BAB 7

PROSES PROSES ATOMIS

DAN RADIKAL BEBAS
Diawal perkembangan kinetika kimia telah diasumsikan bahwa semua
reaksi mengambil tempat dalam satu langkah berdasarkan persamaan
stoikiometris. Sekarang telah jelas bahwa mayoritas proses kimia melalui
beberapa langkah, sehingga sebagian besar reaksi adalah bersifat kompleks. Telah
ditunjukkan bahwa dalam banyak reaksi, intermediet yang reaktif seperti atom-
atom dan radikal bebas memainkan peranan yang penting.
Untuk keperluan kinetika, radikal bebas dapat didefinisikan sebagai
sebuah atom atau spesies molekul yang mengandung satu atau lebih elektron-
elektron tak berpasangan. Monoradikal mengandung satu elektron tak
berpasangan sementara diradikal seperti atom oksigen dalam keadaan dasar
(ground state) mengandung dua elektron tak berpasangan. Molekul-molekul
seperti oksida nitrat, Oksigen dan 2,2-diphenyl-1-picrylhydrazyl yang
mengandung elektron tak berpasangan dengan definisi diatas juga dapat
dipandang sebagai radikal bebas.
Tinjauan kinetik reaksi yang melibatkan radikal bebas seringkali rumit,
tetapi data laju eksperimen terbukti bermanfaat sebagai alat bantu dalam
menguraikan mekanisme reaksi seperti ini. Tujuan dari kinetik adalah untuk
mempostulasikan mekanisme reaksi yang memiliki kesesuaian secara kualitatif
dan kuantitatif dengan semua data eksperimental untuk reaksi tersebut. Semakin
dapat dipercaya data laju untuk tahap dasar dalam skema reaksi yang diusulkan,
semakin besar tingkat kepercayaan dalam mekanisme reaksi yang diusulkan.
7.1 Jenis Reaksi Kompleks
Reaksi kompleks dapat diklasifikasikan dalam beberapa grup berikut: Proses tak
berantai, Proses rantai linier, dan Proses rantai bercabang.
7.1.1 Proses Tak Berantai
Dalam reaksi kompleks tak-berantai, terbentuk suatu pusat aktif seperti radikal
bebas atau molekul. Zat ini bereaksi menghasilkan intermediet dan kemudian
71
produk. Tidak ada jalan yang dimungkinkan intermediet untuk terbentuk lagi.
Satu contoh reaksi kompleks tak-berantai adalah iodinasi aseton dalam larutan
asam, yang berlangsung seperti berikut:
CH
3
COCH
3
CH
3
C=CH
2
|
OH
CH
3
C=CH
2
+ I
2
CH
3
CICH
2
I
| |
OH OH
CH
3
CICH
2
I HI + CH
3
COCH
2
I
|
OH
7.1.2 Proses Rantai Linier
Proses rantai adalah proses yang berlangsung melalui serangkaian proses-proses
elementer sebagai berikut:
(i) Inisiasi rantai
Reaksi di-inisisasi saat ikatan terlemah pada reaktan atau pada salah satu dari
reaktan-reaktan putus untuk menghasilkan radikal bebas, yang kemudian
bertindak sebagai pembawa rantai.
(ii) Propagasi rantai
Radikal bebas menyerang reaktan menghasilkan molekul produk dan spesies
reaktif yang lain. Radikal bebas yang baru ini bereaksi lebih lanjut dan
membentuk lagi radikal bebas yang semula, yang sekali lagi menyerang molekul
reaktan. Dengan jalan ini produk dan pembawa rantai terbentuk secara kontinyu.
Proses ini diistilahkan dengan reaksi propagasi.
(iii) Terminasi rantai
Sebagai tambahan, radikal bebas terpisah dari sistem reaksi dengan cara
rekombinasi atau disproporsionasi. Dengan jalan ini pembawa rantai akan hancur
dan rantai mengalami terminasi (penghentian).
Langkah-langkah diatas adalah karakteristik untuk sembarang reaksi rantai.
72
Asam
7.1.3 Proses Rantai Bercabang
Pada beberapa reaksi, khususnya oksidasi hidrokarbon fasa gas, ada
pengembangan secara kontinyu radikal bebas dalam sistem. Hal ini biasanya
muncul saat dalam satu atau lebih langkah satu radikal bebas bereaksi
menghasilkan dua atau lebih radikal bebas. Pada reaksi hidrogen-oksigen, dua
langkah seperti itu adalah:
H + O
2
OH + O:
O: + H
2
OH + H
Hal ini terjadi karena oksigen molekuler dan oksigen keadaan dasar adalah spesies
biradikal. Pada reaksi ini konsentrasi radikal bebas meningkat dengan sangat cepat
