CUESTIONARIO N 8

1.- Explicar el principio del mtodo de la espectrofotometra de absorcin atmica La absorcin atmica es una tcnica capaz de detectar y determinar cuantitativamente la mayora de los elementos de la tabla peridica. Sus campos de aplicacin son, por tanto, muy diversos. Este mtodo se puede aplicar para la determinacin de ciertos metales tales como: antimonio, cadmio, calcio, cesio, cromo, cobalto, oro, plomo, niquel, entre otros. Se emplea en el anlisis de aguas, anlisis de suelos, bioqumica, toxicologa, medicina, industria farmacutica, industria alimenticia, industria petroqumica, etc. Este mtodo consiste en la medicin de las especies atomicas por su absorcin a una longitud de onda particular. La especie atmica se logra por atomizacin de la muestra, siendo los distintos procedimientos utilizados para llegar al estado fundamental del atomo lo que diferencia las tcnicas y accesorios utilizados. La tcnica de atomizacin mas usada es la de absorcin atmica con flama o llama, que nebuliza la muestra y luego la disemina en forma de aerosol dentro de una llama de aire acetileno u oxido nitroso-acetileno(Morral, 2003). En metalurgia, la absorcin atmica es una tcnica muy til ya que permite determinar diversos elementos en un amplio rango de concentraciones. Las mayores dificultades radican en la puesta de solucin de aleaciones, la que se efectua por atauqe con acidos fuertes, por ejemplo ntrico, clorhdrico y perclrico. Se determinan normalemente Fe, Pb, Ni, Cr, Mn, Co, Sb, etc. En rangos que van desde los 0.003% hasta 30%, en aleaciones con base Cu, Zn, Al, Pb, Fe y Sn entre otras. El equipo utilizado para espectrofotometra de AA es el siguiente:

Espectrofotmetro de absorcin atmica (modelo Spectra 220F)

2.-Esquematizar un espectrmetro de absorcin atmica, explicar el funcionamiento de cada parte La figura 14.27 muestra en forma esquemtica los componentes bsicos de un espectrofotmetro de absorcin atmica. Podemos ver que estn presente los mismos elementos que se encuentran en la figura 14.8: fuente, rea para la muestra, detector, etc.; pero la naturaleza de algunos de estos elementos es diferente y ser lo que veremos en seguida.

Tubo de Monocromador ctodoh Desviado ueco rrotatorio Flama

Detector

Amplificado r de ca

Instrumento para la lectura

Fuente de

Motor Combustible Oxgeno Muestra

Figura 14.27 Componentes de un espectrofotmetro de absorcin atmica. (La flama se puede energa reemplazar por un horno.)

FUENTE: Primero, la fuente es muy diferente. En la espectrofotometra molecular, las bandas

son lo suficientemente anchas para permitir el uso de una fuente continua y un monocromador. Como se ve en el dibujo de la figura 14.28, la banda de radiacin que emerge de la rendija de salida de un buen monocromador es lo bastante angosta (el ancho deja banda es del orden de un nanmetro o incluso menor) como para permitirnos perfilar una banda tpica de absorcin ultravioleta cuyo ancho y la mitad de su altura la hemos representado como 10 nm. Para un anlisis cuantitativo, si hacemos que la escala del monocromador coincida con el pico de la banda de absorcin, obtendremos casi la mxima sensibilidad y un buen seguimiento de la ley de Beer debido a que la mayor parte de la radiacin est relativamente cerca de la longitud de onda-de la absorcin mxima de la muestra.

Absorbancia de la energa que sale del monocromador

Banda de absorcin representativa Salida delUV-visible

10 nm
Monocromador Como en la figura 14.13

1 nm Longitud de onda

Figura 14.8 Diagrama de una banda de absorcin tpica UV-visible en el mismo eje de la longitud de onda que sale por la rendija de un monocromador.

