PC* Lyce Charlemagne

Anne 2012 / 2013

PC*

Devoir surveille de Chimie Samedi 13 Octobre 2012

DS N2 Dure 4 heures

1er problme : Centrale/Supelec 2007 Option MP (modifi)

tude de quelques proprits du carbone et de ses oxydes

Partie I - Chimie Structurale
I.A - Le carbone I.A.1) Le carbone solide existe sous plusieurs varits allotropiques dont le graphite et le diamant. a) Calculer laffinit chimique dans les conditions normales (T = 298 K, P = P= 1 bar) de la raction de transformation du carbone graphite en carbone diamant. En dduire laquelle de ces deux formes cristallines est stable dans les conditions normales. b) Comment pourrait-on expliquer simplement que la varit de carbone instable thermodynamiquement ne se transforme pas spontanment en la varit stable 25C et puisse tout de mme tre observe ? c) Calculer la pression minimale appliquer sur la varit stable pression ordinaire pour la transformer en lautre varit ( T = 298 K). I.A.2) Le carbone prsente des isotopes : les carbones 12, 13 et 14 de masses molaires respectivement 12,0000, 13,0000 et 14,0000 g. a) Quest-ce quun isotope ? On pourra saider dun exemple autre que le carbone. b) Sachant que la masse molaire du carbone naturel est de 12,0111 g.mol1 et en supposant que celui-ci ne contient pas de carbone 14, donner les fractions massiques des carbones 12 et 13. c/ Donner une application de la prsence de 13C dans les molcules organiques. I.B - Les oxydes de carbone I.B.1) Proposer une structure de Lewis pour les molcules de CO et de CO2. I.B.2) En utilisant la mthode VSEPR, prvoir la gomtrie de la molcule de CO2. I.B.3) La molcule de CO prsente-t-elle un caractre dipolaire ? Et celle de CO2 ? Justifier.

Partie II Le carbone et ses oxydes

Dans toute cette partie, le carbone solide sera toujours le graphite et tous les gaz sont supposs parfaits. On se place dans lapproximation dEllingham. On sintresse aux trois ractions suivantes : oxydation du carbone solide en dioxyde de carbone gazeux, oxydation du carbone solide en monoxyde de carbone gazeux, oxydation du monoxyde de carbone gazeux en dioxyde de carbone gazeux.

(1) (2) (3)

II.A - Le diagramme dEllingham II.A.1) crire les quations-bilans de ces trois ractions, chacune engageant une mole de dioxygne. II.A.2) laide des donnes numriques fournies, dterminer les variations denthalpie libre standard de ces trois ractions, notes rGi(T), en fonction de la temprature II.A.3) Tracer les diagrammes dEllingham des trois ractions prcdentes pour 500 K T 2000 K. II.A.4) Les ractions envisages sont-elles quantitatives T = 1500 K ? Justifier. II.B - tude du diagramme dEllingham du carbone et de ses oxydes II.B.1) Montrer, laide de laffinit chimique, en tudiant les domaines de prdominance des espces mises en jeu et les positions relatives des tracs (1), (2) et (3), que lune des espces envisages na pas de domaine de stabilit dans un domaine de temprature que lon prcisera.

PC* Lyce Charlemagne

Anne 2012 / 2013

II.B.2) On envisage la raction de dismutation du monoxyde de carbone :

2 COg Cs + CO2g (4)

a) laide des donnes, calculer la temprature dinversion de cette raction 4 . b) Ceci est-il compatible avec les observations des questions prcdentes ? c) 500 K et p = 1 bar, quelle sera la composition finale du systme (en partant de 2 moles de CO) ? II.B.3) Simplifier le diagramme dEllingham en repassant en trait plein les portions de droites ayant une relle signification chimique ; indiquer en outre sur le diagramme les domaines de stabilit des diffrentes espces. II.C - limination du monoxyde de carbone des effluents gazeux Le monoxyde de carbone est un gaz invisible, inodore mais trs toxique : il est en effet susceptible de former un complexe avec lhmoglobine du sang, empchant ainsi la fixation et le transport du dioxygne. Il convient donc de contrler le taux de CO des rejets et, le cas chant, de lliminer. On envisage lquilibre en phase gazeuse :

