ESPECTROSCOPIA DE ABSORO ATMICA Baseia-se na absoro da radiao UV-visvel por tomos neutros gasosos, quando estes so trmica (chama)

ou eletricamente (forno de grafite) excitados. Os princpios so fundamentalmente os mesmos que os da absoro molecular UV-visvel pela amostra em soluo e, portanto, a absoro atmica regida pela lei de Beer. Esta tcnica apresenta uma boa obdincia a lei de Beer, uma vez que as raias da absoro atmicas so muito mais estreitas do que as bandas de absoro molecular (largura natural de aproximadamente 10-5m que pode ser alargada pelos efeitos doppler e de presso at 10-3m). At mesmo os melhores monocromadores tem bandas passantes que so muito mais largas. Nenhum monocromador consegue separar radiaes com largura to estreita e energia suficiente para excitar tomos e medir a sua absoro. Por este motivo a absoro atmica requer uma fonte de radiao UV-Visvel muito mais potente. Alm do mais, curvas de calibrao no-linear so inevitveis quando as medidas de absorbncia atmica so feitas com um equipamento de absoro molecular. A dificuldade foi resolvida com uma fonte capaz de emitir o espectro de emisso do do elemento de interesse. Por exemplo, uma lmpada de vapor de sdio para anlise de sdio. Uma fonte de excitao apropriadamente construda emite raias com larguras muito menores do que as das raias de absoro o que permite uma maior linearidade da lei de Beer. INSTRUMENTAO Os componentes bsicos de um espectrofotmetro de absoro atmica so: uma fonte de radiao UV-visvel de raias de ressonncia; - um sistema modulador do feixe de radiao (chopper) um sistema atomizador (chama ou forno de grafite); um monocromador para isolar a raia analtica; um detector de radiao; um sistema apropriado para medir o sinal (hoje em dia um microcomputador) A Figura a seguir mostra um desenho esquemtico de um espectrofotmetro de absoro atmica com os componentes acima.

FONTES RAIAS DE RESSONNCIA Eles devem emitir as raias de ressonncia do elemento de interesse com largura menor que a raia de absoro e com intensidade e estabilidade suficiente para que as medidas de absoro atmica possam ser feitas com exatido satisfatria. As fontes mais usadas so: lmpadas de catodo oco; lmpadas de descarga de vapor; lmpadas de descarga sem eletrodos. LMPADAS DE CATODO OCO a mais comum fonte de raia atmica usada na espectrometria de absoro atmica. A figura abaixo mostra esquematicamente lmpadas de catodo oco com e sem eletrodos auxiliares.

Ela consiste em um tubo de vidro contendo um gs nobre (argnio ou nenio) a uma presso de 1-5mmHg. O seu interior consta de um catodo cilndrico oco, feito ou recoberto com o elemento de interesse, e um anodo de tungstnio que, em forma circular, envolve a extremidade do catodo. O catodo envolvido por um tubo de proteo (vidro ou mica) para evitar a formao da descarga eltrica fora da regio oca do catodo. A face frontal de quartzo para raias de ressonncia na regio UV ou vidro para raias de ressonncia na regio visvel. A aplicao de uma alta diferena de potencial, na ordem de 300 V, entre os eletrodos provoca a ionizao do gs inerte e uma corrente de 5 a 30 mA gerada quando os ctions gasosos e os eltrons migram para os eletrodos. Os ons do gs nobre formados so acelerados em direo ao catodo e, colidindo com a superfcie da cavidade catdica, produz uma nuvem atmica, por uma processo chamado de sputterring (expirrar). Os tomos da nuvem so excitados por colises com os tomos gasosos energizados e emitem radiaes (as raias de ressonncia de preferncia) quando retornam ao estado fundamental. Um par de eletrodos auxiliares, entre os quais flui uma corrente secundria, produz um maior fluxo de tomos gasosos ionizados para coliso e, consequentemente, uma maior intensidade da emisso. A forma cilndrica oca do catodo tende a concentrar a radiao em uma regio limitada do tubo e aumentar a redeposio dos tomos no catodo, em vez das paredes do tubo. Em uma lmpada de catodo mltipla a superfcie catdica feita ou recoberta com ligas, sais ou xidos de dois a seis elementos, cujas raias no se interfiram espectralmente. Essa combinao minimiza em parte a grande desvantagem da absoro atmica que a de necessitar de uma fonte individual para cada elemento a se analisar. Quando operada adequadamente a lmpada de catodo oco produz linhas extremamente estreita (0,001a 0,002 m). Estas linhas so mais estreitas do que as linhas de absoro. Um espectro de uma lmpada de catodo oco dupla (Al e Mg) mostrada na figura abaixo.

