P. 1
POLISIKLIS

POLISIKLIS

|Views: 19|Likes:
Dipublikasikan oleh Ester Ar RhyFikasi

More info:

Published by: Ester Ar RhyFikasi on Feb 17, 2013
Hak Cipta:Attribution Non-commercial

Availability:

Read on Scribd mobile: iPhone, iPad and Android.
download as PPT, PDF, TXT or read online from Scribd
See more
See less

03/31/2014

pdf

text

original

SENYAWA POLISIKLIS

Komponen utama dalam pewangi ini adalah naftalena, suatu senyawa polisiklis aromatis

Kuliah 3

KIMIA ORGANIK 3

SENYAWA POLISIKLIS ?
   Senyawa polisiklis adalah senyawa yang tersusun dari dua atau lebih sistem cincin. jenis senyawa polisiklis: alami, sintetik, aromatis, nonaromatis, homosiklis, heterosiklis, cincin terpadu, atau cincin terpisah Naftalena (kapur barus atau kamper) merupakan senyawa polisiklis yang tersusun dari dua cincin. Naftalena sering digunakan sebagai pewangi, antiseptik dan pengusir ngengat. Derivat naftalena digunakan sebagai bahan aditif pada bahan bakar motor dan pelumas, seringkali pula digunakan sebagai zat antara dalam pembuatan zat warna, plastik, dan pelarut. Sebagian besar naftalena diproduksi dari tar batu bara, tetapi naftalena juga dapat diperoleh dari minyak bumi. Naftalena dalam jumlah kelumit ditemukan pula pada sejenis rayap, tampaknya digunakan sebagai penolak semut, jamur beracun, dan cacing. Naftalena tergolong senyawa polisiklis yang aromatis karena menunjukkan ciri-ciri aromatis.

BEBERAPA SENYAWA POLISIKLIS
O O CH2-CH=C CH2-C15H31 HO estron CH3 O OH O vitamin K1
CH3

CH3

O lawsona
H3C OH OH HO OH CH3

[7]sirkulena

CH3

KLASIFIKASI SENYAWA POLISIKLIS
SENYAWA POLISIKLIS AROMATIS KEAROMATISAN NON AROMATIS

HOMOSIKLIS

JENIS ATOM PENYUSUN
HETEROSIKLIS

ORTHO
TERPADU CARA PENGGABUNGAN CINCIN TERPISAH JEMBATAN BERANGGOTA BERJEMBATAN SPIRO

JEMBATAN TANPA ANGGOTA

Contoh senyawa polisiklis aromatis dan nonaromatis

naftalena aromatis

bisiklo[4.4.0]dekana atau dekalin Non aromatis

Contoh senyawa polisiklis homosiklis dan heterosiklis
sistem cincin homosiklis
CH3 OH N(CH3)2 OH PhCH2CONH

sistem cincin heterosiklis

S N

CH3 CH3 COOH

OH OH O OH O

CONH2

O

penisilin G

tetrasiklin

Contoh sistem cincin terpadu dan terpisah

TATANAMA SENY POLISIKLIS ALISIKLIS
Senyawa polisiklis alisiklis yang berupa cincin homosiklis, mempunyai dua atau lebih atom karbon yang dimiliki oleh dua cincin atau lebih. Nama senyawa tersebut merujuk pada nama senyawa berantai terbuka yang mempunyai jumlah karbon sama, ditambah suatu awalan yang menunjukkan jumlah cincin yang ada, seperti bisiklo, dan trisiklo. Titik pertemuan cincin-cincin disebut kepala jembatan. Jumlah atomatom di antara titik pertemuan pada setiap jembatan ditunjukkan dalam tanda kurung. Jumlah anggota jembatan terbanyak dituliskan paling awal, diikuti yang lebih kecil. Penulisan di antara angka anggota jembatan menggunakan titik.
jembatan 1 anggota kepala jembatan

jembatan 2 anggota

jembatan 3 anggota

bisiklo[3.2.1]oktana

CH H2C CH bisiklo[1.1.0]butana bisiklo[2.2.2]oktana bisiklo[2.1.1]heksana bisiklo[3.2.2]nonana CH 2

