Created by

Didiet D.Laksmana
TE&D/2002

Jika Anda tidak berada di depan, pemandangan tidak pernah berubah.
Joseph de Gaulle
1
T&E/DL/2002

ALKOHOL, FENOL DAN ETER
Hadi Poerwono – Achmad Syahrani Fakultas Farmasi Universitas Airlangga

Pustaka: T.W. Graham Solomons, ORGANIC CHEMISTRY, 5th Ed., 1992
2

STRUKTUR ALKOHOL

Alkohol adalah senyawa yang molekulnya memiliki suatu gugus hidroksil, yang terikat pada suatu atom karbon jenuh.
CH3

CH3OH

CH3CHCH3 OH 2-Propanol (isopropil alkohol)

Metanol
CH3CH2OH Etanol

CH3

C

CH3

OH 2-Metil-2-propanol (tert-butil alkohol)

3

CH2OH Benzil alkohol Suatu alkohol benzilik H C CH2 CHCH2OH 2-Propenol (alil alkohol) Suatu alkohol alilik CCH2OH 2-Propunol (propargil alkohol) 4 .Atom karbon dapat berupa suatu atom karbon dari gugus alkenil atau gugus alkunil. Atau dapat pula berupa suatu atom karbon jenuh dari suatu cincin benzena.

yang terikat langsung pada cincin benzena disebut fenol.• Senyawa yang memiliki suatu gugus hiroksil. OH H3C OH Fenol Ar p-Metilfenol OH 5 Rumus umum suatu fenol .

sebagai turunan alkil dari air. . Etil alkohol = etana dimana satu hidrogen diganti dengan gugus hidroksil.• a b • Alkohol dapat dilihat secara struktural: . sebagai turunan hidroksi dari alkana. Gugus etil CH3CH3 CH3CH2 1090 H O Gugus hidroksil 1050 O H Etana H Air 6 Etil alkohol . • Etil alkohol = air dimana satu hidrogen diganti dengan gugus etil.

• a b c • Alkohol dibagi dalam tiga golongan: . Alkohol sekunder (2º) . H H H C H C H O H CH2OH Benzil alkohol (suatu alkohol 10) Etil alkohol (suatu alkohol 10) 7 . Alkohol tersier (3º) Penggolongan didasarkan pada derajat substitusi dari atom karbon yang langsung mengikat gugus hidroksil. Alkohol primer (1º) .

maka disebut karbon tersier dan alkoholnya disebut alkohol tersier. • Jika karbon yg mengikat gugus -OH juga mengikat dua atom karbon lain.• Jika karbon tersebut mengikat satu atom karbon lain. maka disebut karbon sekunder dan alkoholnya disebut alkohol sekunder. • Jika karbon yg mengikat gugus -OH juga mengikat tiga atom karbon lain. maka disebut karbon primer dan alkoholnya disebut alkohol primer. 8 .

H CH2OH H C H Geraniol (alkohol 10 dgn aroma mawar) H C O H H C H Isopropil alkohol (suatu alkohol 20) H CH3 Mentol (alkohol 20 dalam minyak peppermint) OH CH H3C CH3 9 .

H H C H H3C H H C C C H H OH C CH H H H O H H O H H tert-Butil alkohol (suatu alkohol 30) Noretindron (kontrasepsi oral dgn gugus alkohol 30) 10 .

11 .Struktur Eter • Eter berbeda dari alkohol. • Eter memiliki rumus umum R-O-R atau R-OR’ dimana R’ adalah gugus alkil yang berbeda dari gugus R. alkenil. Gugus hidrokarbon dapat berupa alkil. dimana atom oksigen dari suatu eter terikat pada dua atom karbon. atau aril. vinil. • Eter = air dimana kedua atom hidrogen diganti dengan gugus alkil.

R O R atau R’ O R Rumus umum suatu eter CH3 1100 O CH3 Dimetil eter H2C C O C O Gugus fungsional suatu eter CH2 O Tetrahidrofuran (THF) ETER SIKLIK 12 Etilen oksida .

CH3CH2CHCH2CH2CH2OH CH3 4-Metil-1-heksanol lokant awalan lokant induk akhiran 13 . dan suatu akhiran. senyawa induk. awalan.TATANAMA ALKOHOL • Dalam Tatanama Substitutif IUPAC. suatu nama harus mengandung empat karakter : lokant.

• Dan karena merupakan suatu alkohol. maka memiliki akhiran -ol. jadi induknya adalah heksana. 14 . terikat pada senyawa induk di posisi C-4.• Lokant 4 menunjukkan bahwa substituen gugus metil. • Lokant 1 menunjukkan bahwa C-1 mengikat gugus hidroksil. yang merupakan awalan. • Senyawa induk mengandung enam atom karbon dan tidak ada ikatan rangkap.

• Prosedur berikut harus diikuti untuk memberi nama alkohol sesuai tatanama substitutif IUPAC: 1 Pilih rantai karbon utuh yang terpanjang dimana gugus hidroksil terikat langsung.• Secara umum. penomoran pada rantai karbon selalu dimulai dari bagian akhir yang lebih dekat dengan gugus yang mendapat nama sebagai suatu akhiran. Ganti nama dari alkana sesuai rantai karbon tersebut dengan menghapus huruf a terakhir dan tambahkan akhiran ol. 15 .

16 . Tandai posisi gugus hidroksil dengan menggunakan nomor tersebut sebagai lokant.2 Nomori rantai karbon utuh yang terpanjang sedemikian sehingga atom karbon yang mengikat gugus hidroksil memiliki nomor terkecil. Tandai posisi gugus-gugus lain (sebagai awalan) dengan menggunakan nomor yang sesuai dengan posisi masing-masing sepanjang rantai karbon sebagai lokant.

3 2 1 1 2 3 4 5 4 3 2 1 CH3CH2CH2OH 1-Propanol CH3CHCH2CH3 OH 2-Butanol CH3CHCH2CH2CH2OH CH3 4-Metil-1-pentanol 3 2 1 1 2 3 ClCH2CH2CH2OH 3-Kloro-1-propanol CH3 4 5 CH3CHCH2CCH3 OH CH3 4.4-Dimetil-2-pentanol 17 .