seperti diilustrasikan oleh Gambar 7.1 dan ini dikenal dengan pembentukan
cabang rantai (chain branching). Laju reaksi meningkat sangat cepat dan segera
menjadi tak terbatas (secara teoritis) menyebabkan terjadinya ledakan.
Gambar 7.1 Ilustrasi pertumbuhan cepat dalam jumlah radikal bebas melalui
pembentukan cabang
7.1.4 Pendekatan Keadaan Mantap atau Stasioner/tunak
Dalam proses rantai linier, kondisi keadaan mantap bisa segera berlaku. Setelah
waktu induksi yang sebentar saat konsentrasi radikal bebas meningkat,
konsentrasinya menjadi mantap atau tidak berubah dan tidak mengalami
73
perubahan sejalan dengan waktu hingga reaktan habis bereaksi. Ini berarti laju
saat radikal bebas terbentuk sama dengan laju saat zat t ersebut menghilang; yaitu
[ ]
0
dt
radikal d
(7.1)
Adalah hal yang biasa untuk mengasumsikan bahwa semua radikal bebas dalam
sistem reaksi mencapai keadaan mantap dengan sangat cepat. Pendekatan ini amat
membantu dalam penurunan persamaan laju untuk proses rantai. Tanpa ini akan
diperlukan penyelesaian sejumlah persamaan diferensial. Hal tersbeut akan
menjadi pekerjaan yang membosankan tanpa bantuan komputer.
7.2 Reaksi Hidrogen-Bromine
Reaksi antara gas hidrogen dan bromine pada temperatur antara 200 dan 300
o
C
telah dipelajari oleh Bodenstein dan Lind pada 1906. Hasil riset ini kemudian
menunjukkan reaksi rantai linier. Kontras dengan reaksi H
2
+ I
2
yang diduga
sebagai reaksi sederhana bimolekuler. Reaksi H
2
+ Br
2
adalah contoh yang baik
reaksi rantai dan ia adalah contoh klasik yang biasa dikutip dalam kebanyakan
buku kimia fisik. Hal ini dapat ditunjukkan tidak hanya bahwa mekanisme yang
diusulkan konsisten dengan data eksperimental, tetapi langkah elementer lain
yang mungkin tidak penting dalam reaksi ini.
Hasil eksperimen Bodenstein dan Lind memberikan persamaan laju:
[ ] [ ][ ]
[ ] [ ]
2
2 / 1
2 2
/ 1 Br HBr k
Br H k
dt
HBr d
+
(7.2)
dimana k bernilai sekitar 10 dan ditemukan tak tergantung pada temperatur.
Mekanisme lima langkah berikut belakangan diusulkan untuk menjelaskan hasil
eksperimen mereka.
Br
2
Br + Br inisiasi rantai (1)
Br + H
2
HBr + H propagasi rantai (2)
H + Br
2
HBr + Br propagasi rantai (3)
H + HBr H
2
+ Br inhibisi rantai (-2)
Br + Br Br
2
terminasi rantai (-1)
74
k
1
k
2
k
3
k
-2
k
-1
Ini semua memiliki karakteristik proses rantai linier. Langkah (1) adalah reaksi
inisiasi, langkah (2) dan (3) memperbanyak rantai, dan langkah (-1) adalah reaksi
terminasi. Langkah tak lazim reaksi (-2) dimana produk diserang oleh radikal
bebas. Hasilnya adalah contoh reaksi yang agak jarang dimana laju dipengaruhi
konsentrasi produk. Intermediet reaktif atau pembawa rantai adalah atom hidrogen
dan bromine. Yang secara kontinyu terbentuk oleh langkah propagasi.
Agar terlihat bahwa mekanisme yang diusulkan konsisten dengan hasil
eksperimen, diperlukan penurunan persamaan laju. Prosedur berikut adalah
petunjuk yang baik sebagai pendekatan umum untuk sembarang turunan.
(1) Nyatakan persamaan yang dibutuhkan dalam term laju langkah-langkah
elementer yang terlibat.
(2) Terapkan pendekatan keadaan mantap ke semua radikal bebas dalam
reaksi.
(3) Dengan manipulasi persamaan aljabar, nyatakan konsentrasi radikal
bebas hanya dalam term konsentrasi reaktan saja.
(4) Selanjutnya hilangkan konsentrasi radikal bebas dari persamaan laju,
yang kemudian nyatakan dalam bentuk matematis yang paling sederhana
yang mungkin.
(1) Laju yang dibutuhkan adalah laju pembentukan hidrogen-bromide; yaitu:
[ ]
[ ][ ] [ ][ ] [ ][ ] HBr H k Br H k H Br k
dt
HBr d
+
2 2 3 2 2
(7.3)
(2) Aplikasikan pendekatan keadaan mantap pada [Br] dan [H] menghasilkan
[ ]
[ ] [ ][ ] [ ][ ]
[ ][ ] [ ] 0 2
2
2
1 2
2 3 2 2 2 1
+
+