Sistem penomoran dimulai dari kepala jembatan, dan bergerak sepanjang jembatan-jembatan. Jembatan terpanjang diberi nomor-nomor awal, diikuti yang kedua, dan seterusnya. Bila terdapat pilihan karena panjang jembatan sama, maka penomoran diatur sedemikian rupa sehingga gugus fungsi atau substituen mempunyai nomor-nomor sekecil mungkin. Keberadaan substituen ditunjukkan posisinya dengan angka, dan disisipkan pada nama utama sesuai aturan pada sistem tatanama 6 7 senyawa organik.
1 2 4 3 5 8 6

H3C
7

5

1 2

OH

4 3

bisiklo[2.2.1]hept-2-ena

5-metilbisiklo[2.2.2]oktan-2-ol

Sistem trisiklis, atau tetrasiklis dinamakan dengan terlebih dahulu menetapkan sistem bisiklis utama, yaitu sistem dengan tiga jembatan terpanjang. Lokasi jembatan tambahan ditunjukkan dengan angka superskrip pada angka yang menyatakan jembatan tambahan.
10 7 4 5 1 6 2 8 11 3 3 7 1 2 4 9 6 5

trisiklo[2.2.1.0

2.6

]heptana

trisiklo[4.2.2.1

2.8

]undekana

TATANAMA SENY POLISIKLIS AROMATIS
Sistem cincin senyawa polisiklis aromatis mempunyai nama khusus yang bersifat individual. penomoran ditetapkan berdasarkan perjanjian, dan tidak berubah dengan adanya substituen.
8 1 8 9 1 7 6 5 4 2 3 7 6 5 10 4 2 3

naftalena

antrasena

6 5 4 3 2 1 10 9 8 1 2 3 7 10

9

8 7 6

5 4

fenantrena

pirena

Pada naftalena monosubstitusi, posisi substituen dapat juga dinyatakan oleh huruf Yunani. Posisi yang berdekatan dengan karbon-karbon pertemuan cincin disebut posisi , sedangkan pada posisi berikutnya adalah posisi . SO 3H
       
nitro naftalena NO 2 Cl asam m-kloronaftalensulfonat (m = meta )

CH 3

CH 3

CH 2CH(CH 3)2 CH 3 3-isobutil-1-metilnaftalena 9,10-dimetilantrasena

CH 3

CH=CH 2

2-metil-9-vinilfenantrena

STRUKTUR NAFTALENA
10 atom C menggunakan orbital hibrida sp2. Orbital sp2 membentuk struktur segitiga datar dengan besar sudut sama, yaitu 120o, jadi stuktur naftalena berupa cincin datar. jumlah elektron  pada naftalena adalah 10. Hal tersebut memenuhi aturan Huckel untuk n = 2
H H
o 120

H
o 120

H
120o

H H H

H

Dalam benzena, semua panjang ikatan C-C sama, akibat proses delokalisasi atau resonansi ikatan  yang sempurna. Dalam senyawa polisiklis aromatis, panjang ikatan karbon-karbon tidak semuanya sama.
1,42 A
o

1,36 A

o

dari tiga struktur resonansi naftalena, dua diantaranya menunjukkan ikatan rangkap pada karbon 1- karbon 2
o

1,40 A

1,39 A

o

Panjang ikatan C-C dalam alkana = 1,54 Ǻ Panjang ikatan C=C dalam alkana = 1,34 Ǻ Panjang ikatan C-C dalam benzena = 1,40 Ǻ

ikatan karbon-karbon pada naftalena yang lebih mempunyai karakter ikatan rangkap adalah ikatan antara karbon 1 dan karbon 2. Hal ini merupakan penjelasan dari fakta percobaan yang menunjukkan bahwa reaksi-reaksi yang khas untuk ikatan rangkap terjadi pada posisi karbon 1-karbon 2.