Maiores tenso e maiores correntes da lmpada do que as especificadas pelo fabricante aumenta o nmero de tomos da nuvem e, consequentemente, aumenta as a intensidades das linhas. Todavia, pode-se aumentar tambm as larguras das linhas por efeito de presso e diminuir a vida til das lmpadas. Um grande aumento pode levar a uma forte auto-aboro, ou seja, uma auto-reverso. O gs nobre da lmpada (nenio ou argnio) tambm produz sua prpria emisso e a escolha do gs depende dos elementos do catodo; por exemplo, na lmpada de arsnio no se pode utilizar nenio em virtude de uma forte raia de emisso deste gs prxima da melhor raia de ressonncia do arsnio. LMPADAS DE DESCARGA DE VAPOR So tubos de descarga a baixa presso, contendo o elemento de interesse no estado de vapor. A presso de vapor necessria, do elemento, produzida por aquecimento eltrico, e o vapor , ento, excitado por uma descarga eltrica de baixa voltagem. So produzidas para elementos de baixo ponto de ebulio como os metais alcalinos, zinco, cdmio, mercrio, ndio e tlio. Por problemas de forte auto-absoro e a emisso de linhas alargadas, provocadas por alta concentrao interna (efeito de presso), estas lmpadas apresentam pouco interesse prtico na espectrometria de absoro atmica devido a melhor qualidade das lmpadas de catodo oco, exceto, para as lmpadas de Cs e Rb. LMPADAS DE DESCARGA SEM ELETRODOS uma fonte de raia atmica 20 a 50 vzes mais intensa do lmpada de catodo oco. A figura abaixo mostra um desenho esquemtico de uma lmpada deste tipo.

Ela constituda de um tubo de quartzo com 2-7cm de comprimento e 8mm de dimetro interno, contendo o elemento de interesse sobre uma baixa presso de argnio. O tubo envolvido por uma bobina dum gerador de corrente alternada a alta frequncia (radiofrequncia ou microondas, 20003000Mhz) e a emisso inicializada por uma descarga eltrica. O forte campo magntico produzido na bobina induz os ctions e nions produzidos na descarga eltrica a adquerir uma alta energia de forma a manter o plasma. O calor produzido pelo plasma vaporiza metal os compostos dos elementos de interesse, atomizando-o e excitando-o de forma a produzir as linhas de emisso de interesse. Devido a baixa temperatura e a baixa presso gasosa produzida, as linhas so pouco alargadas. A maior vantagem destas lmpadas a sua maior intensidade do que a lmpada de catodo oco (20 a 50 vezes maior), especialmente, na regio do ultravioleta de vcuo onde so analisados argnio, selnio e telrio. As desvantagens em relao as lmpadas de catodo oco so a sua menor estabilidade, o seu maior preo e a necessidade de um gerador de corrente alternada de alta frequncia. MODULADOR DO FEIXE DE RADIAO A modulao do feixe de fundamental importncia para eliminar interferncia espectral da radiao de fundo. Ela pode ser feita usando um circuito eletrnico que liga e desliga a lmpada em ciclos alternados ou atravs de interruptor rotatatrio (chopper) colocado no caminho tico. ATOMIZADORES COM CHAMA Os mesmos tipos de chama e os mesmos tipos de aspiradores-nebulizadores usados na emisso atmica so tambm utilizados na na absoro atmica para a atomizao em chama. A principal diferena esto nos tipos de queimadores. O queimador mais usual possui apenas uma fenda com um comprimento de 5 a 10 cm., porm o queimador construido com trs fendas paralelas muito prximas, conforme mostra a figura abaixo, apresenta a vantagem de que a chama produzida na fenda central protegida da difuso perturbadora do ar pelas cortinas perifricas produzidas pelas fendas externas.

