. (H
3
) : 2 H
2
O(l) + 2 e

= H
2
(g) + 2 HO
(aq)
(H
4
) : SO
4
2
(aq) + 4 H
+
(aq) + 2 e

= SO
2
(aq) + 2 H
2
O(l).
(H
5
) : Na
+
(aq) + e
= Na(s).
4.
Validation ou invalidation des hypothses
H
1
et H
2
lanode, le bleu de bromothymol vire au jaune,
donc la solution aqueuse est acide. On observe
aussi un dgagement gazeux.
On valide donc lhypothse H
1
:
2 H
2
O(l) = O
2
(g) + 4 H
+
(aq) + 4 e
.
Validation ou invalidation des hypothses
H
3
, H
4
et H
5
la cathode, le bleu de bromothymol vire au bleu,
donc la solution aqueuse est basique. On observe
aussi un dgagement gazeux. On valide donc
lhypothse H
3
:
2 H
2
O(l) + 2 e
= H
2
(g) + 2 HO
(aq) ( 2)
quation globale
On ajoute membre membre H
1
et 2 H
3
:
2 H
2
O(l) + 4 H
2
O(l) + 4 e
= 2 H
2
(g) + 4 HO
(aq) + O
2
(g) + 4 H
+
(aq) + 4 e

;
6 H
2
O(l) = 2 H
2
(g) + O
2
(g) + 4 HO
(aq) + 4 H
+
(aq) ;
6 H
2
O(l) = 2 H
2
(g) + O
2
(g) + 4 H
2
O(l) ;
soit 2 H
2
O(l) = 2 H
2
(g) + O
2
(g).
Prolongements
5 & 6. On doit proposer une exprience qui mon-
trera que les deux produits de la raction lectro-
chimique globale ont t forms en quantit
quivalente dans cette lectrolyse.
Raliser cette exprience complmentaire en
mlangeant dans un grand bcher, les deux solu-
tions aqueuses jaune et bleu, on obtient une solu-
tion aqueuse verte, donc neutre. Cela traduit le fait
que les ions H
+
(aq) et HO
(aq) taient produits en

quantits quivalentes, comme le montre lqua-
tion chimique globale avant simplification.

Exemple
de transformation force (page 190)
Cette activit incontournable, peut tre ralise en
cours pour la partie A et en cours ou en TP pour
llectrolyse proprement dite. On ne donne pas
deau de dibrome concentre aux lves.
A Transformation spontane
Lexprience
Leau de dibrome utilise doit tre concentre si
lon veut voir la couleur verte apparatre (mlange
de lexcs de dibrome orang et des ions cuivre (II)
bleus apparus dans la solution aqueuse).
Lextraction de lexcs de dibrome au cyclohexane
permet dobtenir une solution aqueuse plus ou
moins bleue. On peut y caractriser les ions bro-
mure par test au nitrate dargent.
Attention : Travailler en erlenmeyer bouch pour viter
de respirer les vapeurs de dibrome.
Si on part deau de dibrome peu concentre, on ne
verra pas la couleur bleue des ions cuivre (II).
Orang
a b c
Orang
Vert Bleu
Action du dibrome sur le cuivre mtal : a, avant ;
b, aprs : le cuivre a disparu et la solution a verdi ;
c, test de Br
2
(aq)(couleur orange) ; test de Br
(aq)
avec Ag
+
(aq) (prcipit de AgBr(s)).
1. Oxydation : Cu(s) = Cu
2+
(aq) + 2 e
.
Rduction : Br
2
(aq) + 2 e
= 2 Br
(aq).
2. Cu(s) + Br
2
(aq) = Cu
2+
(aq) + 2 Br
(aq).
B Transformation force
Lexprience
+
A
mA COM
15 V
A C
Br
Cu
2+
Courant e
A
C
TIVIT
3
A
C
TIVIT
3
Cette exprience se ralise dans un tube en U, avec
une solution aqueuse de bromure de cuivre (II), de
concentration molaire apporte 0,50 mol L
1
. Cette
solution est constitue dun mlange volumes
gaux de solutions aqueuses de sulfate de cuivre
(II) et de bromure de potassium (I). La tension utili-
se doit tre voisine de 15 V pour obtenir un rsultat
rapide et, surtout, viter de respirer du dibrome.
Observations
Aprs quelques minutes de fonctionnement :
du cuivre mtal (de couleur rougetre) se dpose
sur llectrode de graphite relie au ple moins du
gnrateur ;
autour de llectrode relie au ple plus du gn-
rateur apparat une coloration verte. Cest la rsul-
tante de la couleur cyan, d lion cuivre (II), et du
rouge orang, d au dibrome form.
1. Espces chimiques initialement prsentes :
Cu
2+
(aq) ; Br
(aq) ; solvant H
2
O(l) ; C (lectrodes).
2. Dans les fils, les lectrons vont de la borne nga-
tive du gnrateur sa borne positive.
Dans la solution aqueuse, les ions bromure Br
(aq)
vont dans le mme sens, les ions cuivre (II) dans le
sens inverse.
3. llectrode A (anode) : cest de cette lectrode,
relie au ple plus du gnrateur, que partent donc
les lectrons vers le fil. Il sy produit une oxydation,
laquelle fournit ces lectrons :
2 Br
(aq) = Br
2
(aq) + 2 e
;
Intervention du solvant :
2 H
2
O(l) = O
2
(g) + 4 H
+
(aq) + 4 e
.
Intervention de llectrode : elle est ici inatta-
quable (graphite).
4. llectrode C (cathode).
Cest par cette lectrode, relie au ple moins du
gnrateur, quarrivent les lectrons dans llec-
trolyseur. Il sy produit une rduction, qui consomme
ces lectrons :
Cu
2+
(aq) + 2 e
= Cu(s).
Intervention du solvant :
2 H
2
O(l) + 2 e
= H
2
(g) + 2 HO
(aq).
Intervention de llectrode : elle est ici inatta-
quable (graphite).
5. lanode : 2 Br
(aq) = Br
2
(aq) + 2 e
.
la cathode : Cu
2+
(aq) + 2 e
= Cu(s).
6. 2 Br
(aq) + Cu
2+
(aq) = Br
2
(aq) + Cu(s).

Le sens de cette transformation est linverse de
celui de la transformation chimique spontane :
Cu
2+
(aq) + 2 Br
(aq) = Cu(s) + Br
2
(aq).
Cette transformation nest possible que grce
lapport dnergie du gnrateur auxiliaire (par tra-
vail lectrique). Cette lectrolyse est une transfor-
mation force.

Les accumulateurs (page 191)
1. Pendant une conversation tlphonique, les
accumulateurs de tlphone portable fonctionnent
en pile : ils alimentent les circuits lectroniques du
tlphone.
Pendant le temps de liaison une prise secteur par
lintermdiaire dun petit transformateur, les accu-
mulateurs se rechargent grce lnergie fournie
par le secteur.
2. Le transformateur abaisse la tension du secteur
(230 V) une valeur de quelques volts.
3. Lorsque lon actionne le dmarreur de lautomo-
bile, laccumulateur fonctionne en pile. (On rap-
pelle que le dmarreur est un petit moteur
lectrique qui permet de lancer le moteur thermi-
que de la voiture.)
4.
e
Courant
Ple
Ple
+
SO
4
2
(aq)
Pb(s) PbO
2
(s)
H
3
O
+
(aq)
Accumulateur au plomb qui dbite dans une rsistance.
5. a) Au ple plus de cet accumulateur :
PbO
2
(s) + SO
4
2
(aq) + 4 H
+
(aq) + 2 e

= PbSO
4
(s) + 2 H
2
O(l).
b) Au ple moins de cet accumulateur :
Pb(s) + SO
4
2
(aq) = PbSO
4
(s) + 2 e
.
c) Globalement :
PbO
2
(s) + 2 SO
4
2
(aq) + 4 H
+
(aq) + Pb(s) + 2 e

= 2 PbSO
4
(s) + 2 H
2
O(l) + 2 e
;
soit : PbO
2
(s) + 2 SO
4
2
(aq) + 4 H
3
O
+
(aq) + Pb(s)
= 2 PbSO
4
(s) + 6 H
2
O(l).
A
C
TIVIT
4
A
C
TIVIT
4
6. a) Les accumulateurs dune automobile sont
rechargs lorsque la voiture roule : le moteur
entrane un alternateur qui produit un courant
alternatif, lequel redress, recharge la batterie.
b)
e
Courant
Ple
Ple
+
SO
4
2
(aq)
Pb(s) PbO
2
(s)
H
3
O
+
(aq)
+
c) Le ple positif est toujours llectrode de PbO
2
(s),
pendant la charge comme pendant la dcharge.
7. a) lanode de laccumulateur (lectrode cou-
verte de PbO
2
(s)), on a une oxydation :
PbSO
4
(s) + 2 H
2
O(l)
= PbO
2
(s) + SO
4
2
(aq) + 4 H
+
(aq) + 2 e
.
PbO
2
est rgnr.
la cathode de plomb, on a une rduction :
PbSO
4
(s) + 2 e
= Pb(s) + SO
4
2
(aq).
Le plomb est rgnr.
Globalement :
2 PbSO
4
(s) + 6 H
2
O(l)
= PbO
2
(s) + 2 SO
4
2
(aq) + 4 H
3
O
+
(aq) + Pb(s).
Toutes ces quations sont inverses par rapport au
cas du fonctionnement en pile (dcharge).
Charge
2 PbSO
4
(s) + 6 H
2
O(l) = PbO
2
(s) + 2 SO
4
2
(aq) + 4 H
3
O
+
(aq) + Pb(s).
Dcharge
b) Cette transformation dlectrolyse est une
transformation lectrochimique force : cest le
gnrateur de charge qui force les lectrons cir-
culer dans le sens observ.
Les accumulateurs portables
nickel-mtal hydrure (Ni-MH)
Cette activit fait suite lactivit
du manuel lve (cf. p. 191).
Les accumulateurs portables cadmium-nickel ,
qui reprsentaient le tiers du march dans cette
catgorie, sont appels disparatre dornavant
puisquune directive europenne de juillet 2006
interdit lutilisation du cadmium. Cette interdiction
devrait favoriser lemploi daccumulateurs Ni-MH,
moins que les accumulateurs lithium-polymre
ou lithium-air ne deviennent prdominants. La
demi-quation lectronique qui intervient la
cathode lors de la charge est :
M(s) + H
2
O(l) + e
= MH(s) + HO
(aq).
lanode intervient le couple NiOOH(s)/Ni(OH)
2
(s),
en milieu basique. M reprsente un mtal.
1. tablir la demi-quation lectronique man-
quante ainsi que lquation chimique globale mod-
lisant les transformations lectrochimiques se
produisant pendant la charge dun accumulateur
Ni-MH.
2. Mme question pendant la dcharge.
Corrig
M(s) + H
2
O(l) + e
= MH(s) + HO
(aq).
NiOOH(s) + H
2
O(l) + e
= Ni(OH)
2
(s) + HO
(aq).
Pendant la charge (fonctionnement en lectrolyseur)
la cathode M, daprs le texte, la rduction :
M(s) + H
2
O(l) + e
= MH(s) + HO
(aq).
Cette lectrode reoit donc les lectrons depuis le
gnrateur auxiliaire ; elle est ngative.
lanod e (positive), on a une oxydation :
Ni(OH)
2
(s) + HO
(aq) = NiOOH(s) + H
2
O(l) + e
.
quation globale :
M(s) + Ni(OH)
2
(s) = MH(s) + NiOOH(s).
Pendant la dcharge (fonctionnement en pile)
On inverse toutes les quations chimiques.
Sur M, on a une oxydation :
MH(s) + HO
(aq) = M(s) + H
2
O(l) + e
.
Les lectrons quittent donc llectrode M vers le
circuit extrieur. Le mtal M est le ple moins de la
cellule (qui fonctionne en pile).
Au ple plus, on a une rduction :
NiOOH(s) + H
2
O(l) + e
= Ni(OH)
2
(s) + HO
(aq).
quation globale :
MH(s) + NiOOH(s) = M(s) + Ni(OH)
2
(s).
1 QCM, une seule rponse possible
1. c) Lors dune lectrolyse, Q
r
sloigne de K.
2. a) Llectrode sige de loxydation sappelle
lanode.
3. a) Dans une lectrolyse, les lectrons sont pro-
duits lanode.
4. a) Un lectrolyseur est un rcepteur.
5. b) La raction dune lectrolyse est force.
6. b) Un lectrolyseur transforme de lnergie lec-
trique en nergie chimique.
2 lectrolyse dune solution de bromure
de cuivre (II)
1. Br
(aq) ; Cu
2+
(aq) ; H
2
O(l) ; HO
(aq) ; H
3
O
+
(aq).
2. Ractions doxydation lanode :
2 Br
(aq) = Br
2
(l) + 2 e
.
2 H
2
O(l) = O
2
(g) + 4 H
+
(aq) + 4 e
.
Ractions de rduction la cathode :
Cu
2+
(aq) + 2 e
= Cu(s).
2 H
+
(aq) + 2 e
= H
2
(g).
3. Cu
2+
(aq) + 2 Br
(aq) = Cu(s) = Br
2
(l).
3 lectrolyse dune solution de chlorure
de nickel (II)
1.
G
+
Anode
2 Cl
(aq) =
Cl
2
(g) + 2 e
Cathode
Ni
2+
(aq)
+ 2 e

= Ni(s)
e
I
2. la cathode, on observe la formation dun dpt
de nickel.
3. lanode, on observe un dgagement gazeux de
dichlore.
4. Cette lectrolyse dpose une couche de nickel
sur un objet mtallique : cest le nickelage.
4 Dpt dtain
1.
G
+
Anode
Anions
Cations
Cathode
e
I
2 Cl
(aq) = Cl
2
(g) + 2 e
;
2 H
2
O(l) = O
2
(g) + 4 H
+
(aq) + 4 e
.
Sn
2+
(aq) + 2 e
= Sn(s) ;
2 H
+
(aq) + 2 e
= H
2
(g).
3. 2 Cl
(aq) + Sn
2+
(aq) = Cl
2
(g) + Sn(s). (1)
4. Quantit de matire de dichlore produit :
n(Cl
2
) =
V
V
(Cl )
2
m
;
n(Cl
2
) =
100 10
24
3
= 4,2 10
3
mol.
Quantit de matire dlectrons changs :
daprs lquation de la raction lectrochimique
lanode :
n(e
) = 2 n(Cl
2
) ; n(e
) = 8,4 10
3
mol.
Dure de fonctionnement. On sait que :
Q = n(e
) F = I t.
Soit : t =
n F
I
(e )
;
t =
8 4 10 9 65 10
1 2
3 4
, ,
,

= 6,8 10
2
s 11 min.
5. m(Sn) = n(Sn) M(Sn) ;
n(Sn)
form
= n(Cl
2
)
form
, daprs lquation (1).
m(Sn) = 4,2 10
3
118,7 = 0,50 g.
de baryum
1. Oxydation lanode : 2 Cl
(aq) = Cl
2
(g) + 2 e
.
Rduction la cathode : Ba
2+
(aq) + 2 e
= Ba(s).
2. +
G
Anions Cations
e
I
Anode Cathode
3. Quantit dions chlorure ayant ragi :
n(Cl
)
ayant ragi
= n(Cl
)
initial
n(Cl
)
restant
n(Cl
)
ayant ragi
= ([Cl
(aq)]
initial
[Cl
(aq)]
restant
)V ;
n(Cl
)
ayant ragi
= (0,20 0,14) 100 10
3
n(Cl
)
ayant ragi
= 6,0 10
3
mol.
n(e
) = n(Cl
)
ayant ragi
= 6,0 10
3
mol.
(cf. demiquation).
Quantit dlectricit : Q = n(e
) F ;
Q = 6,0 10
3
9,65 10
4
= 5,8 10
2
C.
4. Volume de gaz rcupr :
n(Cl
2
)
form
=
n( ) Cl
ayant ragi
2
(cf. demiquation).
V(Cl
2
)
form
= n(Cl
2
)
form
V
m
=
1
2
n(Cl
)
ayant ragi
V
m
.
V(Cl
2
)
form
=
1
2
6,0 10
3
24 = 0,072 L.
V(Cl
2
)
form
= 72 mL.
6 lectrolyse de leau
2 H
2
O(l) = 2 H
2
(g) + O
2
(g).
1. Oxydation lanode :
2

H
2
O(l) = O
2
(g) + 4

H
+
(aq) + 4

e
.
Rduction la cathode : 2 H
+
(aq) + 2 e
= H
2
(g).
2. Le dihydrogne est produit la cathode (lec-
trode de la rduction qui reoit les lectrons de
lextrieur) : cette lectrode est relie au pole
ngatif du gnrateur.
3. Elle produit le dihydrogne et le dioxygne
ncessaires la pile combustible.
4. Q = n(e
) F = I t. Daprs la demi-quation
lectronique de la raction lanode :
n(e
) = 4x ; x =
n(e )
4
, soit x =
I t
4 F
.
5. Si la dure de fonctionnement est 1 h 30 min
(= 90 min), le volume de dihydrogne est :
V(H
2
) = 2 x V
m
=
I t V
m
2 F
;
V(H
2
) =
10 10 90 60 24
2 9 65 10
3
4

,
= 6,7 10
3
L.
V(H
2
) = 6,7 m
3
.
7 laboration du cadmium
8 lectrode dite soluble
1, 2 & 3
G
+
Anode
Cu(s) =
Cu
2+
(aq) + 2 e
Cathode
Cu
2+
(aq)
+ 2 e

= Cu(s)
e
I
Anions
Cations
4. Au cours de llectrolyse, la masse de lanode
diminue, car il se produit une oxydation du cuivre
mtallique.
5. De mme la concentration en ions cuivre (II) ne
varie pas au cours de llectrolyse, car la mme
quantit est produite lanode et consomme la
cathode.
6. Il faut placer la lame de cuivre impur lanode
pour la purifier : les impurets tomberont au fond
de llectrolyseur.
7. Q = n(e
) F = 2 n(Cu) F =
2 (Cu)
(Cu)
m
M
F ;
Q = 3,6 10
4
C.
9 Accumulateur plomb-cuivre
1. Daprs lcriture conventionnelle de cette pile,
loxydation du plomb llectrode ngative se pro-
duit :
Pb(s) = Pb
2+
(aq) + 2 e
,
et llectrode positive, la rduction

de lion cuivre
II :
Cu
2+
(aq) + 2 e
= Cu(s).
quation de la raction chimique de la pile de
constante dquilibre K = 3,5 10
15
:
Pb(s) + Cu
2+
(aq) = Pb
2+
(aq) + Cu(s).
2. Q
r,i
=
[Pb (aq)]
[Cu (aq)]
2+
2+
; Q
r,i
=
1 0
1 0
,
,
= 1,0 < K.
Le systme chimique volue dans le sens direct.
3. & 4.
+
I
Pb
G
Cu
lectrolyte
Cathode
Pb
2+
(aq)
+ 2 e
= Pb(s)
Anode
Cu(s)
= Cu
2+

(aq) + 2 e
5. Q
r
sloigne de K.
6. Ce dispositif agit aussi bien en gnrateur quen
rcepteur : cest un accumulateur.
10 Corrosion
1. Les ions zinc (II) doivent subir une rduction :
Zn
2+
(aq) + 2 e
= Zn(s).
2. La plaque dacier, qui doit se recouvrir de zinc,
correspond donc la cathode.
3. Masse de zinc dposer pour recouvrir une sur-
face totale de 6,0 m :
m(Zn) = 40,0 6,0 = 2,4 10
2
g.
Daprs la demi-quation lectronique la cathode
(Zn
2+
(aq) + 2 e
= Zn(s)) :
n(Zn)
form
= n(e
).
La quantit dlectricit est donc gale :
Q = n
e
F = 2 n(Zn)
form
F = 2
m
M
(Zn)
(Zn)
form
F ;
Q = 2
2 4 10
65 4
2
,
,
9,65 10
4
= 7,1 10
5
C.
4. Q = I t, soit t = Q/I ;
Q = 7,1 10
5
/(20 10
3
) = 35,5 s.
11 Un coquetier en argent
1. Le coquetier constitue la cathode.
2. quation de la raction doxydation lanode :
2 H
2
O(l) = O
2
(g) + 4 H
+
(aq) + 4 e
.
quations de ractions de rduction la cathode :
Ag
+
(aq) + e
= Ag(s).
2 H
+
(aq) + 2 e
= H
2
(g).
3. Lquation de la raction lectrochimique mod-
lisant cette lectrolyse est :

2 H
2
O(l) + 4 Ag
+
(aq) = O
2
(g) + 4H
+
(aq) + 4 Ag(s).
4. La concentration en ions argent (I) diminue au
cours de cette lectrolyse.
5. a) quation de la raction lectrochimique
pouvant se produire llectrode dargent :
Ag(s) = Ag
+
(aq) + e
.
b) quation modlisant la raction de cette nou-
velle lectrolyse :
Ag(s) + Ag
+
(aq) = Ag(s) + Ag
+
(aq).
c) La concentration en ions argent (I) ne varie donc
pas.
6. a) Quantit dlectricit : Q = I t = n(e
) F.
n(e
) = I t/F.
Masse dargent dpose :
m(Ag) = n(Ag) M(Ag) = F n(e
) M(Ag)
= (I t/F) M(Ag) ;
m(Ag) = 1,0 135 60 107,9/(9,65 10
4
) = 9,1 g.
b) Llectrolyse est plus longue, car une raction
lectrochimique parasite doit avoir lieu.
de sodium
1. 2 Cl
(aq) = Cl
2
(g) + 2 e
.
2. La coloration rose de la phnolphtaline met en
vidence la prsence dions hydroxyde, HO
(aq). Le
pop caractrise la prsence du dihydrogne.
Leau est loxydant et les ions chlorure le rduc-
teur de llectrolyse.
quation de raction doxydation lanode, lec-
trode A : 2 Cl
(aq) = Cl
2
(g) + 2 e
.
quation de raction de rduction la cathode,
lectrode B : 2

H
2
O(l) + 2 e
= H
2
(g) + 2 HO
(aq).
quation de la raction modlisant llectrolyse :
2 Cl
(aq) + 2 H
2
O(l) = Cl
2
(g) + H
2
(g) + 2 HO
(aq).
3.
tat Av.
2 Cl
(aq) + 2 H
2
O(l)
= Cl
2
(g) + H
2
(g) + 2 HO
(aq)
lectrons
changs
Initial 0 n
1
n
2
0 0 0 0
t x n
1
2x n
2
2 x x x 2x 2x
Final x
f
n
1
2x
f
n
2
2 x
f
x
f
x
f
2x
f
2x
f
n(Cl
2
) = V(Cl
2
)/V
m
;
n(Cl
2
) =
24 10
24
3
= 1,0 10
3
mol = 1,0 mmol.
n(H
2
) = n(Cl
2
) = 1,0 mmol.
n(HO
) = 2 n(Cl
2
) = 2,0 mmol.
n(e
) = 2 n(Cl
2
) = 2,0 mmol.
Quantit dlectricit : Q = n(e
) F = I t.
I =
Q
t
=
n
t
(e )
;
I =
2 0 10 9 65 10
10 60
3 4
, ,
= 0,32 A.
4.
tat Av.
Cl
2
(g) + 2 HO
(aq)
= ClO
(aq) + Cl
(aq) + H
2
O(l)
lectrons
changs
initial 0
n
1
= 1,0
10
3
n
2
= 2,0
10
3
0 0 / 0
t x n
1
x n
2
2x x x / 2x
final x
f
n
1
x
f
n
2
2x
f
x
f
x
f
/ 2x
f
On est dans les proportions stchiomtriques :
n
1
=
n
2
2
n(ClO
) = x
f
; n
1
= 1,0 10
3
mol.
[ClO
(aq)] =
n
V
(ClO )
;
[ClO
(aq)] =
1 0 10
0 200
3
,
,
= 5,00 10
3
mol L
1
.
13 Quel mtal ?
1. Quantit dlectricit : Q = I t = n(e
) F.
n(e
) =
I t
F

;
n(e
) = 0,350 3 600/96 500 = 1,31 10

2
mol.
2. Masse molaire du mtal M(s).
tat Avancement M
2+
(aq) + 2 e
= M(s)
initial 0 n
1
= 1,0 10
3
0 0
t x n
1
x 2 x x
final x
f
n
1
x
f
2 x
f
x
f
n(M) =
n(e )
2
; n(M) =
1 31 10
2
2
,
mol.
M(M) =
m
n
(M)
(M)
; M(M) =
428 10
1 31 10
2
3
2
,
= 65,3 g.
3. Aux erreurs exprimentales prs, le mtal M est
du zinc :
65 4 65 3
65 4 100
, ,
,
= 0,15 %.
4. Volume de dichlore dgag lors de cette lectro-
lyse, P = 1 013 hPa et T = 18 C.
quation chimique de la raction dlectrolyse :
2 Cl
(aq) + Zn
2+
(aq) = Cl
2
(g) + Zn(s).
n(Zn) = n(Cl
2
) =
1 31 10
2
2
,
mol et V = n R T.
Soit : V =
n T
P
(Cl ) R
2