FENANTRENA
Dari lima struktur resonansi fenantrena, terdapat empat di antaranya yang mempunyai ikatan rangkap pada posisi ikatan karbon 9 dan karbon 10. Dengan demikian, posisi ikatan karbon 9 dan karbon 10 mempunyai karakter ikatan rangkap lebih besar. Hal ini sejalan dengan fakta percobaan yang menunjukkan reaksi-reaksi khas ikatan rangkap pada fenantrena selalu terjadi pada posisi karbon 9karbon 10. Misalnya, reaksi adisi ikatan rangkap yang khas pada alkena terjadi pada fenantrena di posisi 9-10

REAKSI-REAKSI SENY POLISIKLIS AROMATIS
SUBSTITUSI ELEKTROFILIK

Br Br2, FeBr3
1-bromonaftalena

Pada naftalena, substitusi elektrofilik dapat berlangsung pada posisi  (1) atau  (2), walaupun demikian, sebagian besar reaksi berlangsung pada posisi 

NO 2 HNO 3, H2SO4
1-nitronaftalena

SO3H H2SO4 berasap 80oC
asam 1-naftalenasulfonat

O CH3CCl, AlCl3

O CCH3

1-asetilnaftalena

MEKANISME SUBSTITUSI ELEKTROFILIK
H + E+
elektrof il lambat

E +
cepat

E H+

+

zat antara

Bila dibandingkan dengan benzena, maka zat antara pada substitusi elektrofilik naftalena lebih disukai atau berenergi lebih rendah, karena masih mempunyai struktur cincin benzena yang utuh, jadi substitusi elektrofilik pada naftalena lebih mudah dari benzena.
H E+ + E
memerlukan 36 kkal untuk merusak kearomatisan benzena

H E+

E +
memerlukan 25 kkal untuk merusak sebagian kearomatisan naftalena

SUBSTITUSI α ATAU β ?
Struktur-struktur resonansi zat antara untuk substitusi :
H E + +
keduany a masih mempertahankan struktur benzena, sehingga merupakan peny umbang utama kestabilan zat antara

H

E

H +

E

H +

E

H

E

+

Struktur-struktur resonansi zat antara untuk substitusi :

+

H E +

H E +

H E

hany a terdapat satu y ang mempertahankan struktur benzena

H + E

+

H E

 Jumlah struktur resonansi zat antara substitusi  dan  sama.  Struktur resonansi zat antara yang menghasilkan substitusi pada posisi  mempunyai dua struktur benzenoid , dan jika substitusi berlangsung pada posisi , hanya terdapat satu struktur resonansi benzenoid.  Struktur zat antara substitusi  lebih stabil dari substitusi .  substitusi naftalena pada posisi  lebih disukai dari substitusi pada posisi .

SULFONASI NAFTALENA
 

Pada temperatur tinggi (160oC), naftalena dapat disulfonasi pada posisi , sedangkan pada temperatur rendah, naftalena tersulfonasi pada posisi . Asam 1-naftalenasulfonat merupakan produk kendali kinetika. asam 2naftalensulfonat merupakan produk kendali termodinamika.

SO3H SO3H
80oC 91 % 9%
asam 2-naf talenasulf onat asam 1-naf talenasulf onat

+ SO3

SO3H
160 oC

SO3H

15 %
asam 1-naf talenasulf onat

85 %
asam 2-naf talenasulf onat

SULFONASI NAFTALENA
pada 160 C reaksi lebih banyak yang mengikuti jalur ini
o

G G
±

±

SO3H

G G
SO3H

pada 80oC reaksi lebih banyak yang mengikuti jalur ini

asam 1-naftalensulfonat lebih stabil dari asam 2naftalensulfonat., karena pada asam 1naftalensulfonat gugus sulfonat yang berukuran besar berada pada posisi lebih sesak.
asam 1-naftalensulfonat asam 2-naftalenasulfonat

ASILASI FRIEDEL CRAFT
 asilasi Friedel Crafts berlangsung lebih mudah pada naftalena dibandingkan dengan pada benzena.  Bila reaksi asilasi dilakukan dalam karbon disulfida (CS2), substitusi berlangsung pada posisi , akan tetapi bila nitrobenzena yang digunakan sebagai pelarut, substitusi berlangsung pada posisi . Hal tersebut disebabkan nitrobenzena (PhNO2) membentuk kompleks dengan alumunium triklorida (AlCl3) dan asilklorida (RCOCl) sehingga menjadi gugus yang ruah. Keruahan gugus tersebut menyulitkannya untuk masuk pada posisi , sehingga substitusi lebih banyak berlangsung pada posisi .

