Created by

Didiet D.Laksmana
TE&D/2002

Jika Anda tidak berada di depan, pemandangan tidak pernah berubah.
Joseph de Gaulle
1
T&E/DL/2002

ALKOHOL, FENOL DAN ETER
Hadi Poerwono – Achmad Syahrani Fakultas Farmasi Universitas Airlangga

Pustaka: T.W. Graham Solomons, ORGANIC CHEMISTRY, 5th Ed., 1992
2

STRUKTUR ALKOHOL

Alkohol adalah senyawa yang molekulnya memiliki suatu gugus hidroksil, yang terikat pada suatu atom karbon jenuh.
CH3

CH3OH

CH3CHCH3 OH 2-Propanol (isopropil alkohol)

Metanol
CH3CH2OH Etanol

CH3

C

CH3

OH 2-Metil-2-propanol (tert-butil alkohol)

3

Atau dapat pula berupa suatu atom karbon jenuh dari suatu cincin benzena.Atom karbon dapat berupa suatu atom karbon dari gugus alkenil atau gugus alkunil. CH2OH Benzil alkohol Suatu alkohol benzilik H C CH2 CHCH2OH 2-Propenol (alil alkohol) Suatu alkohol alilik CCH2OH 2-Propunol (propargil alkohol) 4 .

yang terikat langsung pada cincin benzena disebut fenol.• Senyawa yang memiliki suatu gugus hiroksil. OH H3C OH Fenol Ar p-Metilfenol OH 5 Rumus umum suatu fenol .

sebagai turunan hidroksi dari alkana. • Etil alkohol = air dimana satu hidrogen diganti dengan gugus etil. Gugus etil CH3CH3 CH3CH2 1090 H O Gugus hidroksil 1050 O H Etana H Air 6 Etil alkohol . sebagai turunan alkil dari air. . Etil alkohol = etana dimana satu hidrogen diganti dengan gugus hidroksil.• a b • Alkohol dapat dilihat secara struktural: .

H H H C H C H O H CH2OH Benzil alkohol (suatu alkohol 10) Etil alkohol (suatu alkohol 10) 7 . Alkohol sekunder (2º) .• a b c • Alkohol dibagi dalam tiga golongan: . Alkohol primer (1º) . Alkohol tersier (3º) Penggolongan didasarkan pada derajat substitusi dari atom karbon yang langsung mengikat gugus hidroksil.

maka disebut karbon tersier dan alkoholnya disebut alkohol tersier. • Jika karbon yg mengikat gugus -OH juga mengikat dua atom karbon lain. maka disebut karbon sekunder dan alkoholnya disebut alkohol sekunder. • Jika karbon yg mengikat gugus -OH juga mengikat tiga atom karbon lain. 8 . maka disebut karbon primer dan alkoholnya disebut alkohol primer.• Jika karbon tersebut mengikat satu atom karbon lain.

H CH2OH H C H Geraniol (alkohol 10 dgn aroma mawar) H C O H H C H Isopropil alkohol (suatu alkohol 20) H CH3 Mentol (alkohol 20 dalam minyak peppermint) OH CH H3C CH3 9 .

H H C H H3C H H C C C H H OH C CH H H H O H H O H H tert-Butil alkohol (suatu alkohol 30) Noretindron (kontrasepsi oral dgn gugus alkohol 30) 10 .

atau aril. Gugus hidrokarbon dapat berupa alkil. • Eter = air dimana kedua atom hidrogen diganti dengan gugus alkil. vinil. 11 . dimana atom oksigen dari suatu eter terikat pada dua atom karbon. alkenil. • Eter memiliki rumus umum R-O-R atau R-OR’ dimana R’ adalah gugus alkil yang berbeda dari gugus R.Struktur Eter • Eter berbeda dari alkohol.

R O R atau R’ O R Rumus umum suatu eter CH3 1100 O CH3 Dimetil eter H2C C O C O Gugus fungsional suatu eter CH2 O Tetrahidrofuran (THF) ETER SIKLIK 12 Etilen oksida .

suatu nama harus mengandung empat karakter : lokant. dan suatu akhiran. awalan. senyawa induk. CH3CH2CHCH2CH2CH2OH CH3 4-Metil-1-heksanol lokant awalan lokant induk akhiran 13 .TATANAMA ALKOHOL • Dalam Tatanama Substitutif IUPAC.

yang merupakan awalan. jadi induknya adalah heksana. maka memiliki akhiran -ol. • Lokant 1 menunjukkan bahwa C-1 mengikat gugus hidroksil. • Senyawa induk mengandung enam atom karbon dan tidak ada ikatan rangkap.• Lokant 4 menunjukkan bahwa substituen gugus metil. 14 . • Dan karena merupakan suatu alkohol. terikat pada senyawa induk di posisi C-4.

• Secara umum. • Prosedur berikut harus diikuti untuk memberi nama alkohol sesuai tatanama substitutif IUPAC: 1 Pilih rantai karbon utuh yang terpanjang dimana gugus hidroksil terikat langsung. Ganti nama dari alkana sesuai rantai karbon tersebut dengan menghapus huruf a terakhir dan tambahkan akhiran ol. penomoran pada rantai karbon selalu dimulai dari bagian akhir yang lebih dekat dengan gugus yang mendapat nama sebagai suatu akhiran. 15 .

2 Nomori rantai karbon utuh yang terpanjang sedemikian sehingga atom karbon yang mengikat gugus hidroksil memiliki nomor terkecil. Tandai posisi gugus hidroksil dengan menggunakan nomor tersebut sebagai lokant. Tandai posisi gugus-gugus lain (sebagai awalan) dengan menggunakan nomor yang sesuai dengan posisi masing-masing sepanjang rantai karbon sebagai lokant. 16 .

3 2 1 1 2 3 4 5 4 3 2 1 CH3CH2CH2OH 1-Propanol CH3CHCH2CH3 OH 2-Butanol CH3CHCH2CH2CH2OH CH3 4-Metil-1-pentanol 3 2 1 1 2 3 ClCH2CH2CH2OH 3-Kloro-1-propanol CH3 4 5 CH3CHCH2CCH3 OH CH3 4.4-Dimetil-2-pentanol 17 .