CO + H2O CO2 + H2

(5)

II.C.1) La constante dquilibre de cette raction diminue de 0,36% quand la temprature augmente de 1100 K 1101 K. a) En dduire lenthalpie standard de cette raction 1100 K. b) Comparer la valeur obtenue en utilisant les donnes thermodynamiques fournies. Commenter. II.C.2) On se place 1500 K et 0,1 bar. Le taux de dissociation de la vapeur deau en dihydrogne et dioxygne est de 2,21.104. Quant au taux de dissociation du dioxyde de carbone en monoxyde de carbone et dioxygne, il vaut 4,8.104 (le taux de dissociation est gal au nombre de moles dissocies divis par le nombre de moles initial). a) crire ces ractions de dissociation ractions (6) et (7) puis calculer leur constante dquilibre. b) En dduire la constante dquilibre K5 1500 K. II.C.3) On se propose prsent dtudier limportance des proportions initiales des produits sur le rendement de la raction. Soit un mlange ractif ne comportant que du CO et H2O, en proportions quelconques. Soit r le rapport x(H2O)/x(CO) des fractions molaires de H2O et CO lquilibre. La temprature est fixe 1500 K et la pression totale p. a) Trouver la relation liant, lquilibre, x(CO), r et K5. b) Dterminer les proportions initiales des ractifs pour qu lquilibre la fraction molaire de dioxyde de carbone soit maximale. II.C.4) Soit un mlange initial (rejet) contenant 10 moles de CO, 30 moles de CO2 et 40 moles de N2. On se place toujours 1500 K et 1,0 bar. a) Quelle quantit deau doit-on ajouter pour quil ne reste plus que 0,1% du CO initial dans le mlange ? Ce procd parat-il rentable ? b) Donner la composition finale, ainsi que les pressions partielles, du mlange obtenu.

Donnes : 298 K
Constante des gaz parfaits :R = 8,314 J.K1.mol1 Varit de carbone Graphite (kJ.mol-1) 0 3 -1 Volume molaire (cm .mol ) 5,21 On considrera que les volumes molaires sont indpendants de la pression Grandeurs thermodynamiques Espce C (s) fH (kJ.mol-1) S (J.K-1.mol-1) 5,7 Diamant 2,85 3,38

CO (g) -110,4 197,6

CO2 (g) -393,1 213,7

O2 (g) 205,0

H2O (g) -241,8 188,5

PC* Lyce Charlemagne

Anne 2012 / 2013

2e problme : CCP 2006 Diagramme binaire eau-benzne

On se propose dtablir le diagramme binaire liquide-vapeur dun mlange eau (compos 1)benzne (compos 2). Pour ce faire, on a tabli les courbes danalyse thermique : ces courbes sont obtenues en refroidissant sous 1 bar diffrents mlanges gazeux eau-benzne. Selon la composition du mlange, on observe sur ces courbes une ou plusieurs ruptures de pente, pouvant correspondre ventuellement des paliers. Dans le tableau ci-dessous, on indique la fraction molaire deau dans le mlange initial gazeux ainsi que les tempratures de rupture de pente traduisant lapparition dune phase liquide. On a soulign les tempratures correspondant lexistence dun palier. On notera x1 la fraction molaire deau dans le liquide et y1 la fraction molaire deau dans la vapeur. Point Fraction molaire deau dans le mlange initial Premire temprature de rupture de pente (K) Deuxime temprature de rupture de pente (K) A1 0 A2 0,10 A3 0,20 A4 0,26 A5 0,30 A6 0,50 A7 0,70 A8 0,90 A9 1

353,0 348,7 344,0 340,8 343,8 355,6 363,9 370,2 373,0 340,8 340,8 340,8 340,8 340,8 340,8