• Alkohol sederhana sering dinamai dengan nama radikofungsional umum yang juga telah disetujui oleh IUPAC. • Beberapa contoh alkohol sederhana adalah sebagai berikut ini: CH3CH2CH2OH Propil alkohol CH3CH2CH2CH2OH Butil alkohol CH3CH2CHCH3 OH sec-Butil alkohol 18 .

2-Etanadiol Propilen glikol 1.3-Propanadiol 19 . CH2 OH CH2 OH CH3CH OH CH2 OH CH2CH2CH2 OH OH Etilen glikol 1.2-Propanadiol Trimetilen glikol 1. • Dalam sistem substitutif IUPAC alkohol tersebut dinamai sebagai diol.CH3 H3C C CH3 tert-Butil alkohol CH3 OH CH3CHCH2OH Isobutil alkohol CH3 CH3CCH2OH CH3 Neopentil alkohol • Alkohol yang mengandung dua gugus hidroksil umumnya diberi nama glikol.

TATANAMA ETER • Eter sederhana sering dinamai dengan nama radikofungsional umum. • Tuliskan kedua gugus yang terikat pada atom oksigen (sesuai urutan abjad) dan tambahkan kata eter. CH3 CH3OCH2CH3 Etil metil eter CH3CH2OCH2CH3 Dietil eter C6H5OC CH3 CH3 tert-Butil fenil eter 20 .

4-dioksana. • Dua eter siklik yang sering dipakai sebagai solven memiliki nama umum tetrahidrofuran (THF) dan 1. alkoksialkena.merupakan suatu gugus alkoksi. dan alkoksiarena. • Dalam sistem IUPAC. • Gugus RO. 21 .• Nama substitutif IUPAC harus dipakai untuk menamai eter yang rumit dan senyawa dengan lebih dari satu ikatan eter. eter dinamai sebagai alkoksialkana.

2-Dimetoksietana Tetrahidrofuran (oksasiklopentana) O Dioksana (1.4-dioksasikloheksana) 22 .CH3CHCH2CH2CH3 CH3CH2O OCH3 2-Metoksipentana 1-Etoksi-4-metilbenzena CH3 O CH3OCH2CH2OCH3 O 1.

6ºC. 23 . • Alhohol memiliki titik didih yang lebih tinggi dibandingkan dengan eter atau hidrokarbon yang sebanding.SIFAT FISIK ALKOHOL & ETER • Eter memiliki titik didih yang sebanding dengan hidrokarbon dengan berat molekul yang sama. dan pentana (MW = 72) adalah 36ºC. • Titik didih dietil eter (MW = 74) adalah 34.

sementara eter dan hidrokarbon tidak dapat.7ºC. 24 . • Meskipun demikian.• Titik didih butil alkohol (MW = 74) adalah 117. • Molekul-molekul alkohol dapat berikatan satu sama lain melalui ikatan hidrogen. eter juga dapat membentuk ikatan hidrogen dengan senyawasenyawa seperti air.

sekitar 8 g per 100 mL pada suhu kamar. • Sebaliknya.• Eter memiliki kelarutan dalam air yang sebanding dengan alkohol dengan berat molekul yang sama. pentana secara nyata tidak larut dalam air. • Dietil eter & 1-butanol memiliki kelarutan yang sama dalam air. 25 . • Sangat berbeda bila dibandingkan dengan hidrokarbon.

• Alkohol rantai panjang bersifat lebih “mirip alkana” dan oleh karena itu kurang mirip dengan air.3 dan 26. dan tert-butil alkohol campur sempurna dengan air.• Metanol. propil alkohol. • Kelarutan alkohol dalam air menurun secara bertahap sebanding rantai hidrokarbon yang semakin panjang. 26 . dan sec-butil alkohol memiliki kelarutan antara 8. • Butil alkohol. isopropil alkohol.0 g per 100 mL. etanol. isobutil alkohol.

• Sekarang dibuat melalui hidrogenasi katalitik dari karbon monoksida. 27 . • Dahulu sebagian besar metanol dibuat dari distilasi destruktif kayu (pemanasan kayu pada suhu tinggi tanpa udara) = alkohol kayu (wood alcohol).ALKOHOL & ETER PENTING METANOL • Memiliki rumus struktur CH3OH dan adalah alkohol yang paling sederhana.

• Keracunan metanol dapat pula terjadi melalui penghirupan uap atau paparan jangka panjang terhadap kulit. 28 . dalam jumlah besar menyebabkan kematian. Konsumsi dalam jumlah yg sangat kecil sekalipun dapat menyebabkan kebutaan.• Metanol sangat beracun.

ETANOL • Merupakan alkohol dari semua minuman beralkohol. dengan menambahkan ragi ke dalam campuran gula dan air. 29 . dan akhirnya mengubah suatu gula sederhana (C6H12O6) menjadi etanol dan karbon dioksida. • Ragi mengandung enzim yang memicu suatu reaksi berseri yang panjang. • Dapat dibuat dari fermentasi gula.

• Etanol adalah senyawa yang penting dalam industri. tapi jika digunakan untuk minuman dikenakan pajak yang sangat tinggi. 30 . • Etanol yang digunakan untuk keperluan sains (penelitian) dan industri diracuni atau di”denaturasi” sehingga tidak layak untuk diminum. Beberapa denaturant dapat digunakan termasuk metanol.• Etanol sangat murah.

• Etanol adalah suatu hipnotik (penidur). • Pada tikus (rat). • Penyalahgunaan etanol menjadi problem di banyak negara.7 g per kg berat badan. Ia menekan aktivitas otak atas meskipun memberi efek ilusi sebagai suatu stimulant. • Etanol juga toksik. 31 . tapi kurang toksik dibanding metanol.• Sebagian besar etanol untuk keperluan industri dibuat melalui reaksi hidrasi etena dengan katalis asam. dosis letal adalah 13.

ETILEN GLIKOL • Etilen glikol (HOCH2CH2OH) memiliki berat molekul yang rendah dan titik didih yang tinggi. 32 . • Sifat ini membuat etilen glikol menjadi suatu antibeku (antifreeze) ideal untuk kendaraan bermotor. serta campur dengan air.

33 . • Sering digunakan sebagai pelarut ekstraksi. • Sebagian besar eter bereaksi lambat dengan oksigen melalui suatu reaksi radikal yang disebut auto-oksidasi membentuk hidroperoksida dan peroksida (ekplosif).DIETIL ETER • Berupa suatu cairan dengan titik didih rendah dan mudah terbakar. • Dipakai sebagai suatu anestetik (pembius) pada pembedahan.