• Alkohol sederhana sering dinamai dengan nama radikofungsional umum yang juga telah disetujui oleh IUPAC. • Beberapa contoh alkohol sederhana adalah sebagai berikut ini: CH3CH2CH2OH Propil alkohol CH3CH2CH2CH2OH Butil alkohol CH3CH2CHCH3 OH sec-Butil alkohol 18 .

• Dalam sistem substitutif IUPAC alkohol tersebut dinamai sebagai diol.2-Propanadiol Trimetilen glikol 1. CH2 OH CH2 OH CH3CH OH CH2 OH CH2CH2CH2 OH OH Etilen glikol 1.3-Propanadiol 19 .2-Etanadiol Propilen glikol 1.CH3 H3C C CH3 tert-Butil alkohol CH3 OH CH3CHCH2OH Isobutil alkohol CH3 CH3CCH2OH CH3 Neopentil alkohol • Alkohol yang mengandung dua gugus hidroksil umumnya diberi nama glikol.

TATANAMA ETER • Eter sederhana sering dinamai dengan nama radikofungsional umum. • Tuliskan kedua gugus yang terikat pada atom oksigen (sesuai urutan abjad) dan tambahkan kata eter. CH3 CH3OCH2CH3 Etil metil eter CH3CH2OCH2CH3 Dietil eter C6H5OC CH3 CH3 tert-Butil fenil eter 20 .

dan alkoksiarena. eter dinamai sebagai alkoksialkana.4-dioksana. • Dua eter siklik yang sering dipakai sebagai solven memiliki nama umum tetrahidrofuran (THF) dan 1. 21 . alkoksialkena. • Dalam sistem IUPAC. • Gugus RO.merupakan suatu gugus alkoksi.• Nama substitutif IUPAC harus dipakai untuk menamai eter yang rumit dan senyawa dengan lebih dari satu ikatan eter.

2-Dimetoksietana Tetrahidrofuran (oksasiklopentana) O Dioksana (1.4-dioksasikloheksana) 22 .CH3CHCH2CH2CH3 CH3CH2O OCH3 2-Metoksipentana 1-Etoksi-4-metilbenzena CH3 O CH3OCH2CH2OCH3 O 1.

6ºC. dan pentana (MW = 72) adalah 36ºC. • Alhohol memiliki titik didih yang lebih tinggi dibandingkan dengan eter atau hidrokarbon yang sebanding. 23 .SIFAT FISIK ALKOHOL & ETER • Eter memiliki titik didih yang sebanding dengan hidrokarbon dengan berat molekul yang sama. • Titik didih dietil eter (MW = 74) adalah 34.

• Titik didih butil alkohol (MW = 74) adalah 117. 24 . • Meskipun demikian. eter juga dapat membentuk ikatan hidrogen dengan senyawasenyawa seperti air.7ºC. sementara eter dan hidrokarbon tidak dapat. • Molekul-molekul alkohol dapat berikatan satu sama lain melalui ikatan hidrogen.

• Eter memiliki kelarutan dalam air yang sebanding dengan alkohol dengan berat molekul yang sama. sekitar 8 g per 100 mL pada suhu kamar. pentana secara nyata tidak larut dalam air. 25 . • Sangat berbeda bila dibandingkan dengan hidrokarbon. • Dietil eter & 1-butanol memiliki kelarutan yang sama dalam air. • Sebaliknya.

dan tert-butil alkohol campur sempurna dengan air. • Alkohol rantai panjang bersifat lebih “mirip alkana” dan oleh karena itu kurang mirip dengan air. • Kelarutan alkohol dalam air menurun secara bertahap sebanding rantai hidrokarbon yang semakin panjang. etanol.3 dan 26. 26 . isobutil alkohol.• Metanol.0 g per 100 mL. dan sec-butil alkohol memiliki kelarutan antara 8. propil alkohol. • Butil alkohol. isopropil alkohol.

• Sekarang dibuat melalui hidrogenasi katalitik dari karbon monoksida. • Dahulu sebagian besar metanol dibuat dari distilasi destruktif kayu (pemanasan kayu pada suhu tinggi tanpa udara) = alkohol kayu (wood alcohol). 27 .ALKOHOL & ETER PENTING METANOL • Memiliki rumus struktur CH3OH dan adalah alkohol yang paling sederhana.

dalam jumlah besar menyebabkan kematian. Konsumsi dalam jumlah yg sangat kecil sekalipun dapat menyebabkan kebutaan.• Metanol sangat beracun. 28 . • Keracunan metanol dapat pula terjadi melalui penghirupan uap atau paparan jangka panjang terhadap kulit.

29 . dan akhirnya mengubah suatu gula sederhana (C6H12O6) menjadi etanol dan karbon dioksida. • Ragi mengandung enzim yang memicu suatu reaksi berseri yang panjang.ETANOL • Merupakan alkohol dari semua minuman beralkohol. dengan menambahkan ragi ke dalam campuran gula dan air. • Dapat dibuat dari fermentasi gula.

30 . • Etanol adalah senyawa yang penting dalam industri. • Etanol yang digunakan untuk keperluan sains (penelitian) dan industri diracuni atau di”denaturasi” sehingga tidak layak untuk diminum.• Etanol sangat murah. Beberapa denaturant dapat digunakan termasuk metanol. tapi jika digunakan untuk minuman dikenakan pajak yang sangat tinggi.

dosis letal adalah 13. • Etanol juga toksik.7 g per kg berat badan. tapi kurang toksik dibanding metanol. • Etanol adalah suatu hipnotik (penidur). • Penyalahgunaan etanol menjadi problem di banyak negara. 31 . Ia menekan aktivitas otak atas meskipun memberi efek ilusi sebagai suatu stimulant.• Sebagian besar etanol untuk keperluan industri dibuat melalui reaksi hidrasi etena dengan katalis asam. • Pada tikus (rat).

serta campur dengan air.ETILEN GLIKOL • Etilen glikol (HOCH2CH2OH) memiliki berat molekul yang rendah dan titik didih yang tinggi. • Sifat ini membuat etilen glikol menjadi suatu antibeku (antifreeze) ideal untuk kendaraan bermotor. 32 .

DIETIL ETER • Berupa suatu cairan dengan titik didih rendah dan mudah terbakar. • Dipakai sebagai suatu anestetik (pembius) pada pembedahan. 33 . • Sebagian besar eter bereaksi lambat dengan oksigen melalui suatu reaksi radikal yang disebut auto-oksidasi membentuk hidroperoksida dan peroksida (ekplosif). • Sering digunakan sebagai pelarut ekstraksi.