O C
AlCl 3 CS 2

R

O + RCCl C
AlCl 3 PhNO 2

O R

SUBSTITUSI ELEKTROFILIK KEDUA
Faktor yang dipertimbangkan :

sifat substituen yang telah terdapat pada naftalena, substituen yang merupakan gugus pengaktivasi cincin akan mengaktifkan cincin terutama pada cincin tempat terdapatnya gugus pengaktivasi tersebut. Dengan demikian posisi substitusi kedua akan berlangsung pada cincin yang mengikat substituen pertama. Sebaliknya, substituen yang bersifat mendeaktivasi cincin akan mendeaktivasi cincin terutama pada cincin tempat terikatnya substituen tersebut. Oleh karena itu, serangan elektrofilik akan lebih memilih pada cincin yang tidak terdapat substituen. posisi substituen pada naftalena. Bila naftalena telah mengikat suatu gugus pengaktivasi pada posisi 1, maka sebagian besar substitusi berlangsung pada posisi 4, tetapi bila gugus pengaktivasi tersebut berada pada posisi 2, maka sebagian besar substitusi berlangsung pada posisi 1. Pada kondisi naftalena telah mengikat suatu gugus pendeaktivasi pada posisi 1, maka substitusi berlangsung pada posisi 8, sedangkan bila gugus pendeaktivasi tersebut terikat pada posisi 2, maka substitusi sebagian besar berlangsung pada posisi 5.

GUGUS PENGAKTIVASI PENDEAKTIVASI CINCIN

Gugus pengaktivasi

Gugus pendeaktivasi

Jenis gugus

O-

NH2, NHR, NR2, OH, OR

NHCOR, OCOR,

Ph, R

F, Cl, Br, I

CO2R, CO2H, CHO, COR, CN

NO2, SO3H,

NH3, NR3+

Jenis pengarah substitusi

o, p

o,p

o,p

o,p

o,p

m

m

m

Substituen pertama : gugus pengaktivasi
Posisi 1
OH
HNO 3, H2SO 4

OH +
posisi para, tidak sesak

OH

posisi ortho, lebih sesak

NO 2

NO 2
banyak sedikit

Struktur-stuktur resonansi zat antara substitusi para
OH OH + + H NO 2 H NO 2 + H NO 2 OH

Struktur-stuktur resonansi zat antara substitusi ortho
OH + NO 2 H + OH NO 2 H + OH NO 2 H

OH
OH + + H NO 2 H NO 2 + H NO 2 OH OH

NO 2 H +

OH

+

NO 2 H

Posisi 2
Br OH
Br 2, FeBr 3

OH + Br
paling banyak sedikit

OH +

OH

Br
sangat sedikit

Substituen pertama : gugus pendeaktivasi
Posisi 1

Struktur-struktur resonansi zat antara substitusi 8:
NO2 H NO2 + + NO2 H NO2 NO2 H NO2 + NO2 H NO2 +

Struktur-struktur resonansi zat antara substitusi 5:
NO 2 + + H NO 2 O H O NO 2 + + H NO 2 H NO 2 H NO 2 NO 2 NO 2 H + NO 2 H NO 2 + NO 2 NO 2 NO 2