Br k HBr H k
Br H k H Br k Br k
dt
Br d
(7.4)
dan
[ ]
[ ][ ] [ ][ ] [ ][ ] 0
2 2 3 2 2

HBr H k Br H k H Br k
dt
H d
(7.5)
(3) Penambahan persamaan 7.4 dan 7.5 menghasilkan:
75
[ ] [ ] 0 2 2
2
1 2 1


Br k Br k
sehingga
[ ] [ ]
2 / 1
2
2 / 1
1
1
Br
k
k
Br

,
_

(7.6)
Dari persamaan 7.5
[ ]
[ ][ ]
[ ] [ ] HBr k Br k
Br H k
H
2 2 3
2 2

(7.7)
Substitusi persamaan 7.6 dalam persamaan 7.7 menghasilkan
[ ]
( ) [ ][ ]
[ ] [ ] HBr k Br k
Br H k k k
H
2 2 3
2 / 1
2 2
2 / 1
1 1 2

+
(7.8)
(4) Persamaan 7.8 dapat disederhanakan dengan menambahkannya ke
persamaan 7.5
[ ]
[ ][ ]
2 3
2 Br H k
dt
HBr d
(7.9)
Substitusi persamaan 7.8 ke persamaan 7.9 menghasilkan:
[ ] ( ) [ ][ ]
[ ] [ ] HBr k Br k
Br H k k k
dt
HBr d
2 2 3
2 / 3
2 2
2 / 1
1 1 2
2

Dibagi dengan k
3
[Br
2
] memberikan:
[ ] ( ) [ ][ ]
[ ] [ ]
2 3 2
2 / 1
2 2
2 / 1
1 1 2
1
2
Br k HBr k
Br H k k k
dt
HBr d