• Katalis asam yg paling sering digunakan: asam sulfat & asam fosfat. • Metode pembuatan alkohol dengan berat molekul rendah (kegunaan utama pada proses industri skala besar). 34 .Sintesis Alkohol dari Alkena 1 Hidrasi Alkena • Adisi air pada ikatan rangkap alkena dengan katalis asam.

Reaksi secara umum sebagai berikut: C C + H+ H OH C H C OH • Sebagai contoh adalah hidrasi 2-metilpropena CH3 H3 C C CH2 + H H OH + CH3 H3 C C OH CH2 H 25 0C 2-Metilpropena tert-Butil alkohol 35 . Adisi air pada alkena mengikuti hukum Markovnikov.Reaksi bersifat regioselektif.

H3PO4 H2C CH2 + H OH 300 0C CH2CH2OH Mekanisme hidrasi alkena secara sederhana merupakan kebalikan dari reaksi dehidrasi alkohol. 36 . kecuali kasus khusus pada hidrasi etena.• Sesuai hukum Markovnikov: reaksi tidak menghasilkan alkohol primer.

CH2 Langkah 1 H CH2 lambat H H3C C CH3 + H O H H3 C C CH3 + H O H CH3 Langkah 2 H CH3 H cepat H3 C C CH3 + O H H3C C CH3 O H CH3 H Langkah 3 H H+ O H CH3 cepat H3C C CH3 O H3C C CH3 O H + H H O H 37 .

• Tahap penentu kecepatan adalah tahap 1: pembentukan karbokation. CH2 H3C C CH3 CH2 sangat H H H + H O H lambat H3C C CH3 + O H karbokation 10 38 . • Dihasilkan tert-butil alkohol karena tahap 1 mengarah pada pembentukan kation tert-butil yang lebih stabil dibandingkan kation isobutil yang kurang stabil.

3-dimetil-1-butena dihidrasi akan dihasilkan 2. • Jika 3.• Kerumitan yang terjadi adalah adanya penataan ulang (rearrangement). 39 .3-dimetil-2-butanol sebagai produk utama. • Karbokation awal yang terbentuk akan mengalami penataan ulang menjadi suatu karbokation yang lebih stabil.

3-Dimetil-1-butena OH CH H2SO4 CH2 H2O H3C C CH CH3 CH3 CH3 2.CH3 H3C C CH3 3.3-Dimetil-2-butanol (produk utama) • Adanya penataan ulang karbokation membatasi penggunaan hidrasi alkena sebagai suatu metode laboratoris untuk pembuatan alkohol. 40 .

• Alkena bereaksi dgn Hg(OAc)2 dalam campuran THF dan air menghasilkan senyawa merkuri(hidroksialkil). 41 .2 Reaksi Oksimerkurasi-Demerkurasi • Reaksi dua tahap yang sangat berguna untuk mensintesis alkohol dari alkena. • Persentase hasil reaksi keseluruhan 90% dengan regioselektifitas yang tinggi. • Senyawa merkuri(hidroksialkil) dapat direduksi oleh natrium borohidrida menjadi alkohol.

oksimerkurasi: air dan merkuri asetat mengadisi ikatan rangkap.O C C O THF 2 oksimerkurasi + H2O + Hg OCCH3 C C O + CH3COH OH Hg OCCH3 O C C O + OH + NaBH4 demerkurasi C C + Hg + CH3CO OH Hg OCCH3 OH H • Pada tahap 1. • Pada tahap 2. 42 . demerkurasi: natrium borohidrida mereduksi gugus asetoksimerkuri dan menggantinya dengan hidrogen.

• Orientasi adisi H2O di atas mengikuti aturan Markovnikov: atom H dari H2O terikat pada atom karbon ikatan rangkap yang mengikat atom H lebih banyak. • Tahap 1: biasanya mencapai kesempurnaan dalam kurun waktu 20 detik – 10 menit. • Kedua reaksi berlangsung sangat cepat pada suhu ruangan atau dibawahnya. • Tahap 2: secara normal membutuhkan waktu kurang dari 1 jam.• Kedua langkah tersebut dapat dilakukan dalam bejana yang sama. 43 .

CH3(CH2)2CH CH2 Hg(OAc)2 THF .H2O (15 s) CH3(CH2)2CH OH CH2 NaBH4 OH HgOAc (1h) 1-Pentena CH3(CH2)2CHCH3 OH 2-Pentanol (93%) + Hg CH3 Hg(OAc)2 THF .H2O (20 s) H3C OH HgOAc H NaBH4 OH (6 min) H3C OH + Hg 1-Metilsiklopentanol 44 1-Metilsiklopentena .

• Dicontohkan pada reaksi oksimerkurasidemerkurasi dari 3.• Penataan-ulang rangka karbon jarang terjadi pada oksimerkurasi-demerkurasi.3-dimetil-1-butena yang menghasilkan 3. OH - H3C C CH CH3 CH3 OH 3. CH3 H3C C CH3 3.3-dimetil-2-butanol sebagai produk utama.3-Dimetil-2-butanol (94%) 45 .H2O (2) NaBH4.3-Dimetil-1-butena CH3 CH CH2 (1) Hg(OAc)2/THF .

• Adisi air adalah bersifat tidak langsung dan melibatkan dua tahap reaksi. • Kedua adalah oksidasi dan hidrolisis senyawa antara organoboron menghasilkan suatu alkohol dan asam borat. 46 .Oksidasi • Adisi elemen air pada suatu ikatan rangkap dapat pula dilakukan di laboratorium dengan menggunakan diboran atau THF : BH3. • Pertama adalah adisi boran pada ikatan rangkap yang disebut hidroborasi.3 Reaksi Hidroborasi .

Lebih tersubstitusi Kurang tersubstitusi CH3CH CH2 CH3CH Propena CH2 CH3CHCH2 H BH2 (CH3CH2CH2)2BH + H BH2 CH3CH CH2 (Faktor sterik) Tripropilboran (CH3CH2CH2)3B • Atom boron terikat pada atom karbon ikatan rangkap yang kurang tersubstitusi. • Hidroborasi bersifat regioselektif dan mengikuti aturan anti Markovnikov. dan satu atom hidrogen berpindah dari atom boron ke atom karbon lain dari ikatan rangkap. 47 .

alkilboran dioksidasi dan dihidrolisis menghasilkan alkohol dengan penambahan hidrogen peroksida dalam suatu larutan basa. (CH3CH2CH2)3B H2O2 NaOH. • Dalam bejana yang sama. 250C 3 CH3CH2CH2OH Propil alkohol + Na3BO3 48 .• Alkilboran yang dihasilkan pada tahap hidroborasi biasanya tidak diisolasi.