34 . • Katalis asam yg paling sering digunakan: asam sulfat & asam fosfat. • Metode pembuatan alkohol dengan berat molekul rendah (kegunaan utama pada proses industri skala besar).Sintesis Alkohol dari Alkena 1 Hidrasi Alkena • Adisi air pada ikatan rangkap alkena dengan katalis asam.

Reaksi bersifat regioselektif. Adisi air pada alkena mengikuti hukum Markovnikov. Reaksi secara umum sebagai berikut: C C + H+ H OH C H C OH • Sebagai contoh adalah hidrasi 2-metilpropena CH3 H3 C C CH2 + H H OH + CH3 H3 C C OH CH2 H 25 0C 2-Metilpropena tert-Butil alkohol 35 .

H3PO4 H2C CH2 + H OH 300 0C CH2CH2OH Mekanisme hidrasi alkena secara sederhana merupakan kebalikan dari reaksi dehidrasi alkohol. kecuali kasus khusus pada hidrasi etena.• Sesuai hukum Markovnikov: reaksi tidak menghasilkan alkohol primer. 36 .

CH2 Langkah 1 H CH2 lambat H H3C C CH3 + H O H H3 C C CH3 + H O H CH3 Langkah 2 H CH3 H cepat H3 C C CH3 + O H H3C C CH3 O H CH3 H Langkah 3 H H+ O H CH3 cepat H3C C CH3 O H3C C CH3 O H + H H O H 37 .

• Dihasilkan tert-butil alkohol karena tahap 1 mengarah pada pembentukan kation tert-butil yang lebih stabil dibandingkan kation isobutil yang kurang stabil.• Tahap penentu kecepatan adalah tahap 1: pembentukan karbokation. CH2 H3C C CH3 CH2 sangat H H H + H O H lambat H3C C CH3 + O H karbokation 10 38 .

• Kerumitan yang terjadi adalah adanya penataan ulang (rearrangement). 39 . • Jika 3.3-dimetil-2-butanol sebagai produk utama.3-dimetil-1-butena dihidrasi akan dihasilkan 2. • Karbokation awal yang terbentuk akan mengalami penataan ulang menjadi suatu karbokation yang lebih stabil.

3-Dimetil-2-butanol (produk utama) • Adanya penataan ulang karbokation membatasi penggunaan hidrasi alkena sebagai suatu metode laboratoris untuk pembuatan alkohol.CH3 H3C C CH3 3.3-Dimetil-1-butena OH CH H2SO4 CH2 H2O H3C C CH CH3 CH3 CH3 2. 40 .

2 Reaksi Oksimerkurasi-Demerkurasi • Reaksi dua tahap yang sangat berguna untuk mensintesis alkohol dari alkena. 41 . • Senyawa merkuri(hidroksialkil) dapat direduksi oleh natrium borohidrida menjadi alkohol. • Alkena bereaksi dgn Hg(OAc)2 dalam campuran THF dan air menghasilkan senyawa merkuri(hidroksialkil). • Persentase hasil reaksi keseluruhan 90% dengan regioselektifitas yang tinggi.

demerkurasi: natrium borohidrida mereduksi gugus asetoksimerkuri dan menggantinya dengan hidrogen. • Pada tahap 2. oksimerkurasi: air dan merkuri asetat mengadisi ikatan rangkap.O C C O THF 2 oksimerkurasi + H2O + Hg OCCH3 C C O + CH3COH OH Hg OCCH3 O C C O + OH + NaBH4 demerkurasi C C + Hg + CH3CO OH Hg OCCH3 OH H • Pada tahap 1. 42 .

• Kedua reaksi berlangsung sangat cepat pada suhu ruangan atau dibawahnya.• Kedua langkah tersebut dapat dilakukan dalam bejana yang sama. • Tahap 1: biasanya mencapai kesempurnaan dalam kurun waktu 20 detik – 10 menit. 43 . • Orientasi adisi H2O di atas mengikuti aturan Markovnikov: atom H dari H2O terikat pada atom karbon ikatan rangkap yang mengikat atom H lebih banyak. • Tahap 2: secara normal membutuhkan waktu kurang dari 1 jam.

CH3(CH2)2CH CH2 Hg(OAc)2 THF .H2O (15 s) CH3(CH2)2CH OH CH2 NaBH4 OH HgOAc (1h) 1-Pentena CH3(CH2)2CHCH3 OH 2-Pentanol (93%) + Hg CH3 Hg(OAc)2 THF .H2O (20 s) H3C OH HgOAc H NaBH4 OH (6 min) H3C OH + Hg 1-Metilsiklopentanol 44 1-Metilsiklopentena .

3-dimetil-1-butena yang menghasilkan 3.• Penataan-ulang rangka karbon jarang terjadi pada oksimerkurasi-demerkurasi. CH3 H3C C CH3 3.3-Dimetil-1-butena CH3 CH CH2 (1) Hg(OAc)2/THF .3-Dimetil-2-butanol (94%) 45 .3-dimetil-2-butanol sebagai produk utama.H2O (2) NaBH4. OH - H3C C CH CH3 CH3 OH 3. • Dicontohkan pada reaksi oksimerkurasidemerkurasi dari 3.

• Adisi air adalah bersifat tidak langsung dan melibatkan dua tahap reaksi. • Kedua adalah oksidasi dan hidrolisis senyawa antara organoboron menghasilkan suatu alkohol dan asam borat. • Pertama adalah adisi boran pada ikatan rangkap yang disebut hidroborasi.Oksidasi • Adisi elemen air pada suatu ikatan rangkap dapat pula dilakukan di laboratorium dengan menggunakan diboran atau THF : BH3. 46 .3 Reaksi Hidroborasi .

Lebih tersubstitusi Kurang tersubstitusi CH3CH CH2 CH3CH Propena CH2 CH3CHCH2 H BH2 (CH3CH2CH2)2BH + H BH2 CH3CH CH2 (Faktor sterik) Tripropilboran (CH3CH2CH2)3B • Atom boron terikat pada atom karbon ikatan rangkap yang kurang tersubstitusi. • Hidroborasi bersifat regioselektif dan mengikuti aturan anti Markovnikov. dan satu atom hidrogen berpindah dari atom boron ke atom karbon lain dari ikatan rangkap. 47 .