;
V =
1 31 10
2
8 31 18 0 273 15
101 300
2
,
, ( , , )
+
;
V = 1,6 10
4
m
3
= 16 cL.
5. Concentration en ions chlorure la fin de cette
lectrolyse.
[Cl
(aq)]
f
=
n n
V
(Cl aq)) (Cl aq))
f
( (
;
[Cl
(aq)]
f
=
060 0 5 1 31 10
0 5
2
, ,
,
= 0,57 mol L
1
.
14 lectrolyse de lacide iodhydrique
1. Les espces chimiques en solution sont :
H
3
O
+
(aq), I
(aq), H
2
O(l) et HO
(aq) (en quantit

ngligeable).
2 I
(aq) = I
2
(g) + 2 e
;
2 H
2
O(l) = O
2
(g) + 4 H
+
(aq) + 4 e
.
2 H
+
(aq) + 2 e
= H
2
(g).
3. quation chimique modlisant la raction de
cette lectrolyse :
2 I
(aq) + 2 H
+
(aq) = I
2
(g) + H
2
(g).
4. a) Quantit dlectricit ayant travers llec-
trolyseur :
Q = I t ; Q = 60 10
3
13 60 ; Q = 4,7 10
1
C.
b) Quantit de matire forme lanode :
n(I
2
) =
n(e )
2
=
Q
F 2
;
n(I
2
) =
4 7 10
2 9 65 10
1
4
,
,

= 2,4 10
4
mol.
c) Le pH de la solution dacide iodhydrique lins-
tant initial est :
pH
i
= log ([H
3
O
+
(aq)]
i
) ;
pH = log (1,0 10
2
) = 2,0.
d) Le pH de la solution dacide iodhydrique la fin
de llectrolyse :
[H
3
O
+
(aq)]
f
=
n n
V
(H O aq)) (H O aq))
3
+
i 3
+
consomm
( (
;
= [H O aq)]
(H O aq))
3
+
i
3
+
consomm
(
(
n
V
[H
3
O
+
(aq)]
f
= 1,0 10
2
2,4 10
4

2
0 0500 ,
= 4,0 10
4
mol L
1
.
15 Dterminer la charge dun ion
G
E
1
E
2
1. Les lectrolyseurs E
1
et E
2
sont traverss par le
mme courant I, car ils sont monts en srie.
2. Quantit dlectricit : qui a travers llectroly-
seur E
1
: Q
1
= I t.
La quantit dlectricit ayant travers llectroly-
seur E
2
est : Q
2
= Q
1
= I t.
3. La demi-quation lectronique de la raction
modlisant la transformation lectrochimique qui
se produit la cathode de llectrolyseur E
1
est :
Ag
+
(aq) + e
= Ag(s).
4. Quantit de matire dlectrons changs dans
llectrolyseur E
1
:
n(e
) = n(Ag, form) =
m
M
(Ag)
(Ag)
;
n(e
) =
1 80
107 9
,
,
= 1,67 10
2
mol.
5. a) La quantit de matire dlectrons changs
dans llectrolyseur E
2
est la mme que celle dans
llectrolyseur E
1
.
b) Demi-quation lectronique de la raction mod-
lisent la transformation lectrochimique force qui
se produit la cathode de llectrolyseur E
2
:
Au
n+
(aq) + n e
= Au(s).
c) Quantit de matire dor dpose :
n(Au) =
m
M
(Au)
(Au)
; n(Au) =
1 10 ,
197,0
= 5,58 10
3
mol.
d) Relation liant la quantit de matire dlectrons
changs et la quantit de matire dor dpose :
n
n
(e )
= n(Au),
avec n charge de lion, donc nombre entier.
e) La charge de lion or est :
n =
n
n
(e )
(Au)
; n = 1,67 10
2
/5,58 10
3
= 3,00.
Lion or est lion or (III) : Au
3+
.
16 lectrotamage
2 H
2
O(l) = O
2
(g) + 4H
+
(aq) + 4 e
.
Sn
2+
(aq) + 2 e
= Sn(s).
2. Surface tamer :
S = [(10 + 4,5) 2] 9,5 2 ;
S = 5,5 10
2
cm
2
= 5,5 10
2
m
2
.
(Il y a deux faces tamer.)
3. Quantit dtain dposer :
n(Sn) =
m
M
(Sn)
(Sn)
;
n(Sn) =
5 5 10 0 50
2
, ,

118,7
= 2,3 10
4
mol.
n(e
) = 2 n(Sn) ; n(e
) = 4,6 10
4
mol.
Dure de llectrolyse :
Q = I t, soit t =
n F
I
(e )
=
2
(Sn)
(Sn)
m
M
F
I
.
t =
5 5 10 0 5 2 9 65 10
118 74 3 0
2 4
, , ,
, ,
= 15 s.
4. La perte de masse de lanode est gale la masse
dpose si ltain de lanode est pur, soit :
5,5 10
2
0,5 = 2,8 10
2
g.
5. La concentration ion tain (II) ne varie pas, car
les ions tain consomms la cathode sont pro-
duits en mme quantit lanode.
6. Lors de llectrolyse, le systme chimique ne res-
pecte pas le critre dvolution spontane, car Q
r

sloigne de K.
17 Constante dAvogadro
18 propos du zinc
G
+
Interrupteur K
Zinc Fer
Dpt mtallique
Dgagement
de dihydrogne
Solution aqueuse
de sulfate de zinc
e
I
1. a) Les porteurs de charges sont les lectrons.
Dans les fils de connexion, ils circulent de llec-
trode de zinc vers llectrode de fer.
En solution aqueuse, les cations, Zn
2+
(aq) et
H
3
O
+
(aq), sont attirs par llectrode de fer (qui est
ngative) ; les anions, SO
4
2
(aq) et HO
(aq), le sont
attirs par llectrode de zinc (laquelle est posi-
tive).
b) llectrode de fer, deux rductions sont pos-
sibles :
Zn
2+
(aq) + 2 e
= Zn(s) ; 2 H
+
(aq) + 2 e
= H
2
(g).
Ceci est en accord avec les observations expri-
mentales : le dgagement de dihydrogne et la for-
mation du dpt mtallique.
Cette lectrode est le sige de ractions de rduc-
tions : cest la cathode.
c) Le dpt de zinc protge le fer de la corrosion.
d) La masse de llectrode de zinc diminue en rai-
son de loxydation : Zn(s) = Zn
2+
(aq) + 2 e
.
2. a) Oxydation anodique : Zn(s) = Zn
2+
(aq) + 2 e
.
Rduction cathodique : Zn
2+
(aq) + 2 e
= Zn(s).
Bilan de llectrolyse :
Zn(s) + Zn
2+
(aq) = Zn
2+
(aq)+ Zn(s).
b) Quantit dlectricit :
Q = I t ; Q = 0,5 10 60 = 3,0 10
2
C.
On sait que Q = n(e
) F, soit :
n(e
) = Q/F ;
n(e
) = 3,0 10
2
/9,65 10
4
= 3,1 10
3
mol.
c) Daprs la demi-quation lectronique
lanode :
n(Zn)
disp
=
n(e )
2
.
d) La variation de masse de llectrode de zinc est :
m(Zn) = n(Zn)
disp
M(Zn) = n(e
)/2 M(Zn) ;
m(Zn) = 3,1 10
3
65,4 = 0,10 g.
La masse de llectrode de zinc diminue de 0,10 g.
19 Production de zinc
1. quation doxydation lanode :
2 H
2
O(l) = O
2
(g) + 4H
+
(aq) + 4 e
.
quation de rduction la cathode :
Zn
2+
(aq) + 2 e
= Zn(s) ;
2 H
+
(aq) + 2 e
= H
2
(g).
Lexprience montre un dgagement gazeux une
lectrode et un dpt lautre
2. Les porteurs de charges sont les lectrons. Dans
les fils de connexion, ils circulent de llectrode
positive vers llectrode ngative.
En solution aqueuse, les cations, Zn
2+
(aq) et
H
3
O
+
(aq), sont attirs par llectrode ngative ; les
anions, SO
4
2
(aq) et HO
(aq), le sont par llectrode

positive.
+
e
I
Cathode Anode
Anions
Cations
3. Daprs lexprience, il y a dgagement de dioxy-
gne lanode et dpt mtallique la cathode.
Oxydation anodique :
2 H
2
O(l) = O
2
(g) + 4 H
+
(aq) + 4 e
.
Rduction cathodique :
Zn
2+
(aq) + 2 e
= Zn(s) 2
Bilan de llectrolyse :
2 H
2
O(l) + 2 Zn
2+
(aq) = O
2
(g) + 4 H
+
(aq) + 2 Zn(s).
4. Cette transformation lectrochimique est une
transformation force, car le gnrateur impose le
sens du courant. Pour le vrifier, il faudrait calculer
le quotient de raction plusieurs dates et montrer
que ce quotient sloigne de la valeur de K.
5.
quation
chimique
2 Zn
2+
(aq) + 2 H
2
O(l)
= 2 Zn(s) + O
2
(g) + 4 H
+
(aq)
initial x = 0 n Excs
n(Zn)
= 0
n(O
2
)
= 0
Beaucoup
t x n 2 x Excs 2 x x Beaucoup
final x
f
n 2 x
f
Excs 2 x
f
x
f
Beaucoup
Leau est aussi le solvant : elle est prsente en
grande quantit, donc en excs. La solution de sul-
fate de zinc (II) est acidifie avec de lacide sulfu-
rique, qui dans ltat initial, apporte une grande
quantit dions hydrogne H
+
(aq).
6. Quantit dlectricit : Q = I t = n(e
) F.
n(e
) = 4 x, soit x =
I t
F

2
.
7. Daprs le tableau davancement :
n(Zn) = 2 x =
I t
F

2
.
La masse obtenue aprs 48 h dlectrolyse est :
m(Zn) = n(Zn) M(Zn) = 2 x M(Zn) =
I t
F

2
M(Zn) ;
m(Zn) =
80 10 48 3 600
1
65
3

2 0
5
= 4,5 10
6
g,
soit 4,5 tonnes, donc un ordre de grandeur de 10
6
g.
8. La masse de zinc rellement obtenue est plus
faible.
Il est possible que la seconde rduction la cathode
se produise ; on a donc une raction parasite, ou
lintensit nest pas constante au cours de llectro-
lyse.
9. Le rendement de la raction tant = 80 %, la
quantit de dioxygne obtenue est :
n(O
2
) = x.
Or : n(O
2
) =
V
V
(O )
2
m
, soit x =
V
V
(O )
2
m
,
do
I t
F

4
=
V
V
(O )
2
m
, donc V(O
2
) =
I t
F V
4
m
.
V(O
2
) =
80 10 48 3 600
4
0 80 24
3

10
5
, ;
V(O
2
) = 20 48 36 0,80 24 ;
V(O
2
) = 2 48 36 8 24 = 1,4 10
4
48 ;
V(O
2
) = 6,6 10
5
L,
donc un ordre de grandeur de 10
6
L.
20 Gravure dun CD Lune
1. Llectrode glassmaster constitue la cathode sur
laquelle on dpose le nickel.
Llectrode de nickel constitue lanode soluble.
2.
lectrode de nickel (anonde)
Ni(s) = Ni
2+
(aq) + 2 e
Glassmaster (cathode)
Ni
+
(aq) + 2 e
= Ni(s)
Solution de sulfate de nickel
e
I
+
3. a) Volume du disque : V = (d/2)e,
avec d = diamtre et e = paisseur.
Masse du disque pre :
=
m
V
, soit m = V =
d
2
e.
Toutes les longueurs sont en centimtre, car la
masse volumique est en g cm
3
:
m = 8,90
23 0
2
,
3,05 10
2
= 113 g.
3. b) n(Ni) =
m
M
pre
(Ni)
; n(Ni) =
113
58 7 ,
= 1,93 mol.
4. Q = n(e
) F = I t.
Daprs lquation de rduction cathodique :
n(e
) = 2n(Ni), soit I =
2 (Ni) n
t
F
;
donc : I =
2 1 93 96
2 3

, 500
600
= 51,7 A.
21 Traitement de leau dune piscine
1.a) Les espces chimiques prsentes sont les ions
Na
+
(aq) et Cl
(aq) (solution aqueuse de chlorure de

sodium) et leau (H
2
O, H
3
O
+
(aq) et HO
(aq)). Or, il se
forme du dichlore et du dihydrogne. Les couples
mis en jeu sont : H
2
O(l)/H
2
(g) et Cl
2
(g)/Cl
(aq) .
b) Lespce chimique oxyde est lion chlorure, Cl
.
c) Une oxydation se produit lanode qui est llec-
trode relie la borne positive du gnrateur, ici
llectrode B. On obtient un dgagement gazeux de
dichlore cette lectrode.
2. a)
Av.
2 H
2
O(l) + 2 Cl
(aq)
= H
2
(g) + Cl
2
(g) + 2 HO
(aq)
Quantit
dlectrons
changs
(mol)
E.I. 0 Excs n(Cl
)
i
0 0 0 0
t x Excs n(Cl
)
i
2 x x x 2 x 2 x
E.F. x
f
Excs n(Cl
)
i
2 x
f
x
f
x
f
2 x
f
2 x
f
b) Daprs le tableau :
n(e
) = 2 x et n
1
(Cl
2
) = x,
donc n(e
) = 2 n
1
(Cl
2
).
2. quation chimique.
Cl
2
(g) + 2 HO
(aq) = H
2
O(l) + Cl
(aq) + ClO
(aq).
Daprs lquation :
n
2
(Cl
2
)
consomm
= n(ClO
)
form
.
4. La transformation associe lquation (2)
tant considre comme totale et rapide, tout le
dichlore form est consomm, donc :
n
1
(Cl
2
) = n
2
(Cl
2
)
consomm
,
soit n
1
(Cl
2
) = n(ClO
)
form
.
5. Q = I t = n(e
) F,
soit n(e
) =
I t
F
= 2 n(ClO
)
form
daprs la question prcdente.
On obtient donc :
n(ClO
(aq)
form
) =
I t
2F
;
n(ClO
(aq)
form
) =
20 3600
2 1 0 10
5
,
=
10 3600
1 0 10
5
,