+
(7.10)
Terlihat bahwa persamaan 7.10 ekivalen dengan persamaan 7.2 saat:
k = 2k
2
(k
1
/k
-1
)
1/2
dan
k = k
-2
/k
3
Juga dapat terlihat bahwa langkah lain yang mungkin tidak begitu penting dalam
reaksi ini.
Langkah inisiasi:
H
2
H + H
Dan langkah inhibisi alternatifnya:
Br + HBr H + Br
2
76
Terlalu lambat untuk terlibat. Konsentrasi atom-atom H sekitar 10
-6
kali dibanding
konsentrasi atom bromine, sehingga langkah terminasi yang melibatkan atom H
dapat diabaikan. Kesesuaian yang baik antara persamaan 7.10 dan persamaan laju
eksperimen juga mengindikasikan bahwa proses yang lain relatif lambat
dibanding (1), (2), (3), (-2) dan (-1).
7.3 Mekanisme Rice-Herzfeld
7.3.1 Eksperimen Kaca-Timbal Paneth
Salah satu teknik yang pertama digunakan untuk memperlihatkan pentingnya
radikal bebas dalam dekomposisi senyawa organik dalam fasa gas dikembangkan
oleh Paneth. Dia melewatkan sejumlah hidrogen melalui suatu wadah yang
mengandung tetrametil timbal. Aliran hidrogen jenuh dengan tetrametil timbal
melewati tabung reaksi seperti ditunjukkan pada gambar 7.2
Gambar 7.2 Peralatan Paneth untuk pemisahan kaca timbal dengan metil radikal
Dekomposisi uap menghasilkan deposit timbal dan metil radikal bebas, yang
kemudian dipompa keluar.
Pb(CH
3
)
4
Pb + 4CH
3
(1)
Furnace kemudian digerakkan ke posisi B sekitar 20 cm dari A. Setelah itu
ditemukan bahwa tidak hanya kaca timbal baru yang terbentuk pada B, tetapi kaca
timbal yang pertama terbentuk pada A perlahan menghilang. Laju penghilangan
ternyata menurun dengan kenaikan jarak B. Dari hal diatas tampak bahwa metil
77
moveable furnace
kaca timbal
A B
hidrogen
tetrametil timbal
pompa
radikal bebas terbentuk pada reaksi (1) menyerang kaca timbal pertama dan
membentuk tetrametil timbal yang volatil, yang kemudian dipompa keluar
Pb + 4CH
3
Pb(CH
3
)
4
(2)
Dengan meningkatnya jarak AB, semakin banyak metil radikal yang bergabung
kembali untuk membentuk etana:
CH
3
+ CH
3
C
2
H
6
(3)
Dan laju serangan metil terhadap timbal melalui reaksi (2) akan menurun.
7.3.2 Dekomposisi Termal Asetaldehid
Diawal mula kinetik banyak pirolisis organik dijumpai sebagai orde satu atau dua
dan diasumsikan sebagai proses molekuler. Kemudian ditunjukkan bahwa radikal
bebas adalah pembawa rantai yang penting dalam reaksi ini. Rice-Herzfeld adalah
sejumlah peneliti yang menyarankan mekanisme rantai untuk reaksi pirolisis
seperti ini.
Salah satu contoh yang paling sederhana dari mekanisme Rice-Herzfeld
diberikan oleh dekomposisi termal asetaldehid. Mekanisme yang disederhanakan
dari reaksi ini diberikan di halaman 3, tetapi mekanisme yang lebih detail
diberikan disini:
CH
3
CHO CH
3
+ CHO (1)
CH
3
+ CH
3
CHO CH
4
+ CH
3
CO (2)
CH
3
CO CH
3
+ CO (3)
CHO H + CO (4)
H + CH
3
CHO H
2
+ CH
3
CO (5)
CH
3
+ CH
3
C
2
H
6
(6)
Pada skema reaksi ini, tahap inisiasi menghasilkan radikal metil dan
formil. Radikal metil bereaksi memberikan metana dan radikal asetil. Radikal
formil dan asetil terdekomposisi dalam reaksi unimolekuler untuk menghasilkan
karbon monoksida dan radikal. Tahap terminasi utama menghasilkan etana.
78
k
1
k
2
k
3
k
4
k
5
k
6
Produk utama dari reaksi ini adalah CH
4
dan CO, dengan H
2
dan C
2
H
6
dihasilkan sebagai produk minor. Persamaan laju eksperimen ditemukan sebagai:
[ ]
[ ]
2 / 3
3
3
CHO CH k
dt
CHO CH d
r
(7.11)
dan penting untuk menunjukkan bahwa mekanisme diatas memberikan ekspresi
laju dalam bentuk ini.
Dari mekanisme diatas laju dekomposisi asetaldehid diberikan oleh:
[ ]
[ ] [ ][ ] [ ][ ] CHO CH H k CHO CH CH k CHO CH k
dt
CHO CH d
3 5 3 3 2 3 1
3
+ + (7.12)
Dengan menerapkan pendekatan keadaan mantap terhadap semua radikal bebas
dihasilkan:
[ ]
[ ] [ ][ ] [ ] [ ] 0 2
2
3 6 3 3 3 3 2 3 1
3
+

CH k CO CH k CHO CH CH k CHO CH k
dt
CH d
(7.13)
[ ]
[ ] [ ] 0
4 3 1

CHO k CHO CH k
dt
CHO d
(7.14)
[ ]
[ ][ ] [ ] [ ][ ] 0
3 5 3 3 3 3 2
3
+

CHO CH H k CO CH k CHO CH CH k
dt
CO CH d
(7.15)
[ ]
[ ] [ ][ ] 0
3 5 4

CHO CH H k CHO k
dt
H d
(7.16)
Adisi persamaan 7.14 dan 7.16 menghasilkan:
[H ] = k
1
/k
5
(7.17)
Dengan cara yang sama, adisi persamaan 7.13 dan 7.15 menghasilkan:
k
1
[CH
3
CHO] 2k
6
[CH
3
]
2
+ k
5
[H ] [CH
3
CHO] = 0
(7.18)
Substitusi persamaan 7.17 kedalam 7.18 menghasilkan:
k
1
[CH
3
CHO] = k
6
[CH
3
]
2