Para um caminho tico menor, o queimador pode normalmente ser girado em um ngulo de 90 0. Eles tambm podem movimentar-se em todas as direes do espao de forma a se encontrar a melhor posio em que feixe tico ir atravessar a chama. Na absoro atmica quase sempre utiliza-se as chamas acetileno-ar e acetileno-xido nitroso. O queimador usado para chamas de acetileno-ar comprimido feito de material diferente do material usado no queimador para chamas de acetileno-xido nitroso. Normalmente, o primeiro queimador utiliza fendas de 10cm, enquanto o segundo utiliza fendas de 5cm. Toda tubulao envolvida no transporte do gs acetileno no deve ser de cobre devido a perigos de exploso. A tubulao normalmente usada de ao inoxidvel. Devido a problemas relacionados com a energia de ignio, A chama N20-C2H2, no acesa diretamente. Primeiro, acende-se uma chama de AR-C2H2, em seguida, simultaneamente, aumenta-se o fluxo de N2O e diminui-se o fluxo de Ar at a zero, obtendo-se apenas a chama N 20-C2H2. Antes de apagar esta chama o processo inverso deve ser utilizado. Em instrumentos com controle automtico dos fluxo gasosos este procedimento feito automaticamente. ATOMIZADORES ELETROTRMICO Um atomizador eletrotrmico tpico, mais conhecido como forno de grafite, foi proposto por Lvov no nicio da dcada de 1960 e comeou a ser comercializado no nicio da dcada de 1970. As figuras, a seguir, mostram desenhos esquemticos de dois tipos de atomizadores eletrotrmico em diferentes planos no espao:

A amostra atomizada em um cilindro oco de grafite, denominado de forno de grafite, com 1 a 5cm de comprimento e 0,3 a 1,0 cm de dimetro. Este cilindro contm no seu interior uma plataforma, conhecida comumente como plataforma de Lvov, onde colocada a amostra. Ele aquecvel por resistividade e possui uma janela de quartzo para passagem do feixe tico. O tubo colocado em uma cmara atravs do qual flui uma lenta corrente de argnio ou nitrognio, para evitar icinerao do forno e e oxidao dos tomos atomizados, e para arrrastar os gases desejados ou no-desejados do centro atomizador. Para evitar deteriorao do forno, s vzes o metano misturado aos gases N2 e Ar de arraste.

O forno colocado em uma cmara metlica por onde circula gua de refrigerao para permitir rpido retorno do forno a temperatura ambiente, aps cada amostra ter sido atomizada e o seu sinal analtico requerido ter sido registrado. As amostras em soluo so introduzidas na plataforma de Lvov usando uma seringa As amostras slidas podem ser pesadas em minsculas panelas (como as panelas de termogravimetria) e depois colocadas na plataforma de Lvov, ou podem ser adicionadas diretamente na plataforma usando uma microesptula especial de cabo alongado. A tampa por onde so introduzidas as amostras so removveis. A plataforma de Lvov colocada em uma posio tal que o calor irradia das paredes do forno e a amostra aquecida a uma temperatura uniforme. Hoje em dia, o carbono grafite vem sendo substitudo pel carbono piroltico, que elimina a perda de amostra devido a difuso atravs das paredes porosas do carbono grafite. Outros materiais de alto ponto de fuso, como W, Ta e Pt, tem sido tambm utilizado. Programas de Temperatura dos Atomizadores Eletrotrmicos O forno de grafite opera em trs programas de temperatura para trs diferentes etapas de atomizao: 1o) - Etapa de secagem ou evaporao do solvente, na qual a corrente do forno ajustada, de modo a fornecer uma temperatura moderada para evaporar a umidade ou o solvente (crca de 1100C para solues aquosas); 2o) - Etapa de incinerao, na qual a corrente do forno aumentada, de modo a forncecer uma temperatura mais elevada (350 12000C) para incinerar matria orgnica e, quando necessrio, evaporar compostos inorgnicos volteis; 3o) - Etapa de atomizao, na qual a corrente do forno aumentada ainda mais de modo a forncer uma maior temperatura (2000 3000 0C) para atomizar a amostra. Algumas vzes uma quarta etapa de limpeza, envolvendo uma altssima corrente e temperatura do forno, empregada aps a atomizao para remover qualquer resduo de amostra remanescente A temperatura do forno e a durao em cada etapa devem ser otimizadas para cada de tomo e para cada tipo e quantidade de amostra em anlise. Tipicamente, leva-se de 45 a 90 segundos para realizar as trs etapas, sendo 10-30s para a etapa de secagem, 30 a 60s para incinerao e 3 a 10s para atomizao. Nos instrumentos comerciais a taxa de aquecimento do forno acima de 10000C por segundo. Fornos de tungstnio tem permitido atingir taxas de aquecimento de 60000C/s. Os sinais obtidos na espectrometria de absoro atmica com um atomizador eletrotrmico apresenta-se na forma de picos e tanto a altura como a rea do pico podem ser utilizados para determinar a concentrao do analito. A figura a seguir mostra os sinais obtidos na calibrao e na anlise de uma amostra.