n(ClO
(aq)
form
) =
3 6 10
1 0 10
4
5
,
,
= 0,36 mol.
1. Accumulateur au plomb
Les accumulateurs au plomb sont trs utiliss dans
lindustrie automobile.
Un accumulateur au plomb est constitu dune lec-
trode en plomb et dune lectrode en plomb recou-
verte doxyde de plomb ; llectrolyte est une solution
dacide sulfurique, 2 H
+
(aq) + SO
4
2
(aq), de concen-
tration C = 6,0 mol L
1
contenant un prcipit de
sulfate de plomb (PbSO
4
).
Donnes
Couples oxydant/rducteur :
PbO
2
(s)/PbSO
4
(s) ; PbSO
4
(s)/Pb(s).
Masse molaire : M(PbO
2
) = 239,2 g mol
1
.
Les comptences
exprimentales
(page 200)
Corrig
1. Ralisation
Masse dissoudre : m(ZnSO
4
) = C V M(ZnSO
4
) ;
m(ZnSO
4
) = 0,50 50 10
3
(65,4 + 32,1 + 4 16,0) = 4,0 g.
Placer une coupelle sur la balance.
Tarer puis peser 4,0 g de sulfate de zinc (II).
laide dun entonnoir, introduire le sulfate de zinc dans une fiole jauge
de 50 mL.
Avec de leau distille rincer la coupelle et lentonnoir.
Continuer de verser de leau distille jusquau puis agiter de faon
dissoudre le compos.
Complter deau distille jusquau trait de jauge.
Agiter pour homogniser.
2. Exploitation
1.
+ e
I
Cathode
Zn
A G
Anode
Zn
Anions
Cations
2. Oxydation anodique : Zn(s) = Zn
2+
(aq) + 2 e
.
Rduction cathodique : Zn
2+
(aq) + 2 e
= Zn(s).
3. Masse de zinc attendue :
4. m(Zn)
exprimentale
< m(Zn)
attendue
.
5. Lcart sexplique soit par lexistence dune raction parasite, soit du
fait dune intensit non constante.
6. La masse de zinc perdue lanode sera gale celle forme la cathode
si lanode est en zinc pur ; elle sera infrieure si llectrode nest pas en zinc
pur.
1. Lorsquil fonctionne en gnrateur, lquation de
la raction se produisant llectrode recouverte
doxyde de plomb est :
PbO
2
(s) + 2 SO
4
2
(aq) + 4 H
+
(aq) + 2 e
= PbSO
4
(s) +2 H
2
O(l).
a) Indiquer les polarits des lectrodes.
b) Donner lquation de la raction qui se produit
llectrode de plomb.
c) En dduire lquation de la raction se produi-
sant lorsque laccumulateur dbite.
2. Donner lcriture conventionnelle de cet accu-
mulateur.
3. Montrer que la capacit de laccumulateur est
proportionnelle la quantit dions oxonium.
4. Au cours de sa charge, laccumulateur est mont
en opposition avec le gnrateur qui impose le sens
du courant.
a) Faire un schma en indiquant le nom des lectro-
des.
b) Donner lquation de la raction correspondant
la charge de laccumulateur. Cette raction est-elle
spontane ?
5. En considrant les couples donns, quelle autre
lectrolyse ralise-t-on pendant la charge de laccu-
mulateur ?
6. Si on ralise plusieurs charges et dcharges, quel
inconvnient suscite cette lectrolyse parasite ?
Comment y remdier ?
7. Expliquer pourquoi, lors de la charge dun accu-
mulateur, ce dernier doit tre ouvert.
8. Pour tre recharg, un accumulateur doit fournir
une quantit dlectricit de 110 A.h. Quelle sera la
dure de la recharge si le courant a une intensit
constante de 12 A ?
9. En ralit, la dure de cette recharge est plus lon-
gue : pourquoi ?
10. Quelle masse doxyde de plomb forme-t-on si
lon ne tient pas compte de la raction parasite ?
Corrig
1. a) Llectrode recouverte doxyde de plomb est
le sige dune rduction (elle reoit donc les lec-
trons) ; elle constitue donc la borne positive de la
pile.
Llectrode de plomb est le sige dune oxydation :
elle constitue la borne ngative.
b) Lquation de la raction qui se produit llec-
trode de plomb :
Pb(s) + SO
4
2
(aq) = PbSO
4
(s) + 2 e
.
c) Lquation de la raction se produisant lorsque
laccumulateur dbite :
PbO
2
(s) + Pb (s) + 4 H
+
(aq) + 2 SO
4
2
(aq)
= 2 PbSO
4
(s) + 2 H
2
O(l).
2. Pb(s)/PbSO
4
(s)//lectrolyte acide sulfurique
//PbSO
4
(s)/PbO
2
(s).
3. C = Q
max
= n(e
) F =
n
F
(H )
+
2
.
La capacit est bien proportionnelle la quantit
dions oxonium H
+
(aq).
4. En charge :
a)
+
I
Pb
G
PbO
2
lectrolyte
Cathode
Pb
2+
(aq)
+ 2 e
= Pb(s)
Anode
Pb
2+
(aq) + 2 H
2
O
= PbO
2
+ 4H
+
+ 2 e
b) 2 PbSO
4
(s) + 2 H
2
O(l)
= PbO
2
(s) + Pb(s) + 4 H
+
(aq) + 2 SO
4
2
(aq).
Cette raction est force, car le gnrateur impose
le sens du courant.
5. Il se produit galement llectrolyse de leau :
2 H
2
O(l) = O
2
(g) + 2 H
2
(g).
6. Si cette lectrolyse parasite survient, on doit
constater une diminution de la quantit deau. Il
faut donc ajouter de leau au bout de plusieurs
recharges.
7. Laccumulateur doit tre ouvert pour liminer les
gaz produits par llectrolyse parasite :
O
2
(g) + 2 H
2
(g).
8. Quantit dlectricit :
Q = 110 A.h = 110 3 600 = 3,96 10
5
A.s ;
Q = 3,96 10
5
C.
Dure de la recharge si le courant a une intensit
constante de 12 A :
t =
Q
I
;
I t =
3 96 10
12
5
,
= 3,3 10
4
s.
9. La dure de la recharge est plus longue, soit du
fait de la raction parasite, soit parce que linten-
sit qui nest pas constante.
10. m(PbO
2
) = n(PbO
2
) M(PbO
2
) =
Q
F 2
M(PbO
2
) ;
m(PbO
2
) =
3 96 10
2
5
,
96 500
239,2 + 2 16,0) ;
m(PbO
2
) = 5,5 10
2
g.
2. Pice de monnaie
I. Dans lindustrie montaire, on cuivre une ron-
delle dacier, appele flan , pour obtenir certaines
pices de monnaie comme les pices de 1, 2 et 5 cen-
times deuros.
Aprs avoir subi plusieurs dgraissages chimiques et
lectrolytiques, suivis de diffrents rinages, le cui-
vrage du flan seffectue par lectrolyse dune solu-
tion de nitrate de cuivre (II), Cu
2+
(aq) + 2 NO
3
(aq).
1. Llectrolyse est-elle une transformation chimi-
que force ou spontane ? Justifier la rponse.
2. crire la demi-quation lectronique modlisant la
raction qui a lieu au niveau de la rondelle mtallique.
3. quelle borne du gnrateur est relie la rondelle ?
4. Ce flan constitue-t-il lanode ou la cathode de
llectrolyseur ?
5. Pour maintenir constante la concentration en
ions cuivre (II), Cu
2+
(aq), dans llectrolyte, que
doit-on faire ?
II. En fait, le cuivrage seffectue, 60 C, sur un
tonneau dans lequel peuvent se trouver 80 kg de ron-
delles dacier, soit environ 18 000 rondelles.
Pour une pice de 5 centimes deuros, la surface
totale (les deux faces incluses !) cuivrer est denvi-
ron 9,2 cm
2
. On souhaite que lpaisseur du dpt
soit dau moins 25 m 5 m.
Donnes
Masse volumique du cuivre : = 8 960 kg m
3
.
Masses molaires atomiques :
M(N) = 14,0 g mol
1
; M(O) = 16,0 g mol
1
;
M(Cu) = 63,5 g mol
1
.
Charge dune mole dlectrons : 1 F = 96 500 C mol
1
.
6. Dterminer la masse de cuivre dposer sur une
rondelle dacier.
7. Pour un lot de 80 kg, quelle quantit de cuivre
denviron faut-il ?
8. Quelle quantit dlectricit doit circuler pour
raliser ce dpt ?
9. Lintensit du courant est constante et gale
1 200 A : quelle est la dure de lopration ?
Corrig
1. Le gnrateur impose le sens de dplacement
des lectrons. Lapport dnergie lectrique du
gnrateur permet la transformation chimique de
se produire. Cest une transformation force.
2. On ralise un dpt de cuivre sur le flanc . La
demi-quation lectronique est :
Cu(s) = Cu
2+
(aq) + 2 e
.
3. Lion cuivre (II) est rduit, la rduction nces-
site un apport dlectrons. La rondelle est donc
relie la borne du gnrateur.
4. Au niveau du flanc , il se produit une rduc-
tion des ions cuivre (II). Le flanc constitue donc la
cathode de llectrolyseur.
5. Pour maintenir la concentration en ions cuivre
(II), il faut produire ces ions lanode en oxydant
des atomes de cuivre. lanode, il se produirait
loxydation des atomes de cuivre :
Cu(s) = Cu
2+
(aq) + 2 e
.
Chaque fois quun ion Cu
2+
(aq) est consomm la
cathode, un ion Cu
2+
(aq) est form lanode. La
concentration en ion Cu
2+
(aq) reste alors
constante.
6. Le volume de cuivre dposer est : V = e S.
La masse de cuivre est :
m = V, soit m = e S ;
m = 8 960 25 10
6
9,2 10
4
;
m = 2,06 10
4
kg = 0,206 g = 206 mg.
7. Pour le lot de 80 kg, soit 18 10
3
rondelles, il
faudra :
m' = 18 10
3
m = 3,71 kg.
8. Pour quun atome de cuivre se dpose sur la ron-
delle, il faut 2 lectrons. Donc :
Q = 2 n(Cu) F = 2
m
M
'(Cu)
(Cu)
F ;
Q = 2
3 71 10
63 5
3
,
,
96 500 = 1,13 10
7
C.
9. Q = I t, soit t =
Q
I
;
t =
1 13 10
1 200 60
7
,
= 157 min.
132 Partie 4 - Comment contrler lvolution dun systme chimique ?
Programme
Dc ouvr i r que l e s
transformations fai-
sant intervenir des
ractions destrif i-
cation et d hydrolyse
sont l entes, quell es
conduisent un tat
d quilibre chimique
et qu il est possibl e
de modifier la vitesse
et/ou le taux davan-
cement f inal de ces
ractions.
1. Les ractions destrification
et dhydrolyse
Formation dun ester partir dun acide
et dun alcool, criture de lquation chimi-
que de la raction modlisant cette transfor-
mation, appele raction destrification.
Hydrolyse dun ester, criture de lqua-
tion chimique de la raction correspon-
dante.
Mise en vidence exprimentale dun
tat dquilibre chimique lors des trans-
formations faisant intervenir des ractions
destrification et dhydrolyse.
Dfinition du rendement dune trans-
formation
Dfinition dun catalyseur
Contrle de la vitesse de raction : tem-
prature et catalyseur
Contrle de ltat final dun systme :
excs dun ractif ou limination dun
produit.
Reconnatre dans la formule dune espce chimique
organique les groupes caractristiques :
OH, CO
2
H, CO
2
R
crire lquation des ractions modlisant lestrifica-
tion et lhydrolyse.
partir de la formule semi-dveloppe dun ester,
retrouver les formules de lacide carboxylique et de lal-
cool correspondants.
Savoir nommer les esters comportant cinq atomes de
carbone au maximum.
Savoir que les ractions destrification et dhydrolyse
sont inverses lune de lautre et que les transformations
associes ces ractions sont lentes.
Savoir quun catalyseur est une espce qui augmente la
vitesse dune raction chimique sans figurer dans lqua-
tion de la raction et sans modifier ltat dquilibre du
systme chimique.
Savoir que lexcs de lun des ractifs et/ou llimi-
nation de lun des produits dplace ltat dquilibre du
systme chimique dans le sens direct.
Calculer le rendement dune transformation
Lquilibre estrification-hydrolyse 10
PARTIE 4
Comment contrler
lvolution dun
systme chimique ?
Ce chapitre est le premier portant sur la chimie orga-
nique, domaine dj rencontr en premire. Lobten-
tion dun ester partir dacide carboxylique et
dalcool, dcouverte par Marcellin Berthelot en 1860
et tudie dans les annes suivantes, constitue un
exemple supplmentaire de passage un nouveau
Dcoupage du cours
1. Composs organiques oxygns p. 204
2. Synthse des esters p. 205
3. Hydrolyse des esters p. 206
4. L quilibre estrification-hydrolyse p. 207
5. Rendement de la synthse dun ester p. 208
o
Cours
133 Chapitre 10 - Lquilibre estrication-hydrolyse
groupe datomes caractristiques (programme de
premire S). On retrouve la notion dquilibre chimi-
que (prsente chapitre 4) et celle de facteur cinti-
que (cf. chapitre 2). On peut mettre en place un suivi
cintique de la transformation grce des dosages
acido-basiques (cf. chapitre 7). On dcouvre la notion
de catalyseur et celle du dplacement dquilibre.
1. Composs organiques oxygns
On rappelle les composs organiques dj rencontrs
et on introduit une nouvelle famille, quil convient de
bien distinguer des acides carboxyliques.
Lactivit 1 permet aux lves de prparer ce para-
graphe en rvisant les composs oxygns rencon-
trs en premire et utiles en terminale.
2. Synthse des esters
Lobtention dun ester partir dacide carboxylique
et dalcool est tudie de manire proche de celle de
nos prcurseurs. Lactivit 3 constitue de morceaux
de textes crits par Marcellin Berthelot montre en
effet llve que les caractristiques de cette trans-
formation taient connues avant mme que lon
puisse crire correctement lquation de la raction
modlisant cette transformation.
On retrouve un facteur cintique dj rencontr
(temprature) et on dcouvre lexistence dune
espce chimique capable daugmenter significative-
ment la vitesse dune raction quon appelle un cata-
lyseur (sans modifier ltat final de la transformation).
Lactivit 2 permet de retrouver ce facteur cintique
temprature par lintermdiaire de dosages acido-
basiques.
3. Hydrolyse des esters
On prsente lhydrolyse comme la raction inverse de
la prcdente, que lon tudie de la mme manire que
la prcdente. On amne llve dcouvrir que ces
ractions prsentent des caractristiques analogues.
4. Lquilibre estrification hydrolyse
On retrouve une notion rencontre prcdemment :
celle de lquilibre chimique. Dans laspect micros-
copique de ltat dquilibre chimique, les chocs
efficaces ont toujours lieu, mais ces chocs concer-
nent :
le catalyseur et lacide carboxylique lors de lest-
rification ;
lester et le catalyseur lors de lhydrolyse.
Le calcul de la valeur du quotient de raction
lquilibre chimique permet de montrer que leau
(lorsquelle nest pas solvant) doit apparatre dans
Q
r
. Cest loccasion dinsister sur lutilit de lindi-
cation (aq) concernant la nature des espces chimi-
ques dun systme.
5. Rendement de la synthse dun ester
Aprs avoir prsent le dispositif classique de syn-
thse, on prsente le mode de calcul dun rendement
exprimental. La question qui vient ensuite naturel-
lement est de savoir comment augmenter ce rende-
ment sans changer les ractifs.
Le dplacement dquilibre est abord de manire
qualitative pour permettre llve de comprendre
lutilit dutiliser un ractif en excs. Lactivit sup-
plmentaire (synthse dun ester larme de
banane) constitue un exemple exprimental de ce
dplacement.
Enfin, en fonction des tempratures dbullition
des diffrentes espces, on utilise dans certains cas
deux autres montages permettant dliminer lun
des produits au fur et mesure de sa formation :
distillation fractionne (cas de lester) ou appareil de
Dean-Stark (cas de leau).
la dcouverte
dune nouvelle famille (page 211)
Cette activit permet dcrire des formules semi-
dveloppes de composs organiques et de revoir ce
quest la valence dun atome.
partir dexemples proposs, on cherche recon-
natre les alcools et les acides carboxyliques, puis on
dduit les caractristiques de la nouvelle famille.
A
C
TIVIT
1
A
C
TIVIT
1
1. a) Formules semi-dveloppes
1 CH
3
CH
2
OH 2 HCOOH
3 CH
3
CH
2
COOCH
3
4 (CH
3
)
3
COH
5 CH
3
COOCH
2
CH
3
6 CH
3
CH
2
CH
2
OH
7 CH
3
CH(CH
3
)CH
2
OH 8 CH
3
CH
2
CH(CH
3
)COOH
9 CH
3
COOH 10 HCOOCH
2
CH
3
11 CH
3
CH(OH)CH
3
12 HCOOCH
3
13 (CH
3
)
2
CHCH(OH)CH
3
14 CH
3
OH
15 CH
3
CH
2
COOH 16 CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
OH
Activits
b) La valence dun atome de carbone est 4, celle
dun atome doxygne 2 et celle dun atome dhy-
drogne 1.
2. a) & b)
1 CH
3
CH
2
OH Alcool primaire thanol
4 (CH
3
)
3
COH Alcool tertiaire
2-mthylpropan-
2-ol
6 CH
3
CH
2
CH
2
OH Alcool primaire Propan-1-ol
7
CH
3
CH(CH
3
)
CH
2
OH
Alcool primaire
2-mthylbutan-
1-ol
11 CH
3
CH(OH)CH
3
Alcool secondaire Propan-2-ol
13
(CH
3
)
2
CH
CH(OH)CH
3
Alcool secondaire
3-mthylbutan-
2-ol
14 CH
3
OH Alcool primaire mthanol
16
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
OH
Alcool primaire Butan-1-ol
3. a) & b)
2 HCOOH Acide mthanoque
8 CH
3
CH
2
CH(CH
3
)COOH Acide-2-mthylbutanoque
9 CH
3
COOH Acide thanoque
15 CH
3
CH
2
COOH Acide propanoque
4. a) Les esters prsentent le groupe datome carac-
tristique C O R
O
, avec R radical carbon.
b)
3 C
2
H
5
COOCH
3
Propanoate de mthyle
5 CH
3
COOC
2
H
5
thanoate dthyle
10 HCOOC
2
H
5
Mthanoate dthyle
12 HCOOCH
3
Mthanoate de mthyle
Lestrification
et lhydrolyse (page 212)
Cette activit doit tre commence par llve la
maison pour pouvoir esprer la mener son terme
Cette activit comporte plusieurs objectifs :
faire comprendre llve que cette transforma-
tion seffectue avec des ractifs purs (et non en solu-
tion aqueuse) do les consquences lors de lcriture
du quotient de raction ;
rappeler les relations entre masse volumique et
volume dun ractif pur ltat liquide ;
revoir lquivalence dun titrage acido-basique ;
revoir les facteurs cintiques prsents chapitre 2 ;
montrer le caractre limit de cette transforma-
tion.
La partie A de lactivit constitue un rappel sur les
caractristiques physico-chimiques des composs
A
C
TIVIT
2
A
C
TIVIT
2
organiques (densit, masse volumique, tempratu-
res de changement dtat). partir de ces donnes,
on tente dlaborer un protocole ralisable en une
sance de travaux pratiques.
La partie B constitue le protocole suivre au cours
duquel des titrages acido-basiques sont effectus.
La partie C constitue un rappel des conditions exp-
rimentales respecter lors dun suivi cintique.
La partie D constitue lexploitation avec une aide
pour les calculs et une analyse de rsultats expri-
mentaux.
A Rflchir avant dagir !
1. a) La densit est un nombre sans unit qui dans
le cas dun liquide est gal au quotient de la masse
volumique du liquide par la masse volumique de
leau.
b) La masse volumique de lacide thanoque pur
est de 1 050 g L
1
.
c) La quantit de matire
n =
m
M
=
(acide) V
M
, donc V =
n M
(acide)
;
V =
1 60 05
1 050
,
= 57,2 10
3
L.
d) La mme formule donne V' = 91,5 mL pour le
butan-1-ol.
2. a) CH
3
COOH + CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
OH
= CH
3
COOCH
2
CH
2
CH
2
CH
3
+ H
2
O.
b) Lacide et lalcool devant tre en quantits ga-
les, les calculs prcdents montrent un volume
total de 150 mL pour un mlange constitu dune
mole de chacun des ractifs.
En divisant les proportions par deux, on obtient un
volume total de 75 mL environ (28,6 mL dacide
thanoque et 45,8 mL de butan-1-ol).
c) Ce mlange contient 0,5 mol dacide carboxyli-
que et 0,5 mol dalcool.
3. a) CH
3
COOH(aq) + HO
(aq)
= CH
3
COO
(aq) + H
2
O(l).
b) Le prlvement de 3 mL de mlange ractionnel
reprsente
3
75
=
1
25
du volume total, soit aussi
1
25
de la quantit de matire initiale de chacun des
ractifs ; do n(acide) = 0,02 mol.
Pour doser cet acide il faut qu lquivalence :
n(base) = n(acide) = 0,02 mol.
Or n(base) = C
B
V
BE
,
donc V
BE
=
n
C
(base)
B
; V
BE
= 0,2 L = 200 mL.
c) Il nexiste pas dans les laboratoires de lyce des
burettes gradues ayant un tel volume.
d) Il faut prendre une solution aqueuse dhydroxyde
de sodium 10 fois plus concentre (donc molaire)
pour une chute de burette de 20 mL.
4. a) On peut agir sur la temprature du milieu
ractionnel, sur la prsence dun catalyseur, sur
lagitation du mlange ractionnel.
b) Les volumes de solution aqueuse dhydroxyde de
sodium, verss pour obtenir lquivalence, vont
diminuer car lacide carboxylique est un ractif
amen disparatre (pas totalement) au cours de
la transformation.
c) Il faut choisir la phnolphtaline.
d) Le virage sera de lincolore au rose ple.
B Protocole exprimental
1. Daprs la formule ci-dessus
n(acide) =
1 050 0 020
60 05
,
,
= 0,35 mol ;
n(alcool) =
810 0 032
74 12
,
,
= 0,35 mol.
2. Ce mlange est quimolaire.
3. Lacide sulfurique est un catalyseur, il augmente
la vitesse de la raction sans en modifier ltat final.
4. Il faut une pipette gradue et une propipette
pour effectuer ce prlvement.
5. Ce tube mis part permet de dterminer la quan-
tit totale dacide prsent initialement.
C Suivi cintique
1. a) On place le contenu des tubes dans un erlen-
meyer deau glace pour bloquer la raction (fac-
teur temprature et concentration des ractifs)
b) Cette opration se nomme une trempe.
2. On rince les tubes pour rcuprer avant le dosage
tous les acides qui y sont contenus.
3. Cest toujours le facteur cintique temprature
qui est en jeu.
D Exploitation
1. a) N
a
(0) = C
B
V
1E
.
b) N
a
(t) = C
B
V
iE
.
c) N
e
(t) = C
B
V
1E
C
B
V
iE
.
d) On prlve 3 mL dun mlange ractionnel qui
contenait au dpart 54 mL, soit 1/18
e
du mlange
total. Do N
ESTER
(t) = 18 N
e
(t).
e) Tableau dvolution x(t) = N
ESTER
(t).
2. a) Cf. Fig. 3, p. 213.
b) Pour un mme instant de date t :
x (40 C) < x (70 C).
c) On calcule le rendement exprimental au bout
dune demi-heure :
40 C : =
0 18
0 35
,
,
= 50 % ;
70 C : =
0 22
0 35
,
,
= 63 %.
3. a) 70 C, la courbe de lavancement stagne : la
raction semble parvenue son terme.
b) quilibre chimique.
c) Ce mme tat sera atteint plus tard 40 C.
d) La courbe reprsentative de x(t) serait toujours
situe en dessous de la courbe 40 C en labsence
de catalyseur.
La synthse dun ester
en 1860 (page 214)
Avec cette activit, llve est amen raliser le
chemin parcouru par les scientifiques pour com-
prendre les phnomnes mis en jeu dans une trans-
formation. Comment appeler un compos nouveau ?
Quelle formule lui donner ? Comment le distinguer
de ceux que lon connat dj ?.
1. Les thers composs sont aujourdhui des esters.
2. a) Ligne 13 : lunion ne se ralise que dune
manire lente. Ligne 19-20 : la formation exige le
concours du temps.
b) Lignes 15-16 : une portion de lacide et une de
lalcool demeurent libres simultanment.
Lignes 17-18 : destruction de la combinaison avec
une difficult semblable celle qui a prcd son
accomplissement.
c) Lignes 21-22 : intervention dagents auxiliaires
qui semblent provoquer le phnomne sans y
concourir par une affinit directe.
3. Les facteurs cintiques sont la temprature et
lagitation du mlange ractionnel.
4. CH
3
COOH + CH
3
CH
2
OH =
CH
3
CO OCH
2
CH
3
+ H
2
O.
acide thanoque + thanol = thanoate dthyle + eau.
5. Les esters sont pratiquement insolubles dans
leau ; ils sont en revanche solubles dans les sol-
vants organiques.
Ils sont en gnral odorants (pas toujours de
manire agrable) et volatils (faible temprature
dbullition).
A
C
TIVIT
3
A
C
TIVIT
3
Suivi cintique
dune estrification (page 215)
Cette activit constitue un TP dentranement
lpreuve dvaluation des capacits exprimentales
Elle est constitue dune dilution pralable, dun
dmarrage dtude cintique et de titrages acido-
basiques pour vrifier les savoir-faire concernant :
le dmarrage dune tude cintique (mise en tem-
prature simultane, et dclenchement du chrono-
mtre) ;
la burette gradue (rinage de la burette avec la
solution prlever, ajustement du zro) ;
lagitateur magntique (position et vitesse cor-
rectes du barreau aimant) ;
la pipette jauge (pipetage dans un bcher, rin-
age de la pipette avec la solution prlever, utilisa-
tion dun pipeteur, reprage correct des niveaux) ;
la fiole jauge (ajustement au trait de jauge et
homognisation).
larrt correct lquivalence.
1 Dilution pralable de la solution
1. Il faut utiliser une fiole jauge de 100 mL et une
pipette jauge de 20 mL (quipe dune propi-
pette).
2. Ralisation pratique.
A
C
TIVIT
4
A
C
TIVIT
4
2 Ralisation du suivi cintique
3 Dosage par titrage acido-basique
4 Questions et exploitation
1. Cest un rfrigrant air, destin condenser les
ventuelles vapeurs.
2. Pour disposer deau distille glace lors des rin-
ages des tubes essais.
3. Il faut doser tout lacide prsent dans le tube
essai.
4. Cest une trempe ou blocage cintique : on joue
sur la temprature et la concentration des ractifs.
5. V
E1
< V
E2
< V
E3
, car on dose lacide qui est un rac-
tif (dont la quantit de matire diminue au cours du
temps).
6. La quantit de matire dester obtenu augmente
au cours du temps.
7. Lester est en gnral peu soluble dans leau ; lagi-
tation due au dosage donne un mlange trouble.
8. Le volume quivalent par dosage acido-basique
ne sera jamais nul pour deux raisons :
le mlange ractionnel contient de lacide sulfu-
rique, catalyseur qui ne disparat pas ;
la raction tant limite, il restera toujours de
lacide thanoque dans le mlange ractionnel.
Synthse dun ester larme de banane
Dans certains produits manufacturs, on peut lire
sur ltiquette : arme de banane. Cette activit per-
met de raliser la synthse dun ester dont lodeur
rappelle celle de la banane en utilisant le dispositif
dun chauffage reflux, lextraction de lester est
effectue laide dune ampoule dcanter. La com-
paraison entre thorie et pratique permettra de jus-
tifier certaines tapes du protocole.
A Prsentation
Pour raliser la synthse de lactate disoamyle
dont le nom en nomenclature officielle est lthanoate
de 3-mthylbutyle, il faut de lacide thanoque et du
3-mthylbutan-1-ol.
1. crire la formule semi-dveloppe de lalcool.
2. Indiquer la classe de cet alcool.
transformation permettant dobtenir cet ester.
4. Pour raliser cette synthse, on utilise un dispo-
sitif de chauffage reflux.
a) Comment doit seffectuer la circulation de leau
dans le rfrigrant boules ?
b) Quel est lintrt du rfrigrant boules ?
5. On ajoute en plus dans le ballon de lacide sulfu-
rique.
a) Quel est le rle de cet acide ?
b) Est-il ncessaire den ajouter une grande quan-
tit ?
c) Faut-il mesurer cette quantit avec prcision ?
6. Pourquoi place-t-on galement quelques billes de
verre dans le ballon ?
B Prparation de lester
Dans le ballon du dispositif de chauffage reflux,
introduire laide dprouvettes gradues :
V
1
= 11 mL dalcool isoamylique,
V
2
= 23 mL dacide thanoque,
V
3
= 4 mL dacide sulfurique commercial,
quelques billes de verre ou grains de pierre ponce.
Adapter le ballon au dispositif, puis faire circuler
leau dans le rfrigrant boules.
Commencer chauffer : lorsque lbullition est
atteinte, rgler le chauffe-ballon pour que lbulli-
tion soit douce.
Le reflux doit durer environ 30 min. Remplacer
alors le chauffe-ballon par un bain de glace (sans
arrter la circulation de leau dans le rfrigrant).
1. Sachant que pour lalcool isoamylique, la masse
molaire molculaire M
1
= 88 g mol
1
et la densit
d
1
= 0,81, dterminer la quantit de matire initiale
dalcool, n
1
, introduite dans le ballon.
2. Sachant que pour lacide thanoque, la masse
molaire molculaire M
2
= 60 g mol
1
et la densit
d
2
= 1,05, calculer la quantit de matire dacide
thanoque, n
2
, introduite dans le ballon.
3. En dduire le ractif en excs.
4. Expliquer la raison pour laquelle lun des ractifs
a t plac en excs par rapport lautre.
5. Quelle sera la valeur de lavancement maximal ?
C Extraction de lester
Aprs refroidissement, placer le contenu du ballon
dans une ampoule dcanter contenant dj 50 mL
de solution aqueuse sature de chlorure de sodium,
Na
+
(aq) + Cl
(aq), en vitant que les billes ou grains

aillent dans lampoule.
Agiter et purger rgulirement puis liminer la
phase aqueuse (infrieure) et recommencer lopra-
tion avec 50 mL de solution aqueuse sature de
chlorure de sodium.
liminer la phase aqueuse puis ajouter 50 mL de
solution aqueuse sature dhydrognocarbonate de
sodium, Na
+
(aq) + HCO
3
(aq).
Purger rgulirement lampoule dcanter et aprs
avoir limin la phase aqueuse, recommencer avec
la solution dhydrognocarbonate de sodium.
Rcuprer la phase organique dans un erlenmeyer et
introduire un peu de sulfate de magnsium anhydre.
Mesurer laide dune prouvette gradue le volume
V
4
dester obtenu.
1. Pourquoi doit-on refroidir le ballon et son
contenu avant dajouter la solution sature de chlo-
rure de sodium ?
2. La densit de la solution aqueuse sature de chlo-
rure de sodium est voisine de 1,1, celle de lester non
miscible leau est d
4
= 0,87.
a) Dessiner lampoule dcanter et justifier les posi-
tions respectives des phases aqueuse et organique.
b) Que contient la phase aqueuse aprs la premire
extraction ?
c) Que contient la phase organique aprs cette pre-
mire extraction ?
3. Pourquoi utilise-t-on une solution sature de
chlorure de sodium ?
4. Lion hydrognocarbonate HCO
3
(aq) fait partie

de deux couples acide/base :
CO
2
,H
2
O/HCO
3
(aq) et HCO
3
(aq)/CO
3
2
(aq).
a) Identifier le dgagement gazeux se produisant
lors de laddition de la solution dhydrognocarbo-
nate de sodium dans lampoule dcanter.
b) crire les quations des ractions modlisant les
transformations qui ont lieu dans lampoule
dcanter.
c) Quelle est la particularit de lion hydrognocar-
bonate ?
d) Comment le qualifie-t-on ?
5. Quel est le rle du sulfate de magnsium anhydre ?
D Rendement de lopration
Aprs filtration, la mesure du volume dester obtenu
donne V
4
= 12,5 mL. Lester obtenu a pour densit
d
4
= 0,87 et pour masse molaire molculaire
M
4
= 130 g mol
1
.
1. Dterminer la quantit de matire n
4
dester
effectivement obtenu.
2. Calculer le rendement de cette synthse
3. Commenter la valeur obtenue.
4. Comment peut-on vrifier la puret de lester ?
5. Compte tenu des tempratures dbullition des
espces chimiques intervenant dans la transforma-
tion, y a-t-il un autre moyen de synthtiser lester en
grande quantit ?
6. Pourquoi a-t-on choisi de travailler avec un excs
dacide carboxylique par rapport lalcool ?
Expces
chimiques
Acide
thanoque
Alcool
isoamylique
thanoate
disoamyle
Densit 1,05 0,81 0,87
Masse molaire
molculaire
60 g mol
1
88 g mol
1
130 g mol
1
Temprature
dbullition
118 C 131 C 142,5 C
Solubilit
dans leau
En toutes
proportions
26,7 g L
1
1,6 g L
1
Solubilit
dans leau sale
En toutes
proportions
< 26,7 g L
1
< 1,6 g L
1
Tableau des principales caractristiques
des composants de la manipulation.
E Comparaison avec la thorie
On rappelle que la constante dquilibre lors de
lestrification avec un alcool primaire prend pour
valeur K = 4.
On cherche calculer la valeur lquilibre de
lavancement pour le systme chimique prcdent
constitu initialement de 0,10 mol dalcool et
0,40 mol dacide carboxylique.
1. Dresser le tableau dvolution des espces chimi-
ques au cours de lestrification laide de lavance-
ment, not x.
2. crire lexpression littrale du quotient de rac-
tion en fonction des quantits de matire pour la
raction destrification.
3. Que vaut le quotient de raction lquilibre ?
4. Dterminer la valeur de lavancement lquilibre :
on aura rsoudre une quation du second degr.
5. La valeur calcule est-elle en accord avec celle
obtenue lors de la manipulation ?
6. Rechercher les causes de la diffrence entre la
thorie et la pratique.
Corrig
A. Prsentation
1. CH
3
CH(CH
3
)CH
2
CH
2
- OH.
2. Alcool primaire.
3. CH
3
COOH + HO(CH
2
)
2
CH(CH
3
)
2