(CH3CH2CH2)3B H2O2 NaOH. • Dalam bejana yang sama. 250C 3 CH3CH2CH2OH Propil alkohol + Na3BO3 48 .• Alkilboran yang dihasilkan pada tahap hidroborasi biasanya tidak diisolasi. alkilboran dioksidasi dan dihidrolisis menghasilkan alkohol dengan penambahan hidrogen peroksida dalam suatu larutan basa.

• Oksimerkurasi-demerkurasi dari 1-heksena menghasilkan 2-heksanol (Markovnikov). H2O CH3 CH2 CH2 CH2 CHCH3 OH 2-Heksanol CH3 CH2 CH2 CH2 CH 1-Heksena CH2 (1) THF:BH3 (2) H 2O2. OH - CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 OH 1-Heksanol (90%) 49 . CH3 CH2 CH2 CH2 CH 1-Heksena CH2 H3O+. • Hidroborasi-oksidasi dari 1-heksena menghasilkan 1-heksanol (anti-Markovnikov).

• Polarisasi ikatan O–H menyebabkan atom hidrogen bermuatan positif parsial. • Polarisasi ikatan C–O menyebabkan atom karbon bermuatan positif parsial.Reaksi-reaksi Alkohol • Atom oksigen dari suatu alkohol mempolarisasi ikatan C–O dan ikatan O–H dari alkohol tersebut.  O C   H  50 . dan hal ini menjelaskan mengapa alkohol bersifat asam lemah.

• Jadi meskipun OH¯ bukan basa kuat dan bukan gugus pergi yang baik. • Protonasi alkohol mengubah suatu gugus pergi yang buruk (OH¯) menjadi gugus pergi yang baik (H2O). H C O H + H A C O H + A 51 Alkohol Asam kuat Alkohol terprotonasi . • Pasangan elektron pada atom oksigen membuatnya bersifat basa dan nukleofilik. namun atom karbon dari alkohol bersifat reaktif terhadap serangan nukleofilik.

• Protonasi juga membuat atom karbon lebih positif (karena –H2O+ lebih bersifat penarik elektron daripada –OH¯). dan oleh karena itu menjadi lebih reaktif terhadap serangan nukleofilik. Reaksi SN2 menjadi mungkin. H Nu H H SN 2 + C O Nu C + O H Alkohol terprotonasi 52 .

H R O H H H SN 2 + C O R O H C + O H Eter terprotonasi Pada suhu yang cukup tinggi dan tanpa kehadiran suatu nukleofil yang baik. maka alkohol terprotonasi dapat menjalani reaksi eliminasi E1. 53 . maka alkohol dapat bereaksi dengan alkohol terprotonasi. Ini menjadi langkah penting dalam sintesis eter.• Karena alkohol adalah nukleofil.

• Metanol sedikit lebih asam dibanding air (pKa = 15. Namun hampir semua alkohol adalah asam yang lebih lemah dari air.• Alkohol sebagai asam • Alkohol memiliki keasaman yang mirip dengan air.7). H R O Alkohol H H R O H O + H O H Ion alkoksida (terstabilkan oleh solvasi) 54 . • Pada alkohol tanpa halangan ruang. molekul air akan melingkupi dan mensolvasi oksigen negatif dari ion alkoksida yang terbentuk jika suatu alkohol melepaskan sebuah proton.

0 25 35 38 50 55 . solvasi ion negatif (alkoksida) terhambat sehingga ion alkoksida kurang terstabilkan dan menjadi asam yang lebih lemah. Harga pK a beberapa asam lemah ASAM CH3 OH H2 O CH3 CH2 OH (CH3 )3 COH HC H2 NH3 CH3 CH3 CH pK a 15.74 15.5 15.• Pada alkohol dengan halangan ruang besar.9 18.

• Karena sebagian besar alkohol adalah asam yang lebih lemah dibanding air. amonia dan alkana. • Keasaman relatif : H2O > ROH > RC CH > H2 > NH3 > RH • Basa konjugat dari alkohol adalah suatu ion alkoksida. 56 .• Alkohol bersifat asam yang lebih kuat dibandingkan dengan alkuna. dan sangat lebih kuat dibandingkan dengan hidrogen. maka ion alkoksida adalah basa yang lebih kuat dibanding ion hidroksida. • Kebasaan relatif : R¯ > NH2¯ > H¯ > RC C¯ > RO¯ > OH¯ • Natrium dan kalium alkoksida sering dipakai sebagai basa dalam sintesis organik.

atau HI). fosfor tribromida (PBr3). dan tionil klorida (SOCl2). • Semua reaksi di atas merupakan hasil dari pemutusan ikatan C–O dari alkohol. 57 . HBr. • Pereaksi yang paling sering digunakan adalah hidrogen halida (HCl.Konversi Alkohol menjadi Alkil halida • Alkohol bereaksi dengan bermacam pereaksi menghasilkan alkil halida.

1 Reaksi alkohol dengan hidrogen halida • Jika alkohol bereaksi dengan suatu hidrogen halida. • Reaksi ini dikatalisis oleh asam. 58 . • Urutan reaktivitas dari hidrogen halida adalah HI > HBr > HCl (HF umumnya tidak reaktif). • Urutan reaktivitas alkohol: 3º > 2º > 1º > metil. maka terjadi suatu reaksi substitusi menghasilkan suatu alkil halida dan air. • Alkohol primer dan sekunder dapat dikonversi menjadi alkil klorida dan alkil bromida melalui reaksi alkil halida dengan natrium halida dan asam sulfat.

Langkah 1 CH3 O H H CH3 H cepat H3 C C CH3 Langkah 2 + H O H H3 C C CH3 O H + O H H CH3 H H3 C C CH3 Langkah 3 lambat CH3 H3C C CH3 CH3 H3 C C CH3 H O H + O H CH3 H3 C C CH3 cepat + Cl Cl 59 .

reaksi dengan PBr3 tidak melibatkan pembentukan karbokation. • Reaksi diawali dengan terbentuknya suatu alkil dibromofosfit terprotonasi. • Sering menjadi pereaksi terpilih untuk mengubah suatu alkohol menjadi alkil bromida yang bersesuaian.2 Reaksi alkohol dengan PBr3 • Alkohol primer dan sekunder bereaksi dengan fosfor tribromida menghasilkan alkil bromida. 60 . • Tidak seperti reaksi dengan HBr. • Biasanya berlangsung tanpa penataan-ulang dari kerangka karbon.