Selanjutnya:
79
[CH
3
] = (k
1
/k
6
)
1/2
[CH
3
CHO]
1/2
(7.19)
Substitusi persamaan 7.17 dan 7.19 ke persamaan 7.12 menghasilkan:
[ ]
[ ] ( ) [ ]
2 / 3
3
2 / 1
6 1 2 3 1
3
/ 2 CHO CH k k k CHO CH k
dt
CHO CH d
+ (7.20)
Dengan mengasumsikan bahwa tahap inisiasi dan terminasi relatif lambat
dibanding tahap propagasi, suku pertama pada persamaan 7.20 dapat diabaikan
dan persamaan laju menjadi:
[ ]
[ ]
2 / 3
3
2 / 1
6
1
2
3
CHO CH
k
k
k
dt
CHO CH d

,
_

(7.21)
Yang ternyata konsisten dengan persamaan laju eksperimen 7.11.
Penelitian terbaru oleh Laidler dan Liu telah mengusulkan bahwa proses
lain memainkan peran dalam reaksi dan meningkatkan produk minor seperti
aseton dan propionaldehid. Hal ini timbul dari proses propagasi tambahan seperti
CH
3
+ CH
3
CHO CH
4
+ CH
2
CHO
dan
CH
3
+ CH
3
CHO H + CH
3
COCH
3
dan proses terminasi
CH
3
+ CH
2
CHO CH
3
CH
2
CHO
yang terbentuk dalam jumlah yang sangat sedikit.
7.3.3 Energi Aktivasi
Salah satu ciri dari dekomposisi tipe Rice-Herzfeld adalah energi aktivasi
keseluruhan biasanya jauh lebih kecil dari energi yang dibutuhkan untuk
memutuskan ikatan C C dalm proses inisiasi. Hal ini dapat diilustrasikan oleh
pirolisis asetaldehid.
Konstanta laju k
r
untuk reaksi ini diberikan oleh:
80
2 / 1
6
1
2

,
_

k
k
k k
r
Dalam term faktor frekuensi dan energi aktivasi tahap-tahap individual
( )
( )
( )
( ) [ ]

,
_

,
_

RT
E E E
A
A
A
RT E A
RT E A
RT E A k
r

6 1 2
1
2
2 / 1
6
1
2
2 / 1
2 6
2 / 1
1 1
2 2
exp
/ exp
/ exp
/ exp
Sehingga energi aktivasi keseluruhan diberikan oleh:
( )

6 1 2
1
2
E E E E +
Karena energi aktivasi untuk tahap inisiasi sebesar 332 kJ mol
-1
, dan energi
aktivasi untuk tahap terminasi adalah nol,