Nos intrumentos mais modernos os parmetros do forno como, os programas de temperatura, os fluxos dos gases, a refrigerao, etc, so controlados por microcomputador.

O fluxo do gs inerte assegura que os componentes da matriz vaporizados durante a etapa de incinerao seja rapidamente removido do forno e que nada seja depositado nas paredes do forno onde na subsequente etapa de atomizao no possa ser produzido um grande sinal na linha de base. Atomizao Eletrotrmica Versus Atomizao em Chama As medidas de absoro atmica com atomizao eletrotrmica apresentam as seguintes vantagens com relao a chama: a possibilidade de analisar pequenssimos volumes de amostra de amostra 5 a 100l de soluo; - a possibilidade de analisar amostras slidas sem pr-tratamento em muitos casos. - fornece limites de deteco 100 a 1000 vezes maior para a maioria dos elementos (limites de deteco absoluto de 10-8 a 10-13g). - a temperatura pode ser programada de modo a controlar as interferncias qumicas; Por outro lado, as medidas so mais demoradas, os efeitos de matriz so superiores e a preciso (5 - 10 %) menor do que na chama (1 %). Os baixos nveis de deteco da espectrometria absoro atmica com atomizador eletrotrmico atribudo aos seguintes fatores: - a totalidade da amostra aproveitada; - forma-se uma populao de tomos muito maior em um pequeno volume (2ml); - baixo rudo de fundo. ATOMIZAO POR GERAO DE HIDRETOS A atomizao em chama no permite determinar elementos como As e Se em nveis de ppb. Todavia, em anlise ambiental de fundamental importncia a determinao desses elementos nesses nveis. A atomizao por gerao de hidretos uma tcnica que permite alcanar determinaes nestes nveis. A tcnica consiste em reagir os elementos que formam hidretos como As, Se, Sb, Bi, Ge, Sn, Te e Pb com o borohidreto de sdio (NaBH4) em meio cido. Para As(III) a reao dada por:

3[ BH 4 ] + 3H + + 4H 3AsO3 3H 3BO3 + sH 3 + 3H 2 O

Uma outra reao pode ter lugar durante a formao do borohidreto dos elementos:

[ BH 4 ] + 3H 2 O + H + H 3BO3 + 4H 2

Os hidretos so produzidos em recipientes em separado e depois so transpostados usando um gs inerte em direo ao sistema de deteco. A figura a seguir mostra um sistema em fluxo para atomizao por gerao de hidretos.

O sistema possui uma bomba peristltica que bombeia continuamente a amostra (ou soluo de limpeza), a soluo de borohidreto de sdio e cido clordrico para um dispositivo misturador. A mistura produzida bombeada para um loop de reao e depois para um separador gslquido onde o hidreto gasoso produzido do elemento em anlise removido do lquido e depois transportado por um gs inerte, normalmente o nitrognio, para a cela de absoro por onde passa o feixe tico. A cela de absoro adaptada no queimador e aquecida por uma pequena chama de aracetileno. Durante o aquecimento os hidretos gasosos se dissociam produzindo o elemento no estado gasoso.

A decomposio dos hidretos para formao do tomo envolve a formao de radicais H que so produzidos quando o H2, que tambm se forma na reao com o borohidreto, se choca com as paredes quentes da cela de absoro e a reao desses radicais com os hidretos formados de acordo com a seguinte reao genrica:

MH x + xH. M + xH 2

O vapor atmico produzido na cela de absoro atravessado pelo feixe tico que vai em direo ao detector. O sinal obtido um pico semelhante ao obtido na atomizao eletrotrmica. Entre os elementos que forma hidretos, mercrio nico que pode ser produzido diretamente em um ambiente frio, devido a sua alta presso de vapor a temperatura ambiente, na presena do excessso de borohidreto de sdio. As vantagens da tcnica de gerao de hidretos que o elemento retirado da matriz da amostra, o que reduz problemas de interferncias de matriz, e os baixos limetes de deteco que podem ser atingidos pg/ml(ppt) a ng/ml(ppb). MONOCROMADORES A funo primordial do monocromador consiste em isolar de outras raias, a raia de ressonncia do elemento de interesse emitida pela lmpada. Na escolha do monocromador, dois aspectos devem ser considerados: a resoluo e a quantidade de energia radiante que o monocromador deixa passar. A tcnica no requer uma alta resoluo do monocromador, basta que ele tenha resoluo suficiente para separar a raia de ressonncia produzida pela lmpada. Uma resoluo 0,1 m normalmente utilizado e alguns instrumentos usam filtros ticos. Uma grande resoluo significa uma menor quantidade de radiao no detector, resultando em uma perda de sensibilidade, menor preciso e menor limite de deteco. Na absoro atmica, os monocromadores devem cobrir uma faixa espectral que abranja, em um extremo, a raia analtica do arsnio (193,7m) e, no outro, a do csio (852,1m). TIPOS DE INSTRUMENTOS Comummente, os espectrofotmetros de absoro atmica podem tambm operar no modo de emisso atmica. No modo de emisso a lmpada deve ser desligada e o chopper deve ser modulado na mesma frequncia da lmpada para que a emisso possa ser processado no detector. Os instrumentos podem ser construdos em modelos de feixe simples ou de feixe duplo. Os instrumentos de feixe duplo normalmente apresentam sistemas para correo da absoro de fundo ou a correo de background. Tem sido utilizados os seguintes sistemas para correo de background: - os sistemas de correo de background baseadas em uma fonte contnua; - os sistemas de correo de background baseadas no efeito Zeeman; - os sistemas de correo de background baseadas na alto reverso de uma lmpada de catodo oco pulsada. Espectrofotmetro de Feixe Simples A figura a seguir mostra o diagrama tico de um instrumento de feixe simples:

Ele consiste de uma lmpada de catodo oco, um interruptor (chopper), um atomizador (no caso acima uma chama), um monocromador (no caso acima uma montagem Ebert) e um detector. As anlises so feitas da mesma maneira que no espectrofotmetro de absoro molecular. O 0% de transmitncia obtido com o interruptor no caminho tico, o 100 % obtido com o branco na chama ou no forno e o sinal da amostra obtida com a amostra na chama ou no forno. O interruptor rotatrio tem a funo de eliminar as flutuaes da emisso da fonte. Estes efeitos so eliminados mediante modulao da radiao da fonte a uma frequncia apropriada. O detector recebe dois tipos de sinais: um sinal alternado da fonte e um sinal contnuo da chama. Um sistema eletrnico amplifica somente o sinal modulado, ignorando o sinal contnuo. Em alguns instrumentos uma fonte de alimentao pulsada ou modulada para a lmpada utilizada, o que dispensa a necessidade do interruptor. Os espectrofotmetros de feixe simples esto sujeitos as flutuaes da emisso da fonte e da sensibilidade do detector. preciso um certo tempo de espera para a emisso tornar-se estvel, devendo-se calibrar-se o instrumento periodicamente, medida que as amostras vo sendo analisadas. Estes problemas tem sido contornado usando espectrofotmetros de duplo feixe Espectrofotmetro de Feixe Duplo A figura a seguir mostra o diagrama tico de um instrumento de feixe duplo:

Neste instrumento o feixe proveniente da lmpada desdobrado pelo interruptor rotatrio espelhado e transparente de forma semi-circular. Um feixe passa pelo atomizador e o outro circunda o atomizador e ambos os feixes so direcionados para uma monocromador (no caso acima uma montagem Czerney-Turner) usando um idntico interruptor rotatrio. O sistema eletrnico mede a relao das intensidades dos dois feixes. A flutuaes da emisso da lmpada e da sensibilidade do detector aparecem tanto no numerador como no denominador e, desta forma, so canceladas. Assim, o instrumento d uma linha de base quase imediatamente com pouca ou nenhuma espera para o aquecimento da lmpada. O sistema de feixe duplo no corrige a perda de potncia devido ao espalhamento ou absoro pela chama (absoro de fundo ou de baclground), particularmente necessria na determinao de elementos traos em matrizes complexas. Este problema particularmente importante em espectrofotmetros de chama, principalmente, para radiaes analticas abaixo de 220 nm onde a absoro da chama muito sria. Para superar este problema os melhores instrumentos utilizam sistemas para correo de fundo (ou correo de background). Espectrofotmetro de Feixe Duplo com Correo de Background Usando Fonte Contnua Para correo de background utiliza-se uma lmpada de deutrio que produz uma radiao contnua, que passa, simultaneamente, pelos mesmos dois caminhos do feixe de emisso da fonte, ou seja, um feixe passa pelo atomizador e o outro circunda o atomizador. A figura a seguir mostra o diagrama tico de um instrumento de feixe duplo com correo de background usando uma fonte contnua.