= CH
3
COO(CH
2
)
2
CH(CH
3
)
2
+ H
2
O.
4. a) Circulation de leau ascendante.
b) Condenser les vapeurs (viter les pertes).
5. a) Catalyseur.
b) Une faible quantit suffit.
c) Grande prcision inutile.
6. Elles sont destines rgulariser lbullition.
B. Prparation de lester
1. La quantit initiale : n
1
= 0,10 mol dalcool.
2. La quantit initiale dacide carboxylique :
n
2
= 0,40 mol.
3. Lacide thanoque est en excs.
4. On cherche dplacer lquilibre en faveur de
lester.
5. Lavancement maximal est donn par le ractif
en dfaut, donc x
max
= 0,10 mol.
C. Extraction de lester
1. On ne peut pas toucher le ballon : il est trop chaud.
2. a) La phase aqueuse est la phase infrieure car
sa densit est plus importante que celle de leau.
b) Dans la phase aqueuse, il y a les acides (thano-
que et sulfurique) et une partie de lalcool.
c) La phase organique contient lester et de lalcool.
3. Solution sature, car lester et lalcool y sont trs
peu solubles. De plus, cela augmente la diffrence
de densit entre les phases organique et aqueuse,
do une meilleure sparation.
4. a) Cest du dioxyde de carbone CO
2
.
b) HCO
3
(aq) + H
3
O
+
(aq) = CO
2
(g) + 2 H
2
O(l) et
HCO
3
(aq) + CH
3
COOH(aq) = CO
2
(g) + CH
3
COO
(aq).
c) Il peut jouer le rle dun acide ou dune base.
d) Cest un ampholyte (ou espce amphotre).
5. Le sulfate de magnsium anhydre permet denle-
ver toute trace deau dans la phase organique.
D. Rendement de lopration
1. La quantit de matire : n
4
= 0,084 mol dester.
2. Rendement = 84 %.
3. Rendement suprieur 67 % grce la prsence
dun ractif en excs par rapport lautre.
4. Mesure de la densit, chromatographie, temp-
rature dbullition.
5. On ne peut pas extraire lester au fur et mesure
de sa formation, car sa temprature dbullition est
la plus leve. On aurait pu extraire leau avec un
montage de Dean-Stark.
6. Lacide tant soluble dans leau en toutes pro-
portions, il tait plus facile sparer de lester dans
la phase aqueuse.
E. Comparaison avec la thorie
1.
Acide + alcool = ester + eau
tat Avanc. Quantit de matire (mol)
Initial x = 0 0,4 0,1 0 0
En cours x 0,4 x 0,1 x x x
Final x
f
0,4 x
f
0,1 x
f
x
f
x
f
2. Q
r,q
=
( )
( , ) ( , )
x
x x
f
2
f f
0 4 0 1
.
3. Q
r,q
= 4.
4. x
f
2
= 4(0,4 x
f
) (0,1 x
f
).
Il faut rsoudre lquation : 3 x
f
2
2 x
f
+ 0,16 = 0.
= 2,08 ; x
f 1
= 0,093 mol et x
f 2
= 0,57 mol.
Seule solution acceptable : x
f 1
< x
max
.
5. Valeur obtenue en accord, mme si plus leve.
6. Elles sont multiples : pertes lors de lextraction,
dure trop courte du chauffage reflux.
1 Donner un nom
Compos Famille Nom
CH
3
CH
2
OH
Alcool
primaire
thanol
CH
3
(CH
2
)
2
COOH
Acide
carboxylique
Acide butanoque
CH
3
COOC
2
H
5
Ester thanoate dthyle
CH
3
CH(OH)CH
3
Alcool
secondaire
Propan-2-ol
HCOO(CH
2
)
2
CH
3
Ester
Mthanoate de
propyle
CH
3
CH(CH
3
)COOH
Acide
carboxylique
Acide-2-
mthylpropanoque
CH
3
CH(CH
3
)CH
2
OH
Alcool
primaire
2-mthylpropan-1-ol
CH
3
CH
2
COOC
2
H
5
Ester Propanoate dthyle
2 criture de formules semi-dveloppes
1.
Compos Nom
CH
3
OH Mthanol
CH
3
COOH Acide thanoque
CH
3
COOCH
3
thanoate de mthyle
CH
3
C(OH)CH
3

CH
3
2-mthylpropan-2-ol
C
2
H
5
COOC
2
H
5
Propanoate dthyle
HCOOC
2
H
5
Mthanoate dthyle
CH
3
CH(OH)C
2
H
5
Butan-2-ol
HCOOH Acide mthanoque
2.
Famille Nom
Alcool primaire Mthanol
Acide carboxylique Acide thanoque
Ester thanoate de mthyle
Alcool tertiaire 2-mthylpropan-2-ol
Ester Propanoate dthyle
Ester Mthanoate dthyle
Alcool secondaire Butan-2-ol
Acide carboxylique Acide mthanoque
3.
criture topologique Nom
OH Mthanol
OH
O
Acide thanoque
O
O
thanoate de mthyle
OH 2-mthylpropan-2-ol
O
O
Propanoate dthyle
O
O
Mthanoate dthyle
OH
Butan-2-ol
OH
O
Acide mthanoque
3 La raction destrification
1. HCOOH + CH
3
CH
2
CH
2
OH
= HCOO(CH
2
)
2
CH
3
+ H
2
O.
2. Acide mthanoque + propan-1-ol
= mthanoate de propyle + eau.
3. Cette raction est lente, limite et athermique.
4. Le rendement : = 0,67 = 67 %.
5. Le catalyseur permet datteindre plus rapide-
ment ltat dquilibre dcrit sans le modifier.
6. En ajoutant lun des ractifs en large excs par
rapport lautre, ou en liminant au fur et mesure
de sa production, lun des produits (ester ou eau)
de la raction.
4 La raction dhydrolyse
1. CH
3
COOCH
3
+ H
2
O = CH
3
COOH + CH
3
OH.
2. thanoate de mthyle + eau = acide thanoque
+ mthanol.
4. Le rendement est = 0,33 = 33 %.
5. Il y aura 40 mmol dacide et 40 mmol dalcool ; il
restera 80 mmol deau et 80 mmol dester.
5 Lquilibre chimique
1. RCOOH + R'CH
2
OH = RCOOCH
2
R' + H
2
O.
2. Q
r
=
n n
n n
(ester) (eau)
(acide) (alcool)
.
Dans ltat initial : n(ester) = n(eau) = 0,
n(acide) = n(alcool) = 1 mol, donc Q
r,i
= 0.
3. Comme Q
r,i
< K, le systme volue dans le sens
gauche-droite : il y a formation dester et deau.
4.
quation acide + alcool = ester + eau
tat Avanc. Quantit de matire (mol)
Initial x = 0 1 1 0 0
En cours x 1 x 1 x x x
quilibre x
q
1 x
q
1 x
q
x
q
x
q
5. Dans ltat final du systme, lquilibre chimique,
les quantits de matire vrifient :
x
x
q
2
q
( ) 1
2
= 4, donc
x
x
q
q
1
= 2 et x
q
=
2
3
mol.
tat final du systme : il y a 0,67 mol dester,
0,67 mol deau, 0,33 mol dacide et 0,33 mol dalcool.
6. Une augmentation de temprature entrane une
arrive plus rapide du systme ltat dquilibre
chimique.
7. On effectue un dplacement dquilibre, qui a
pour consquence daugmenter le rendement de
cette transformation.
6 Rose ou granium
1. A(l) + H
2
O(l) =
COOH(l) + HOCH
2
CH(CH
3
)
2
.
2. Benzoate disobutyle + eau
= acide benzoque + 2-mthylpropan-1-ol.
3. Raction lente, limite et athermique.
4. a) Fausse : le catalyseur permet datteindre plus
rapidement ltat dquilibre.
b) Fausse : le catalyseur augmente la vitesse des
ractions (estrification et hydrolyse).
c) Fausse : cf. rponse b).
7 Pomme ou ananas ?
1. a) CH
3
COOCH
2
CH
2
CH
2
CH
3
.
b) CH
3
COOH + HO(CH
2
)
3
CH
3
= CH
3
COOCH
2
CH
2
CH
2
CH
3
+ H
2
O.
c) Acide thanoque et butan-1-ol.
d) Lente, limite, athermique.
2. a) CH
3
(CH
2
)
2
COOCH
2
CH
3
.
b) CH
3
(CH
2
)
2
COOCH
2
CH
3
+ H
2
O
= CH
3
(CH
2
)
2
COOH + HO CH
2
CH
3
.
c) Acide butanoque et thanol.
d) Lente, limite, athermique.
3. C
6
H
12
O
2
pour ces deux esters.
4. Ils sont isomres.
5. C
n
H
2n
O
2
.
8 tude dune estrification
9 Obtention dun ester lodeur dabricot
1. a) A = acide butanoque : CH
3
(CH
2
)
2
COOH.
B = pentan-1-ol, de formule HO(CH
2
)
4
CH
3
.
b) B est un alcool primaire.
2. La raction de synthse se nomme estrification
et a pour quation :
CH
3
(CH
2
)
2
COOH + HO(CH
2
)
4
CH
3
= CH
3
(CH
2
)
2
COO(CH
2
)
4
CH
3
+ H
2
O.
4. Le rendement est de 67 % si les ractifs sont au
dpart dans les proportions stchiomtriques.
5. En prsence de catalyseur (deuxime exp-
rience), la raction se fait plus vite, ltat dquili-
bre est atteint plus rapidement. Si de plus, la
temprature est plus leve, la raction se fait
encore plus vite, sans pour autant modifier ltat
dquilibre.
10 Arme de la poire
1. CH
3
COOH + CH
3
(CH
2
)
4
OH
= CH
3
COO(CH
2
)
4
CH
3
+ H
2
O.
2. lquivalence, lors du changement de ractif
limitant : n
A
= C
A
V
A
= C
B
V
B
donc n
A
= 2 24,5 10
3
= 49 10
3
mol.
La quantit dester est : n = 50 49 = 1 mmol.
Rendement : =
1
50
=
2
100
= 2 %.
3. a) tat dquilibre atteint.
b) Pour cette mme dure, le rendement sera sup-
rieur 2 % : la temprature, facteur cintique,
augmente la vitesse dune raction, la quantit de
matire dester form est plus grande.
c) Le taux davancement maximal dune estrifica-
tion lorsque lalcool est primaire et que les ractifs
sont au dpart dans les proportions stchiom-
triques est de 67 %. On ne peut donc pas attendre
un rendement de 100 %.
4. Lacide sulfurique est un catalyseur qui permet
daugmenter la vitesse dune raction, donc le ren-
dement est identique celui du 3.
11 Prparation dun parfum
odeur de lavande
1. a) Le groupe datomes caractristique OH est
celui de la fonction alcool.
b) Cest un alcool tertiaire.
2. Cest un ester.
3. a) CH
3
COOH + linalol = actate de linalyle + eau.
b) Cette raction est lente, trs limite et athermique.
4. Le rle du catalyseur est daugmenter la vitesse
de la transformation, permettant datteindre plus
rapidement ltat dquilibre sans le modifier.
5. a) Q
r,i
=
n n
n n
(ester)
i
(eau)
i
(acide)
i
(alcool)
i
.
Le quotient de raction dans ltat initial vaut :
Q
r,i
= 0.
b) Comme Q
r,i
< K, le systme chimique volue spon-
tanment dans le sens direct de la formation dester.
6. a) 40 mL de linalol correspondent :
m = V ; m = 34,8 g,
donc
n(linalol) =
m
M
; n(linalol) =
34 8
154
,
= 226 mmol.
Comme le mlange de dpart est quimolaire, il y
avait aussi 226 mmol dacide thanoque, donc :
m(acide) = 13,6 g.
Finalement :
V(acide thanoque) =
m
'
;
V(acide thanoque) =
13 6
1 05
,
,
= 13 mL.
b) =
n
n
(ester)
(ester)
obtenu
max
; =
0 011
0 226
,
,
= 0,05 = 5 %.
c) Le rsultat nest pas surprenant, car lestrifica-
tion dun alcool tertiaire donne un rendement de
5 %.
7. a) Mettre un ractif (lacide thanoque) en large
excs par rapport lautre.
b) liminer leau au fur et mesure de sa fabrica-
tion avec un appareil de Dean-Starck.
12 Estrification
1. a)
quation Acide + alcool = ester + eau
tat Avanc. Quantit de matires (mol)
Initial x = 0 0,20 0,20 0 0
quilibre x
q
0,20 x
q
0,20 x
q
x
q
x
q
b) Q
r,q
=
x
x
q
q
2
2 2
0 20 ( , )
= 4.
c) x
q
= 2(0,20 x
q
), soit x
q
=
0 40
3
,
= 0,13 mol.
d) =
x
x
q
max
; =
0 13
0 20
,
,
= 0,67, soit = 67 %.
e) Le mlange final contient 0,13 mol dester,
0,13 mol deau, 0,07 mol dacide carboxylique et
0,07 mol dalcool.
2. a) On a alors :
x
x x
q
q q
2
0 20 0 50 ( , )( , )
= 4,
soit 3 x
2
q
2,8 x
q
+ 0,4 = 0.
= 3,04 donne :
x
q1
= 0,176 mol
x
q2
= 0,76 mol ( rejeter car suprieur x
max
=
0,20 mol).
b) Taux davancement final :
' =
x
x
q1
max
= 0,88, soit ' = 88 %.
c) Lajout dun ractif en excs par rapport lautre
dplace lquilibre dans le sens direct de la forma-
tion des produits.
13 Les phromones
1. A : Groupe caractristique ester (en noir) :
CH
3
CH(CH
3
)CH
2
CH
2
OCOCH
3
.
C : un groupe caractristique des alcools secondaires
(en noir), un autre des alcnes (en gris) :
(CH
3
)
2
C=CHCH
2
CH
2
CH(OH)CH
3
.
2. a) E = acide thanoque : CH
3
COOH.
D = 3-mthylbutan-1-ol :
CH
3
CH(CH
3
)CH
2
CH
2
OH.
b) CH
3
COOH + CH
3
CH(CH
3
)CH
2
CH
2
OH = A + H
2
O.
c) Affirmations : 1, fausse ; 2, fausse ; 3, vraie.
3. a) R' = CH
3
.
b) CH
3
OH : mthanol.
4. a) C =
n
V
=
m
M V
; C =
10
128 1
15
C = 7,8 10
18
mol L
1
.
b) Quantits utilises beaucoup plus faibles ; com-
poss employs non toxiques pour la nature.
14 Synthse dun arme
15 Compos odeur de framboise
1. Cest un ester
2. a) HCOOH + CH
3
CH(CH
3
)CH
2
OH
= HCOOCH
2
CH(CH
3
)CH
3
+ H
2
O.
b) Lacide carboxylique A est lacide mthanoque,
lalcool B est le 2-mthylpropan-1-ol.
3. a) Montage de chauffage reflux.
b) Chauffe-ballon et rfrigrant boules.
c) Chauffage pour acclrer la raction ; le reflux
permet de ne rien perdre.
4. a) Le graphe donne :
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0,35
0 20 40 60 80
Instant
t (min)
n (ester) (mol)
Quantit de matire dester en fonction du temps.
b)
Initial x = 0 0,50 0,50 0 0
quilibre x
q
0,50 x
q
0,50 x
q
x
q
x
q
c) On constate que x = n.
d) La vitesse volumique de raction v(t) est donne
par lexpression :
v(t) =
1
V
x
t
d
d
o V est le volume du mlange ractionnel.
e) Comme x = n, alors v(t) =
1
V
n
t
d
d
.
f) La vitesse est nulle cet instant, car la tangente
la courbe est horizontale, donc son coefficient
directeur est nul.
g) Rendement =
n
n
( )
( )
max
ester
ester
obtenu
;
=
0 33
0 50
,
,
= 0,66 = 66 %.
16 Synthse dun additif alimentaire
odeur de rhum
1. HCOOH + HOCH
2
CH
3
= HCOOCH
2
CH
3
+ H
2
O.
2. Y = mthanoate dthyle
3. Ltat final est un tat dquilibre : coexistence
des ractifs et produits en proportions constantes
4. n(ester) = n(eau) = 0,8 mol ;
n(acide) = n(alcool) = 0,4 mol, donc K = 4.
5. Le rendement = 0,8/1,2 = 67 %.
6.
quation A + B = Y + W
Initial x = 0 2,4 1,2 0 0
Interm-
diaire
x 2,4 x 1,2 x x x
Final x
f
= 1 mol 2,4 x
f
= 1,4 1,2 x
f
x
f
x
f
7. x
max
= 1,2 mol et
2
=
x
x
f
max
;
2
=
1
1 2 ,
= 83 %.
8.
1
<
2
prvisible : introduction dun ractif en
excs par rapport lautre ; dplacement dquilibre
dans le sens direct.
9. Le distillat est constitu par lester dont la tem-
prature dbullition est la plus faible.
10. On obtient n
3
=
m
M
;
n
3
=
85 5
74
,
= 1,16 mol dester, soit
3
=
1 16
1 2
,
,
= 96 %.
11.
1
<
3
prvisible, car on limine lester au fur
et mesure de sa formation (le systme chimique
nest jamais lquilibre).
17 Synthse des constituants
de lessence de jasmin
1. Acclration de la raction (lvation de temp-
rature) sans perte de ractifs (reflux des vapeurs
liqufies dans le ballon).
2. a) Estrification.
b) Lente, limite, athermique.
3. CH
3
COOH + C
6
H
5
CH
2
OH
= CH
3
COOCH
2
C
6
H
5
+ H
2
O.
4. n(acide) =
m
M
; n(acide) =
10
60
= 0,17 mol.
Pour que le mlange soit quimolaire, il faut que
lon ajoute 0,17 mol dalcool benzylique, soit une
masse : m' = n M' ; m' = 0,17 108 = 18 g.
Donc un volume V' =
m'
'
, soit V' = 17,3 mL.
5. =
n
n
(ester)
(ester)
obtenu
max
; =
0 11
0 17
,
,
= 0,67 = 67 %.
V
2
= 15,8 mL correspondent m
2
= 16,7 g, donc :
n(ester)
obtenu
=
m
M
2
2
;
n(ester)
obtenu
=
16 7
150
,
= 0,11 mol.
6. a) Le rendement ne change pas en prolongeant
la dure du chauffage, puisque la raction est limi-
te et que le rendement maximal a t atteint avec
la prcdente manipulation.
b) La quantit de catalyseur utilise ne change pas
le rendement de la raction. Le catalyseur permet
datteindre plus rapidement cette limite.
c) En augmentant la quantit de matire initiale
dacide thanoque, le rendement sera amlior par
dplacement dquilibre.
18 Synthse de lthanoate de benzyle
a) Le cyclohexane est un gaz vecteur qui forme avec
leau un compos gazeux qui monte jusque dans le
rfrigrant droit. Au contact des parois froides, ce
compos redevient liquide et tombe par gravit
dans le tube gradu situ sous le rfrigrant droit.
Leau et le cyclohexane ntant pas miscibles froid,
les deux liquides se sparent, le cyclohexane moins
dense surnage, lexcdent retourne dans le ballon.
b) La quantit deau obtenue est :
n =
2 5
18
,
= 0,14 mol,
ce qui donne un rendement =
0 14
0 17
,
,
= 83 %.
c) Quantit dester obtenue : n' =
19
150
= 0,13 mol,
pour un rendement final ' = 76 %.
Des pertes sont invitables lorsquil faut sparer
lester des autres constituants du mlange rac-
tionnel.
19 Le benzoate de benzyle
1. C
6
H
5
COOH + C
6
H
5
CH
2
OH
= C
6
H
5
COOCH
2
C
6
H
5
+ H
2
O.
2. Cest une estrification qui est lente, limite et
athermique.
3. a) Lemploi dun catalyseur permet datteindre
plus rapidement ltat dquilibre chimique sans le
modifier.
b) On utilise couramment lacide sulfurique.
4. a) Le chauffe-ballon (repr par la lettre a)
contient le ballon (repr par la lettre b), lequel est
surmont dun rfrigrant boules (repr par la
lettre c). Leau doit rentrer par la partie infrieure
et ressortir par la partie suprieure du rfrigrant.
b) Chauffage pour acclrer la raction ; le reflux
permet de ne rien perdre.
5. a) n(acide benzoque) =
m
M
;
n(acide benzoque) =
24
122
= 0,20 mol.
n(alcool) =
m
M
; n(alcool) =
15 6
108
,
= 0,14 mol.
m = V ; m = 15,6 g pour lalcool benzylique.
Lacide benzoque est donc le ractif en excs, puis-
que les nombres stchiomtriques sont identiques
dans lquation chimique.
b) Rendement =
n
n
(ester)
(ester)
obtenu
max
;
=
0 094
0 14
,
,
= 0,65 = 65 %.
n(ester obtenu) =
m
M
'
'
;
n(ester obtenu) =
20
212
= 0,094 mol.
20 Hydrolyse dun ester
A. 1. Lthanoate de 3-mthylbutyle, dont la for-
mule est donne ci-aprs, prsente la fonction
ester (en gras) :
CH
3
COOCH
2
CH
2
CH(CH
3
)
2
.
2. Ester + eau = CH
3
COOH + HOCH
2
CH
2
CH(CH
3
)
2
.
3. On obtient de lacide thanoque (dont le groupe
caractristique est en gras) appartenant la famille
des acides carboxyliques et du 3-mthylbutan-1-ol
(dont le groupe caractristique est en italique)
appartenant la famille des alcools.
B. 1. La raction support du dosage est :
CH
3
COOH(aq) + HO
(aq) = CH
3
COO
(aq) + H
2
O(l).
2. K =
[CH COO (aq)]
[CH COOH(aq)] [HO (aq)]
3
eq
3 q
=
K
K
A
e
;
K = 1,8 10
9
3. a) Lquivalence correspond au changement de
ractif limitant.
b) lquivalence, les ractifs ont t introduits
dans les proportions stchiomtriques, do :
n
A
= C
B
V
BE
.
c) Le mlange initial de volume 50 mL a t rparti
dans 10 bchers, donc chaque bcher contient un
dixime du mlange ractionnel. Do : n(quantit
de matire dacide qui se serait form dans le milieu
ractionnel initial) = 10 n
A
= 10 C
B
V
BE
.
d) Les calculs donnent :
Instant t (min) 0 10 20 30 40 50 60 90 120
n (mmol) 0 19 34 45 54 61 68 78 84
Le graphe donne :
0
20
40
60
80
100
0 20 40 60 80 100 120 140
Instant
t (min)
n (mmol)
volution de la quantit de matire dacide
au cours du temps.
C. 1. Cest une transformation lente, limite et
athermique.
2. n(ester) =
V
M
; n(ester) = 0,10 mol.
n(eau) =
35
18
= 1,9 mol.
3. Le tableau dvolution des espces chimiques
laide de lavancement donne :
quation Ester + eau = acide + alcool
Initial x = 0 0,10 1,9 0 0
quilibre x
q
0,10 x
q
1,9 x
q
x
q
x
q
Lester est le ractif limitant : x
max
= 0,10 mol.
4. Le taux davancement final de cette raction
dhydrolyse est :
1
=
x
x
q
max
.
Daprs lnonc, on considre : x
q
= 84 mmol,
donc
1
=
0 084
0 10
,
,
= 0,84 = 84 %.
21 Sur les traces
1. CH
3
COOH + C
2
H
5
OH = CH
3
COOC
2
H
5
+ H
2
O(l).
Lester form est de lthanoate dthyle.
2. On refroidit les ampoules avant chaque dosage
pour bloquer la raction destrification : cette
opration sappelle une trempe.
3. a) Le tableau dvolution des espces chimiques
laide de lavancement donne :
tat Avanc. Quantit de matires (mmol)
Initial x = 0 100 100 0 0
En cours x 100 x 100 x x x
quilibre x
q
100 x
q
100 x
q
x
q
x
q
Si la raction tait totale :
x
max
= 0,1 mol = 100 mmol.
b) Sachant que n = quantit de matire dacide tha-
noque, on peut voir daprs le tableau ci-dessus
que : n = 100 x
f
, donc x
f
= 100 n,
do les tableaux suivants.
Instant t (h) 0 4 10 20 40 100 150 200 250 300
Avancement
final (mmol)
0 25 36 48 56 64 65 66 67 67
Taux davan-
cement (%)
0 25 36 48 56 64 65 66 67 67
4. Par dfinition : =
x
x
f
max
.
Les valeurs sont regroupes dans le tableau prcdent.
5.
0
20
40
60
80
100
0 100 200 300
Instant
t (h)
Avancement (%)
100 C une temprature suprieure
volution du taux davancement final.
6. La transformation, lente, dure 300 h.
Elle est limite : son taux davancement maximal
natteint pas 100 %.
7. Cf. graphe prcdent : la temprature est un fac-
teur cintique uniquement.
1. La synthse du benzoate de mthyle
(Daprs Bac Amrique du Nord, 2006.)
Le benzoate de mthyle, ester utilis en parfumerie,
est un des constituants de diverses huiles essentiel-
les (essence de Niob, dillet ou dylang-ylang).
On prpare le benzoate de mthyle par raction
entre lacide benzoque, de formule C
6
H
5
COOH, et
le mthanol, de formule CH
3
OH.
Pour raliser cette transformation, on mlange une
masse m
1
= 12,2 g dacide benzoque avec un volume
V
2
= 30 mL de mthanol, quelques gouttes dacide
sulfurique concentr et quelques grains de pierre
ponce.
On chauffe reflux pendant 60 min. Aprs traite-
ment de la phase contenant lester, on isole une
masse gale 9,52 g de benzoate de mthyle.
1. Dterminer les quantits de matire initiales n
1