3R OH + PBr3 3R Br + H3 PO3 (10 atau 20) RCH2 OH + Br P Br Br R CH2 O H PBr2 + Br alkil dibromofosfit terprotonasi Br + RCH2 OPBr2 H RCH2Br + HOPBr2 Gugus pergi yang baik • HOPBr2 dapat bereaksi dengan lebih banyak alkohol sehingga hasil akhir dari reaksi adalah konversi 3 mol alkohol menjadi alkil bromida oleh 1 mol fosfor 61 tribromida. .

62 . • Reaksi diawali dengan terbentuknya suatu alkil klorosulfit. • Sering ditambahkan suatu amina tersier ke dalam reaksi untuk memacu reaksi melalui reaksinya dengan HCl.3 Reaksi alkohol dengan SOCl2 • Tionil klorida mengubah alkohol primer dan sekunder menjadi alkil klorida (biasanya tanpa penataan-ulang). • Kemudian suatu ion klorida (hasil reaksi R3N dan HCl) melakukan substitusi SN2 terhadap suatu gugus pergi yang baik ClSO2¯.

R OH + SOCl2 refluks R Cl + SO2 + HCl (10 atau 20) R3N + HCl H Cl S R3NH + ClH RCH2OH + Cl S O Cl RCH2 O Cl RCH2 O O alkil klorosulfit S O Cl + HCl • Dekomposisi ClSO2¯ menjadi gas SO2 dan ion Cl¯ mendorong kesempurnaan reaksi. Cl + RCH2 O S O Cl RCH2Cl + O S O Cl RCH2Cl + SO2 + Cl 63 .

• Dehidrasi menghasilkan eter berlangsung pada suhu yang lebih rendah dibanding reaksi dehidrasi membentuk alkena. • Dehidrasi menghasilkan eter dibantu dengan distilasi eter segera setelah terbentuk. 64 .Sintesis Eter 1 Dehidrasi alkohol • Alkohol mengalami dehidrasi membentuk alkena (lihat Bab Alkena). • Alkohol primer dapat juga terdehidrasi membentuk eter.

• Tidak berguna pada pembuatan eter nonsimetrik dari alkohol primer karena terbentuk campuran produk. • Reaksi ini kurang berguna pada alkohol sekunder karena alkena mudah terbentuk.• Dietil eter dibuat secara komersial melalui reaksi dehidrasi etanol. 65 . sedangkan etana adalah produk utama pada suhu 180ºC. • Dietil eter adalah produk utama pada suhu 140ºC. • Pada alkohol tersier sepenuhnya terbentuk alkena.

H2SO4 180 C 0 CH2 CH2 Etena CH3 CH2 OH H2SO4 140 0C CH3 CH2 OCH 2 CH3 Dietil eter CH3CH2 OH + H OSO3 H OH2 CH3 CH2 CH3 CH2 OH2 O H + OSO3 H CH3CH2 OH + CH3 CH2 CH2 CH3 + H2 O CH3 CH2 OCH 2 CH3 ROR + H3 O + ROH + R'OH H2SO4 0 ROR' + + R'OR' H2O 66 alkohol 1 .

• Merupakan reaksi SN2 dari suatu natrium alkoksida dengan alkil halida. • Hasil terbaik dicapai jika alkil halida. atau alkil sulfat yang dipakai adalah primer (atau metil). • Pada suhu rendah substitusi lebih unggul dibanding dengan eliminasi. atau alkil sulfat. alkil sulfonat. alkil sulfonat.2 Sintesis Williamson • Suatu jalur penting pada preparasi eter nonsimetrik adalah suatu reaksi substitusi nukleofilik yang disebut reaksi Williamson. 67 . • Jika substrat adalah tersier maka eliminasi sepenuhnya merupakan produk reaksi.

atau OSO2 OR" CH3 CH2 CH2 OH Propil alkohol + Na CH3 CH2 CH2 O Na + 1/2 H2 Natrium propoksida CH3CH2I CH3 CH2 OCH 2 CH2 CH3 Etil propil eter (70%) + Na I 68 .R O Na + R' L R O R' + Na L L = Br. I. OSO2 R".

3 Tert-butil eter dari alkilasi alkohol • Alkohol primer dapat diubah menjadi tert-butil eter dengan melarutkan alkohol tersebut dalam suatu asam kuat seperti asam sulfat dan kemudian ditambahkan isobutilena ke dalam campuran tersebut. CH3 RCH2 OH + CH2 CCH3 CH3 H2SO4 RCH2 O CCH3 CH3 Alkohol 10 Isobutilena tert-butil eter 69 . (Prosedur ini meminimalkan dimerisasi dan polimerisasi dari isobutilena).

• Metode ini sering dipakai untuk “proteksi” gugus hidroksil dari alkohol primer sewaktu reaksi-reaksi lainnya dilakukan terhadap bagian lain dari molekul tersebut. – OSi(CH3)3. Gugus proteksi tert-butil dapat dihilangkan secara mudah dengan penambahan larutan asam encer. 70 . 4 Trimetilsilil eter (Sililasi) • Suatu gugus hidroksil juga diproteksi dalam larutan netral atau basa dengan mengubahnya menjadi suatu gugus trimetilsilil eter.

• Reaksi ini. dilakukan dengan membiarkan alkohol tersebut bereaksi dengan klorotrimetilsilana dengan kehadiran suatu amina tersier. R O Si(CH3)3 H3O+ / H2O R OH + (CH3)3SiOH 71 . yang disebut sililasi. R OH + (CH3 )3 SiCl Klorometilsilana (CH3CH2) 3N R O Si(CH3 )3 Gugus proteksi ini dapat dihilangkan dengan suatu larutan asam.

72 .• Pengubahan suatu alkohol menjadi suatu trimetilsilil eter membuat senyawa tersebut lebih volatil (mudah menguap). (Mengapa?) • Kenaikan volatilitas (sifat mudah menguap) ini menjadikan alkohol (sebagai bentuk trimetilsilil-nya) lebih memungkinkan untuk menjalani analisis dengan kromatografi gascair.

Reaksi-reaksi Eter • Dialkil eter bereaksi dengan sedikit pereaksi diluar asam-asam. • Eter tahan terhadap serangan nukleofil dan basa. • Ketidakkreaktifan dan kemampuan eter mensolvasi kation (dengan mendonorkan sepasang elektron dari atom oksigen) membuat eter berguna sebagai solven dari banyak reaksi. 73 .