CH3 CH2 CH2 CH2 CH 1-Heksena CH2 H3O+. H2O CH3 CH2 CH2 CH2 CHCH3 OH 2-Heksanol CH3 CH2 CH2 CH2 CH 1-Heksena CH2 (1) THF:BH3 (2) H 2O2. • Hidroborasi-oksidasi dari 1-heksena menghasilkan 1-heksanol (anti-Markovnikov).• Oksimerkurasi-demerkurasi dari 1-heksena menghasilkan 2-heksanol (Markovnikov). OH - CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 OH 1-Heksanol (90%) 49 .

Reaksi-reaksi Alkohol • Atom oksigen dari suatu alkohol mempolarisasi ikatan C–O dan ikatan O–H dari alkohol tersebut. • Polarisasi ikatan O–H menyebabkan atom hidrogen bermuatan positif parsial. • Polarisasi ikatan C–O menyebabkan atom karbon bermuatan positif parsial.  O C   H  50 . dan hal ini menjelaskan mengapa alkohol bersifat asam lemah.

H C O H + H A C O H + A 51 Alkohol Asam kuat Alkohol terprotonasi . • Pasangan elektron pada atom oksigen membuatnya bersifat basa dan nukleofilik.• Jadi meskipun OH¯ bukan basa kuat dan bukan gugus pergi yang baik. namun atom karbon dari alkohol bersifat reaktif terhadap serangan nukleofilik. • Protonasi alkohol mengubah suatu gugus pergi yang buruk (OH¯) menjadi gugus pergi yang baik (H2O).

• Protonasi juga membuat atom karbon lebih positif (karena –H2O+ lebih bersifat penarik elektron daripada –OH¯). Reaksi SN2 menjadi mungkin. dan oleh karena itu menjadi lebih reaktif terhadap serangan nukleofilik. H Nu H H SN 2 + C O Nu C + O H Alkohol terprotonasi 52 .

H R O H H H SN 2 + C O R O H C + O H Eter terprotonasi Pada suhu yang cukup tinggi dan tanpa kehadiran suatu nukleofil yang baik. Ini menjadi langkah penting dalam sintesis eter. maka alkohol dapat bereaksi dengan alkohol terprotonasi. maka alkohol terprotonasi dapat menjalani reaksi eliminasi E1.• Karena alkohol adalah nukleofil. 53 .

• Metanol sedikit lebih asam dibanding air (pKa = 15. H R O Alkohol H H R O H O + H O H Ion alkoksida (terstabilkan oleh solvasi) 54 .7).• Alkohol sebagai asam • Alkohol memiliki keasaman yang mirip dengan air. • Pada alkohol tanpa halangan ruang. Namun hampir semua alkohol adalah asam yang lebih lemah dari air. molekul air akan melingkupi dan mensolvasi oksigen negatif dari ion alkoksida yang terbentuk jika suatu alkohol melepaskan sebuah proton.

5 15.74 15.• Pada alkohol dengan halangan ruang besar. Harga pK a beberapa asam lemah ASAM CH3 OH H2 O CH3 CH2 OH (CH3 )3 COH HC H2 NH3 CH3 CH3 CH pK a 15. solvasi ion negatif (alkoksida) terhambat sehingga ion alkoksida kurang terstabilkan dan menjadi asam yang lebih lemah.9 18.0 25 35 38 50 55 .

• Kebasaan relatif : R¯ > NH2¯ > H¯ > RC C¯ > RO¯ > OH¯ • Natrium dan kalium alkoksida sering dipakai sebagai basa dalam sintesis organik.• Alkohol bersifat asam yang lebih kuat dibandingkan dengan alkuna. 56 . • Karena sebagian besar alkohol adalah asam yang lebih lemah dibanding air. • Keasaman relatif : H2O > ROH > RC CH > H2 > NH3 > RH • Basa konjugat dari alkohol adalah suatu ion alkoksida. amonia dan alkana. maka ion alkoksida adalah basa yang lebih kuat dibanding ion hidroksida. dan sangat lebih kuat dibandingkan dengan hidrogen.

fosfor tribromida (PBr3). • Semua reaksi di atas merupakan hasil dari pemutusan ikatan C–O dari alkohol. 57 . dan tionil klorida (SOCl2).Konversi Alkohol menjadi Alkil halida • Alkohol bereaksi dengan bermacam pereaksi menghasilkan alkil halida. HBr. • Pereaksi yang paling sering digunakan adalah hidrogen halida (HCl. atau HI).

• Alkohol primer dan sekunder dapat dikonversi menjadi alkil klorida dan alkil bromida melalui reaksi alkil halida dengan natrium halida dan asam sulfat.1 Reaksi alkohol dengan hidrogen halida • Jika alkohol bereaksi dengan suatu hidrogen halida. maka terjadi suatu reaksi substitusi menghasilkan suatu alkil halida dan air. 58 . • Reaksi ini dikatalisis oleh asam. • Urutan reaktivitas alkohol: 3º > 2º > 1º > metil. • Urutan reaktivitas dari hidrogen halida adalah HI > HBr > HCl (HF umumnya tidak reaktif).

Langkah 1 CH3 O H H CH3 H cepat H3 C C CH3 Langkah 2 + H O H H3 C C CH3 O H + O H H CH3 H H3 C C CH3 Langkah 3 lambat CH3 H3C C CH3 CH3 H3 C C CH3 H O H + O H CH3 H3 C C CH3 cepat + Cl Cl 59 .

• Tidak seperti reaksi dengan HBr.2 Reaksi alkohol dengan PBr3 • Alkohol primer dan sekunder bereaksi dengan fosfor tribromida menghasilkan alkil bromida. reaksi dengan PBr3 tidak melibatkan pembentukan karbokation. • Sering menjadi pereaksi terpilih untuk mengubah suatu alkohol menjadi alkil bromida yang bersesuaian. 60 . • Reaksi diawali dengan terbentuknya suatu alkil dibromofosfit terprotonasi. • Biasanya berlangsung tanpa penataan-ulang dari kerangka karbon.