dacide benzoque et n
2
de mthanol.
2. Au vu du mode opratoire, identifier les facteurs
cintiques sur lesquels on a jou pour minimiser la
dure dvolution de cette transformation.
Les comptences
exprimentales
(page 224)
est utile de connatre les diffrents montages possibles pour une synthse
organique. De plus, il est ncessaire de savoir les monter et les faire
fonctionner. Cette activit doit conduire llve justifier ses choix exp-
rimentaux.
Corrig
1. Montages pour synthse
1 Support lvateur 4 Colonne de Vigreux 7 Erlenmeyer
2 Chauffe-ballon 5 Rfrigrant boules 8 Rfrigrant droit
3 Ballon 6 Thermomtre 9 Support ou potence
2. Synthse du mthanoate dthyle
1. La temprature dbullition du mthanoate dthyle tant de loin la plus
faible, cest le montage C quil faut choisir.
2. Ce montage est celui de la distillation fractionne.
3. On peut esprer un rendement proche de 100 %, car lextraction de les-
ter au fur et mesure de sa fabrication ne permet pas au systme dtre
lquilibre chimique.
3. Synthse du mthanoate de butyle
1. La temprature dbullition de lester proche de celle des autres consti-
tuants oblige choisir le montage A.
2. Cest un montage de chauffage reflux
3. On peut esprer un rendement de 67 % si les ractifs sont introduits en
proportions stchiomtriques.
4. Utilisation des montages prcdents
1. Il faut ajouter des billes de verre ou des grains de pierre ponce.
2. La circulation de leau dans un rfrigrant doit tre ascendante
3. Il ne faut pas arrter la circulation de leau lorsque cesse le chauffage,
le milieu ractionnel encore chaud est toujours susceptible dmettre des
vapeurs quil faut refroidir.
3. On a effectu un chauffage reflux du mlange
ractionnel : quelle en est lutilit ?
synthse du benzoate de mthyle.
5. Dterminer le ractif limitant.
6. En dduire la quantit de matire thorique des-
ter que lon pourrait obtenir si la transformation
tait totale.
7. Dfinir et calculer le rendement exprimental de
cette synthse.
8. Daprs les tempratures dbullition des consti-
tuants, quelle est la seule faon pour le chimiste
daugmenter le rendement de cette synthse ?
Donnes
Composs
Masse
molaire
(g moL
1
)
Masse
volumique
(g mL
1
)
Temprature
dbullition
(C)
Acide
benzoque
122 1,3 249
Mthanol 32 0,80 64,65
Benzoate
de mthyle
136 1,1 199,6
Corrig
1. La quantit de matire dacide benzoque est :
n
1
=
m
M
1
1
; n
1
= 0,100 mol.
La quantit de matire de mthanol est :
n
2
=
m
M
2
2
; n
2
=
24
32
= 0,75 mol.
Avec m
2
= V
2
; m
2
= 24 g.
2. Les facteurs cintiques sont la temprature (le
chauffage reflux) et la prsence dun catalyseur
(acide sulfurique).
3. viter les pertes en ractifs grce au reflux.
4. C
6
H
5
COOH + CH
3
OH = C
6
H
5
COOCH
3
+ H
2
O.
5. Le ractif limitant est lacide benzoque, en plus
faible quantit compte tenu des nombres stchio-
mtriques.
6. On peut obtenir au maximum 0,100 mol dester.
7. On obtient 9,52 g dester, soit 0,07 mol.
Le rendement est de 70 %.
8. La seule faon pour le chimiste daugmenter le
rendement de cette synthse consiste mettre un
des ractifs en excs par rapport lautre.
2. Obtention du mthanoate de mthyle
(Daprs Bac Inde, 2000.)
On tudie la raction entre lacide mthanoque et le
mthanol. Dans plusieurs rcipients, on mlange
une masse m
1
= 2,3 g dacide carboxylique et une
masse m
2
= 1,6 g dalcool. Les rcipients sont scells
et placs dans une tuve 30 C. Au bout de 24 h, on
constate que la masse restante dacide est constante
et vaut m = 0,76 g.
transformation chimique entre lacide mthanoque
et le mthanol en utilisant leurs formules semi-
dveloppes.
2. Quelles sont les caractristiques de cette transfor-
mation ?
3. Dterminer les quantits de matires initiales des
ractifs.
4. Dresser un tableau dvolution du systme chimi-
que laide de lavancement de la raction.
5. partir de la masse restante dacide, dterminer
lavancement de la raction.
6. Dfinir et calculer le rendement de la synthse de
lester.
7. Par quel procd pourrait-on augmenter nota-
blement le rendement de cette synthse ?
Donnes
Compos
Masse molaire
(g mol
1
)
Temprature
dbullition (C)
Acide carboxylique 46 100,7
Alcool 32 64,7
Ester 60 31,5
Corrig
1. HCOOH + CH
3
OH = HCOOCH
3
+ H
2
O.
2. Cette transformation est lente, limite et ather-
mique.
3. n(acide) =
m
M
1
1
; n(acide) =
2 3
46
,
= 0,05 mol.
n(alcool) =
m
M
2
2
; n(alcool) =
1 6
32
,
= 0,05 mol.
4.
Initial x = 0 0,05 0,05 0 0
quilibre x
q
0,05 x
q
0,05 x
q
x
q
x
q
5. n(acide)
restant
=
0 76
46
,
= 0,017 mol,
donc daprs le tableau ci-dessus :
0,017 = 0,05 x
q
.
On trouve :
x
q
= 0,05 0,017 = 0,033 mol = n(ester)
apparu
.
6. Rendement : =
n
n
(ester)
(ester)
apparu
max
;
=
0 033
0 05
,
,
= 0,66 = 66 %.
7. On peut augmenter le rendement de cette syn-
thse en utilisant un montage de distillation frac-
tionne : le systme ne sera jamais lquilibre
chimique car lester de temprature dbullition la
plus faible sera extraite du mlange au fur et
mesure de sa formation.
3. Autre suivi cintique (Daprs Bac Inde, 2003.)
On tudie la cintique de la formation dun ester
partir dacide thanoque et de propan-1-ol.
On maintient, la temprature constante , sept
erlenmeyers numrots 1, 2, 3, , 7, contenant cha-
cun un mlange de 0,500 mol dacide thanoque et
de 0,500 mol de propan-1-ol.
Tous les tubes sont prpars linstant de date t = 0 s
et on dose dheure en heure lacide restant dans le
mlange. On peut ainsi en dduire la quantit de
matire dester form :
t = 1 h, dosage de lerlenmeyer 1 ;
t = 2 h, dosage de lerlenmeyer 2, etc.
A. La raction destrification
1. En utilisant les formules semi-dveloppes,
crire lquation de la raction modlisant lestrifi-
cation et nommer lester form.
2. On dispose dun flacon de propan-1-ol pur : quel
volume de cet alcool doit-on verser dans chacun des
sept erlenmeyers ?
3. Exprimer la quantit de matire dester form
dans un erlenmeyer un instant de date t en fonc-
tion de la quantit de matire dacide restant.
B. Titrage de lacide restant
Mode opratoire
linstant de date t considr, le contenu de lerlen-
meyer est vers dans une fiole jauge puis dilu avec
de leau distille pour obtenir 100 mL de solution.
On en prlve 5 mL que lon verse dans un bcher.
On titre cette solution par une solution aqueuse
dhydroxyde de sodium (soude), Na
+
(aq) + HO
(aq),
de concentration molaire en solut apport
C
B
= 1,0 mol L
1
. On en dduit la quantit de
matire dacide restant dans le bcher puis dans les
100 mL de dpart, ce qui permet de dterminer la
quantit dester linstant de date t dans les 100 mL
de dpart.
4. crire lquation de la raction support du
titrage.
5. Rappeler la dfinition de lquivalence.
6. Pour lerlenmeyer 1 (t = 1 h), le volume de solu-
tion de soude vers pour atteindre lquivalence est
14,2 mL. En dduire la quantit de matire dacide
restant dans lerlenmeyer et la quantit de matire
dester form cet instant.
C. Cintique de la raction destrification
Le titrage des solutions contenues dans les sept
erlenmeyers prcdents a permis le trac de la
courbe donne ci-aprs.
0
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
0 1 2 3 4 5 6 7 8
t (h)
x ester (mol)
Lavancement de la raction est dfini par la quan-
tit de matire x dester form.
7. a) Dresser le tableau descriptif de lvolution du
systme chimique.
b) Dterminer lavancement maximal x
max
ainsi
que lavancement lquilibre x
q
.
c) Comparer ces deux valeurs et dterminer le ren-
dement de la transformation.
8. Rappeler lexpression de la vitesse volumique v
dune raction. Quelle interprtation gomtrique
ou graphique peut-on en donner ? Comment cette
vitesse volue-t-elle au cours de la transformation ?
Justifier.
9. Calculer la constante dquilibre K' de cette rac-
tion destrification.
Donnes
Masses molaires atomiques en g mol
1
:
M(H) = 1,0 ; M(C) = 12 ; M(O) = 16.
Masse volumique du propan-1-ol : 0,80 g cm
3
.

Corrig
1. CH
3
COOH + CH
3
(CH
2
)
2
OH
= CH
3
COO(CH
2
)
2
CH
3
+ H
2
O.
Lester est lthanoate de propyle.
2. On veut 0,500 mol de propan-1-ol, soit une
masse :
m = n M ; m = 0,5 60 = 30 g.
On sait que =
m
V
, donc V =
m
;
V =
30
0 80 ,
= 37,5 mL.
On doit verser 37,5 mL de cet alcool dans chacun des
erlenmeyers.
3. On sait qu un instant t, x(t) = avancement et
que x(t) = n(ester) cet instant.
Par ailleurs : 0,5 x(t) = n(acide restant),
donc x(t) = 0,5 n(acide restant),
do n(ester) = 0,5 n(acide restant).
4. CH
3
COOH(aq) + HO
(aq) = CH
3
COO
(aq) + H
2
O(l).
5. Lquivalence correspond au changement de
ractif limitant.
6. n(acide restant) = C
B
V
BE
;
n(acide restant) = 1,42 10
2
mol linstant de
date t = 1 h dans les 5 mL de solution dose.
Donc dans les 100 mL de la fiole jauge, il y a 20 fois
plus dacide, soit 0,284 mol.
Do : n(ester) = 0,5 0,284 = 0,216 mol.
7. a)
tat Avanc. Quantit de matires (mmol)
Initial x = 0 0,5 0,5 0 0
quilibre x
q
0,5 x
q
0,5 x
q
x
q
x
q
b) Donc x
max
= 0,5 mol.
Daprs le graphe fourni : x
q
= 0,33 mol.
c) On constate que x
q
< x
max
, ce qui signifie que la
raction est limite. Son rendement vaut :
=
x
x
q
max
; =
0 33
0 5
,
,
= 0,66 = 66 %.
8. La vitesse volumique dune raction est gale
la drive de lavancement par rapport au temps
divise par le volume du mlange ractionnel :
v =
1
V
x
t
d
d
.
La valeur de cette vitesse se calcule un instant de
date t en divisant la valeur du coefficient directeur
de tangente la courbe x(t) cet instant t par le
volume du mlange ractionnel.
La vitesse de la raction diminue au cours du temps
car les tangentes sont de plus en plus horizontales,
la vitesse est nulle t = 6 h.
9. K' =
n n
n n
(ester) (eau)
(acide) (alcool)
q q
q q
;
K' =
0 33 0 33
0 17 0 17
, ,
, ,
= 3,8.
149 Chapitre 11 - Contrle du rendement par le choix des ractifs
Programme
Activits documentaires et
exprimentales :
Synthse de laspirine par-
tir dun anhydride dacide.
Identification par CCM.
Synthse et proprits dun
savon.
Choix des conditions exp-
r i ment al es per met t ant ,
lorsque plusieurs ractions
chimiques interviennent
dans une transformation,
den privilgier une.
Exempl e dappl i cati on :
titrage direct de laspirine.
2. Des exemples de contrle
de lvolution de systmes
chimiques pris dans lin-
dustrie chimique et dans les
sciences de la vie
Changement dun ractif.
Synthse dun ester partir
dun anhydride dacide et
dun alcool.
Hydrolyse basique des esters :
appl ications la saponif i-
cation des corps gras (pr-
parations et proprits des
savons, relations structure-
proprits).
Calculer le rendement dune transformation.
Mettre en uvre au laboratoire, en justifiant le choix du matriel
utiliser : chauffage ref lux, distillation fractionne, cristallisa-
tion, filtration sous vide, chromatographie sur couche mince.
Respecter les consignes de scurit.
Justifier les tapes dun protocole.
crire lquation de la raction dun anhydride dacide sur un
alcool et de lhydrolyse basique dun ester.
Savoir que laction dun anhydride dacide sur un alcool est
rapide, quelle donne un ester et que lavancement maximal est
atteint.
Savoir que l hydrolyse basique dun ester est rapide et que
lavancement maximal est atteint.
Identifier la partie hydrophile et la partie hydrophobe dun ion
carboxylate longue chane.
11 Contrle du rendement par le choix des ractifs
Cours
Dcoupage du cours
1. Rappel sur lestrification et l hydrolyse p. 226
2. Prparation industrielle des esters p. 226
3. Hydrolyse basique des esters p. 228
4. Proprits des savons p. 230
Dans le chapitre 10, les lves ont tudi lquilibre
estrification-hydrolyse de lester et les rendements
correspondants.
Le chapitre 11 permet de montrer :
dune part, que lon parvient produire une
mme espce chimique, soit lester en modifiant
lun des ractifs, soit lion carboxylate en modifiant
le pH du milieu ;
dautre part, que le rendement de ces transforma-
tions est nettement amlior grce ces modifica-
tions.
Lapproche propose est simple et sappuie large-
ment sur des observations exprimentales.
1. Rappel sur lestrification et lhydrolyse
Rappel du chapitre prcdent et introduction des
thmes abords dans le chapitre.
2. Prparation industrielle des esters
Prsentation des anhydrides dacide, nomenclature,
proprits et scurit.
o Laction dun anhydride dacide sur un alcool est
rapide : elle donne un ester et lavancement maxi-
mal est atteint.
Exemples :
prparation de lthanoate de butyle (Activit
exploitation dexpriences, p. 232) ;
prparation de laspirine (Activit TP, p. 234-
235).
3. Hydrolyse basique des esters
Lhydrolyse basique dun ester est rapide et lavance-
ment maximal est atteint.
Exemple : hydrolyse basique des corps gras, appe-
le saponification (Activit TP, p. 233).
4. Proprits des savons
Pour illustrer les limites dutilisation des savons, il
est commode de prparer une solution concentre
deau savonneuse partir deau distille et de savon
de Marseille rp. On montre facilement la forma-
tion des prcipits dans les quatre milieux propo-
ss.
Remarque : il est ais de montrer que cette prcipitation
na pas lieu en utilisant un dtergent la place du savon.
Prparation de lthanoate
de butyle (page 232)
Cette prparation a dj t ralise au chapitre 10.
Lactivit propose ici, sous forme dexploitation de
rsultats exprimentaux, illustre que le changement
de ractif modifie grandement le rendement de la
transformation.
A Ractifs et produits de la raction
1.
H
3
C C
O
C
O
H
3
C
O
+ CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
OH = CH
3
COO(CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
)
+ CH
3
COOH.
2. Butan-1-ol
R 10-22-37/38-41 : inflammable ; nocif en cas
dingestion ; irritant pour les voies respiratoires et
la peau ; risque de lsions oculaires graves.
S 7/9-13-26-37/39-46 : conserver le rcipient
bien ferm et dans un endroit bien ventil ; conser-
ver lcart des aliments et boissons ; en cas de
contact avec les yeux, laver immdiatement et
abondamment avec de leau et consulter un spcia-
liste ; porter des gants appropris et un appareil de
protection des yeux ; en cas dingestion, consulter
un mdecin.
Anhydride thanoque
R 10-20/22-34 : inflammable ; nocif par inhala-
tion et par ingestion ; provoque des brlures.
S 26-36/37-39/45 : en cas de contact avec les
yeux, laver immdiatement et abondamment avec
de leau et consulter un spcialiste ; porter un vte-
ment de protection et des gants appropris ; porter
un appareil de protection des yeux et du visage ; en
cas daccident ou de malaise, consulter immdiate-
ment un mdecin.
thanoate de butyle
R 10 : inflammable.
S 25 : viter le contact avec les yeux.
Acide thanoque
R 10/35 : inflammable ; provoque de graves br-
lures.
S 23-26-36/37/39-45 : ne pas respirer les vapeurs ;
en cas de contact avec les yeux, laver immdiate-
ment et abondamment avec de leau et consulter un
spcialiste ; porter un vtement de protection
A
C
TIVIT
1
A
C
TIVIT
1
appropri, des gants et un appareil de protection
des yeux et du visage ; en cas daccident ou de
malaise, consulter immdiatement un mdecin.
a) Chauffage loin de toute flamme : au moins lun
des corps est inflammable (ici tous).
b) Chauffage sous la hotte ou reflux : pour viter
de respirer les vapeurs (qui sont irritantes pour les
voies respiratoires) et prvenir tout contact des
vapeurs avec les yeux et la peau.
B Mode opratoire
1. a) Quantits de matires :
butan-1-ol : n
1
= 5 10
2
mol ;
anhydride thanoque : n
2
= 5 10
2
mol.
b) Pas de ractif limitant.
2. a) On veut liminer lacide thanoque form.
b) Le gaz qui se dgage est du dioxyde de carbone.
c) HCO
3
(aq) + CH
3
COOH(aq)
= CO
2
(g) + H
2
O(l) + CH
3
COO
(aq).
d) Exprimentalement, le rajout dune petite quan-
tit deau permet de localiser la phase aqueuse.
C Exploitation des rsultats
1. a) n(ester) = 5 10
2
mol. Do m(ester) = 5,8 g.
b) (m((ester))
obtenu
= 6,5 0,88 = 5,7 g.
2. a) Rendement de la prparation :
R =
5 7
5 8
,
,
= 0,98.
b) Ce rsultat doit tre compar 0,66 (cf.
chap. 10).
Prparation
dun savon (page 233)
Ce TP permet aux lves de se familiariser avec la
mise en uvre exprimentale des oprations uni-
taires demandes dans le programme :
chauffage reflux,
relargage,
filtration sous vide.
A Ractifs et solvant
1. a)
H
2
C O
HC
H
2
C
O
O
C
C
C
C
17
H
33
C
17
H
33
C
17
H
33
O
O
O
A
C
TIVIT
2
A
C
TIVIT
2
Activits
b) R = C
17
H
33
, correspond C
n
H
2n1
, donc un
radical insatur.
2. a) Les deux ractifs sont solubles dans lthanol.
La raction se produit dans la masse des ractifs, et
non seulement linterface des deux.
b) Pour viter lvaporation de lthanol, on utilise
un montage reflux.
Linflammabilit de lthanol conduit travailler hors
de toute flamme, do lemploi dun chauffe-ballon.
B Mode opratoire
1. La pierre ponce rgularise lbullition.
2. Le chauffage reflux permet daugmenter la
dure de contact entre les ractifs chaud, sans
perdre de produits.
3. Cest dans leau sale que la solubilit du savon
est la plus faible, do sa prcipitation.
4. Il est prfrable de verser dabord le liquide, car le
savon encrasse le filtre en bouchant les pores du
papier filtre et empche ensuite un bon essorage.
C Exploitation des rsultats
1.
H
2
C O
HC
H
2
C
O
O
C
C
C
C
17
H
33
C
17
H
33
C
17
H
33
O
O
O
+ 3(Na
+
+HO
) =
H
2
C OH
HC
H
2
C
OH
OH
+ 3(C
17
H
33
C O
+ Na
+
).
O
2. n(huile dolive) =
13 0 8
884
,
= 0,012 mol.
n(base) =
0 040 100
40
,
= 0,1 mol.
Lquation de raction montre que les proportions
stchiomtriques sont telles que :
n(huiledolive)
1
=
n(base)
3
;
n(base)
3
=
0 1
3
,
= 0,033 mol.
Lhuile dolive est donc le ractif limitant.
3. a) m
th
= 3 n(huile dolive) M(savon).
m
th
= 3 0,012 304 = 10,9 g.
b) Comparaison avec le rsultat exprimental.
D Coloration du savon
1. Si le savon prend la couleur rose violac en pr-
sence de phnolphtaline, cest que son pH est
suprieur 9,8, donc basique.
2. Il nest pas prudent dutiliser ce savon, car il pr-
sente un pH trop lev pour respecter la peau.
Prparation de laspirine
et contrle de sa puret (page 234)
Ce TP rpond la lettre au libell officiel du pro-
gramme. Il permet aux lves de se familiariser avec
la mise en uvre exprimentale des oprations uni-
taires demandes :
chauffage reflux,
filtration sous vide,
purification par recristallisation,
chromatographie sur couche mince.
A Quelques informations
1. Prcautions des personnes : ne pas respirer les
vapeurs ; protger les yeux et la peau.
Prcautions gnrales :
viter la prsence de flammes ou dtincelles ;
travailler avec du matriel bien sec.
2. Lanhydride thanoque ragit violemment avec
leau.
B Prparation de laspirine
1.
COOH
OH
+
H
3
C C
O
O
C H
3
C
O
=
COOH
O C CH
3
O
+ H
3
C C
OH
O
.
2. a) n(acide salicylique) = 0,087 mol.
n(anhydride thanoque) = 0,190 mol.
b) Lquation de raction montre que la raction se
fait mole mole. Le ractif limitant est celui qui est
en plus petite quantit de matire ; la valeur de
lavancement maximal sera gale la quantit de
ce ractif.
Soit x
max
= n(acide salicylique) = 0,087 mol.
m(aspirine) = 0,087 180,2 = 15,6 g.
3. a) Rendement : R
B
=
m
B
15 6 ,
.
b) Linterprtation du rsultat est fonction de ltat
de laspirine brute prpare.
(Rgulirement, on obtient des rendements sup-
rieurs 100 %, lis une prparation trs humide et
pouvant renfermer un certain nombre dimpurets.)
4. Labaissement de temprature et lagitation
nergique permettent de faire prcipiter laspi-
rine.
5. Le produit brut peut contenir des impurets
(lacide salicylique, lacide sulfurique et lanhydride
thanoque qui nont pas ragi).
6. Le lavage leau froide limine les corps solubles
dans leau non limins prcdemment.
A
C
TIVIT
3
A
C
TIVIT
3
C Purification de laspirine
1. R
R
=
m
m
P
B
2
.
2. R
P
=
2
15 6
m
P
,
.
3. R
P
= R
B
R
R
.
D Contrle de puret par C.C.M.
1. Calcul des R
f
.
2. Interprtation du chromatogramme :
A : aspirine brute. Il apparat deux taches, donc le
corps nest pas pur ; les rapports frontaux sont tels
quil sagit dun mlange daspirine et dacide sali-
cylique.
B : aspirine recristallise. Il napparat quune seule
tache, il sagit donc dun produit pur, identique
laspirine de rfrence (C).
3. La recristallisation a permis dliminer une
impuret. Son rle est donc de purifier le produit
brut prpar.
Contrle de puret de laspirine
prpare par dosage
Ce dosage acido-basique indirect (ou en retour) permet
de dterminer la puret de laspirine recristallise.
La solution aqueuse dhydroxyde de sodium (B) a
pour concentration en solut apport :
C
B
= 0,700 mol L
1
.
La solution aqueuse de chlorure dhydrogne (A) a
pour concentration en solut apport :
C
A
= 0,100 mol L
1
.
A Premire phase
Dans un erlenmeyer, introduire une quantit
connue de solution (B) en excs V
B0
= 10,0 mL avec
une masse m = 500 mg daspirine doser et chauffer
lensemble au bain-marie pendant quelques minu-
tes pour que la transformation dhydrolyse du
groupe caractristique ester se produise en plus de
la raction acido-basique classique.
1. Pourquoi chauffer quelques minutes les deux
ractifs ?
Lquation de raction (1) modlisant la transfor-
mation entre la solution dhydroxyde de sodium et
laspirine chaud scrit :
OCOCH
3
COOH
+ 2HO
=
OH
COO
+ CH
3
COO
+ H
2
O.
2. Calculer la quantit de matire dhydroxyde de
sodium n
B0
(mol) initialement introduite.
3. Calculer la quantit de matire apparente daspi-
rine n
aspirine
(mol) initialement introduite.
B Seconde phase
Raliser le dosage acido-basique de la solution
aqueuse dhydroxyde de sodium non utilise dans
la premire phase par la solution (A).
4. Quel indicateur color est-il possible dutiliser
pour reprer lquivalence ? Reprer le volume
lquivalence, V
AE
.
5. Pourquoi utilise-t-on lexpression dosage en
retour ou dosage indirect ?
6. Calculer la quantit de matire dacide chlorhydri-
que n
AE
(mol) verse pour atteindre lquivalence.
7. En dduire :
a) la quantit de matire de soude n
B1
(mol)
consomme dans la premire phase ;
b) la quantit de matire relle n'
aspirine
daspirine
contenue dans le prlvement ;
c) le pourcentage de puret de laspirine prpare.
Corrig
1. Le chauffage des deux ractifs pendant quel-
ques minutes permet la raction dhydrolyse de
lester dtre totale.
2. n
B0
= C
B
V
B0
;
n
B0
= 0,700 10,0 10
3
= 7,0 10
3
mol.
3. n(aspirine) =
m
M
;
n(aspirine) =
0 500
180 2
,
,
= 2,77 10
3
mol.
4. Le bleu de bromothymol permet de reprer
lquivalence.
5. Ce terme est utilis ici, car on ne dose pas direc-
tement laspirine, mais la partie de la solution
dhydroxyde de sodium initialement introduite qui
na pas ragi avec laspirine.
6. n
Ae
= C
A
V
AE
= mol.
7. a) La quantit dhydroxyde de sodium consom-
me dans la premire phase est donc :
n
B1
= n
B0
n
AE
;n
B1
= 7 10
3
.. = .. mol.
b) Lquation de raction (1) montre que :
n'
aspirine
=
n
B1
2
; n'
aspirine
=
.....
2
= mol.
c) Pourcentage de puret :
p =
n
aspirine
'
, 2 77 10
3
= 0, soit %.
1 Nomenclature
F
o
r
m
u
l
e