E
dapat dihitung jika

2
E diketahui.
Dari photodekomposisi asetaldehid terkait nilai

2
E didapat 32 kJ mol
-1
.
Substitusi nilai ini akan menghasilkan
1
1
2
1
mol kJ 198
mol kJ ) 0 332 ( 32

E
Hal ini sangat bersesuaian dengan nilai eksperimen untuk energi aktivasi 193 kJ
mol
-1
dan terlihat lebih kecil dibanding energi (>332 kJ mol
-1
) yang dibutuhkan
untuk memutuskan ikatan C C yang sebenarnya.
7.4 Polimerisasi Adisi
Proses polimerisasi adisi memberikan contoh yang baik dari reaksi rantai
radikal bebas linier. Saat polimerisasi telah diinisiasi oleh radikal bebas, molekul
monomer awal akan secara kontinyu bertambah panjang membentuk radikal
polimerik besar. Radikal ini akhirnya mengalami rekombinasi atau
disproporsionasi menghasilkan produk polimer.
Polimerisasi adisi diinisiasi oleh radikal bebas dari molekul inisiator yang
sesuai yang terdekomposisi termal atau secara photokimia. Benzoyl peroksida
terdekomposisi pada 70
o
100
o
C dalam larutan dan seringkali digunakan sebagai
inisiator
81
C
6
H
5
CO
2
O
2
CC
6
H
5
2C
6
H
5
CO
2
2C
6
H
5
+ 2CO
2
Aseton mudah terdekomposisi secara photokimia.
CH
3
COCH
3
2CH
3
+ CO
Propagasi lanjutan dan proses terminasi dapat diilustrasikan dengan
merujuk monomer olefin CH
2
=CHX, dimana X adalah H untuk etilen, Cl untuk
vinil klorida dan C
6
H
5
untuk stirene. If R merupakan radikal bebas yang
diperoleh dari proses inisisasi, proses propagasi diikuti oleh
R + CH
2
=CHX RCH
2
CHX
RCH
2
CHX + CH
2
=CHX RCH
2
CHXCH
2
CHX
R(CH
2
CHX)
n-1
CH
2
CHX+CH
2
=CHX R(CH
2
CHX)
n
CH2CHX
radikal ini terus tumbuh hingga mereka mengalami terminasi diantara dua proses
berikut ini :
(i) Rekombinasi, dimana dua pasang elektron tak berpasangan, akan
berpasangan untuk membentuk ikatan tunggal
R(CH
2
CHX)
N
CH
2
CHX + CHXCH
2
(CHXCH
2
)
n
R
R(CH
2
CHX)
n
CH
2
CHXCHXCH
2
(CHXCH
2
)
n
R
(ii) Disproporsionasi, dimana ada transfer atom hidrogen membentuk baik
molekul polimer jenuh dan tak jenuh
R(CH
2
CHX)
n
CH
2
CHX + CHXCH
2
(CHXCH
2
)
n
R
R(CH
2
CHX)
n
CH
2
CH
2
X + CHX=CH(CHXCH
2
)
n
R
Kinetika dari reaksi polimerisasi adisi dapat diturunkan dari mengikuti
mekanisme reaksi yang umum
82
h
I
i
k
R
1
inisiasi
R
1
+ M

p
k
R
2

R
2
+ M

p
k
R
3

Propagasi
R
3
+ M

p
k
R
4

R
n-1
+ M

p
k
R
n

R
n
+ R
1

t
k
P
n+1
terminasi
dimana I merupakan molekul inisiator, M adalah molekul monomer, P adalah
molekul polimer, adalah jumlah radikal bebas yang diperoleh dari masing-
masing molekul inisiator dan R
1
, R
2
, R
3
dan seterusnya adalah radikal bebas.
Ditemukan bahwa konstanta kecepatan (k
p
) untuk seluruh proses propagasi
adalah sama dan dengan cara yang sama k
t
dapat diasumsikan menjadi konstanta
kecepatan untuk seluruh proses terminasi. Kecepatan inisiasi v
i
= k
i
[I], dimana k
i
adalah konstanta kecepatan untuk inisiasi.
Penerapan dari pendekatan keadaan mantap terhadap radikal bebas dalam
sistem memberikan
t p i
k M R k v
dt
R d

] ][ [
] [
1
1
[R
1
] ([R
1
] + [R
2
] + ) = 0
dimana k
t
[R
1
]
2
, k
t
[R
1
][ R
2
] dan seterusnya merupakan laju proses terminasi
masing-masing R
1
+ R
1
, R
1
+ R
2
, dst.
Oleh karena itu,
0 ] [ ] [ ] ][ [
] [
1
1 1
1

n
n t p i
R R k M R k v
dt
R d
juga
0 ] [ ] [ ] ][ [ ] ][ [
] [
1
2 2 1
2

n
n t p p
R R k M R k M R k
dt
R d
radikal R
n
diperoleh dari proses propagasi, tetapi hanya dapat hilang oleh proses
terminasi, oleh karena itu
83

0 ] [ ] [ ] ][ [
] [
1
1

n
n n t n p
n
R R k M R k
dt
R d
Dengan menjumlahkan persamaan keadaan mantap, seluruh lambang suku k
p
terhilangkan
0 ] [
2
1

,
_

n
n t i
R k v
Sehingga kondisi untuk polimerisasi keadaan mantap, bahwa kecepatan inisiasi
adalah sama dengan jumlah seluruh kecepatan terminasi yaitu
t
i
n
n
k
v
R
,
_

2
1
] [
atau
2 / 1
1
] [

,
_

t
i
n
n
k
v
R
Laju reaksi sebagaimana yang diukur oleh laju menghilangnya monomer,
diberikan oleh:
[ ]
[ ] [ ]