3R OH + PBr3 3R Br + H3 PO3 (10 atau 20) RCH2 OH + Br P Br Br R CH2 O H PBr2 + Br alkil dibromofosfit terprotonasi Br + RCH2 OPBr2 H RCH2Br + HOPBr2 Gugus pergi yang baik • HOPBr2 dapat bereaksi dengan lebih banyak alkohol sehingga hasil akhir dari reaksi adalah konversi 3 mol alkohol menjadi alkil bromida oleh 1 mol fosfor 61 tribromida. .

• Sering ditambahkan suatu amina tersier ke dalam reaksi untuk memacu reaksi melalui reaksinya dengan HCl. • Kemudian suatu ion klorida (hasil reaksi R3N dan HCl) melakukan substitusi SN2 terhadap suatu gugus pergi yang baik ClSO2¯. 62 .3 Reaksi alkohol dengan SOCl2 • Tionil klorida mengubah alkohol primer dan sekunder menjadi alkil klorida (biasanya tanpa penataan-ulang). • Reaksi diawali dengan terbentuknya suatu alkil klorosulfit.

R OH + SOCl2 refluks R Cl + SO2 + HCl (10 atau 20) R3N + HCl H Cl S R3NH + ClH RCH2OH + Cl S O Cl RCH2 O Cl RCH2 O O alkil klorosulfit S O Cl + HCl • Dekomposisi ClSO2¯ menjadi gas SO2 dan ion Cl¯ mendorong kesempurnaan reaksi. Cl + RCH2 O S O Cl RCH2Cl + O S O Cl RCH2Cl + SO2 + Cl 63 .

• Alkohol primer dapat juga terdehidrasi membentuk eter. 64 . • Dehidrasi menghasilkan eter berlangsung pada suhu yang lebih rendah dibanding reaksi dehidrasi membentuk alkena.Sintesis Eter 1 Dehidrasi alkohol • Alkohol mengalami dehidrasi membentuk alkena (lihat Bab Alkena). • Dehidrasi menghasilkan eter dibantu dengan distilasi eter segera setelah terbentuk.

sedangkan etana adalah produk utama pada suhu 180ºC. • Reaksi ini kurang berguna pada alkohol sekunder karena alkena mudah terbentuk. • Pada alkohol tersier sepenuhnya terbentuk alkena.• Dietil eter dibuat secara komersial melalui reaksi dehidrasi etanol. • Tidak berguna pada pembuatan eter nonsimetrik dari alkohol primer karena terbentuk campuran produk. 65 . • Dietil eter adalah produk utama pada suhu 140ºC.

H2SO4 180 C 0 CH2 CH2 Etena CH3 CH2 OH H2SO4 140 0C CH3 CH2 OCH 2 CH3 Dietil eter CH3CH2 OH + H OSO3 H OH2 CH3 CH2 CH3 CH2 OH2 O H + OSO3 H CH3CH2 OH + CH3 CH2 CH2 CH3 + H2 O CH3 CH2 OCH 2 CH3 ROR + H3 O + ROH + R'OH H2SO4 0 ROR' + + R'OR' H2O 66 alkohol 1 .

alkil sulfonat. atau alkil sulfat yang dipakai adalah primer (atau metil). • Pada suhu rendah substitusi lebih unggul dibanding dengan eliminasi. 67 . • Hasil terbaik dicapai jika alkil halida. • Jika substrat adalah tersier maka eliminasi sepenuhnya merupakan produk reaksi. atau alkil sulfat. • Merupakan reaksi SN2 dari suatu natrium alkoksida dengan alkil halida. alkil sulfonat.2 Sintesis Williamson • Suatu jalur penting pada preparasi eter nonsimetrik adalah suatu reaksi substitusi nukleofilik yang disebut reaksi Williamson.

OSO2 R". I.R O Na + R' L R O R' + Na L L = Br. atau OSO2 OR" CH3 CH2 CH2 OH Propil alkohol + Na CH3 CH2 CH2 O Na + 1/2 H2 Natrium propoksida CH3CH2I CH3 CH2 OCH 2 CH2 CH3 Etil propil eter (70%) + Na I 68 .

(Prosedur ini meminimalkan dimerisasi dan polimerisasi dari isobutilena).3 Tert-butil eter dari alkilasi alkohol • Alkohol primer dapat diubah menjadi tert-butil eter dengan melarutkan alkohol tersebut dalam suatu asam kuat seperti asam sulfat dan kemudian ditambahkan isobutilena ke dalam campuran tersebut. CH3 RCH2 OH + CH2 CCH3 CH3 H2SO4 RCH2 O CCH3 CH3 Alkohol 10 Isobutilena tert-butil eter 69 .

4 Trimetilsilil eter (Sililasi) • Suatu gugus hidroksil juga diproteksi dalam larutan netral atau basa dengan mengubahnya menjadi suatu gugus trimetilsilil eter. Gugus proteksi tert-butil dapat dihilangkan secara mudah dengan penambahan larutan asam encer. 70 .• Metode ini sering dipakai untuk “proteksi” gugus hidroksil dari alkohol primer sewaktu reaksi-reaksi lainnya dilakukan terhadap bagian lain dari molekul tersebut. – OSi(CH3)3.

• Reaksi ini. yang disebut sililasi. R O Si(CH3)3 H3O+ / H2O R OH + (CH3)3SiOH 71 . R OH + (CH3 )3 SiCl Klorometilsilana (CH3CH2) 3N R O Si(CH3 )3 Gugus proteksi ini dapat dihilangkan dengan suatu larutan asam. dilakukan dengan membiarkan alkohol tersebut bereaksi dengan klorotrimetilsilana dengan kehadiran suatu amina tersier.

(Mengapa?) • Kenaikan volatilitas (sifat mudah menguap) ini menjadikan alkohol (sebagai bentuk trimetilsilil-nya) lebih memungkinkan untuk menjalani analisis dengan kromatografi gascair. 72 .• Pengubahan suatu alkohol menjadi suatu trimetilsilil eter membuat senyawa tersebut lebih volatil (mudah menguap).