Por otro lado, la lnea de absorcin atmica en una flama o un horno es mucho ms angosta que la banda que se puede obtener con cualquier combinacin de fuente continua-monocromador (vase la explicacin de la pureza espectral en la seccin del Monocromador, pgina 478). Una lnea de absorcin (o emisin) atmica no es una lnea en el sentido matemtico de que no posee anchura, pero en este contexto es muy estrecha. Existe un ancho natural del orden de 10-5 nm que resulta de la distribucin probabilstica asociada con cada uno de los niveles de energa electrnica de un tomo, pero las lneas que se observan son mucho ms anchas que esto. El ensanchamiento Doppler de unos 10-3 nm en las temperaturas de flama tpicas, refleja la diferente velocidad de los componentes de los tomos a lo largo de la lnea de observacin (este fenmeno est explicado en los libros de texto de fsica elemental). El ensanchamiento de presin, que en las flamas por lo regular es del mismo orden de magnitud que el ensanchamiento Doppler, es el resultado de las perturbaciones de los niveles de energa atmica ocasionadas por los tomos o molculas vecinas. Por esto las lneas que se observan en la espectrofotometra de absorcin atmica estn entre 10-3 y 10-2 nm de ancho. En consecuencia, la mayor parte de la radiacin que sale de la rendija de salida de un monocromador cae fuera de la lnea de absorcin atmica y no tiene oportunidad de que sea absorbida; son obvios el efecto sobre P/Po y, por lo tanto, la sensibilidad. A excepcin del caso especial del vapor de mercurio que se describi al principio, la fuente ms utilizada en absorcin atmica es el tubo de descarga de ctodo hueco como el que recomend originalmente Walsh. Este tubo contiene "un nodo y un ctodo cilndrico hueco en una atmsfera de un gas inerte, con "frecuencia nen o argn, a baja presin. El tubo se opera con una fuente de energa que proporciona voltajes hasta de 300 V; las corrientes a travs del tubo estn en el rango de miliamperes, rara vez ms de 20 a 30 mA y con frecuencia menos. Con la descarga elctrica los tomos del gas se ionizan y los iones energticos de nen o argn se aceleran hacia el ctodo negativo, en donde chocan con los tomos que estn en la superficie del ctodo metlico; a este proceso algunas veces se le llama chisporroteo. Durante las colisiones posteriores con los iones y tomos energticos, los tomos del metal que chisporrotean se excitan; despus en una regin ms fra que la descarga, emiten una lnea en el espectro que es caracterstica del metal del ctodo, el cual aparece como una incandescencia dentro de la cavidad del ctodo hueco. De este espectro se selecciona una lnea de resonancia para la medicin de la absorcin. El gas de relleno est a una presin lo suficientemente baja (cf. ensanchamiento de presin) y con una temperatura lo suficientemente baja (cf. ensanchamiento Doppler) como para que las lneas en el espectro de emisin de la lmpara sean ms estrechas que la lnea de absorcin de la analita en la flama u horno, que es exactamente lo que deseamos. Una fuente de ctodo hueco comercial tpica est limitada a la determinacin de un solo metal: de aquel que est en la superficie del ctodo o de aquel con el que est fabricado. No obstante, en algunos cuantos casos se utilizan aleaciones que dan lneas de varios metales. Se pueden construir tubos desmontables en los que se puede intercambiar el ctodo de metal, aunque es una incomodidad sacar el aire y reintroducir el gas de relleno cada vez que se abre el tubo. Algunos instrumentos tienen una cpula en la cual se mantienen en condiciones de operaciones diferentes lmparas; para que el tcnico cambie la determinacin de un metal ootro basta con que gire la cpula para que la lmpara que se desea utilizar quede colocada en la trayectoria ptica del instrumento. Como podemos observar en la figura 14.27, el haz de la fuente por lo general. Se desva para que tenga pulsaciones a una cierta frecuencia. Esta modulacin del haz, combinada con el empleo de un amplificador de ca sintonizado en la frecuencia del chopper, libera las mediciones de absorcin atmica de la interferencia de la luz que proviene de fuentes indeseables, como la de la flama o el quemador o incluso un poco de luz que se puede colar desde el laboratorio. Al principio (pgina 488) vimos una aplicacin similar de un desviador del haz.

Quemadores y hornos
El problema es obtener una poblacin de tomos en estado basal a partir de la solucin de una muestra, cuya absorbancia est relacionada en forma sencilla con la concentracin de analita en esa solucin. Por lo regular, esto se puede lograr con una flama y hay dos tipos de quemadores que se utilizan. Con el sistema de quemador de premezcla con nebulizador el flujo de oxidante fuera de la punta de un tubo capilar saca la muestra de un recipiente, la lleva a una cmara y la rompe en gotitas en forma semejante a como funciona el atomizador de un perfume. Tambin se alimenta combustible a la cmara y la muestra en aerosol es arrastrada por una serie de placas que desvan las gotas grandes hacia una salida y permiten que la bruma o niebla de gotitas minsculas llegue hasta el quemador junto con la mezcla de combustible y gases oxidantes. Con frecuencia, para incrementar la sensibilidad se emplea un quemador del tipo "cola de pescado" que da una trayectoria ptica de 5 o 10 cm a travs de la flama (ley de Bouguer).