s
e
m
i
-
d
v
e
l
o
p
p
e
C
H
3
C OH
O O C
CH
3
O
C
CH
3
O
O C
C
2
H
5
O
C
CH
3
O
CH
2
OH
CHOH
CH
2
OH
F
o
n
c
-
t
i
o
n Acide
carboxylique
Anhydride
dacide
Anhydride
dacide
Poly-
alcool
N
o
m
Acide
thanoque
Anhydride
thanoque
Anhydride
thanoque
et
propanoque
Glycrol
F
o
r
m
u
l
e

t
o
p
o
l
o
g
i
q
u
e
OH
O
O
O
O
O
O
O
OH
OH
OH
2 quations de ractions
1. CH
3
CH
2
OH(aq) + CH
3
COOH(aq)
= CH
3
COOC
2
H
5
(aq) + H
2
O(l).
2. CH
3
CH
2
OH(aq) + CH
3
COOCOCH
3
(aq)
= CH
3
COOC
2
H
5
(aq) + CH
3
COOH(aq).
3. CH
3
CH
2
OCOCH
3
(aq) + Na
+
(aq) + HO
(aq)
= CH
3
COO
(aq) + Na
+
(aq) + CH
3
CH
2
OH(aq).
3 Parallle entre mthodes de production
Transformations Caractres
a) Estrification directe :
acide + alcool
Raction lente,
limite et athermique
b) Production partir dun
anhydride dacide et dun alcool
Raction rapide
et totale
4 Hydrolyse basique dun ester
1. Hydrolyse : raction chimique de leau sur une
substance au cours de laquelle une liaison chimique
est brise.
2. R C
O
O
R'
HO
R C
O
O
+ R'OH
ester +
+
base =
=
ion carboxylate + alcool
3.
HA(aq)
prdomine
A
(aq)
prdomine
pK
A
+ 1
pK
A
HA(aq)/A
(aq) pK
A
1
pH
5 Aspirine
1. Aspirine ou acide actylsalicylique ou acide
ortho-actyl benzoque.
2.
COOH
OH
+
H
3
C C
O
O
C H
3
C
O
=
COOH
O C CH
3
O
+
H
3
C C
OH
O
3. Estrification.
4. Antipyrtique : mdicament dont le rle est de
combattre la fivre.
Analgsique (ou antalgique) : mdicament qui pr-
vient ou diminue la sensation de douleur.
Anti-inflammatoire : mdicament qui lutte contre
linflammation.
6 Vocabulaire
1. Phile : aimer, rechercher.
Phobe : avoir peur de, dtester.
2. a) RCOO
.
b) & c) Schmatis par :
C
O
O
R
queue hydrophobe
COO
tte hydrophile
3. a) Tte hydrophile : partie charge lectrique-
ment, qui peut sunir facilement avec leau.
Queue lipophile : partie apolaire, pouvant se lier
avec les matires graisseuses.
b) Tte hydrophile : tte lipophobe.
Queue lipophile : queue hydrophobe.
4. Cf. schma Fig. 8, p. 230 du Manuel de llve.
7 Prparation dun ester
1. M(anhydride propanoque) = 130 g mol
1
.
M(butan-1-ol) = 74 g mol
1
.
n(anhydride propanoque) =
6 5
130
,
= 0,05 mol.
n(butan-1-ol) = 0,05 mol.
n(butan-1-ol) = m(butan-1-ol) M(butan-1-ol) ;
n(butan-1-ol) = 0,05 74 = 3,7 g.
2. a) C
2
H
5
COOCOC
2
H
5
+ C
4
H
9
OH
= C
2
H
5
COOC
4
H
9
+ C
2
H
5
COOH.
b) Raction rapide et totale.
3.
quation de raction
C
2
H
5
COOC
4
H
9
+ C
2
H
5
COOH
= C
2
H
5
COOC
4
H
9
+ C
2
H
5
COOH.
tat
Avanc.
(mol)
Quantits de matires (mol)
Initial 0,05 0,05 0 0
Interm-
diaire
x
0,05
x
0,05
x
x x
Final x
max
= 0,05 0 0 x
max
= 0,05 x
max
= 0,05
M(ester) = 130 g mol
1
.
m(ester) = n(ester) M(ester) ;
m(ester) = 0,05 130 = 6,5 g.
8 Rendement dune transformation chimique
1. R =
n
n
obtenue
thoriqueespre
=
m
m
obtenue
thoriqueespre
.
2. La raction se fait mole mole, donc lalcool (en
plus petite quantit) est le ractif limitant.
La quantit maximale dester espre est de
0,20 mol, do le rendement :
R =
0 19
0 20
,
,
= 0,95, soit 95 %.
9 Prparation dun savon
1. Solvant commun aux deux ractifs (non miscibles).
2. a) Pour faire prcipiter le savon.
b) Cette opration porte le nom de relargage.
10 Efficacit dun savon
1. Eau dure : eau riche en ions calcium, Ca
2+
(aq),
et/ou magnsium, Mg
2+
(aq).
2. Une partie du savon prcipite avec les deux ions
prsents et ne participe pas au lavage.
3. Le dispositif gnralement install sur le rseau
dalimentation est un adoucisseur, qui permet de
passer dune eau dure une eau douce.
11 Scurit au laboratoire
1. & 2.
Anhydride actique
R 10-20/22-34 : inflammable ; nocif par inhala-
tion et par ingestion ; provoque des brlures.
S 26-36/37/39-45 : en cas de contact avec les
yeux, laver immdiatement et abondamment avec
de leau et consulter un spcialiste ; porter un vte-
ment de protection et des gants appropris ; porter
un appareil de protection des yeux et du visage ; en
cas daccident ou de malaise, consulter immdiate-
ment un mdecin.
Mthyl-3 butanol-1
R 10-20 : inflammable ; nocif par inhalation.
S 24-25 : viter le contact avec la peau et les
yeux.
Cf. schma dun montage reflux sur un chauffe-
ballon dans les activits (Fig. 1, p. 234 du manuel).
12 Prparation artisanale du savon
1. Ce sont des sels dacides gras.
2. Mlange eau-glycrol.
3. Relargage : mthode de sparation dun compos
en solution aqueuse par diminution de sa solubi-
lit, provoque par laddition dun autre compos.
Dans cette phrase, le terme de neutralisation est
pris au sens gnral (limination de lexcs de
soude) pour se soustraire ses effets corrosifs.
4. a) La neutralisation parfaite correspond pH = 7.
b) Il sagit dun abus de langage, car le savon (sel
dun acide gras, acide faible, et dune base forte,
soude) prsente un caractre basique.
5. Les lavages successifs leau entranent lexcs
de soude et de sel (composs solubles dans leau).
6. a) Solidification : passage tat liquide solide.
b) la temprature de 50-60 C, une partie de leau
svapore, provoquant la prcipitation totale du savon.
13 Bizarre, bizarre
14 Prparation de laspirine
1. Anhydride thanoque ou anhydride actique,
de formule chimique :
H
3
C O
C C
CH
3
O O
2. Montage reflux
Sortie de leau
Arrive deau
Mlange
ractionnel
+ pierre ponce
Chauffe-ballon
Ballon
Rfrigrant
boules
3. Compte tenu des coefficients stoechiomtriques
de lquation de raction (1 mole pour 1 mole), le
ractif limitant est celui dont la quantit de matire
est la plus petite.
Quantit dacide salicylique :
n
1
=
m
M
; n
1
=
5 00
138
,
= 0,0362 mol.
Quantit danhydride A :
n
2
=
m
M
2
2
, or m
2
= V
2
et = d
eau
avec
eau
= 1 g cm
3
, donc n
2
=
V
M
2
2
=
d V
M
2
2
;
n
2
=
1 08 7 0
102
, ,
= 0,0741 mol.
Le ractif limitant est lacide salicylique
4. a) Si le rendement tait de 100 %, le ractif
limitant serait totalement consomm, on aurait :
n(aspirine) = n
limitant
= n(ac.salicylique).
Donc : m(aspirine)
max
= n M ;
m(aspirine)
max
= 0,0362 180 = 6,52 g.
b) Rendement effectif :
=
m
m
(aspirine)
(aspirine)
forme
max
; =
4 20
6 52
,
,
= 0,64, soit 64 %.
15 Interprtation dune C.C.M.
1. CH
3
COOCOCH
3
+ C
3
H
7
CH
2
OH
= CH
3
COOC
4
H
9
+ CH
3
COOH.
2. Produit brut : directement issu de la prparation,
contient des impurets (sous-produits de prparation).
Produit pur : ayant subi une purification dans le but
dliminer les impurets prsentes.
3. Dans le produit brut, on peut trouver : de lanhy-
dride thanoque, du butan-1-ol de lester et de
lacide thanoque. Tous constituent des impure-
ts, sauf lester que lon cherche prparer.
4. A et B sont deux rfrences.
C est le produit brut prpar, il prsente trois
taches : une est la hauteur de lester de rfrence,
il sagit donc de cet ester ; une autre est la hau-
teur du butan-1-ol de rfrence, donc prsent dans
le produit brut ; une troisime, correspondant un
autre compos, nest pas identifiable.
D est le produit pur : il ne prsente quune seule
tache, ne correspondant qu un seul compos qui a
migr la mme hauteur que lester de rfrence. Il
sagit donc de cet ester.
16 Interprtation dun graphe
1. a) pH = 3 en milieu acide, la vitesse dhydro-
lyse de lester augmente au fur et mesure de lvo-
lution de la transformation : la raction produit de
lacide carboxylique, lequel fait diminuer le pH.
b) pH = 7 en milieu neutre, la vitesse dhydrolyse
de lester diminue au fur et mesure de lvolution
de la transformation : la raction produit de lacide
carboxylique, lequel fait diminuer le pH vers 4,5.
c) pH = 10 en milieu basique, lacide carboxylique
form ragit avec la base prsente. Dans ce cas,
lhydrolyse basique reste rapide.
2. Dplacement de lquilibre : lquilibre est
dplac si lun des produits de la transformation
est limin au fur et mesure de sa formation, ce
qui est le cas pH = 10. Cette hydrolyse basique
porte alors le nom de saponification.
17 Mal de tte
18 Saponification dune huile
1. a) Le propan-1,2,3-triol est couramment appel
glycrol.
b) Les trois fonctions esters sont repres ci-aprs.
H
2
C O
HC
H
2
C
O
O
C
C
C
C
17
H
33
C
17
H
33
C
17
H
33
O
O
O
c) Lhydrolyse basique des esters porte le nom de
saponification.
d) Les produits de la transformation sont le glyc-
rol et lolate de sodium.
1. Larme de banane
Les questions 1, 2, 3, 4 et 5 sont indpendantes.
Larme de banane est d :
soit la prsence dextraits naturels de banane,
soit la prsence dun compos artificiel, lactate
de butyle (ou thanoate de butyle).
1. Donner lune des raisons qui font quun indus-
triel puisse plutt avoir recours lutilisation du
compos artificiel.
Questions prliminaires
2. Lactate de butyle a pour formule semi-dvelop-
pe :
C H
3
C
O
O
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
a) quelle famille de composs organiques appar-
tient cette espce chimique ?
b) La synthse de lactate de butyle E peut tre ra-
lise partir dun acide carboxylique A et dun
alcool B.
Lquation associe la raction modlisant la syn-
thse de E scrit :
A + B = E + H
2
O.
Les comptences
exprimentales
(page 242)
est indispensable de matriser lopration de distillation fractionne. Ce
type dopration conduit llve identifier les risques encourus et choi-
sir correctement les techniques pour travailler dans les meilleures condi-
tions de scurit.
Corrig
1. Rectification : distillation fractionne dun liquide pour le purifier.
2. Risque : R11, facilement inflammable.
3. lments du montage :
1, support lvateur ; 2, chauffe-ballon ; 3, ballon bicol ou bouilleur ;
4, ampoule de coule ; 5, colonne distiller ; 6, tte de colonne ;
7, thermomtre ; 8, rfrigrant droit ; 9, allonge coude ; 10, erlen-
meyer pot de recette.
4. Le pot de recette est plong dans un mlange rfrigrant {eau + glace}
pour viter lvaporation de lester, trs volatil.
5. a) Les vapeurs dester puis le distillat dans les deux tiers du rfrigrant
droit descendent, tandis que leau de rfrigration passe dans la double
enveloppe, entrant par le bas et ressortant par le haut.
b) Un tel mode de circulation crois est dit contre-courant.
6. On utilise une ampoule de coule pour introduire progressivement le
mlange distiller dans le bouilleur lorsque le volume du mlange dis-
tiller est suprieur aux deux tiers de la capacit du bouilleur.
7. Cest la valeur de la temprature en tte de colonne qui permet de
conduire lopration de distillation et de reprer la fraction qui passe en
tte de colonne.
8. a) On peut contrler la nature du distillat obtenu en mesurant son
indice de rfraction.
b) laide dun rfractomtre.
Reconnatre A et B parmi les composs suivants.
Acides carboxyliques Alcools
Acide
mthanoque
HCOOH
Butan-
1-ol
CH
3
(CH
2
)
3
OH
Acide actique
(ou acide
thanoque)
CH
3
COOH thanol CH
3
CH
2
OH
Acide
butanoque
CH
3
CH
2
CH
2
COOH
Propan-
1-ol
CH
3
CH
2
CH
2
OH
Synthse de lactate de butyle au laboratoire
On se propose de synthtiser au laboratoire lactate
de butyle E partir des composs A et B et de rali-
ser un suivi cintique de cette synthse. Pour cela,
on introduit dans un bcher plac dans un bain
deau glace :
un volume V
A
= 5,8 mL dacide carboxylique A ;
un volume V
B
= 9,2 mL dalcool B (soit 0,10 mol) ;
quelques gouttes dacide sulfurique concentr.
Donnes
Masse
molaire M
(g mol
1
)
Masse
volumique m
(g mL
1
)
Temprature
dbullition sous
pression normale q
b

(C)
A 60 1,05 118,2
B 74 0,81 117,7
E 116 0,87 126,5
Eau 18 1,00 100,0
3. a) Indiquer pourquoi il est ncessaire de placer
initialement le bcher dans un bain deau glace.
b) Justifier succinctement lintrt dajouter de
lacide sulfurique, sachant quil ne participe pas la
transformation chimique tudie.
c) Le mlange initial {acide + alcool} est quimo-
laire : la quantit dacide introduit est gale 0,10
mole. En utilisant les donnes, crire lexpression
littrale permettant de calculer la quantit de
matire dacide carboxylique A introduite dans un
volume V
A
.
d) Dterminer lavancement maximal de la raction
dans ces conditions. (Pour la rsolution de cette
question, lutilisation ou non dun tableau dvolu-
tion est laisse au choix du candidat.)
Suivi de la synthse par titrage de lacide restant
On agite le mlange initial et on rpartit avec prci-
sion le mlange dans 10 tubes essais placs prala-
blement dans un bain deau glace ; chaque tube
contient ainsi un dixime du volume du mlange
initial. On munit chaque tube dun rfrigrant.
On place ensuite simultanment tous les tubes dans
un bain thermostat 80 C et on dclenche alors le
chronomtre (instant de date t
0
= 0 s).
Afin de raliser un suivi temporel de la synthse de
lactate de butyle, on dose, des instants dtermi-
ns, les acides restants (acide sulfurique et acide car-
boxylique A) dans chacun des tubes par une solution
aqueuse dhydroxyde de sodium (soude), de concen-
tration apporte C = 1,0 mol L
1
, en prsence dun
indicateur color. Avant chaque titrage, on plonge le
tube dans un bain deau glace.
Une tude pralable a permis de connatre le volume
de soude ncessaire au titrage de lacide sulfurique
prsent dans chacun des tubes. Les rsultats expri-
mentaux des titrages successifs sont donns ci-aprs.
On dsigne par V
q
le volume de soude ncessaire au
titrage de lacide carboxylique seul.
t (min) 0 5 10 15 20 30 45 60 75 90
V
q

(mL)
10,0 6,3 5,0 4,4 4,0 3,7 3,4 3,3 3,3 3,3
4. Quel est le rle de lindicateur color ?
5. Justifier, sans calcul, lvolution au cours du
temps du volume de soude verser pour atteindre
lquivalence.
6. Lquation chimique associe au titrage de lacide
carboxylique seul par la soude est la suivante :
RCO
2
H(aq) + HO
(aq) = RCO
2
(aq) + H
2
O(l).
Dfinir lquivalence correspondant ce titrage.
7. En raisonnant sur le contenu dun tube (cest--
dire sur un volume gal au dixime du volume du
mlange ractionnel initial), exprimer la quantit
de matire dacide carboxy lique prsent dans un
tube un instant de date t en fonction de C et de V
q