• Eter tahan terhadap serangan nukleofil dan basa.Reaksi-reaksi Eter • Dialkil eter bereaksi dengan sedikit pereaksi diluar asam-asam. 73 . • Ketidakkreaktifan dan kemampuan eter mensolvasi kation (dengan mendonorkan sepasang elektron dari atom oksigen) membuat eter berguna sebagai solven dari banyak reaksi.

CH3 CH2OCH 2 CH3 + HBr CH3CH2 O H CH2CH3 Br Garam oksonium Pemanasan dialkil eter dengan asam-asam sangat kuat (HI. • Eter dapat bereaksi dengan donor proton membentuk garam oksonium. • Oksigen dari ikatan eter memberi sifat basa. H2SO4) menyebabkan eter mengalami reaksi dimana ikatan ikatan karbon – oksigen pecah.• Eter mengalami reaksi halogenasi seperti alkana. 74 . HBr.

CH3 CH2 OCH 2 CH3 + HBr 2 CH3 CH2 Br + H2 O • Mekanisme reaksi ini dimulai dari pembentukan suatu ion oksonium. CH3 CH2 OCH 2 CH3 + HBr CH3 CH2 O H CH2 CH3 + Br CH3 CH2 O H Etanol + CH3 CH2 Br Etil bromida 75 . Kemudian suatu reaksi SN2 dengan ion bromida yang bertindak sebagai nukleofil akan menghasilkan etanol dan etil bromida.

• Pada tahap selanjutnya. CH3 CH2 OH + HBr Br + CH3 CH2 O H H CH3 CH2 Br + O H H 76 . etanol yang baru terbentuk bereaksi dengan HBr membentuk satu mol ekivalen etil bromida yang ke dua.

Epoksida paling sederhana memiliki nama umum etilena oksida.Epoksida • Epoksida adalah eter siklik dengan cincin tiga anggota. 2 3 C O C H2 C 1 CH2 O Suatu epoksida IUPAC: Oksirana Umum: Etilena oksida 77 . Dalam tatanama IUPAC. epoksida disebut oksirana.

asam peroksi memberikan suatu atom oksigen kepada alkena. Mekanismenya adalah seperti berikut ini.• Metode yang paling umum digunakan untuk mensintesa epoksida adalah reaksi dari suatu alkena dengan suatu asam peroksi organik. O RCH CHR Suatu alkena O Epoksidasi + R'C O OH RHC O CHR + R'C OH Suatu asam peroksi Suatu epoksida (atau oksirana) Dalam reaksi ini. 78 . yaitu suatu proses yang disebut epoksidasi.

atom oksigen harus mengadisi kedua atom karbon dari ikatan rangkap pada sisi yang sama. 79 . Untuk membentuk suatu cincin dengan tiga anggota.C O R' C O + C O H C O C O R' C O + H • Adisi oksigen pada ikatan rangkap dalam suatu reaksi epoksidasi adalah adisi syn.

Sebagai contoh.2-Epoksisikloheksana (100%) 80 .• Asam peroksi yang paling umum digunakan adalah asam peroksiasetat dan asam peroksibenzoat. sikloheksana bereaksi dengan asam peroksibenzoat menghasilkan 1. O H O CH2Cl2 O + C6 H5 COOH + C6 H5 COH H Asam peroksibenzoat 1.2-epoksisikloheksana dalam jumlah yang kuantitatif.

Sebagai contoh.3-dimetiloksirana.• Reaksi antara alkena dengan asam-asam peroksi berlangsung dengan suatu cara yang stereospesifik. H3 C C C H3 C H H O CH3 3 + RCOOH H3 C 2 H O 1 H cis-2-Butena cis-2.3-Dimetiloksirana (senyawa meso) H3 C C C H H O CH3 H H O CH3 CH3 + CH3 RCOOH + O H H CH3 81 trans-2-Butena Enantiomer trans-2. sedangkan trans-2-butena hanya menghasilkan trans-2. cis-2-butena hanya menghasilkan cis-2.3-dimetiloksirana.3-Dimetiloksirana .

• Katalisis asam membantu pembukaan cincin epoksida dengan menyediakan suatu gugus pergi yang lebih baik (suatu alkohol) pada atom karbon yang mengalami serangan nukleofilik. 82 .Reaksi-reaksi Epoksida • Cincin tiga anggota dengan tegangan (strain) yang sangat tinggi dalam molekul epoksida menyebabkan epoksida lebih reaktif terhadap substitusi nukleofilik dibandingkan dengan eter yang lain.

• Katalisis ini sangat penting terutama jika nukleofilnya adalah suatu nukleofil lemah seperti air atau suatu alkohol: ¤ Pembukaan cincin dengan katalis asam + H+ H O H C O C _ C H+ C O H HO C C O H H _ H+ HO C C OH 83 .

• Pembukaan cincin dengan katalis basa
RO
Nukleofil kuat

+

C O

C

RO

C

C

O

ROH

HO C

C RO

OH

Ion alkoksida

+

Jika epoksidanya tidak simetris, serangan pembukaan cincin dengan katalis basa oleh ion alkoksida berlangsung terutama pada atom karbon yang kurang tersubstitusi. Sebagai contoh, metiloksirana bereaksi dengan suatu ion alkoksida terutama pada atom karbon primernya:
84

Atom karbon 10 kurang terhalangi

CH3 CH2 O

+

H2 C O

CHCH3

CH3 CH2 OCH 2 CHCH3 O CH3 CH2 OCH 2 CHCH3 OH
1-Etoksil-2-propanol

CH3CH2OH

Metiloksirana

+

CH3 CH2 O

• Ini adalah apa yang seharusnya diharapkan: Reaksi secara keseluruhan adalan reaksi SN2, dan seperti telah dipelajari sebelumnya, substrat primer bereaksi lebih cepat melalui reaksi SN2 karena halangan ruangnya kecil.
85

• Pada pembukaan cincin dengan katalis asam dari epoksida tidak simetris, serangan nukleofil terutama terjadi pada atom karbon yang lebih tersubstitusi. Sebagai contoh:
CH3 CH3 OH CH3 CH2 O
H+

+

H3 C

C

H3 C

C

CH2 OH

OCH3

Alasan: Ikatan pada epoksida terprotonasi adalah tidak simetris dengan atom karbon yang lebih tersubstitusi mengemban suatu muatan yang positif sekali. Oleh karena itu, nukleofil menyerang atom karbon tersebut meskipun lebih tersubstitusi.
86

87 .Atom karbon ini menyerupai karbokation 30 CH3 CH3 OH CH3 CH2 H+ + H3C + C H3 C C CH2 OH O + H Epoksida terprotonasi OCH3 H • Atom karbon yang lebih tersubstitusi mengemban suatu muatan positif lebih besar karena menyerupai suatu karbokation tersier yang lebih stabil.