A absorbncia corrigida do analito dada por: Acorrigida (analito) = ALCO - ALD onde, ALCO absorbncia total relacionada ao feixe da lmpada de catodo oco e ALD a absorbncia total relacionada ao feixe da lmpada de deutrio. Uma vez que ALCO = ALCO(analito) + ALCO (chama) e ALD = ALD(analito) + ALD (chama), tem-se que: Acorr(analito) = [ALCO(analito) + ALCO (chama)] - [ALD(analito) + ALD (chama)] Se ALCO (chama) = ALD (chama) e ALD(analito) 0 (porque o perfil de absoro para o analito muito estreito comparado com a banda passante da fonte de radiao contnua), obtm-se finalmente que: Acorr(analito) = ALCO(analito)

Apesar do sucesso do sistema de correo de background com a lmpada de deutrio, existe algumas limitaes: - o ambiente gasoso quente altamente no-homogneo de modo que erros negativos ou positivos podero ocorrer se ambos os feixes no estiverem igualmente alinhados e se outros elementos absorverem radiaes da larga banda passante da fonte contnua. - no se pode fazer correes de background para para radiaes analticas acima de 350nm devido a fraca emisso da lmpada de deutrio acima desse valor. Espectrofotmetro de Feixe Duplo com Correo de Background Baseado no Efeito Zeeman Quando um vapor atmico exposto a um forte campo magntico (0,1 a 1 tesla=1kilogauss), ocorre um desdobramento dos nveis eletrnicos, que leva a a formao de vrias linhas de emisso muito prximas quando os tomos so excitados. Estas linhas so separadas uma das outras com a soma das absorbncias sendo igual a absorbncia da linha original sem o campo. O desdobramento das linhas de emisso sobre ao de um campo magntico conhecido como efeito Zeeman. A absoro de background separada da absoro do analito combinando caractersticas magnticas e de polarizao quando a radiao de ressonncia proveniente da lmpada passa por um polarizador rotatrio e por um forte campo magntico colocado no atomizador. A figura a seguir mostra detalhes de um espectrofotmetro com atomizao eletrotrmica que utiliza o efeito Zeeman para correo de background.

A radiao no polarizada da lmpada de catodo oco passa atravs do polarizador rotatrio que desdobra o feixe em duas componentes polarizadas em planos perpendiculares, a cada meio-ciclo de rotao do polarizador. Estes feixes polarizados em planos perpendiculares passam pelo atomizador (no caso acima um forno de grafite) que est sobre um campo magntico constante. O analito no estado atmico, com a presena do campo, passa a possuir trs picos de absoro, um central (componente ) e dois picos igualmente espaadas (componentes + e -), com o componente sendo o dobro de cada . No primeiro meio-ciclo do polarizador rotatrio em que o pico emitido pela fonte est no mesmo plano do campo magntico, ocorre absoro pelo analito, enquanto no outro meio-ciclo do polarizador em que o pico emitido est em um plano perpendicular ao campo, no ocorre absoro do analito. Assim, no primeiro meio-ciclo a absorbncia medida igual a absorbncia do analito mais a absorbncia do background e no segundo meio-ciclo a absorbncia medida igual a apenas a absorbncia do background. Subtraindo a absorbncia medida no primeiro meio-ciclo da absorbncia medida no segundo meio-ciclo obtm-se a absorbncia do analito corrigida. Em outros instrumentos aplica-se um campo magntico alternado (liga/desliga) e usado um polarizador esttico que transmite apenas a radiao da fonte cujo componente est em um plano perpendicular ao campo magntico. Quando o campo magntico encontra-se na fase desligado, mede-se a absorbncia do analito mais a do background e quando o campo est ligado mede-se apenas a absorbncia do background, porque o analito no absorve. No muito conveniente utilizar correo de background por efeito Zeeman em instrumentos com atomizao em chama, uma vez que a colocao dos polos magnticos em uma chama, tanto para o campo alternado como para o constante, requer um maior espao e, assim, um mais largo e mais potente campo magntico. Em alguns instrumentos a fonte de emisso colocada em um campo magntico constante e um modulador de polarizao usado para girar o plano de polarizao dos dois componentes da fonte que so transmitidos em planos perpendiculares para passar por um polarizador esttico. A absorbncia do analito mais o background medida quando o feixe paralelo ao campo magntico transmitido para passar no atomizador.Quando o feixe perpendicular ao campo passa pelo atomizador mede-se apenas a absorbncia do background. Este sistema pode ser utilizado em qualquer tipo de atomizador. Entretanto, especiais lmpadas magneticamente estabilizadas so requeridas, pois as lmpadas de catodo oco comum no pode ser utilizada. Nestes casos so recomendadas as caras lmpadas de descarga sem eletrodos. O sistema anterior superior ao sistema que usa o polarizador rotatrio, devido a dificuldade em se alinhar os componentes da polarizao ao longo do mesmo feixe tico. Frequentemente, componentes