El valor de absorbancia que se obtiene para una concentracin de analita en la solucin original de la muestra depende de la eficiencia de la nebulizacin en la cmara de la premezcla, de la temperatura (y su variacin con respecto a la distancia por arriba de la punta del quemador) y de la velocidad del flujo gaseoso a travs de la flama, debido a que estos factores determinan la poblacin de tomos en estado basal que estn en la trayectoria del haz de la fuente. Cuando existe un flujo continuo de la muestra esperamos obtener una poblacin de tomos constante, en estado estacionario, con una duracin suficiente que nos permita hacer la medicin, y las condiciones en las cuales se produce deben ser reproducibles para que se pueda comparar un gran nmero de muestras, as como de soluciones estndar. Es obvio que se deben regular con cuidado las presiones del gas y las velocidades del flujo de combustible y de oxidante. Las temperaturas que se alcanzan dependen de los gases que se utilizan, para los que tenemos los siguientes valores aproximados: 1800oC con gas de hulla-aire, 1700oC con gas natural-aire, 2200oC con acetileno-aire y 3000oC con acetileno-xido nitroso. Los quemadores de premezcla con nebulizador consumen mucha muestra, ya que el 80 a 90% se lleva hacia la salida por las placas de desviacin. Si la velocidad de propagacin de la flama es mayor que la velocidad del flujo del gas en el quemador, puede ocurrir una explosin peligrosa

en la cmara de premezcla; para prevenir que esto suceda es preciso seguir las instrucciones de operacin al pie de la letra y evitar el uso de ciertas combinaciones combustible-oxidante, como hidrgeno-oxgeno. (La combinacin H2O2 de otro modo es atractiva debido a su costo razonable, su temperatura bastante alta, casi 2700oC, y su "limpieza" en trminos de su propia emisin luminosa.) El quemador de premezcla proporciona, entre otras ventajas, una alimentacin muy uniforme de pequeas gotitas que llegan a la flama y una trayectoria ptica larga. El otro tipo de quemador que algunas veces se utiliza en absorcin atmica es el de consumo total o quemador-aspirador de una sola pieza, que se desarroll a partir de los trabajos con emisin de flama; en la pgina 544 se presenta su diagrama. La muestra se introduce en un tubo capilar central por medio del flujo de aire u oxigeno que pasa a travs de la punta estrecha del anillo interior que lo rodea. En la punta del quemador el lquido se encuentra con fuerzas de corte muy grandes que lo dispersan en gotitas que son llevadas directamente a la flama por medio de los gases que las empujan. El consumo de muestra es mucho menor que el que se tiene con el quemador de premezcla, probablemente de 0.5 a 2 ml/min en lugar de 10 a 30 ml/min. No hay peligro de explosin con la reversin de la flama y se pueden utilizar con seguridad mezclas de H2 O2. Por otra parte, el aerosol de la muestra es mucho menos uniforme, la longitud de la trayectoria es mucho ms corta y el quemador emite un ruido fuerte y muy detestable. El quemador de premezcla es el que se utiliza en su mayora, excepto en casos especiales. Cuando se requiere una sensibilidad elevada, algunas veces es ventajoso hacer la atomizacin en un horno de grafito calentado con electricidad. Comparando con el caso de los quemadores de flama, aparece una fraccin de analita mucho ms grande en forma de tomos. Los hornos de la presente generacin son difciles de manejar, estn acosados por muchos problemas y an no nos proporcionan lo que deseamos: una poblacin estable de tomos en estado basal en equilibrio trmico con sus alrededores, que se obtenga por medio de procesos cinticos que se hayan puesto en marcha antes de la medicin de absorbancia y que est dentro de una "celda" en la que se puedan reproducir con facilidad las condiciones que originaron la poblacin y que se pueda lavar fcilmente. Muy probablemente queremos demasiado, aunque es razonable esperar que haya mejoras. Lo ms comn es colocar unos cuantos microlitros de muestra sobre una cinta de tantalio o una varilla de grafito, o dentro de la ranura de un minsculo crisol de grafito. El solvente se evapora afuera del horno bajo una lmpara de infrarrojo o adentro, pasando una

corriente a travs del dispositivo que contiene la muestra; si se desea, la temperatura se puede elevar lo suficiente para convenir en cenizas la materia orgnica. Por ltimo, la temperatura se incrementa con mucha rapidez hasta 2OOO-3OOOoC y se produce en unos cuantos segundos una nube de vapor atmico. Por lo general, el vapor se introduce en la corriente de un gas inerte como el argn, el cual previene la oxidacin de los materiales del mismo horno, previene la formacin de xidos de ciertos metales en las muestras que son difciles de atomizar y previene parcialmente la contaminacin de la pared de grafito al mover con rapidez el vapor de la muestra a travs del horno, y que algunas veces ciertos componentes del vapor pueden penetrar esta pared. Entonces, la poblacin de tomos parece una pulsacin pasajera en un tubo de grafito colocado en la trayectoria ptica del espectrofotmetro.