(on peut utiliser un tableau dvolution).
8. Pour la totalit du mlange initialement prpar
{5,8 mL dacide carboxylique A et 9,2 mL dalcool B} :
a) prciser la relation existant entre lavancement
de la raction de synthse de lester et la quantit de
matire dester form (pour la rsolution de cette
question, lutilisation ou non dun tableau dvolu-
tion est laisse au choix du candidat) ;
b) montrer qu un instant de date t donn, lavan-
cement de cette raction de synthse de lester est
donn par la relation : x = 0,10 10 C V
q
.
volution temporelle de lavancement
de la synthse organique
partir des rsultats exprimentaux, il est donc
possible de tracer la courbe donnant lvolution
temporelle de lavancement x de la raction de syn-
thse pour le mlange initial. La courbe est donne
ci-aprs.
t (min)
x (x 10
2
mol)
7
6
8
5
4
3
2
1
0
0 10 20 30 40 50 60 70 90 100 80
9. a) Dterminer graphiquement la valeur de
lavancement final.
b) En utilisant le rsultat de la question 6, montrer
que le taux davancement final est infrieur 1.
10. partir des rsultats de la question 9 et de lal-
lure de la courbe x = f(t), justifier chacune des deux
propositions suivantes :
a) la transformation chimique est lente ;
b) la transformation chimique nest pas totale.
11. Aprs une dure suffisante, le systme chimique
est en tat d quilibre dynamique : expliquer
cette expression.
12. La transformation ralise est lente et non
totale, ce qui entrane deux inconvnients pour
cette synthse.
a) partir des mmes ractifs (acide carboxylique
A et alcool B) et du mme catalyseur, indiquer une
premire mthode permettant dacclrer la syn-
thse de lactate de butyle, puis une autre permet-
tant daugmenter le taux davancement
lquilibre.
b) Pour synthtiser lactate de butyle par une
transformation chimique rapide et totale, il est pos-
sible de remplacer lacide carboxylique A par lun de
ses drivs : donner son nom et sa formule semi-
dveloppe.
Corrig
1. Le compos artificiel cote moins cher que le
compos naturel.
2. a) Famille des esters.
b) Lester actate de butyle est synthtis partir
de : A, lacide thanoque, et B, le butan-1-ol.
3. a) Pour pratiquement bloquer la transforma-
tion. On joue sur le facteur cintique tempra-
ture . On effectue une opration de trempe.
b) Lacide sulfurique sert de catalyseur, car il
apporte des protons H
+
.
c) n
A
=
m
M
A
A
=
A A
A
V
M
; n
A
=
1 05 5 8
60
, ,
= 0,10 mol.
d) Le mlange initial tant quimolaire (il com-
porte 0,10 mol dacide carboxylique et 0,10 mol
dalcool), A et B sont dans les proportions stchio-
mtriques. Si la raction tait totale, il se forme-
rait n
E
= 0,10 mol dester et 0,10 mol deau :
x
max
= 0,10 mol.
4. Lindicateur color permet de reprer lquiva-
lence au changement de couleur.
5. Au fur et mesure que la raction destrifica-
tion avance, la quantit dacide diminue (consom-
mation de cet acide pour former lester et leau) : le
volume de soude vers diminue donc jusqu lqui-
libre, puis reste constant lorsque ltat dquilibre
est atteint.
6. RCO
2
H(aq) + HO
(aq) = RCO
2
(aq) + H
2
O(l).
lquivalence, la quantit de soude verse est
gale la quantit dacide restante dans le milieu.
Autrement dit : les ractifs ont t introduits dans
les proportions stchiomtriques. On peut ga-
lement dire quil y a changement de ractif limi-
tant.
7. lquivalence, la quantit de soude verse
est :
n(HO
(aq)) = c V
q
.
La quantit dacide restante n
A
est donc la mme :
n
A
(t) = c V
q
.
8. Pour la totalit du mlange initialement pr-
par.
a) Compte tenu du mlange quimolaire et des pro-
portions stchiomtriques : n
E
= x.
b) Relation tablie au 7 : n
A
(t) = c V
q
.
Compte tenu de la quantit dose et de la quantit
initiale :
la quantit dacide restante dans le mlange est :
n
Am
(t) = 10 c V
q
;
la quantit initiale dacide dans le mlange est :
n
0
= 0,10 mol ;
la quantit dacide consomme, n
A con
, est gale
la quantit dester form x :
x = n
A con
= n
0
10 c V
q
= 0,1 10 c V
q
.
9. a)
0
1
2
3
4
5
6
7
8
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
x (en 10
2
mol)
t
(en min)
Sur le graphe, lasymptote horizontale donne la
valeur maximale de lavancement :
x
f
= 6,7 10
2
mol.
b) Le taux davancement final est donn par la rela-
tion :
=
x
x
f
max
, soit =
0 067
0 10
,
,
= 0,67, donc < 1.
10. a) La transformation chimique est lente :
sur le graphique, lquilibre est atteint en 50 minu-
tes environ (x naugmente plus).
b) La transformation chimique nest pas totale ,
car < 1.
11. Le systme chimique est dit en quilibre, car sa
composition chimique nvolue plus du point de vue
macroscopique.
Au niveau microscopique, les ractions destrifi-
cation et dhydrolyse de lester ont encore lieu,
mais elles produisent autant dester quelles en
consomment.
12. a) Pour acclrer la raction destrification,
on peut modifier un facteur cintique, par exemple
la temprature : une lvation de temprature
acclre la synthse de lester.
Pour augmenter le taux davancement lquilibre,
il faut modifier lquilibre dans le sens de formation
de lester. On peut :
utiliser lun des ractifs en excs ;
liminer lun des produits au fur et mesure de sa
formation (leau dans ce cas, car sa temprature
dbullition est la plus faible).
b) Si on veut une transformation rapide et totale, il
faut utiliser un anhydride dacide : lanhydride
thanoque.
H
3
C O
C
CH
3
C
O O
2. Prparation de laspirine
(Publication scientique : extrait du Vgel.)
De nombreuses publications scientifiques sont
publies en anglais : traduire ce texte.
Phenols, unlike amines, cannot be acetylated satisfactorily
in aqueous solution : acetylation proceeds readily with ace-
tic anhydride in the presence of a little concentrated sulphu-
ric acid as catalyst. Salicylic acid (o-hydroxy-benzoc acid)
upon acetylation yields acetylsalicylic acid or aspirin :
OH
COOH
+ (CH
3
CO)
2
O
H
2
SO
4
OCOCH
3
COOH
+ CH
3
COOH.
salicylic acid aspirin
Place 10 g of dry salicylic acid and 15 g (14 mL) of acetic
anhydride in a small conical flask, add 5 drops of concen-
trated sulphuric acid, and rotate the flask in order to secure
thorough mixing. Warm on a water bath to about 50-
60 C, stirring with the thermometer, for about 15 minu-
tes. Allow the mixture to cool and stir occasionally. Add
150 mL of water, stir well and filter at the pump. Recrystal-
lise the crude acetylsalicylic acid from a mixture of equal
volumes of acetic acid and water.
The following is an alternative method of purifying the crude
aspirin. Dissolve the solid in about 30 mL of hot alcohol and
pour the solution into about 75 mL of warm water : if a solid
separates at this point, warm the mixture until solution is
complete and then allow the clear solution to cool slowly.
Beautiful needle-like crystals will separate. The yield is 13 g.
The air-dried crude product may also be recrystallised from
benzene or from ether-light petroleum (b.p. 40-60 C)
Acetylsalicylic acid decomposes when heated and does not
possess a true, clearly-defined m.p. Decomposition points
ranging from 128 C to 135 C have been recorded ; a value
of 129-133 C is obtained on a electric hot plate. Some
decomposition may occur if the compound is recrystallised
from a solvent of high boiling point or if the boiling period
during recrystallisation is unduly prolonged.
Corrig
Les phnols, contrairement aux amines, ne don-
nent pas dactylation satisfaisante en solution
aqueuse. Lactylation seffectue facilement avec
lanhydride actique en prsence dun peu dacide
sulfurique comme catalyseur.
Lacide salicylique (acide orthohydroxybenzoque)
fournit, au cours de lactylation, de lacide actyl-
salicylique ou aspirine :
OH
COOH
+ (CH
3
CO)
2
O
H
2
SO
4
OCOCH
3
COOH
+ CH
3
COOH.
salicylic acid aspirin
Placer 10 g dacide salicylique sec et 15 g (soit
14 mL) danhydride actique dans un erlenmeyer,
ajouter 5 gouttes dacide sulfurique concentr et
agiter lerlenmeyer tout en mlangeant.
Mettre lerlenmeyer dans un bain-marie sous agita-
tion en veillant maintenir une temprature de 50
60 C dans lerlenmeyer pendant 15 min. Laisser
refroidir le mlange tout en agitant de temps en
temps. Ajouter 150 mL deau, bien mlanger et fil-
trer sous vide.
Recristalliser lacide actylsalicylique brut dans un
mlange dacide actique et deau en volumes
gaux.
Il existe une autre mthode pour purifier laspi-
rine brute.
Dissoudre laspirine dans environ 30 mL dalcool
chaud et verser la solution dans environ 75 mL
deau tide. Sil reste du solide, faire chauffer jus-
qu ce quil disparaisse. Laisser refroidir lentement
la solution limpide : de beaux cristaux en forme
daiguilles vont apparatre. Le produit obtenu a
pour masse 13 g.
Le produit brut sch lair peut galement tre
recristallis dans du benzne ou dans de lther de
ptrole (
eb
: 40-60 C).
Lacide actylsalicylique se dcompose quand on le
chauffe et ne possde en aucun cas un point de
fusion bien dfini. Des tempratures de dcompo-
sition stalant de 128 135 C ont t enregis-
tres. Une valeur entre 129 et 133 C est obtenue
avec une plaque lectrique chaude (banc de
Kfler).
Une dcomposition peut survenir si le compos est
recristallis dans un solvant haut point dbulli-
tion ou si le temps dbullition pendant la recristal-
lisation est prolong excessivement.
161 Chapitre 12 - Contrle de la vitesse par catalyse
Programme
Expriences qualitatives
sur la catalyse.
Recherche documen-
taire sur la catalyse et
ses applications.
2. Des exemples de contrle de lvolution de systmes
chimiques pris dans lindustrie chimique et dans les
sciences de la vie.
Utilisation de la catalyse
Catalyse homogne, htrogne, enzymatique.
Slectivit des catalyseurs.
Savoir quun catalyseur agit slective-
ment lors dune transformation.
12 Contrle de la vitesse par catalyse
Cours
Dcoupage du cours
1. Mise en vidence de la catalyse p. 244
2. Quest-ce que la catalyse ? p. 245
3. Caractristiques de la catalyse p. 246
4. La catalyse dans l industrie p. 248
Ce chapitre conclut lensemble du programme : en
effet, la catalyse trouve des applications dans tous
les domaines de la chimie. Limportance actuelle
des recherches sur les catalyseurs et les perspectives
industrielles justifient un chapitre consacr ce
sujet.
Les catalyseurs sont bien souvent des composs
extrmement complexes. Toutefois, le choix des
exemples retenus est volontairement simple, mais il
permet aux lves de percevoir les diffrents modes
de catalyses au programme et les proprits des
catalyseurs.
1. Mise en vidence de la catalyse
On aborde la catalyse sur un exemple exprimental,
que lon visualise aisment par des changements de
couleurs et que lon interprte en rvisant les notions
o doxydorduction tudies dans le dbut du pro-
gramme.
2. Quest-ce que la catalyse ?
Ce paragraphe permet dnoncer les dfinitions des
trois types de catalyses ; il est en lien troit avec les
activits.
3. Caractristiques de la catalyse
Une approche microscopique du phnomne de la
catalyse permet linterprtation des phnomnes
macroscopiques observs. Mcanisme, proprits,
slectivit et spcificit sont abords partir dexem-
ples, toujours en lien avec les activits.
4. La catalyse dans lindustrie
Ce paragraphe pourrait lui seul constituer un livre
tant les tudes actuelles sur lintervention des cata-
lyseurs dans lindustrie prennent une place impor-
tante.
Lutilisation des ressources informatiques permet
aux lves de complter et de rpondre aux diverses
questions qui se posent.
Activits
la dcouverte
de la catalyse (page 250)
Ce TP rpond aux exigences du programme : exp-
riences qualitatives sur la catalyse, il permet mettre
en vidence les trois types de catalyses : homogne,
htrogne et enzymatique.
A
C
TIVIT
1
A
C
TIVIT
1
A Oxydation de lacide thanedioque
par leau oxygne
1. & 2. H
2
O
2
(aq) + 2 H
3
O
+
(aq) + 2 e
= 4 H
2
O(l)
H
2
C
2
O
4
(aq) + 2 H
2
O(l) = 2 CO
2
(g) + 2 H
3
O
+
(aq) + 2 e
.
Lquation globale est donne par addition des
deux prcdentes.
3. Co
2+
(aq), rose, donne Co
3+
(aq), vert, puis rede-
vient Co
2+
(aq), rose.
4. Les ions cobalt (II) jouent le rle de catalyseur,
car ils acclrent la transformation et subissent
eux-mmes une transformation avant dtre rg-
nrs.
Toutes les espces chimiques sont dans la mme
phase liquide : il sagit dune catalyse homogne.
B Action du diiode sur laluminium
1. Al(s) = Al
3+
(aq) + 3 e
I
2
(s) + 2 e
= 2 I
(aq).
2. 2 Al(s) + 3 I
2
(s) = 2 Al
3+
(aq) + 6 I
(aq).
3. Lquation de raction montre que :
n(Al)
2
=
n(I
2
)
2
, donc n(I
2
) =
3
2
n(Al).
n(Al) =
1
27
= 0,037 mol,
donc n(I
2
) =
3
2
0,037 = 0,055 5 mol.
m(I
2
) = 0,055 5 127 = 14,1 g.
4. Manipulation du diiode solide
Risques :
R 20/21 : nocif par inhalation et par contact avec
la peau.
Scurit :
S 23-24-25 : ne pas respirer les vapeurs ; viter
le contact avec la peau et les yeux.
5. a) Les deux ractifs sont ltat solide ; le cata-
lyseur est leau ltat liquide.
b) La catalyse est donc htrogne.
C Hydrognation catalytique dun alcne
1. a) Les deux ractifs sont ltat gazeux, le
catalyseur est ltat solide.
b) Il sagit dune catalyse htrogne.
2. tape 1 : ractif proche du catalyseur.
tape 2 : phnomne dadsorption.
tape 3 : adsorption du second ractif.
tape 4 : ractifs modifis ragissant la surface
du catalyseur.
tape 5 : produit de la transformation du catalyseur.
tape 6 : phnomne de dsorption.
3. Lindustrie agroalimentaire cherche produire
des corps gras chane sature partir de corps
gras chane insature, et ceci par hydrognation
catalytique.
D Hydrolyse de lamidon
1.
Test leau iode
Dure (min) 0 3 6 9
T
1
+ + + +
T
2
+ + +
Test la liqueur de Fehling
Dure (min) 0 3 6 9
T
1

T
2
+ +
2. Lamylase catalyse lhydrolyse de lamidon.
La chimie
verte (page 252)
Les catalyseurs ont pris une importance considra-
ble dans les nouvelles orientations de la chimie, au
point de figurer parmi les grands principes de la
chimie verte. Cette activit rpond aux recomman-
dations du programme : recherche documentaire
sur la catalyse et ses applications.
1. Les grandes orientations qui permettent de
titrer : La catalyse pilier de la chimie verte
conomie dnergie, datomes et de temps ;
catalyseurs plus slectifs (moins de produits
secondaires) ;
synthse plus propre de produits labors ;
catalyseurs plus efficaces pour liminer les oxy-
des dazote ;
solutions curatives permettant dliminer les
substances toxiques.
2. Proprits dun catalyseur :
il acclre la vitesse de raction en abaissant la
barrire nergtique ;
il nest pas dtruit dans la transformation ;
il a la proprit dtre slectif.
3. Les deux types de catalyse tudis en cours,
homogne et htrogne, sont suggrs dans les
exemples de cet article. La catalyse enzymatique
peut tre perue au niveau du traitement des bio-
carburants ; la photocatalyse est cite mais nest
pas au programme de terminale.
4. conomie dnergie, datomes et de temps.
5. a) Les catalyseurs les plus prometteurs sem-
blent tre les catalyseurs enzymatiques.
b) Lors de la synthse de laspartame, il se forme
plusieurs isomres, dont lun a un got amer et est
liminer.
A
C
TIVIT
2
A
C
TIVIT
2
On utilise une biocatalyse pour terminer la synthse.
Lenzyme employe est appele thermolysine : elle
provient de Bacillus proteolicus/thermoproteolyticus
des mers chaudes du Japon.
6. Dans les pots catalytiques des voitures, les prin-
cipaux mtaux permettant de traiter les gaz
dchappements sont le platine, le rhodium et le
palladium.
7. Photocatalyse : catalyse par la lumire.
Dismutation catalytique
de leau oxygne (page 254)
Le but de ce TP est de familiariser les lves avec le
droulement des TP dvaluation des comptences
exprimentales. Il met en vidence qualitativement
les trois modes de catalyses (homogne, htrogne
et enzymatique) sur un mme exemple : la dismuta-
tion de leau oxygne.
Le travail exprimental, trs simple, permet dap-
prcier la curiosit scientifique des lves et leur
degr de rflexion.
A tude prliminaire
1. H
2
O
2
(aq) + 2 H
3
O
+
(aq) + 2 e
= 4 H
2
O(l)
H
2
O
2
(aq) + 2 H
2
O(l) = O
2
(g) + 2 H
3
O
+
(aq) + 2 e
.
2. Lquation globale est obtenue par addition des
deux demi-ractions prcdentes.
3. Le dioxygne dgag peut tre mis en vidence
en prsentant une tige de bois incandescente qui a
tendance se rallumer.
B Diffrentes catalyses
Dismutation de leau oxygne
catalyse par les ions fer (III)
Observations :
le gaz dgag en (a) et (b) est du dioxygne ;
le dgagement gazeux dans le tube (a) est beau-
coup plus important que dans le tube (b) ;
dans le tube (a), la solution initialement jaune
rouille devient vert trs ple pour redevenir jaune
rouille. On observe la mme volution de couleur
mais trs peu soutenue dans le tube (b) ;
(a) et (c) ont rigoureusement la mme couleur
finale.
1. a) Les ions fer (III) jouent le rle de catalyseur.
b) Ce processus, dans lequel tous les intervenants
sont dans un mme tat physique dans une seule
phase, est une catalyse homogne.
A
C
TIVIT
3
A
C
TIVIT
3
2. La concentration leve du catalyseur dans le
tube (a) acclre plus efficacement la transforma-
tion de leau oxygne.
3. Lvolution de la concentration molaire en ions
fer (III) est telle quelle diminue dans un premier
temps, pour augmenter ensuite et redevenir identi-
que sa valeur initiale.
4. a) & b)
H
2
O
2
(aq) + 2 H
2
O(l) = O
2
(g) + 2 H
3
O
+
(aq) + 2 e
.
Fe
3+
(aq) + e
= Fe
2+
(aq).
Do lquation globale :
H
2
O
2
(aq) + 2 H
2
O(l) + 2 Fe
3+
(aq)
= O
2
(g) + 2 H
3
O
+
(aq) + 2 Fe
2+
(aq). (1)
H
2
O
2
(aq) + 2 H
3
O
+
(aq) + 2 e
= 4 H
2
O(l).
Fe
2+
(aq) = Fe
3+
(aq) + e
Do lquation globale :
H
2
O
2
(aq) + 2 H
3
O
+
(aq) + 2 Fe
3+
(aq)
= 4 H
2
O(l) + 2 Fe
3+
(aq). (2)
(1) + (2) donne :
2 H
2
O
2
(aq) = O
2
(g) + 2 H
2
O(l).
Le catalyseur a particip la transformation : dans
une premire tape, il est consomm ; dans un
second temps, il est rgnr. Il napparat dans le
bilan global.
Dismutation de leau oxygne
catalyse par le platine
Observations :
il apparat un important dgagement gazeux
dans le mlange ractionnel ;
le gaz dgag est du dioxygne.
5. a) Le platine joue le rle de catalyseur.
b) Le processus mis en uvre lors de la dcomposi-
tion de leau oxygne est une catalyse htro-
gne.
6. Le phnomne de catalyse se localise au niveau
de la surface du platine.
7. Plus laire de la surface de contact sera impor-
tante plus le catalyseur sera efficace.
Dismutation de leau oxygne catalyse par
une matire dorigine animale ou vgtale
Observations :
il apparat une effervescence au contact du mor-
ceau de foie.
8. a) Le morceau de foie joue le rle de catalyseur.
b) Le processus mis en jeu dans cette exprience
est une catalyse enzymatique.
9. Le phnomne de catalyse se localise au niveau
du morceau de foie.
La fabrication de la bire
La brasserie est lindustrie de la fabrication de la
bire, laquelle est fabrique essentiellement partir
dorge.
La France est le quatrime producteur europen de
bire. Cette activit prsente un exemple de phno-
mne de catalyse enzymatique, utilis pour cette
importante fabrication industrielle en termes co-
nomiques.
A Principe de fabrication
La fabrication de la bire comporte trois phases
principales.
Le maltage est une germination limite de lorge,
qui a pour but de dvelopper le potentiel enzymati-
que du grain. Il comporte les oprations de trempe,
de mise en germoir et de touraillage.
Le brassage, pendant lequel lamidon du malt est
hydrolys en sucres fermentescibles (maltose et glu-
cose) par les enzymes du grain. Il comprend les op-
rations de concassage du malt, de brassage
proprement dit, de filtration (sparation des dr-
ches et du mot), de cuisson et daromatisation par
du houblon. Cette cuisson correspond lbullition
du mot : elle permet dextraire les composs parfu-
ms du houblon responsables de lamertume de la
bire mais aussi de stopper laction des enzymes.
La fermentation est obtenue par ensemencement
de levures. Les sucres fermentescibles sont alors
transforms en alcool et en dioxyde de carbone au
cours de ltape de fermentation principale et celle
de maturation en cave de garde.
Dautres produits minoritaires issus des ractions
mtaboliques de la levure jouent un rle important
dans le got final de la bire. Ce sont des alcools
chanes plus longues, comme lalcool amylique,
lalcool isoamylique et lalcool phnylthylique. Les
acides chanes courtes excrts par les levures,
tels lacide thanoque, lacide butyrique et leurs
esters, sont galement responsables de la saveur de
la boisson.
B Exploitation du document
Donnes
thanol : masse volumique = 0,79 g mL
1
;
M = 46,1 g mol
1
.
Amidon : (C
6
H
10
O
5
)
n
.
Maltose : C
12
H
22
O
11
.
Glucose : C
6
H
12
O
6
.
Alcool amylique : CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
OH.
Alcool isoamylique : CH
3
CH(CH
3
)CH
2
CH
2
OH.
1. Sur le schma rcapitulatif des diffrentes opra-
tions de fabrication de la bire, reprer les zones
correspondant aux trois phases principales : mal-
tage, brassage, fermentation.
2. Pourquoi dvelopper le potentiel enzymatique
lors de lopration de maltage ?
3. a) Quelles transformations sont catalyses par
les enzymes cres lors du maltage ?
1. Cuve tremper 3. Touraille 5. Cuve matire 9. Cuve de garde 11. Soutirage 7. Chaudire mot
2. Germoir 4. Concasseur malt 6. Cuve filtre 10. Filtre 12. tiquetage 8. Cuve de fermentation
Les diffrentes tapes de la fabrication de la bire.
1 Dfinitions
1. Catalyseur : espce chimique ou mlange despces
chimiques acclrant ou orientant une raction
chimique sans tre consomme.
2. & 3.
Type de
catalyse
Homogne Htrogne Enzymatique
Carac-
tris-
tique
Le catalyseur
appartient la
mme phase que
les ractifs.
Le catalyseur
nappartient pas
la mme phase
que les ractifs.
Le catalyseur
est une enzyme.
Cataly-
seurs
Acido-basique
Redox
ltat solide
De nature
protique
2 Esters et catalyse
1. a) Vrai ; b) faux ; c) faux.
2. a) Vrai ; b) faux ; c) faux.
3. a) Faux ; b) vrai ; c) faux ; d) faux.
4. a) Faux ; b) faux ; c) faux.
3 Classement
1. Catalyse htrogne. 3. Catalyse htrogne.
2. Catalyse htrogne. 4. Catalyse homogne.
4 Catalyse htrogne
Le but recherch est daugmenter le plus possible la
surface de contact entre le catalyseur et les ractifs.
b) crire les quations des ractions correspondant
aux transformations amidon/maltose et maltose/
glucose.
4. Pour quelles raisons porte-t-on le mot bulli-
tion ?
5. a) Quel est le rle des levures ?
b) crire lquation de raction modlisant la
transformation alcoolique du glucose en thanol et
en dioxyde de carbone.
6. Quelle espce chimique est responsable de leffet
moussant de la bire ?
7. Donner le nom en nomenclature officielle des
alcools amylique et isoamy lique.
8. Degr alcoomtrique : le titre alcoomtrique
volumique dune bire est gal au nombre de litre
dthanol contenu dans 100 L de bire. Son sym-
bole est : % vol .
Soit une bire x = 6 % vol : exprimer littralement
la concentration molaire en thanol de cette bire
en fonction de x, de et de M, puis la calculer.
Corrig
1. Maltage : oprations 1, 2 et 3 sur le schma.
Brassage : oprations 4, 5, 6 et 7 sur le schma.
Fermentation : oprations 8 et 9 sur le schma.
2. Dans cette phase, on dveloppe le potentiel
enzymatique du grain pour permettre ensuite lhy-
drolyse de lamidon du malt.
3. a) Les transformations catalyses par les enzy-
mes sont lhydrolyse du maltose et celle du glucose.
b) Hydrolyse de lamidon en maltose :
2 (C
6
H
10
O
5
(aq))
n
+ n H
2
O(l) = n C
12
H
22
O
11
(aq).
Hydrolyse du maltose en glucose :
C
12
H
22
O
11
(aq) + H
2
O(l) = 2 C
6
H
12
O
6
(aq).
4. On porte le mot bullition pour extraire les
composs parfums du houblon et pour stopper
laction des enzymes.
5. a) Les enzymes permettent la fermentation du
mot.
b) Transformation alcoolique du glucose en tha-
nol et dioxyde de carbone :
C
6
H
12
O
6
(aq) = 2 C
2
H
5
OH(aq) + 2 CO
2
(g).
6. Leffet moussant de la bire est li son dga-
zage de CO
2
(g).
7. Alcool amylique : pentan-1-ol.
Alcool isoamylique : 3-mthyl butan-1-ol.
8. En appelant v le volume dalcool et V celui de
bire :
volume dalcool dans 1 L de bire :
v = x V ; v = 0,06 1 = 0,06 L = 60 mL ;
masse dalcool correspondante :
m = v = x V ; m = 0,79 60 = 47,4 g ;
quantit de matire correspondante :
n =
m
M
=
x V
M
; n =
47 4
46 1
,
,
= 1,028 mol.
Soit une concentration molaire :
C = 1,028 mol L
1
.
Concentration molaire :
C =
n
V
=

x V
M V
=
x
M
;
C =
0 79 0 06
46 1 10
3
, ,
,
= 1,028 mol L
1
.
5 Efficacit dun catalyseur solide
1. Volume de fer correspondant une masse de
1 g :
m = V ; V =
m
, soit V =
1
8 7 ,
= 0,115 cm
3
.
a) Le volume tant connu, le rayon de la sphre et
la surface latrale de la sphre sont calculables :
V =
4
3
r
3
, soit r =
3
4
1 3
V
/
; r = 0,30 cm,
do laire de la surface latrale :
S = 4 r
2
; S = 4 (0,30)
2
= 1,14 cm
2
.
La surface massique est :
S
m
=
S
m
, soit S
m
=
1 14
1
,
= 1,14 cm
2
g
1
.
b) Le volume tant connu, larte du cube et la sur-
face latrale du cube sont calculables :
V = a
3
, soit a = (V)
1/3
; a = 0,486 cm,
do laire de la surface latrale :
S' = 6a
2
, soit S' = 6 0,486
2
= 1,42 cm
2
.
S'
m
=
S
m
, soit S'
m
=
1 42
1
,
= 1,42 cm
2
g
1
.
c) Il faut ajouter laire des deux faces planes laire
de la surface latrale :
S" = S + 2 r
2
;
S" = 1,14 + 2 (0,30)
2
= 1,14 + 0,565 = 1,71 cm
2
.
S"
m
=
S
m
"
, soit S'
m
=
1 71
1
,
= 1,71 cm
2
g
1
.
2. S"
m
> S'
m
> S
m
.
Cest sous la forme la plus divise dhmisphres
que le catalyseur prsente la plus grande surface
par unit de masse et est donc le plus efficace.
6 Pot catalytique
1. Le catalyseur ne transforme pas : en prsence du
catalyseur, la transformation des composants nocifs
contenus dans les rejets dchappements est de 99 %.
2. a) Matires actives : platine et rhodium.
b) Il ne sagit pas du catalyseur mais de la masse de
contact.
3. a) Cest une catalyse de type htrogne.
b) Cest la surface dchange importante (trois ter-
rains de football) :
4. 2

CO + O
2
= 2

CO
2
;