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ticos adicionais so requeridos para compensar diferenas de intensidades entre os dois componentes polarizados. A correo de background com o efeito Zeeman so efetivamente medidas de absorbncia em duplo feixe no tempo, na frequncia em que so moduladas as componentes polarizadas em planos perpendiculares. A vantagem da correo de background com efeito Zeeman em relao a correo de background com uma fonte contnua que apenas uma fonte (a lmpada de catodo oco) usada, e isto minimiza problemas de alinhamento e diferenas de drift entre as duas fontes. Alm do mais, a absoro de background medida na mesma banda passante e no mesmo comprimento de onda que o analito. A desvantagem que a implementao cara e complexa. Alm do mais, muitos elementos produzem efeito Zeeman anmalo que desloca o comprimento de onda analtico da sua real posio (1 a 10 mAo, dependendo do campo e do elemento) e isto junto com os efeitos isotpicos que provocam alargamento da linha, faz com que ocorra diminuio da absorvidade (diminuio da sensibilidade), do limite de deteco e da linearidade da lei de Beer. Embora no ocorra deslocamento do comprimento de onda analtico para os sistemas que utilizam um campo magntico modulado, pois a bsorbncia do analito mais o background feita com o campo desligado, entretanto para alguns elementos em que ocorre forte anomalia do efeito Zeeman, pode acorrer absoro do analito durante a medida da absoro do background e isto produz uma correo de background superestimada. Correo de Background Baseada na Auto-Reverso de uma Lmpada Pulsada Surgiu recentemente na literatura um sistema simples, barato e mais vantajoso do que a correo de background com efeito Zeeman. Chamado de correo de background de Smith-Hieftje, este sistema baseado no fenmeno da auto-reverso que produzida quando uma alta corrente fornecida a lmpada de catodo oco comum. A lmpada alimentada por uma corrente pulsada em perodos de 9,7 ms para corrente normal (6 a 20 mA) e de 0,3ms para uma alta corrente (100 a 500 mA). No perodo de corrente baixa mede-se a absorbncia do analito mas a do background e no perodo de alta corrente medida uma pequena absorbncia do analito mais a absorbncia do background. A diferena entre as duas medidas a absorbncia que registrada pelo instrumento. Se a absoro de background constante nos dois perodos, tem-se que a diferena de absorbncia registrada pelo instrumento devido apenas ao elemento. Para uma melhor constncia, essa diferena pode ser medida por vrios ciclos e seu valor mdio a diferena registrada. Este sistema dispensa a utilizao de componentes ticos extra, como fonte de deutrio, chopper ou o polarizador que reduz a intensidade da lmpada de catodo oco. Ele pode ser usada com qualquer atomizador com exata correo de background. As desvantagens deste sistema a mais baixa sensibilidade e o mais baixo limite de deteco do que os sistemas que no utiliza correo de background, devido o menor sinal registrado (a diferena de absorbncia). ANLISE QUALITATIVA POR ABSORO ATMICA No uma tcnica muito conviniente para fazer a identificao das vrias espcies em soluo de uma amostra, uma vez que para detectar cada uma delas seria necessrio utilizar uma dada lmpada emissora especifica para cada espcie a ser identificada, que deveria ter previamente um perodo de aquecimento mais ou menos longo. Alm de que seria necessrio dispor dum nmero elevado de lmpadas e de vrios tipos de chama. essencialmente uma tcnica de anlise quantitativa de elementos, com limites de deteco na ordem de ppm com chama, e ppb com forno de grafite. ANLISE QUANTITATIVA POR ABSORO ATMICA O mtodo permite determinar cerca de 60-70 elementos com uma preciso de 1% ou melhor. A maioria dos instrumentos opera nas regies visvel e ultravioleta at 190,0nm. Desta forma, so excluidos os gases raros, os halognios, C, H, N, S e P cujas raias de ressonncia se situam bastante abaixo de 200nm. INTERFERNCIAS uma tcnica virtualmente livre de interferncias espectrais devido ao carter especfico da absoro atmica, entretanto, possvel ocorrer espalhamento de luz da fonte primria por pequenas partculas na chama e influncia da radiao de fundo para determinao de elementos traos , que podem ser contornados nos instrumentos que utilizam correo de background. Em casos pouco frequente, espcies moleculares estveis na chama podem absorver a radiao da lmpada. Por exemplo, o CaO absorve fortemente a linha de ressonncia do Brio. Este efeito desaparece em uma chama N2O C2H2. MTODOS DE AVALIAO