H2SO4) menyebabkan eter mengalami reaksi dimana ikatan ikatan karbon – oksigen pecah. • Oksigen dari ikatan eter memberi sifat basa. 74 . CH3 CH2OCH 2 CH3 + HBr CH3CH2 O H CH2CH3 Br Garam oksonium Pemanasan dialkil eter dengan asam-asam sangat kuat (HI. • Eter dapat bereaksi dengan donor proton membentuk garam oksonium.• Eter mengalami reaksi halogenasi seperti alkana. HBr.

CH3 CH2 OCH 2 CH3 + HBr CH3 CH2 O H CH2 CH3 + Br CH3 CH2 O H Etanol + CH3 CH2 Br Etil bromida 75 .CH3 CH2 OCH 2 CH3 + HBr 2 CH3 CH2 Br + H2 O • Mekanisme reaksi ini dimulai dari pembentukan suatu ion oksonium. Kemudian suatu reaksi SN2 dengan ion bromida yang bertindak sebagai nukleofil akan menghasilkan etanol dan etil bromida.

• Pada tahap selanjutnya. CH3 CH2 OH + HBr Br + CH3 CH2 O H H CH3 CH2 Br + O H H 76 . etanol yang baru terbentuk bereaksi dengan HBr membentuk satu mol ekivalen etil bromida yang ke dua.

Epoksida • Epoksida adalah eter siklik dengan cincin tiga anggota. Epoksida paling sederhana memiliki nama umum etilena oksida. 2 3 C O C H2 C 1 CH2 O Suatu epoksida IUPAC: Oksirana Umum: Etilena oksida 77 . Dalam tatanama IUPAC. epoksida disebut oksirana.

asam peroksi memberikan suatu atom oksigen kepada alkena. 78 . O RCH CHR Suatu alkena O Epoksidasi + R'C O OH RHC O CHR + R'C OH Suatu asam peroksi Suatu epoksida (atau oksirana) Dalam reaksi ini. Mekanismenya adalah seperti berikut ini. yaitu suatu proses yang disebut epoksidasi.• Metode yang paling umum digunakan untuk mensintesa epoksida adalah reaksi dari suatu alkena dengan suatu asam peroksi organik.

Untuk membentuk suatu cincin dengan tiga anggota. atom oksigen harus mengadisi kedua atom karbon dari ikatan rangkap pada sisi yang sama.C O R' C O + C O H C O C O R' C O + H • Adisi oksigen pada ikatan rangkap dalam suatu reaksi epoksidasi adalah adisi syn. 79 .

2-Epoksisikloheksana (100%) 80 .• Asam peroksi yang paling umum digunakan adalah asam peroksiasetat dan asam peroksibenzoat. sikloheksana bereaksi dengan asam peroksibenzoat menghasilkan 1.2-epoksisikloheksana dalam jumlah yang kuantitatif. O H O CH2Cl2 O + C6 H5 COOH + C6 H5 COH H Asam peroksibenzoat 1. Sebagai contoh.

3-dimetiloksirana.3-Dimetiloksirana (senyawa meso) H3 C C C H H O CH3 H H O CH3 CH3 + CH3 RCOOH + O H H CH3 81 trans-2-Butena Enantiomer trans-2. cis-2-butena hanya menghasilkan cis-2. H3 C C C H3 C H H O CH3 3 + RCOOH H3 C 2 H O 1 H cis-2-Butena cis-2.3-dimetiloksirana.3-Dimetiloksirana .• Reaksi antara alkena dengan asam-asam peroksi berlangsung dengan suatu cara yang stereospesifik. Sebagai contoh. sedangkan trans-2-butena hanya menghasilkan trans-2.

Reaksi-reaksi Epoksida • Cincin tiga anggota dengan tegangan (strain) yang sangat tinggi dalam molekul epoksida menyebabkan epoksida lebih reaktif terhadap substitusi nukleofilik dibandingkan dengan eter yang lain. 82 . • Katalisis asam membantu pembukaan cincin epoksida dengan menyediakan suatu gugus pergi yang lebih baik (suatu alkohol) pada atom karbon yang mengalami serangan nukleofilik.

• Katalisis ini sangat penting terutama jika nukleofilnya adalah suatu nukleofil lemah seperti air atau suatu alkohol: ¤ Pembukaan cincin dengan katalis asam + H+ H O H C O C _ C H+ C O H HO C C O H H _ H+ HO C C OH 83 .

• Pembukaan cincin dengan katalis basa
RO
Nukleofil kuat

+

C O

C

RO

C

C

O

ROH

HO C

C RO

OH

Ion alkoksida

+

Jika epoksidanya tidak simetris, serangan pembukaan cincin dengan katalis basa oleh ion alkoksida berlangsung terutama pada atom karbon yang kurang tersubstitusi. Sebagai contoh, metiloksirana bereaksi dengan suatu ion alkoksida terutama pada atom karbon primernya:
84

Atom karbon 10 kurang terhalangi

CH3 CH2 O

+

H2 C O

CHCH3

CH3 CH2 OCH 2 CHCH3 O CH3 CH2 OCH 2 CHCH3 OH
1-Etoksil-2-propanol

CH3CH2OH

Metiloksirana

+

CH3 CH2 O

• Ini adalah apa yang seharusnya diharapkan: Reaksi secara keseluruhan adalan reaksi SN2, dan seperti telah dipelajari sebelumnya, substrat primer bereaksi lebih cepat melalui reaksi SN2 karena halangan ruangnya kecil.
85

• Pada pembukaan cincin dengan katalis asam dari epoksida tidak simetris, serangan nukleofil terutama terjadi pada atom karbon yang lebih tersubstitusi. Sebagai contoh:
CH3 CH3 OH CH3 CH2 O
H+

+

H3 C

C

H3 C

C

CH2 OH

OCH3

Alasan: Ikatan pada epoksida terprotonasi adalah tidak simetris dengan atom karbon yang lebih tersubstitusi mengemban suatu muatan yang positif sekali. Oleh karena itu, nukleofil menyerang atom karbon tersebut meskipun lebih tersubstitusi.
86

Atom karbon ini menyerupai karbokation 30 CH3 CH3 OH CH3 CH2 H+ + H3C + C H3 C C CH2 OH O + H Epoksida terprotonasi OCH3 H • Atom karbon yang lebih tersubstitusi mengemban suatu muatan positif lebih besar karena menyerupai suatu karbokation tersier yang lebih stabil. 87 .