H3 C O O H3 C O O CH3 O O O CH3 O O CH3 O CH3 CH3 CH3 O O Nonactin 88 .

STRUKTUR FENOL • Fenol adalah senyawa yang memiliki sebuah gugus hidroksil yang terikat langsung pada cincin benzena. • Jadi fenol adalah nama spesifik untuk hidroksibenzena dan merupakan nama umum untuk kelompok senyawa yang diturunkan hidroksi benzena. OH H3C OH Fenol 4-Metilfenol 89 .

tetapi dinamakan naftol dan fenantrol. 7 6 8 5 9 8 7 OH 10 OH 1 2 OH 3 4 6 5 4 3 2 1 1-Naftol (-naftol) 2-Naftol 9-Fenantrol 90 .• Senyawa-senyawa yang memiliki sebuah gugus hidroksil yang terikat pada cincin benzenoid polisiklik adalah mirip dengan fenol secara kimiawi.

fenol merupakan nama dasar. Cl NO2 Br OH OH 4-Klorofenol (p-klorofenol) 2-Nitrofenol (o-nitrofenol) OH 3-Bromofenol (m-bromofenol) 91 .TATANAMA FENOL • Pada banyak senyawa.

4-Benzenadiol (hidrokuinon) 92 .3-Benzenadiol (resorsinol) 1.2-Benzenadiol (katekol) OH OH 1.• Senyawa metilfenol umumnya disebut kresol: CH3 OH CH3 CH3 OH OH 2-Metilfenol (o-kresol) 3-Metilfenol (m-kresol) 4-Metilfenol (p-kresol) Senyawa benzenadiol memiliki nama umum: OH OH OH OH 1.

• Urushiol adalah blistering agent (vesicant) yang didapatkan dalam ivy (tumbuhan) beracun.Fenol yang terdapat di alam • Fenol dan senyawa sejenisnya tersebar meluas di alam. • Timol didapatkan dalam thyme (tumbuhan). 93 . • Metil salisilat didapatkan dalam wintergreen oil (tumbuhan). • Eugenol didapatkan dalam minyak cengkeh. • Tirosina adalah asam amino yang terdapat dalam protein.

HO CH2CHCO2NH3+ Tirosina CO2CH3 OH CH2CH CH2 CH3 OCH3 OH Metil salisilat Eugenol R= (CH2)14CH3 (CH2)7CH (CH2)7CH CH(CH2)5CH3 CHCH2CH OH CH(CH3)2 Timol OH OH CH(CH2)2CH3 94 R Urushiol .

• Tetrasiklin adalah antibiotika penting. Aureomisin) (Y=H. OH H3 C H H HO Estradiol OH O OH OH O CONH2 H Y HO CH3 Z OH H N(CH3 )2 Tetrasiklin (Y=Cl. Teramisin) 95 . Z=H. Z=OH.• Estradiol adalah hormon seks pada wanita.

182ºC) memiliki titik didih 70ºC lebih tinggi dibanding toluena (bp.SIFAT FISIK FENOL • Adanya gugus hidroksil dalam fenol berarti fenol adalah seperti alkohol yang dapat membentuk ikatan hidrogen intermolekular yang kuat. • Ikatan hidrogen ini menyebabkan fenol berasosiasi sehingga memiliki titik didih yang lebih tinggi dibanding hidrokarbon dengan berat molekul yang sama. • Fenol (bp. meskipun berat molekulnya hampir sama. 96 . 106ºC).

3 2.7 0.4 97 .8 2.5 8 33 43 45 96 114 113 122 bp (0 C) 182 191 201 201 176 214 220 217 Kelarutan dalam air g/100 mL 9.6 2.5 2.3 2.4. Nama Fenol 2-Metilfenol 3-Metilfenol 4-Metilfenol 2-Klorofenol 3-Klorofenol 4-Klorofenol 2-Nitrofenol 3-Nitrofenol 4-Nitrofenol 2.6 2.• Kemampuan membentuk ikatan hidrogen yang kuat dengan air memberi fenol kelarutan yang sedang dalam air.7 0.2 1.4-Dinitrofenol 2.6 1.6-Trinitrofenol mp (0 C) 43 30 11 35.4 1.

Ar NH2 HONO Ar N2 + H3O+ panas Ar OH 98 . • Metode ini sangat serbaguna.SINTESIS FENOL 1 Sintesis Laboratoris • Sintesis fenol secara laboratoris yang paling penting adalah hidrolisis garam arenadiazonium. • Gugus lain yang ada dalam molekul tidak berubah. • Kondisi untuk tahap diazotasi dan hidrolisis bersifat mild.

panas Br CH3 CH3 2-Bromo-4-metilfenol (80-92%) 99 . panas OH NO2 NO2 3-Nitrofenol (80%) NH2 Br OH (1) NaNO2.50C (2) H2O. H2SO 4 0 .NH2 OH (1) NaNO2.50C (2) H2O. H2SO 4 0 . H2SO 4 0 . panas Br Br 3-Bromofenol (66%) NH2 (1) NaNO2.50C (2) H2O.

a Hidrolisis Klorobenzena (Proses Dow) Cl 3500C ONa (high pressure) + 2 NaOH + NaCl + H2 O ONa HCl OH + NaCl 100 .2 Sintesis Industrial • Fenol merupakan bahan kimia industri yang sangat penting. sebagai material awal untuk sejumlah besar produk komersial mulai dari aspirin sampai plastik.

b Fusi Alkali dari Natrium Benzenasulfonat SO3Na + 2 NaOH 3500C ONa + Na2SO4 + H2O Dari Kumena Hidroperoksida H3 C CH CH3 + H2C CHCH3 2500C H3PO4 pressure Kumena 101 .

H2O 50-90 C 0 + CH3 C6H5OH + C CH3 Fenol Aseton O 102 .CH3 C6H5 CH + O2 CH3 95-1350C CH3 C6H5 C CH3 Kumena hidroperoksida O O H CH3 C6H5 C CH3 O O H H .