NO2 H NO2

NO2 H NO2 +

NO2 H NO2

tolak menolak muatan positif

+ N +

+

+

Posisi 2
SO3H
Br2, FeBr3

Br SO3H + Br
asam 5-bromonaf talensulf onat asam 8-bromonaf talensulf onat

SO3H

asam 2-naf talesulf onat

banyak

sedikit

SUBS. ELEKTROFILIK ANTRASENA DAN FENANTRENA

Antrasena lebih reaktif terhadap substitusi elektrofilik daripada benzena dan substitusi berlangsung paling banyak pada posisi 9. Alasan substitusi lebih banyak berlangsung pada posisi 9 adalah karena elektron-elektron  pada struktur zat antaranya lebih terdelokalisasi daripada yang berlangsung pada posisi lainnya, Substitusi elektrofilik pada fenantrena juga paling banyak berlangsung pada posisi 9.
E
8 7 6 5 10 4 9 1 2 3

+ E+

1 2 3 4

10 9 8 5 6 7

E + E+

REAKSI ADISI

Reaksi adisi pada senyawa polisiklis aromatis berlangsung jauh lebih mudah daripada reaksi adisi pada benzena
Na, etanol tak ada reaksi

Na, etanol

Na, etanol

Pt 225oC, 35 atm

 reaksi adisi pada antrasena dan fenantrena seringkali ditemukan berlangsung pada posisi 9 dan 10.
Reaksi brominasi fenantrena

Br 2

Br Br

Reaksi Diels Alder antrasena
O
O

+

O O
maleat anhidrida

O O

REAKSI OKSIDASI

reaksi oksidasi pada senyawa aromatis polisiklis lebih mudah berlangsung daripada benzena. Reaktivitas yang lebih besar tersebut disebabkan oleh senyawa polisiklis aromatis dapat bereaksi hanya pada salah satu cincin, sehingga masih mempunyai setidaknya satu cincin benzena yang masih utuh, baik dalam struktur zat antara maupun produknya. Kation benzilik, anion benzilik, dan radikal bebas benzilik semuanya terstabilkan secara resonansi dengan cincin benzena. Akibatnya posisi benzilik merupakan letak kereaktivan dalam berbagai reaksi, termasuk oksidasi. Semua senyawa polisiklik aromatis, apapun jenis alkilnya, dapat dioksidasi pada posisi benzilik menghasilkan gugus karboksil.

O
V2O5 udara kalor

O
-H2O

COH O O
anhidrida asam ftalat

COH O
asam o-ftalat

OKSIDASI NAFTALENA TERSUBSTITUSI

Naftalena tersubstitusi dapat dioksidasi pada bagian cincin yang lebih aktif.
NO 2
CrO 3 CH 3CH 2OH

O HOC HOC

NO 2

1-nitronaf talena

O
asam 3-nitro-1,2-f talat

NH 2
CrO 3 CH 3CH 2OH

O COH COH

1-naf tilamina

O
asam o-ftalat

O OH
CrO 3 CH 3CH 2OH

COH COH O
asam o-ftalat

naf tol

OKSIDASI NAFTALENA TERSUBSTITUSI

Walaupun oksidasi pada umumnya berlangsung hingga tingkat oksidasi tertingginya (menjadi gugus –COOH), tetapi bila kondisi reaksi dikendalikan (suhu dan tekanan diperendah), maka oksidasi dapat berlangsung hingga pembentukan gugus karbonil (C=O). Misalnya, naftalena dapat diubah menjadi 1,4-naftokuinon. Perhatikan bahwa posisi aktif reaksi tetap pada posisi karbon benzilik. Pengendalian kondisi reaksi hingga tercapai kondisi yang lunak, juga dapat mengoksidasi gugus hidroksi yang terikat pada senyawa polisiklis aromatis menjadi gugus karbonil, sehingga dihasilkan suatu kuinon
O
CrO 3
H2SO4

OH OH [O]

O O

O
1,4-naftakuinon

kondisi lunak

O
CrO 3 H2SO 4

OH [O]
kondisi lunak

O

O
9,10-antrakuinon

OH OH [O]
kondisi lunak

O O O

CrO 3 H2SO 4

O O
9,10-fenantrakuinon

HO

You're Reading a Free Preview

Mengunduh
scribd
/*********** DO NOT ALTER ANYTHING BELOW THIS LINE ! ************/ var s_code=s.t();if(s_code)document.write(s_code)//-->