H3 C O O H3 C O O CH3 O O O CH3 O O CH3 O CH3 CH3 CH3 O O Nonactin 88 .

STRUKTUR FENOL • Fenol adalah senyawa yang memiliki sebuah gugus hidroksil yang terikat langsung pada cincin benzena. OH H3C OH Fenol 4-Metilfenol 89 . • Jadi fenol adalah nama spesifik untuk hidroksibenzena dan merupakan nama umum untuk kelompok senyawa yang diturunkan hidroksi benzena.

• Senyawa-senyawa yang memiliki sebuah gugus hidroksil yang terikat pada cincin benzenoid polisiklik adalah mirip dengan fenol secara kimiawi. tetapi dinamakan naftol dan fenantrol. 7 6 8 5 9 8 7 OH 10 OH 1 2 OH 3 4 6 5 4 3 2 1 1-Naftol (-naftol) 2-Naftol 9-Fenantrol 90 .

fenol merupakan nama dasar.TATANAMA FENOL • Pada banyak senyawa. Cl NO2 Br OH OH 4-Klorofenol (p-klorofenol) 2-Nitrofenol (o-nitrofenol) OH 3-Bromofenol (m-bromofenol) 91 .

2-Benzenadiol (katekol) OH OH 1.• Senyawa metilfenol umumnya disebut kresol: CH3 OH CH3 CH3 OH OH 2-Metilfenol (o-kresol) 3-Metilfenol (m-kresol) 4-Metilfenol (p-kresol) Senyawa benzenadiol memiliki nama umum: OH OH OH OH 1.3-Benzenadiol (resorsinol) 1.4-Benzenadiol (hidrokuinon) 92 .

93 . • Eugenol didapatkan dalam minyak cengkeh. • Urushiol adalah blistering agent (vesicant) yang didapatkan dalam ivy (tumbuhan) beracun.Fenol yang terdapat di alam • Fenol dan senyawa sejenisnya tersebar meluas di alam. • Timol didapatkan dalam thyme (tumbuhan). • Metil salisilat didapatkan dalam wintergreen oil (tumbuhan). • Tirosina adalah asam amino yang terdapat dalam protein.

HO CH2CHCO2NH3+ Tirosina CO2CH3 OH CH2CH CH2 CH3 OCH3 OH Metil salisilat Eugenol R= (CH2)14CH3 (CH2)7CH (CH2)7CH CH(CH2)5CH3 CHCH2CH OH CH(CH3)2 Timol OH OH CH(CH2)2CH3 94 R Urushiol .

Aureomisin) (Y=H. Z=OH. Z=H. Teramisin) 95 . OH H3 C H H HO Estradiol OH O OH OH O CONH2 H Y HO CH3 Z OH H N(CH3 )2 Tetrasiklin (Y=Cl. • Tetrasiklin adalah antibiotika penting.• Estradiol adalah hormon seks pada wanita.

SIFAT FISIK FENOL • Adanya gugus hidroksil dalam fenol berarti fenol adalah seperti alkohol yang dapat membentuk ikatan hidrogen intermolekular yang kuat. meskipun berat molekulnya hampir sama. • Ikatan hidrogen ini menyebabkan fenol berasosiasi sehingga memiliki titik didih yang lebih tinggi dibanding hidrokarbon dengan berat molekul yang sama. 182ºC) memiliki titik didih 70ºC lebih tinggi dibanding toluena (bp. • Fenol (bp. 96 . 106ºC).

7 0.3 2.7 0.3 2.8 2.2 1.6 2.6 1.4-Dinitrofenol 2.6 2.4 97 .6-Trinitrofenol mp (0 C) 43 30 11 35.5 2.4 1.• Kemampuan membentuk ikatan hidrogen yang kuat dengan air memberi fenol kelarutan yang sedang dalam air.4.5 8 33 43 45 96 114 113 122 bp (0 C) 182 191 201 201 176 214 220 217 Kelarutan dalam air g/100 mL 9. Nama Fenol 2-Metilfenol 3-Metilfenol 4-Metilfenol 2-Klorofenol 3-Klorofenol 4-Klorofenol 2-Nitrofenol 3-Nitrofenol 4-Nitrofenol 2.

SINTESIS FENOL 1 Sintesis Laboratoris • Sintesis fenol secara laboratoris yang paling penting adalah hidrolisis garam arenadiazonium. Ar NH2 HONO Ar N2 + H3O+ panas Ar OH 98 . • Gugus lain yang ada dalam molekul tidak berubah. • Kondisi untuk tahap diazotasi dan hidrolisis bersifat mild. • Metode ini sangat serbaguna.

H2SO 4 0 .50C (2) H2O.NH2 OH (1) NaNO2. panas Br Br 3-Bromofenol (66%) NH2 (1) NaNO2. H2SO 4 0 .50C (2) H2O. H2SO 4 0 . panas Br CH3 CH3 2-Bromo-4-metilfenol (80-92%) 99 .50C (2) H2O. panas OH NO2 NO2 3-Nitrofenol (80%) NH2 Br OH (1) NaNO2.

sebagai material awal untuk sejumlah besar produk komersial mulai dari aspirin sampai plastik. a Hidrolisis Klorobenzena (Proses Dow) Cl 3500C ONa (high pressure) + 2 NaOH + NaCl + H2 O ONa HCl OH + NaCl 100 .2 Sintesis Industrial • Fenol merupakan bahan kimia industri yang sangat penting.

b Fusi Alkali dari Natrium Benzenasulfonat SO3Na + 2 NaOH 3500C ONa + Na2SO4 + H2O Dari Kumena Hidroperoksida H3 C CH CH3 + H2C CHCH3 2500C H3PO4 pressure Kumena 101 .

H2O 50-90 C 0 + CH3 C6H5OH + C CH3 Fenol Aseton O 102 .CH3 C6H5 CH + O2 CH3 95-1350C CH3 C6H5 C CH3 Kumena hidroperoksida O O H CH3 C6H5 C CH3 O O H H .

sedangkan pKa fenol lebih kecil dari 11. OH Sikloheksanol pKa = 18 Fenol pKa = 9. • Harga pKa kebanyakan alkohol adalah 18.89 OH 103 .REAKSI FENOL SEBAGAI ASAM • Meskipun fenol secara struktural mirip dengan alkohol tapi fenol merupakan asam yang lebih kuat. • Bandingkan sikloheksanol dan fenol.