1 n
n p
R M k
dt
M d
atau
[ ] M
k
k
t
i
p
2 / 1

,
_

(7.22)
Persamaan 7.22 adalah ekspresi umum untuk laju polimerisasi adisi.
Untuk sembarang proses polimerisasi, konsentrasi awal monomer
diketahui dan tekniknya dapat dikerjakan untuk mengukur laju inisiasi. Adalah hal
biasa untuk menambahkan konsentrasi yang diketahui dari radikal bebas yang
reaktif (pemakan) atau inhibitor seperti besi (III) klorida atau larutan diphenil
pikril hidrazil (DPP). Ini akan menghilangkan radikal bebas saat terbentuk oleh
proses inisiasi sehingga laju menghilangknya pemakan (biasanya diukur dengan
spektrofotometer) sama dengan laju produksi radikal bebas. Sebagai kemungkinan
lainkonsentrasi inisiator diukur dengan metoda sampling setelah interval waktu
tertentu.
84
Oleh karena itu, asalkan laju polimerisasi telah diukur (seringkali dengan
alat dilatometer) dan
i
ditentukan dengan salah satu metode yang diungkapkan
diatas nilai k
p
/k
t
1/2
dapat ditentukan. Ini adalah konstanta karakteristik untuk
sembarang polimerisasi adisi.
7.5 Reaksi Autoksidasi Fasa Gas
Reaksi dari oksigen molekuler dengan zat lain dikenal dengan autoksidasi. Saat
reaksi berada pada fasa gas, sangat dimungkinkan terjadi proses rantai bercabang.
Reaktifitas oksigen molekuler tidak mengejutkan karena ia merupakan biradikal
yang memiliki dua elektron tak berpasangan. Konsekuensinya ia akan mengalami
reaksi dimana satu radikal akan memghasikan dua radikal. Dalam reaksi hidrogen-
oksigen, oksigen molekuler beraksi dengan atom-atom hidrogen menghasilkan
dua spesies reaktif, radikal hidroksil dan atom-atom oksigen.
H + O
2
OH + O:
Atom-atom oksigen keadaan dasar juga biradikal dan dengan hidrogen molekuler
menghasilkan radikal hidroksil dan atom hidrogen
O: + H
2
OH + H
Kedua proses ini adalah reaksi rantai bercabang dan dalam kenaikan yang sangat
cepat menghasilkan sejumlah radikal bebas. Dalam sistem seperti ini, keadaan
mantap tidak tertahan dan laju reaksi meningkat dengan cepat sejalan dengan
meningkatnya jumlah radikal bebas. Pada kondisi non-stasioner laju reaksi
menjadi tak terbatas dan terjadi ledakan.
Ledakan disebabkan oleh pencabangan rantai oleh karena itu terjadi saat
konsentrasi radikal bebas dalam sistem meningkat dengan cepat. Disisi lain
ledakan termal terjadi saat laju reaksi meningkat akibat dari kenaikan temperatur.
Jika panas yang dilepaskan oleh reaksi eksotermik tidak dihilangkan dengan
cepat, temperatur akan meningkat. Karena laju reaksi meningkat secara
eksponensial dengan temperatur, ledakan termal dapat serta merta terjadi.
7.5.1 Reaksi Hidrogen-Oksigen
Reaksi antara hidrogen dan oksigen terjadi pada temperatur antara 450
o
dan 600
o
C
menurut persamaan stoikiometrik
85
2H
2
+ O
2
2H
2
O
Ini merupakan contoh klasik reaksi rantai bercabang dan telah dipelajari selama
bertahun-tahun. Laju ditemukan tergantung pada tekanan total dalam cara yang
karakteristik untuk semua reaksi rantai bercabang.
Misalkan reaksi diatas pada 550
o
C. Variasi laju terhadap tekanan total
ditunjukkan pada gambar 7.3. Pada tekanan rendah laju berubah secara linier
terhadap tekanan total seperti yang diharapkan pada reaksi rantai tak bercabang
normal. Pada tekanan sekitar 150 torr dan sekitar dibawah 250 torr, pengaruh
serupa teramati. Tapi pada tekanan antara 50 torr dan 250 torr terjadi ledakan.
Oleh karena itu batas ledakan yang disebut dengan batas ledakan pertama, kedua
dan ketiga terjadi seperti yang diperlihatkan.