1. Tracer lallure du diagramme binaire du mlange eau-benzne T = f(x1 ou y1) en faisant apparatre la courbe de rose et la courbe dbullition dans deux couleurs diffrentes. On prcisera bien sur le schma les points issus du tableau mais on ne justifiera pas prcisment le trac. 2. Indiquer, sur ce schma, la nature des phases prsentes dans les diffrents domaines. 3. Daprs le diagramme, les deux liquides prsentent-ils une miscibilit nulle ou totale ? Justifier ce rsultat en comparant les proprits de ces deux solvants. 4. Comment appelle-t-on le point A4 ? Indiquer la composition du systme en ce point. Calculer la variance en ce point et commenter. 5. On refroidit sous 1 bar un mlange gazeux de fraction molaire en eau y1 = 0,10. Indiquer quelle temprature apparat la premire goutte de liquide et quelle temprature disparat la dernire bulle de vapeur. Donner la valeur de la variance dans les 2 cas. 6. On chauffe un mlange liquide quimolaire eau benzne sous 1 bar. A quelle temprature lbullition commence-t-elle ? Quelle est alors la composition de la phase vapeur ? 7. Lors du chauffage de ce mlange quimolaire, la vapeur est limine au fur et mesure de sa formation. Indiquer quel liquide disparat en premier. Quelle est la valeur de la temprature lorsque la dernire goutte de ce liquide disparat ? Quelle est alors la composition de la phase vapeur ?

PC* Lyce Charlemagne

Anne 2012 / 2013

8. Rappeler le principe dun entranement la vapeur deau. Quel en est lintrt ? Proposer un exemple concret dutilisation de ce dispositif. Reprsenter le dispositif exprimental permettant de raliser cette opration. 9. On introduit 25 C, dans un rcipient ferm et maintenu la pression P = 1 bar, un mlange constitu de 1,4 moles deau et 0,6 mole de benzne. Indiquer la composition exacte du systme lquilibre (nature des phases et quantit de matire de chaque constituant dans chaque phase) pour les tempratures suivantes : 9.a/ 9.b/ 9.c/ T = 330,0 K T = 355,6 K T = 370,2 K

10. On cherche tablir lquation de la branche de la courbe de rose correspondant lquilibre eau (l) = eau (g). Rappeler lexpression du potentiel chimique dun gaz parfait en fonction de sa fraction molaire, puis celle du corps pur liquide (en ngligeant pour ce dernier linfluence de la pression). Ecrire la condition sur les potentiels chimiques ralise lquilibre.

11 . Rappeler lexpression de

(relation de Gibbs-Helmholtz).

12. En utilisant lquation prcdente, tablir une quation diffrentielle faisant apparatre lenthalpie standard de vaporisation de leau. En intgrant cette quation, tablir lquation de la courbe de rose. 13. Calculer laide de cette quation, la temprature de rose dun gaz de composition y1 gale 0,50 Comparer avec la valeur exprimentale. Donne : Enthalpie standard de vaporisation de H2O suppose indpendante de T : 44 kJ.mol-1