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As anlises por absoro atmica envolvem dois tipos de mtodos de avaliao: o mtodo da curva de calibrao e para amostras complexas utiliza-se o mtodo de adio padro. O mtodo de adio padro no corrige os efeitos do espalhamento de luz e de absoro molecular e na aplicao deste mtodo a correo de background deve ser utilizada. ABSORO ATMICA VERSUS EMISSO ATMICA De uma maneira geral, os dois mtodos se complementam em termos de qualidade, embora a espectroscopia de absoro apresenta algumas vantagens sobre a espectroscopia de emisso atmica: -O nmero de tomos no estado fundamental muito maior do que o nmero de tomos excitados, o que d uma sensibilidade maior. -O efeito da variao da temperatura sobre o nmero de tomos no estado fundamental no to crtico. - o monocromador no necessita apresentar uma alta resoluo. - interferncia espectral mnima. - a absoro atmica em forno de grafite no requer tratamento prvio das amostras. A desvantagem da absoro atmica so - a necessidade de uma lmpada de catodo oco para anlise de um elemento ou um grupo pequeno de elementos (lmpada de catodo oco mltipla) - a emisso atmica melhor para analisar metais alcalinos, alcalinos terrosos, terras raras, Ga, In e Tl,etc. - no permite anlise simultnea multicomponente. ESPECTROMETRIA DE FLUORESCNCIA ATMICA Nesta tcnica a soluo da amostra atomizada em uma chama ou um forno de grafite, e os tomos so, ento, excitados mediante passagem da radiao de ressonncia (ou contnua); mede-se, porm, a potncia da fluorescncia emitida pelos tomos excitados. Para baixa concentrao atmica a potncia de fluorescncia diretamente proporcional concentrao. P = PoKC onde, Po potncia do feixe incidente e K uma constante que depende da eficincia quntica, da absorvidade molar e do percurso tico. Para uma potncia incidente constante tem-se que: P = KC INSTRUMENTAO O espectrofotmetro de fluoresdncia atmica nada mais que um espectrofotmetro de absoro atmica onde se mede a fluorescncia atmica em um ngulo de 90o com o feixe de excitao. A figura a seguir mostra um diagrama do sistema bsico de um espectrofotmetro de fluorescncia atmica.

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FONTES DE EXCITAO Como a potncia de fluorescncia funo da intensidade da radiao excitadora, desejvel que as fontes sejam de alta intensidade. As lmpadas de ctodo oco comuns so de baixa intensidade, todavia as que usam eletrodos auxiliares emitem uma radiao mais intensa, mas no so comercialmente disponveis para muitos elementos. As lmpadas de descarga sem eletrodos so mais usadas em virtude da alta intensidade das raias emitidas, todavia as lmpadas de arco de xennio so fontes intensas que oferecem a vantagem de operao com uma nica fonte. CONSIDERAES ANALTICAS Por ser a fluorescncia atmica uma funo da fonte de excitao, ela capaz de uma maior sensibilidade do que a espectroscopia de absoro atmica. Ela mais apropriada para anlise multielementar com canais mltiplos, o que difcil na absoro atmica devido o alinhamento das vrias fontes individuais.

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