Con la atomizacin de flama es posible la operacin manual del espectrofotmetro. El valor de Po se obtiene alimentando a la flama agua destilada o algn tipo de blanco analtico; despus se introduce la muestra y se obtiene la lectura que corresponde a P. Con los hornos, la pulsacin de la muestra es muy corta es mejor registrar la salida del circuito detector en funcin del tiempo. Por consiguiente, al introducir la muestra se obtiene un pico cuya altura o rea est relacionada con el contenido de analita en la muestra. Otros componentes Los dems componentes de un espectrofotmetro de absorcin atmica son convencionales. El monocromador puede ser menos costoso que aquellos que poseen los espectrofotmetros ordinarios de la misma calidad porque se necesita menos de l. La nica demanda es que pase la lnea de resonancia seleccionada y no otras lneas en el espectro que sale del ctodo metlico o del gas inerte. Por lo general se encuentra que la lnea de la fuente es satisfactoria porque est separada de las otras lneas y no se necesita el mejor de los monocromadores para aislarla. (Recordemos que para eliminar los efectos del ruido de radiacin que provienen de la flama o el horno contamos con el desviador del haz y con un amplificador sintonizado.) El detector ms comn es un tubo fotomultiplicador, ya que las lneas caen por lo general en la regin UV-visible del espectro. El instrumento para hacer la lectura puede ser un galvanmetro sencillo, un voltmetro" digital o un potencimetro registrador con pluma y tinta; los laboratorios que tienen una gran carga de trabajo pueden procesar por computadora la salida digital del amplificador.

3.-Explicar el funcionamiento de la lmpara de ctodo hueco, que tipo de lmpara existe y para que elementos.

Fuente de radiacin,es por lo general una lmpara de ctodo hueco,que emite las lneas atmicas caractersticas del elemento a analizar,este tipo de lmpara consiste en un nodo de tungsteno y en un ctodo cilndrico,cerrados hermticamente en un tubo lleno de Nen o Argn a una presin de 1 a 5 Torr.El ctodo est constituido con el metal cuyo espectro queremos obtener.Al aplicar un potencial lo suficientemente grande,los cationes gaseosos adquieren una energa cintica suficiente para arrancar algunos tomos metlicos de la superficie del ctodo y producir una nube atmica,a este fenmeno se le llama chisporroteo.Una parte de los tomos metlicos desprendidos se encuentran excitados,con lo que al volver a su estado fundamental emiten una radiacin caracterstica.La eficacia de la lmpara depende de su geometra y del potencial aplicado a la misma.Existen lmparas para realizar anlisis multielemental cuyo ctodo est recubierto de diferentes metales, pudiendo emitir as,sus espectros caractersticos. Se requiere que la radiacin de la fuente est modulada para eliminar las posibles interferencias producidas por la llama y amplificar selectivamente la luz de la lmpara.Para eliminar la seal no modulada se puede utilizar un filtro RC de paso alto. El funcionamiento de la lmpara de ctodo hueco consiste en que al someterla a una descarga se produce la ionizacin del gas y los iones de Ar+ chocan contra el interior del ctodo hueco arrancndole los tomos de la superficie del ctodo y produciendo una nube atmica. Una parte de los tomos metlicos desprendidos se encuentran en estados excitados y al volver a su estado elemental emiten radiacin de su longitud de onda caracterstica (la misma

que el elemento a determinar). Al final los tomos metlicos vuelven a depositarse difundiendo de nuevo hacia la superficie del ctodo o hacia las paredes de vidrio del tubo. 4.-Explicar el funcionamiento de sistema de atomizacin para generar los tomos al estado de vapor atmico listos para absorber. Sistema para vaporizar y atomizar la muestra,partimos de la muestra en disolucin y mediante un sistema de nebulizacin conseguimos formar un fino aerosol (de rendimiento 10%). En este caso el sistema de nebulizacin es un tubo concntrico que por el efecto Venturi absorbe la disolucin transformndola en un fino aerosol dentro de la cmara de mezcla. En la cmara de mezcla se junta con el aire, que es el oxidante, y con el acetileno, que es el gas de combustin , y se conducen al cabezal del mechero donde ocurre la combustin (2400-2700 K) que proporciona la temperatura adecuada para la atomizacin de la muestra. Para que se produzca correctamente la combustin ha de llegar una relacin adecuada de gases al quemador; ya que si la relacin no es buena se puede producir el retroceso de la llama y podra llegarse a producir la combustin en la cmara de mezcla.

La llama se divide en tres regiones de tamao y aspecto variable segn la reaccin deflujos existente entre los gases combustible y reductor.Estas zonas son: - Zona de combustin primaria: se reconoco por su luminiscencia azul,aqu no se alcanza el equilibrio trmico,no se produce la espectroscopa de llama. - Zona interconal: regin rica en tomos libres.Es la zona ms utilizada en espectroscopa. - Cono exterior: zona de reacciones secundarias donde los productos formados en la regin interior se convierten en xidos moleculares estables.