C
2
H
6
+
7
2
O
2
= 2

CO
2
+ 3

H
2
O.
La dfinition primitive doxydation (association
avec loxygne) permet directement de conclure
une raction doxydation.
5. Leffet secondaire de la prsence dune trop grande
quantit de dioxyde de carbone dans latmosphre est
li au fait quil constitue un gaz effet de serre .
6. Il sagit dune rduction, car la transformation cor-
respond une perte doxygne (dfinition primitive).
par leau oxygne
1. Lquation de raction modlisant la transfor-
mation montre que les ractifs sont dans les pro-
portions stchiomtriques lorsque :
n(H
2
O
2
) =
n(I )
2
=
n(H O )
3
+
2
.
Cette condition est remplie et les ions oxonium
sont en large excs. On note aussi que :
n(H
2
O
2
) = n(I
2
), do [I
2
] = [H
2
O
2
].
Expriences 1 et 3 : [I
2
]
max
= 0,003 mol L
1
.
Expriences 2 et 4 : [I
2
]
max
= 0,006 mol L
1
.
2. Expriences 1 et 3 : tracs (c) et (d) ; la limite
atteinte est 0,003 mol L
1
. Lexprience 3 est
ralise une temprature suprieure celle de
lexprience 1, donc le graphe (c) correspond
lexprience 3.
(a) et (b) atteignent une limite de 0,006 mol L
1
,
donc correspondent aux expriences 2 et 4.
Il est possible de les diffrencier par la dure nces-
saire pour atteindre la valeur maximale de la concen-
tration : plus courte pour le graphe (a), cest dans ce
cas que le catalyseur est prsent, donc exprience 4.
8 Hydrolyse de lure
1. La vitesse volumique instantane de formation
de lion ammonium est donne par le coefficient
directeur de la tangente la courbe c = f(t) lins-
tant considr :
v =
d
d
c
t
,
Cas 1
C
1
= 0,000 1 mol L
1
: v = 2 10
4
mol L
1
s
1
.
Cas 2
C
2
= 0,000 4 mol L
1
: v = 5 10
4
mol L
1
s
1
.
2. Le calcul prcdent et lallure des deux courbes
montrent que linfluence de la concentration du
catalyseur enzymatique nest pas ngligeable.
3. Plus la concentration du catalyseur enzymatique
est leve, plus son efficacit est grande.
4. Un catalyseur nest pas consomm, donc la concen-
tration en urase en fin de transformation sera :
C
1
= 1 10
4
mol L
1
; C
2
= 4 10
4
mol L
1
.
9 Estrification
1. Lcriture de lquation de raction modlisant
lestrification sans ou avec catalyseur donne :
sans ou avec H
3
O
+
CH
3
CH
2
OH(aq) + CH
3
COOH(aq)
= CH
3
COOC
2
H
5
(aq) + H
2
O(l).
2.
100
200
300
400
500
600
2 4 5 8 10 12 14
n
2
(mmol)
t (j)
3. a) La dtermination de la vitesse initiale de forma-
tion de lester se fait par calcul du coefficient directeur
de la tangente la courbe linstant de date t = 0.
Cette dtermination donne les rsultats suivants :
cas 1 : v
1
= 0,10 mol h
1
;
cas 2 : v
2
= 0,40 mol h
1
.
b) Les ions oxonium H
3
O
+
(aq) jouent le rle de cata-
lyseur, car en leur prsence, toutes choses identi-
ques par ailleurs, la vitesse de transformation est
augmente.
4. a) La vitesse destrification diminue au cours
du temps : cela sobserve sur les deux graphes, car
le coefficient directeur de la tangente aux graphes
diminue au fur et mesure de lvolution de la
transformation.
b) Le facteur cintique responsable de cette diminu-
tion est la concentration des ractifs, laquelle dimi-
nue au fur et mesure que la transformation avance.
5. a) Le mlange quimolaire dun alcool primaire
avec un acide carboxylique conduit une limite de
66 %, donc la limite de cette estrification sera
0,66 mole.
b) Les ions oxonium nont aucune influence sur
cette limite, car le catalyseur augmente la vitesse
dune transformation quilibre sans en modifier
ltat dquilibre.
10 Le parfum de poire
1. Le groupe caractristique prsent (pointills)
correspond la fonction ester.
H
3
C O
C
CH
2
H
2
C
CH
2
H
2
C CH
3
O
2. a) La fonction ester rsulte de :
acide carboxylique + alcool = ester + eau.
Si A = acide carboxylique, B contient la fonction
chimique alcool : CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
OH.
b) CH
3
CO
2
H(l) + C
5
H
11
OH(l) = C
7
H
14
O
2
(l) + H
2
O(l).
c) A, acide thanoque (ou actique) ;
B, pentan-1-ol. Lautre produit form est leau.
d) Raction destrification.
3. Le mlange ractionnel est prpar et maintenu
basse temprature pour ralentir fortement la trans-
formation destrification. Des fractions de volumes
gaux de ce mlange ractionnel sont places dans
une srie de tubes essais. Tous introduits dans un
bain thermostat un instant t = 0 s, laquelle on
dclenche simultanment un chronomtre. La trans-
formation chimique dbute. diffrents instants,
on retire un tube : on le verse dans un volume deau
glace, afin de bloquer la raction destrification
(opration dite de trempe). Deux facteurs cinti-
ques bloquent la transformation : la dilution et
labaissement de temprature.
On titre lacide thanoque restant dans le tube
essais par une solution aqueuse dhydroxyde de
sodium de concentration molaire connue. la tem-
prature du mlange, seule la raction acide/base
a lieu, celle de saponification ester/base est ngli-
geable. On dtermine ainsi la quantit de matire
dacide thanoque restant dans un tube chaque
instant t. On en dduit la quantit de matire
dacide ayant ragi dans le mlange ractionnel,
donc la quantit dester form.
4. a) Lacide sulfurique joue le rle de catalyseur : la
transformation trs lente devient plus rapide. Ltat
dquilibre est plus vite atteint sans tre modifi.
b) Lacide sulfurique nintervient pas dans lquation
de la raction (une caractristique dun catalyseur).
5. a)
quation modli-
sant lestrification
A + B = thanoate de pentyle + eau
tat
Avanc.
(mol)
Initial 0 n
A
(0) = 0,50 n
B
(0) = 0,50 0 0
Interm-
diaire
x n
A
(0) x n
B
(0) x x x
t =
60 min
x = n(60)
= 0,33
0,17 0,17 0,33 0,33
b) n(thanoate de pentyle) = n = x.
6. a) v =
1
V

d
d
x
t
=
1
V

d
d
n
t
.
b) v =
1
V

d
d
n
t
;
d
d
n
t
est le coefficient directeur de
la tangente, linstant t, la courbe reprsentative
de n = f(t). Ce coefficient directeur diminue au cours
du temps do la vitesse de raction diminue au
cours du temps. La concentration des ractifs est le
facteur cintique qui justifie cette volution.
c) Le systme a atteint ltat dquilibre partir de
t = 50 min, car : n = n
f
= 0,33 = constante.
7. Ltat final dquilibre du systme est identique
celui obtenu avec catalyseur( il ne modifie pas
ltat dquilibre final) : la mme limite de 0,33 mol
serait atteinte dans un temps beaucoup plus long.
0
0,1
0,2
0,3
0 10 20 30 40 50 60 70
n (mol)
t (min)
11 Entretien des lentilles cornennes
12 La catalyse homogne
13 Pot catalytique et pollution
1. Catalyseur : substance rduisant la dure dune
transformation et retrouve en fin de transformation.
Se retrouve en fin de raction : mtaux nobles,
bien que non consomms.
Rduit la dure dune transformation : ces mtaux
facilitent trois ractions.
2. Nature du catalyseur : platine, rhodium, palladium.
3. Catalyse htrogne : catalyseur = solide ; rac-
tifs = gaz de combustion rejets par le moteur.
4. Obligation de consommer une essence sans
plomb (poison du catalyseur).
Fonctionnement satisfaisant une temprature le-
ve donc aprs quelques minutes de fonctionnement.
Rglage du moteur parfait pour renvoyer un
mlange rsiduel dans des proportions telles que les
ractions soient aussi compltes que possible.
5. La temprature leve est responsable de la for-
mation des oxydes dazote.
6. v(N
2
)
t
=
d N
d
n
t
( )
2
.
7. Cette vitesse est dtermine graphiquement en
traant la tangente la courbe linstant consi-
dr. La valeur numrique est celle du coefficient
directeur de cette tangente. Sur le graphe :
v(N
2
)
0
= 0,0125 mol s
1
.
8. La vitesse diminue au cours du temps (notam-
ment car la concentration des ractifs diminue).
14 Exploitation exprimentale
1. a) On doit rincer lerlenmeyer leau distille et
introduire les eaux de rinage dans la fiole jauge.
b) Lhomognisation de la solution S
2
sobtient
par agitation de la fiole jauge ferme avec un bou-
chon.
Lagitation dune fiole jauge seffectue par retour-
nement de celle-ci.
c) La protection des yeux demande le port obli-
gatoire des lunettes.
La protection des voies respiratoires implique
de manipuler sous la hotte aspirante.
La protection de la peau seffectue par utilisa-
tion dune paire de gants.
La protection des vtements est ralise par le
port dune blouse ferme.
2. a) Le rglage de labsorbance zro du spectro-
photomtre permet de compenser labsorbance de
la cuve et celles des produits autres que la matire
dont on veut tudier labsorbance.
b) La manipulation des cuves demande le plus
grand soin :
ne pas toucher les faces transparentes des cuves
avec les doigts ;
ne remplir les cuves quau trois-quarts ;
vrifier labsence de bulles dair dans les cuves.
Question supplmentaire pour cet exercice
Pourquoi les deux absorbances sont-elles identiques ?
Corrig
Les deux absorbances sont identiques, car la quan-
tit de matire de cuivre (II) na pas vari entre le
tmoin et la solution aqueuse de peroxyde dhydro-
gne dans laquelle les ions cuivre (II) ont jou le
rle de catalyseur.
Les comptences
exprimentales
(page 264)
Cet exercice dvaluation des comptences exprimentales permet de cou-
vrir lensemble des connaissances acqurir sur la spectrophotomtrie :
dilution, traitement des cuves, choix judicieux des conditions exprimen-
tales et exploitation des rsultats.
Ici cette technique est utilise pour mettre en vidence la conservation du
catalyseur dans une transformation catalyse.
Corrig
1. Ralisation dune gamme talon
1. La conservation de la quantit de matire permet dcrire :
C
0
V
0
= C
f
V
f
, avec V
f
= 100 mL.
Do : V
0
=
C
C
f
0
V
f
, soit V
0
=
V
f
10
.
2. Le mnisque est correctement ajust sur le schma A.
2. Position des cuves de spectrophotomtrie
La lumire doit traverser les faces transparentes de la cuve : schma B. La
proposition faite sur le dessin B est donc correcte.
3. Rglage initial
1. La longueur donde doit tre rgle de faon que labsorbance de la
substance soit maximale.
Par lecture sur le graphe : = 640 nm.
2. Linitialisation du spectrophotomtre demande de rgler labsorbance
zro.
3. La cuve spectrophotomtrique doit tre prpare avec tous les produits
sauf le ractif doser.
4. Exploitation des rsultats exprimentaux
1. Par lecture sur le graphe : C
X
= 0,78 mmol L
1
.
2. Si A'
X
= 0,22, alors : C'
X
= 0,16 mmol L
1
.
3. Compte tenu de la dilution (10 mL de catalyseur pour un volume total de
50 mL), la concentration molaire initiale tait de :
C"
X
= 5 C'
X
; C"
x
= 5 0,16 = 0,80 mmol L
1
.
Aux erreurs de lecture prs sur la courbe, on retrouve la concentration de
la solution initiale en catalyseur.
Cela confirme le fait que le catalyseur intervient puis est rgnr dans le
processus de catalyse.
Fermentation dans le vin
Le vin est une boisson provenant exclusivement

de la fermentation du raisin frais ou du jus de raisin
frais . Telle est la dfinition lgale du vin, mais der-
rire le terme fermentation se cachent des trans-
formations que les chimistes ont mis des annes
dcouvrir.
Dans les annes 1960, on commena sintresser

une autre fermentation qui se produit gnrale-
ment aprs la fermentation alcoolique et laquelle
on attachait peu dimportance jusqualors, car on
pensait quil sagissait dun achvement de la fer-
mentation alcoolique.
Il sagit en fait de la fermentation malolactique,
laquelle consiste en une transformation totale de
lacide malique prsent dans le jus de raisin en acide
lactique sous laction de bactries. Cette fermenta-
tion, longtemps ignore, a une influence reconnue
sur la qualit gustative de certains vins, condition
de la conduire convenablement.
Les techniques actuelles de suivi de ces fermen-

tations mettent en uvre un dosage enzymatique :
elles consistent essentiellement doser lalcool
contenu dans le vin.
Principe du dosage
tape 1 : on effectue une distillation du vin de
telle faon que lon recueille une solution incolore
contenant tout lthanol prsent dans le vin.
tape 2 : lthanol est oxyd par la nicotinamide-
adnine-dinuclotide (NAD
+
(aq)) dans une rac-
tion catalyse par une enzyme spcifique. La
raction produit de la nicotinamide-adnine-dinu-
clotide rduite (NADH) en quantit de matire
gale celle de lthanol dos selon lquation :
CH
3
CH
2
OH(aq) + NAD
+
(aq)
= CH
3
CHO(aq) + NADH + H
+
(aq). (1)
tape 3 : on mesure labsorbance de la NADH par
spectrophotomtrie la longueur donde 340 nm
lors du dosage.
A. 1
re
partie :
dtermination du degr alcoolique dun vin
On appelle degr alcoolique dune boisson alcoo-
lise le volume (exprim en mL) dthanol contenu
dans 100 mL de cette boisson, les volumes tant
mesurs 20 C . On lexprime en % vol.
Questions prliminaires
1. Montrer que la raction (1) est bien une raction
doxydo-rduction, en faisant apparatre le transfert
dlectrons entre les deux couples donns.
Donne
Couples doxydorduction :
CH
3
CHO(aq)/CH
3
CH
2
OH(aq) ;
NAD
+
(aq)/NADH(aq).
2. Quel est le rle du catalyseur ?
talonnage du spectrophotomtre
On ralise une gamme de quatre solutions talons.
Chaque solution talon contient :
NAD
+
(aq) en excs,
le catalyseur,
une solution aqueuse de concentration massique
connue en thanol.
On mesure labsorbance de chaque solution talon
et on obtient les rsultats suivants.
Solution talon S
1
S
2
S
3
S
4
Concentration massique
Cm en thanol (mg L
1
)
50 100 200 300
Absorbance A 0,08 0,16 0,32 0,48
3. Lors du rglage initial, quelle valeur doit-on don-
ner labsorbance de la solution de rfrence avant
toute mesure ?
4. Tracer la courbe A en fonction de la concentra-
tion massique.
5. a) Montrer que la reprsentation graphique est
en accord avec la loi de Beer-Lambert A = k C
m
.
b) Dterminer la valeur de k en L mg
1
.
Prparation et dosage de l thanol

contenu dans le vin
On distille 20 mL de vin ; le distillat est ensuite
ajust 200 mL avec de leau distille pour obtenir
une solution, appele D.
On prpare lchantillon doser par spectrophoto-
mtrie en introduisant dans une fiole jauge de
50 mL, que lon compltera avec de leau distille :
1 mL de solution D,
le catalyseur,
NAD
+
(aq) en excs.
Labsorbance mesure pour cet chantillon vaut :
A
e
= 0,30.
6. Montrer que lchantillon prpar correspond
une dilution au 1/50
e
de la solution D.
7. Par une mthode de votre choix prciser, dter-
miner partir de labsorbance mesure A
e
la concen-
tration massique en thanol de lchantillon tudi.
8. En dduire la concentration massique en tha-
nol :

Dans une raction limite, le temps de demi-raction,
t
, et celui pour lequel x =

x
f
2
.
Annexe : Fermentation dans le vin x = f(t).
25
20
15
10
5
5 10 15 20 25
x (mmol)
t (j)
volution de lavancement en fonction du temps.
Corrig
1. Les demi-quations lectroniques associes
aux couples oxydant/rducteur CH
3
CHO(aq)/
CH
3
CH
2
OH(aq) et NAD
+
(aq)/NADH(aq) scrivent :
CH
3
CH
2
OH(aq) = CH
3
CHO(aq) + 2 H
+
+ 2 e
(aq)
NAD
+
(aq) + H
+
(aq) + 2 e
= NADH(aq)
En additionnant les deux demi-quations prc-
dentes, on obtient lquation chimique (1) modli-
sant la transformation :
CH
3
CH
2
OH(aq) + NAD
+
(aq)
= CH
3
CHO(aq) + NADH(aq) + H
+
(aq).
Lthanol cde deux lectrons, que fixe NAD
+
(aq).
2. Le catalyseur acclre ou oriente une transfor-
mation chimique.
3. Linitialisation du spectrophotomtre se fait par
mise zro de labsorbance pour la solution de rf-
rence (cuve contenant tous les produits de la solu-
tion doser sauf le ractif doser, ici lthanol).
4. Graphe A = f (C
m
) :
100
150
200
250
300
350
400
450
100 150 200 250
A ( 10
3
)
C
m
(mg L
1
)
Courbe dtalonnage de labsorbance
de la solution aqueuse dthanol.
a) de la solution D,
b) du vin.
9. Dterminer alors le degr alcoolique du vin.
Donne
Masse volumique de lthanol suppose constante
dans le domaine de concentration considr :
= 0,80 kg L
1
.
B. 2
e
partie :
cintique de la fermentation malolactique
Lquation de la fermentation malolactique est :
COOHCH
2
CHOHCOOH(aq)
= CH
3
CHOHCOOH(aq) + CO
2
(g).
Acide malique Acide lactique
Le dosage enzymatique de lacide malique restant
dans le vin a donn les rsultats suivants pour une
temprature de fermentation maintenue 20 C.
Concentration
massique
C
m
(t) en acide
malique (g L
1
)
3,5 2,3 1,6 0,8 0,5 0,27 0
Instant t (j) 0 4 8 12 16 20 28
10. a) Montrer que la concentration molaire en
acide malique restant dans le vin linstant t sex-
prime par :
[acide malique] ( ) =
( )
m
t
C t
134
.
b) En dduire la quantit de matire dacide mali-
que initiale dans un litre de vin, n(acide malique)
(t = 0).
11. laide dun tableau descriptif de lvolution du
systme, montrer que lavancement linstant t de
la raction pour un litre de vin se met sous la
forme :
x(t) = 2,6 10
2
n(acide malique) (t).
12. La courbe reprsentant les variations de x en
fonction du temps t est donne en annexe.
a) Comment peut-on, partir du graphe, valuer la
vitesse volumique de raction linstant t ? (Aucun
calcul nest demand.)
b) Commenter lvolution de la vitesse volumique
de la transformation au cours du temps.
13. Dfinir et dterminer le temps de demi-rac-
tion.
Donnes
Masses molaires atomiques (g mol1) :
M(H) = 1,0

; M(C) = 12 ; M(O) = 16.

5. a) Le graphe est une droite qui passe par lori-
gine. Labsorbance A est donc proportionnelle la
concentration massique C
m
, soit : A = k C
m
, avec
k coefficient directeur de la droite.
b) k =
A
C
m
; k =
0 48 0 08
300 50
, ,
= 1,6 10
3
L mg
1
.
6. Au cours de la dilution, la loi de conservation de
la matire est respecte. En notant avec lindice D
le prlvement issu de la solution tendue du dis-
tillat et avec lindice e pour lchantillon, il vient :
C
D
V
D
= C
e
V
e
C
e
= C
D

V
V
D
e
= C
D

1
50
.
Dans cette relation, le coefficient de dilution est
bien 1/50.
7. Connaissant labsorbance mesure pour lchan-
tillon, A
e
= 0,30, on dtermine la concentration
massique dans lchantillon par lecture directe sur
la courbe dtalonnage ou par application numri-
que partir de la relation :
A = k C
m
C
me
=
A
k
;
C
me
=
0 30
1 6 10
3
,
,
= 1,9 10
2
mg L
1
.
8. a) La solution D a t dilue 50 fois. Le calcul de
la concentration massique de D peut scrire :
C
D
= 50

C
me

C
D
= 50

1,9 10
2
=

9,4 10
3
mg L
1
,
soit 9,4 g L
1
.
b) La solution D correspond 200 mL de solution
obtenue par dilution du distillat issu de la distilla-
tion de 20 mL de vin. Cela correspond une dilution
par 10 du vin initial. Sa teneur massique en thanol
est donc :
C
mVin
= 10 C
D
; C
mVin
= 10 9,4 = 94 g L
1
.
9. La dfinition du degr alcoomtrique du vin per-
met de conduire le calcul suivant.
Masse dthanol m contenu dans 100 mL de vin :
m = C
mVin
V ; m = 94 0,1 = 9,4 g.
Volume dthanol correspondant dans 100 mL de
vin :
m = V V =
m
;
V =
9 4 10
0 8
3
,
,
= 1,2 10
3
, soit V = 12 mL.
Soit dans 100 L de vin : 12 L dthanol.
Le degr alcoomtrique arrondi est donc 12.
10. a) La relation entre les concentrations massi-
que et molaire scrit :
C C M
massique molaire
=
= = C
C
M
molaire
massique
acidemalique [ ]
La masse molaire de lacide malique est :
M = (4 12) + (5 16) + (6 1) = 134 g mol
1
.
[ ]( )
( )
acidemalique .
linst
massique
t
C t
=
134
aant initial = 0 s,
acidemalique
t
[ ]
,
0
3 5
134
0 = = ,,
( ,
( )
026
0 026 1 0
1
0
mol L
acidemalique)
=
= = n
t
,,026mol.
11.
Avanc.
Acide
malique
Acide
lactique
CO
2
Instant initial
t = 0
0 0,026 0 0
Instant t x(t) 0,026 x(t) x(t) x(t)
Donc : n(acide malique)(t) = 0,026 x(t),
soit x(t) = 0,026 n(acide malique)(t).
12. a) Par dfinition, la vitesse instantane volu-
mique de formation dun corps est donne par la
relation :
v =
1
V
x
t
d
d
;
d
d
x
t
reprsente le coefficient directeur de la tan-
gente la courbe linstant considr.
V correspond au volume du milieu ractionnel.
b) Le coefficient directeur diminue au cours du
temps, donc la vitesse volumique diminue. Le fac-
teur cintique responsable de cette dcroissance
est la concentration, car au fur et mesure de lvo-
lution de la transformation, la concentration des
ractifs diminue.
13. Le temps de demi-raction est la dure au bout
de laquelle lavancement de la raction a atteint la
moiti de sa valeur maximale.
Lavancement final est x
f
= 0,026 mol, donc le temps
de demi-raction correspond la dure au bout de
laquelle :
x =
x
f
2
, soit x =
0 026
2
,
= 0,013 mol.
Par lecture directe sur la courbe de lavancement en
fonction du temps, on trouve :
t
1
2
= 8 jours.

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4 Partie 1 - La transformation dun systme chimique est-elle toujours rapide ?

7 Chapitre 1 - Transformations lentes et rapides

La proposition faite sur le dessin A peut tre considre comme plus

(aq), lequel agit comme un burin chimique

(aq) est spectateur : sa concentration ne

est le ractif limitant, il est totalement

colorent le mlange ractionnel

, daprs la question 2.d), on a :

1. La courbe reprsentative de A = f([I

(aq) : oxydation, soit

au cours dune transformation

La proposition faite sur le dessin B est correcte. Il faut en effet rcup-

La proposition faite sur le dessin B est correcte.

(aq), oxydation des ions iodure :

Le dessin 2 est le seul proposer une trempe (ajout de glaons et deau

est une base).

(aq) prsents dans la solution aqueuse

54 Partie 2 - La transformation dun systme chimique est-elle totale ?

e) Donner lexpression du quotient de raction

(aq) ; un calcul permet cependant de prciser

(aq), ou suprieure 14, par exemple,

(aq), selon le cas, explique le recours des pro-

(aq) sont librs, le pH augmente,

(aq)] au point dintersection

(aq)] = C, donc [Ind

(aq)] (intersection des courbes),

La proposition faite sur le dessin A est correcte.

67 Chapitre 5 - Les quilibres acido-basiques dans leau

1. crire lquation de la raction modlisant la

71 Chapitre 6 - Application aux titrages acido-basiques

est le ractif limitant, donc :

La reprsentation correcte est la B.

La reprsentation correcte est la A.

(aq) pour modrer laugmentation de la quantit

(aq) est une base, donc le pH sera

1. a) crire lquation de la raction entre lacide

(aq), dans la solution de mtha-

(aq) ne sont pas encore forms, donc Q

4. Solubilit et formation dun complexe

98 Partie 3 - Le sens spontan dvolution dun systme est-il prvisible ?

) doit tre relie aux quantits de

= Cu(s) , par exemple.

, puisque des lectrons

(aq) perdus ! Ceci est

103 Chapitre 8 - Transformations spontanes dans les piles

(contenue dans la potasse KOH

En ajoutant membre membre :

2. Par le circuit lectrique les lectrons vont de

; llectrode de fer, il se pro-

Par le circuit lectrique, les lectrons vont de

7 Quantit maximale dlectricit

= Cu(s) et llectrode de zinc, une

2. Le courant sort de la borne positive de la pile,

2. a) Par le circuit lectrique, les lectrons vont

= Ag(s) (oxydation) celle de

a) crire lquation de la raction subie par lalumi-

b) Il y a une rduction llectrode positive :

) est la quantit de matire dlectrons

(aq) taient produits en

119 Chapitre 9 - Transformations forces lors dlectrolyses

120 Partie 3 - Le sens spontan dvolution dun systme est-il prvisible ?

) = 0,350 3 600/96 500 = 1,31 10

(aq) (en quantit