Cours n°10 : Notion de potentiel d’oxydoréduction.

Oxydoréduction = transfert d’électrons. Ces réactions peuvent être provoquées par :

Mélange d’un oxydant et d’un réducteur approprié
Constitution d’une pile

Oxydoréduction dans les piles :

La pile Zinc –Cuivre
Définitions :
Demi-pile : ensemble constitué d’une
plaque de métal M plongeant dans une
solution métallique Mn+.
Electrode : la plaque de métal.
Pile : constituée de 2 demi-piles reliée
par un pont électrolytique (ou pont salin).

On relie les 2 électrodes à un ampèremètre 

il y a passage d’un courant électrique
d’intensité I du cuivre vers le zinc. On en déduit
le sens de déplacement des e-.

Réactions aux électrodes :

A la borne - L’équation bilan est donc :
A la borne +

Le pôle négatif de la pile est constitué par le métal le + réducteur.

Remarque : le bilan chimique est le même que pour la réaction observée pour un mélange de Cu2+ et
Zn mais l’énergie chimique par les électrodes est transformée en chaleur et énergie électrique.

Au cours du fonctionnement de la pile :

La masse de la plaque Zn ↘
_________________ Cu ↗
La concentration molaire en Cu2+ ↘
____________________ en Zn2+ ↗

Rôle du pont électrolytique (pont salin) :

Il permet de rétablir l’électroneutralité des 2 solutions (ex : K+ + Cl-).
La demi-pile Zn2+/Zn s’enrichit en ions Zn2+  ions Cl- vont se rattacher à cette demi-pile.
_________ Cu2+/Cu s’appauvrit en ions Cu2+  ions K+ vont se rattacher à cette demi-pile.

Schématisation d’une pile :

Conventions d’écriture d’une pile :
Electrode – à gauche et électrode + à droite
Trait vertical séparant 2 phases |
2 traits verticaux séparant les 2 ½ piles ||
Phases les + condensées de chacun des couples sur les extérieurs
 Classification électrochimique des métaux :
On réalise les piles Fer – Cuivre et Zinc – Fer :

Expérimentalement, on déterminera la polarité à l’aide d’un ampèremètre et la tension ou fem à

l’aide d’un voltmètre.

ECu/Fe = 0,78 V EFe/Zn = 0,32 V (E = fem)

Pile Cu/Fe : réducteur = Fe (car au pôle -)

Pile Fe/Zn : réducteur = Zn __________

3 couples mis en jeu

Cu2+/Cu
Fe2+/Fe
Zn2+/Zn

La mesure de la fem d’une pile permet d’évaluer l’écart entre les pouvoirs réducteurs de 2 métaux.

Potentiel d’oxydoréduction :

Définitions :
Fem, mesurée aux bornes d’une pile : ≠ de 2 grandeurs appelées potentiels d’oxydoréduction (ou
potentiels rédox) de chacun des couples.

E : fem en Volt
E+ : potentiel rédox du couple étant à la borne + en volt
E- : __________________________________ - en volt

On sait mesurer des fem et de connaître la ≠ entre les potentiels rédox des couples. Il serait
préférable de choisir une réf et de déterminer les potentiels rédox à partir de celle-ci.
 Electrode de référence : électrode standard à hydrogène (ESH) :
L’ESH : réf constituée d’une lame de platine plongée dans une solution d’acide chlorhydrique sur
laquelle on envoie un courant de H2. Le H2 est fixé par le platine poreux et est ainsi en contact de la
solution d’ions.

On note cette électrode

Le potentiel rédox standard de l’ESH vaut par déf :

E° = 0,0V si [H+]= 1 mol.L-1

P H2= 1 bar

Potentiel rédox standard :

Potentiel rédox standard d’un couple: potentiel rédox de ce couple dans les conditions standards :
C molaire des espèces en solution = 1 mol.L-1
Pression des espèces gazeuses = 1 bar
On constitue la pile suivante :

On mesure expérimentalement la fem de la pile constituée :

E = 0,76V Que vaut donc le potentiel rédox standard du couple Zn2+/Zn ?

Prévision des réactions rédox :

Pour prévoir le sens d’une réaction rédox entre 2 couples pris dans les conditions standards on
compare leur E° :

Entre 2 couples rédox, la seule réaction naturelle possible est celle de l’ox
du couple de + haut potentiel avec le red du couple de + bas potentiel.