REAKSI FENOL SEBAGAI ASAM • Meskipun fenol secara struktural mirip dengan alkohol tapi fenol merupakan asam yang lebih kuat.89 OH 103 . • Bandingkan sikloheksanol dan fenol. • Harga pKa kebanyakan alkohol adalah 18. sedangkan pKa fenol lebih kecil dari 11. OH Sikloheksanol pKa = 18 Fenol pKa = 9.

• Meskipun fenol bersifat asam lemah bila dibanding dengan asam karboksilat misal asam asetat (pKa = 4. namun fenol lebih asam daripada sikloheksanol.74). H O H O H O H O H O Struktur resonansi fenol 104 . • Cincin benzena bertindak sebagai gugus penarik elektron sehingga atom O dari gugus – OH bermuatan positif dan proton mudah dilepaskan.

28 7.4-Dinitrofenol 2.96 0.17 8.20 7.17 8.89 10.• Tetapan keasaman beberapa fenol Nama Fenol 2-Metilfenol 3-Metilfenol 4-Metilfenol 2-Klorofenol 3-Klorofenol 4-Klorofenol 2-Nitrofenol 3-Nitrofenol 4-Nitrofenol 2.55 105 .20 10.80 9.01 10.11 8.4.6-Trinitrofenol 1-Naftol 2-Naftol pK a (dalam air pada 250 C) 9.38 9.15 3.31 9.

H2O OH + NaOH O Na + H2O Asam lebih kuat pKa = 10 (sedikit larut) Basa lebih kuat Basa lebih lemah (larut) Asam lebih lemah pKa = 16 106 . Membedakan dan memisahkan fenol dari alkohol dan asam karboksilat  Fenol larut dalam larutan NaOH. sedangkan alkohol dengan enam atom karbon atau lebih tidak larut. tapi asam karboksilat larut.  Sebagian besar fenol tidak larut dalam larutan Na2HCO3.

• Reaksi ini serupa dengan reaksi dari alkohol.Reaksi Gugus O–H dari Fenol • Fenol bereaksi dengan anhidrida karboksilat dan klorida asam membentuk ester. O O O RC OH basa 2O O CR + RCO O O O CR OH RCCl basa + Cl 107 .

Br. I. maka fenol diubah menjadi natrium fenoksida dengan memakai NaOH (logam Na dipakai untuk mengubah alkohol menjadi ion alkoksida). OSO 2OR atau OSO 2R' ArOR + NaX 108 .• Fenol dalam Sintesis Williamson • Fenol dapat diubah menjadi eter melalui sintesis Williamson. • Karena fenol lebih asam dibanding alkohol. Reaksi Umum ArOH NaOH ArO Na R X X = Cl.

Contoh spesifik OH O Na OCH2 CH3 CH3 CH2 I NaOH + NaI OH OH OH OH O Na CH3OSO2OCH3 OCH3 NaOH H 2O + NaOSO2OCH3 Anisol (Metoksibenzena) 109 .

maka terjadi pemutusan eter dan dihasilkan alkil halida dari kedua gugus alkil. 110 . HX pekat R O R panas R X + R' X + H2O Jika alkil aril eter bereaksi dengan asam kuat seperti HI dan HBr akan menghasilkan suatu alkil halida dan fenol.Pemutusan Alkil Aril Eter • Jika dialkil eter dipanaskan dengan HBr atau HI berlebih.

• Fenol tidak akan bereaksi lebih lanjut untuk menghasilkan aril halida karena ikatan karbon – oksigen sangat kuat dan karena kation fenil tidak mudah terbentuk. Reaksi Umum HX pekat Ar O R panas Ar OH + R X Contoh spesifik H2O H3C p-Metilanisol OCH3 + HBr H3C 4-Metilfenol HBr OH + CH3Br Metil bromida 111 no reaction .

6-Tribromofenol (~ 100%) OH OH + Br2 5 0C CS2 + HBr Br p-Bromofenol (80-84%) 112 .4.Reaksi Cincin Benzena dari Fenol • Brominasi OH Br OH Br + 3 Br2 H2O + 3 HBr Br 2.

• o-Nitrofenol terdistilasi bersama uap air. • Isomer orto dan para dipisahkan dengan distilasi uap air. sedangkan p-nitrofenol tertinggal dalam labu distilasi. OH 20% HNO3 25 C 0 OH NO2 OH + NO2 (30-40%) 15% 113 .dan p-nitrofenol. oNitrofenol lebih mudah menguap karena ikatan hidrogennya adalah intramolekular. • p-Nitrofenol lebih sukar menguap karena memiliki ikatan hidrogen intermolekular yang menyebabkan asosiasi antar molekulnya.• Nitrasi • Hasil relatif rendah karena oksidasi cincin. • Dihasilkan campuran o.

• Sulfonasi
OH SO3H
250C Produk utama, kontrol kecepatan

OH
H2SO4 pekat

H2SO4, pekat,

OH
1000C Produk utama, kontrol kesetimbangan

SO3H

114

• Reaksi Kolbe
• Natrium fenoksida mengabsorpsi CO2 dan dipanaskan pada 125ºC di bawah tekanan beberapa atmosfer CO2.

O

Na

O C
O

O
H C O O Na
tautomerisasi - H+, + H+

O H
C O O Na
H+

O H
C O OH

Natrium salisilat

Asam salisilat
115

Penataan-ulang Claisen
• Pemanasan alil fenil eter sampai 200ºC menyebabkan suatu reaksi intermolekuler yang dinamakan penataan-ulang Claisen. Produk yang dihasilkan adalah o-alilfenol.
OCH 2CH CH2
2000C

OH CH2CH CH2

Alil fenil eter

o-Alilfenol

CH2 O CH CH2

H2C O CH CH2
tautomerisasi

H2C OH CH CH2
- H+, + H+
116

H

Intermediat tidak stabil

yang berperan pada pembekuan darah.4-benzenadiol) menghasilkan suatu senyawa yang dikenal sebagai p-benzokuinon. mengandung struktur 1. OH O .4-Naftokuinon O Vitamin K1 117 . Vitamin K1.Kuinon (Quinon) • • Oksidasi hidrokuinon (1.4-naftokuinon.2e+ 2e- + 2 H+ OH Hidrokuinon O p-Benzokuinon O O CH2 CH CH3 CH3 C(CH2 CH2CH2 CH)3CH 3 CH3 O 1.