• Cincin benzena bertindak sebagai gugus penarik elektron sehingga atom O dari gugus – OH bermuatan positif dan proton mudah dilepaskan.• Meskipun fenol bersifat asam lemah bila dibanding dengan asam karboksilat misal asam asetat (pKa = 4.74). namun fenol lebih asam daripada sikloheksanol. H O H O H O H O H O Struktur resonansi fenol 104 .

28 7.4-Dinitrofenol 2.38 9.20 10.4.89 10.11 8.55 105 .17 8.• Tetapan keasaman beberapa fenol Nama Fenol 2-Metilfenol 3-Metilfenol 4-Metilfenol 2-Klorofenol 3-Klorofenol 4-Klorofenol 2-Nitrofenol 3-Nitrofenol 4-Nitrofenol 2.20 7.6-Trinitrofenol 1-Naftol 2-Naftol pK a (dalam air pada 250 C) 9.01 10.96 0.80 9.31 9.15 3.17 8.

tapi asam karboksilat larut. H2O OH + NaOH O Na + H2O Asam lebih kuat pKa = 10 (sedikit larut) Basa lebih kuat Basa lebih lemah (larut) Asam lebih lemah pKa = 16 106 . sedangkan alkohol dengan enam atom karbon atau lebih tidak larut.  Sebagian besar fenol tidak larut dalam larutan Na2HCO3. Membedakan dan memisahkan fenol dari alkohol dan asam karboksilat  Fenol larut dalam larutan NaOH.

O O O RC OH basa 2O O CR + RCO O O O CR OH RCCl basa + Cl 107 .Reaksi Gugus O–H dari Fenol • Fenol bereaksi dengan anhidrida karboksilat dan klorida asam membentuk ester. • Reaksi ini serupa dengan reaksi dari alkohol.

maka fenol diubah menjadi natrium fenoksida dengan memakai NaOH (logam Na dipakai untuk mengubah alkohol menjadi ion alkoksida). Reaksi Umum ArOH NaOH ArO Na R X X = Cl. • Karena fenol lebih asam dibanding alkohol. Br.• Fenol dalam Sintesis Williamson • Fenol dapat diubah menjadi eter melalui sintesis Williamson. I. OSO 2OR atau OSO 2R' ArOR + NaX 108 .

Contoh spesifik OH O Na OCH2 CH3 CH3 CH2 I NaOH + NaI OH OH OH OH O Na CH3OSO2OCH3 OCH3 NaOH H 2O + NaOSO2OCH3 Anisol (Metoksibenzena) 109 .

maka terjadi pemutusan eter dan dihasilkan alkil halida dari kedua gugus alkil.Pemutusan Alkil Aril Eter • Jika dialkil eter dipanaskan dengan HBr atau HI berlebih. HX pekat R O R panas R X + R' X + H2O Jika alkil aril eter bereaksi dengan asam kuat seperti HI dan HBr akan menghasilkan suatu alkil halida dan fenol. 110 .

• Fenol tidak akan bereaksi lebih lanjut untuk menghasilkan aril halida karena ikatan karbon – oksigen sangat kuat dan karena kation fenil tidak mudah terbentuk. Reaksi Umum HX pekat Ar O R panas Ar OH + R X Contoh spesifik H2O H3C p-Metilanisol OCH3 + HBr H3C 4-Metilfenol HBr OH + CH3Br Metil bromida 111 no reaction .

4.6-Tribromofenol (~ 100%) OH OH + Br2 5 0C CS2 + HBr Br p-Bromofenol (80-84%) 112 .Reaksi Cincin Benzena dari Fenol • Brominasi OH Br OH Br + 3 Br2 H2O + 3 HBr Br 2.

• Nitrasi • Hasil relatif rendah karena oksidasi cincin. • o-Nitrofenol terdistilasi bersama uap air. sedangkan p-nitrofenol tertinggal dalam labu distilasi. • Isomer orto dan para dipisahkan dengan distilasi uap air. oNitrofenol lebih mudah menguap karena ikatan hidrogennya adalah intramolekular. • p-Nitrofenol lebih sukar menguap karena memiliki ikatan hidrogen intermolekular yang menyebabkan asosiasi antar molekulnya. OH 20% HNO3 25 C 0 OH NO2 OH + NO2 (30-40%) 15% 113 . • Dihasilkan campuran o.dan p-nitrofenol.

• Sulfonasi
OH SO3H
250C Produk utama, kontrol kecepatan

OH
H2SO4 pekat

H2SO4, pekat,

OH
1000C Produk utama, kontrol kesetimbangan

SO3H

114

• Reaksi Kolbe
• Natrium fenoksida mengabsorpsi CO2 dan dipanaskan pada 125ºC di bawah tekanan beberapa atmosfer CO2.

O

Na

O C
O

O
H C O O Na
tautomerisasi - H+, + H+

O H
C O O Na
H+

O H
C O OH

Natrium salisilat

Asam salisilat
115

Penataan-ulang Claisen
• Pemanasan alil fenil eter sampai 200ºC menyebabkan suatu reaksi intermolekuler yang dinamakan penataan-ulang Claisen. Produk yang dihasilkan adalah o-alilfenol.
OCH 2CH CH2
2000C

OH CH2CH CH2

Alil fenil eter

o-Alilfenol

CH2 O CH CH2

H2C O CH CH2
tautomerisasi

H2C OH CH CH2
- H+, + H+
116

H

Intermediat tidak stabil

4-benzenadiol) menghasilkan suatu senyawa yang dikenal sebagai p-benzokuinon. yang berperan pada pembekuan darah.2e+ 2e- + 2 H+ OH Hidrokuinon O p-Benzokuinon O O CH2 CH CH3 CH3 C(CH2 CH2CH2 CH)3CH 3 CH3 O 1. mengandung struktur 1. OH O .Kuinon (Quinon) • • Oksidasi hidrokuinon (1.4-naftokuinon. Vitamin K1.4-Naftokuinon O Vitamin K1 117 .

Sign up to vote on this title
UsefulNot useful