PC* Lyce Charlemagne

Anne 2012 / 2013

3e problme : Centrale-Supelec 2001 (Filire PC ) Partie II - Diagrammes de phases isobares de cramiques contenant du silicium II.A - Systme anorthite-silice Lanorthite est un silicate de formule : 2SiO2, CaO, Al2O3 et la silice a pour formule : SiO2. Le diagramme binaire solide-liquide est donn la figure 1. La silice prsente ici deux varits allotropiques envisager : la tridymite si la temprature est infrieure 1470 C et la cristobalite si la temprature est suprieure 1470 C. II.A.1) Prciser la nature des phases en prsence dans les plages 1, 2, 3 et 4. II.A.2) Que reprsente le point I 1368 C et 49,5% ? Que vaut la variance en ce point ? On tudie le refroidissement dun mlange liquide 70% de silice en masse. II.A.3) quelle temprature commence-t-il se solidifier ? Quelle est alors la nature des cristaux ? On continue de refroidir jusqu 1368 C. II.A.4) Donner lallure qualitative de la courbe indiquant la variation de la composition du liquide en fonction de la temprature, depuis la temprature du point N. Donner, pendant ce temps, la (les) nature (s) du (des) solide (s) en quilibre avec le liquide. II.A.5) Donner lallure qualitative de la courbe danalyse thermique T (temprature) en fonction de t (temps) lors de ce refroidissement isobare jusqu 1300C flux dnergie constant. On prcisera les phases qui apparaissent ou disparaissent et on justifiera les pentes des courbes . II.A.6) Lorsque la temprature arrive 1368 C, calculer le rapport massique des phases solide et liquide qui coexistent. II.A.7) Pourquoi, pendant un certain temps, tout en continuant de refroidir, la temprature reste gale 1368 C ? II.A.8) Montrer, laide dun calcul de variance, que, aprs cristallisation totale, la temprature peut nouveau baisser si on continue refroidir. II.A.9) Quelle sera alors la composition globale du systme solide, 1280 C ? II.A.10) Comment interprtez-vous lexistence du segment horizontal 1470 C sur la figure 1 ? II.B - Systme silicate monocalcique - aluminate monocalcique Les mlanges fondus de silicate monocalcique (CaO, SiO2) not SM et daluminate monocalcique (CaO, Al2O3) not AM peuvent, par refroidissement, fournir des cristaux purs de silicate et daluminate et aussi des cristaux dun compos appel gehlnite not G. Lanalyse du diagramme binaire solide-liquide de la figure 2, permet dinterprter ces rsultats. II.B.1) Donner la formule chimique de la gehlnite, sous la forme : xCaO, ySiO2, zAl2O3, o (x, y, z) est un triplet de nombres entiers de valeurs minimales, que lon dterminera. II.B.2) Prciser la nature des phases en prsence dans les plages 1 7.

PC* Lyce Charlemagne

Anne 2012 / 2013

II.B.3) Indiquer, entre 1700 C et 1100 C, les allures des courbes de refroidissement de la temprature en fonction du temps, pour les mlanges liquides de compositions indiques par celles des points I1, G et I2 de la figure 2. Prciser les tempratures remarquables et les natures des phases en prsence sur chaque portion de courbe ; justifier brivement ces rponses. Donnes : Le silicate monocalcique apparat sous deux formes allotropiques : la pseudo-wollastonite note PW en dessous de 1125 C et la wollastonite note W au-dessus de 1125 C. Masses atomiques molaires en g.mol-1 des atomes suivants : Ca : 40 ; Si : 28 ; Al : 27 ; O : 16 ; Na : 23 II.C - Application au travail du verre Dans la fabrication du verre, on ajoute souvent la silice de loxyde de disodium (Na2O), appel la soude des verriers. On prcise que la silice prsente en fait trois varits allotropiques en fonction de la temprature : le quartz si la temprature est infrieure 870 C, la tridymite si la temprature est comprise entre 870 C et 1470 C, la cristobalite si la temprature est suprieure 1470 C. De mme, loxyde de disodium prsente deux structures diffrentes : Na2O(a) si t C est infrieure 710 C et Na2O(b) si t C est suprieure 710 C. Lallure du diagramme binaire solide-liquide est donne la figure 3. II.C.1) Quelles sont les formules chimiques crites sous la forme suivante, (xNa2O, ySiO2), des composs correspondants aux compositions donnes par les points C1, C2, C3 et C4 o x, y est un doublet de nombres entiers de valeur minimale que lon dterminera ? II.C.2) Prciser la nature de phases en prsence dans les plages numrotes 7 10. II.C.3) Montrer que le travail du verre de silice ne peut seffectuer partir du quartz quau-dessus dune temprature minimale de 1713 C, mais que lajout de loxyde de disodium dans un verre permet dobtenir un verre sodique et de le travailler une temprature bien plus basse que prcdemment. Prciser, laide du diagramme la temprature minimale de travail et la composition du verre correspondant.

PC* Lyce Charlemagne

Anne 2012 / 2013