Gambar 7.3 Variasi laju terhadap tekanan total untuk reaksi hidrogen-oksigen
86
Batas ledakan sangat tergantung temperatur seperti diilustrasikan pada
gambar 7.4. Dibawah 400
o
C reaksi berlangsung pada laju mantap tanpa ledakan
untuk interval range lebar dari tekanan total. Pada 500
o
C range tekanan sistem
dapat meledak mengecil, karena batas ledakan kedua terjadi pada tekanan lebih
rendah. Dengan cara yang sama pada temperatur ini batas ledakan ketiga terjadi
pada tekanan lebih tinggi dibanding pada 550
o
C. Pada temperatur lebih besar dari
600
o
C reaksi stabil pada tekanan rendah tapi akan meledak pada tekanan
selebihnya.
Gambar 7.4 Variasi batas ledakan terhadap temperatur untuk reaksi hidrogen-
oksigen
Tekanan pada saat batas ledakan pertama terjadi ditemukan sensitif
terhadap parameter wadah reaksi seperti, ukuran wadah, bentuk dan sifat
permukaan. Pada tekanan rendah probabilitas tumbukan rendah dan radikal
memiliki akses mudah pada dinding wadah dimana mereka mengalami
rekombinasi. Kenaikan tekanan atau pelapisan permukaan dengan material reaktif
87
menurunkan probabilitas reaksi permukaan dan meningkatkan ledakan. Jika
wadah lebih besar digunakan, radikal akan lebih terdifusi ke permukaan dan
ledakan lebih mungkin terjadi.
Tekanan saat batas ledakan kedua atau lebih tinggi terjadi ditemukan tidak
sensitif terhadap parameter permukaan ini dan oleh karenanya tidak tergantung
pada rekombinasi permukaan radikal. Diperkirakan pada tekanan tinggi radikal
terpisah oleh rekombinasi dalam fasa gas. Penambahan gas asing atau innert
kedalam campuran reaksi membantu rekombinasi fasa gas dan menurunkan batas
ledakan.
7.5.2 Kinetika Reaksi Rantai Bercabang
Teori kinetika reaksi rantai bercabang didasarkan atas penelitian Hinshelwood di
Inggris dan Semenov di Russia pada tahun 1930-an. Teori mereka dapat
diilustrasikan oleh perlakuan sederhana menggunakan mekanisme umum untuk
reaksi rantai bercabang.
I R Inisiasi
R + P + R Propagasi
R + R Pencabangan
R + ? Terminasi permukaan
R + ? Terminasi fasa gas
dimana I adalah molekul inisiator yang menghasilkan radikal bebas, R adalah
radikal dan P adalah produk reaksi.
Misalkan
i
sebagai laju inisiasi dan r
p
, r
b
, r
s
dan r
g
sebagai koefisien laju
masing-masing untuk proses propagasi, pencabangan, terminasi permukaan dan
terminasi fasa gas. Koefisien laju adalah produk suku konstanta laju dan
konsentrasi. Sebagai contoh, satu proses propagasi yang mungkin pada reaksi
hidrogen-oksigen yaitu
88
HO
2
+ H
2
H
2
O + OH
dan lajunya adalah r
p
[HO
2
] dimana r
p =
k
p
[H
2
].
Mengingat persamaan keadaan mantap untuk R
0 ] [ ] [ ] )[ 1 (
] [
+

R r R r R r v
dt
R d
g s b i
(7.23)
dimana -1 adalah pertambahan radikal bebas pada reaksi bercabang, yang sering
sama dengan dua.
) 1 (
] [
+

b g s
i
r r r
v
R
Laju reaksi overall jika keadaan mantap ditahan, akan menjadi:
] [
] [
R r
dt
P d
v
p
=
) 1 ( +
b g s
i p
r r r
v r
(7.24)
Untuk kondisi keadaan mantap dapat ditahan, percabangan tidak boleh terjadi, itu
artinya = 1. Ketika cabang terjadi, menjadi lebih besar dari satu dan suku r
b
(
- 1) bertambah sehingga penyebut dalam persamaan 7.24 menurun. Oleh karena
itu dengan meningkatnya pencabangan, laju akan meningkat hingga penyebut
menjadi sma dengan nol atau laju menjadi tak terhingga. Ini adalah kondisi untuk
ledakan, yaitu:
r
s
+ r
g
= r
b
( - 1) (7.25)
Karena kondisi keadaan mantap tidak diterapkan, ini adalah suatu pendekatan dan
secara praktek laju bisa menjadi sangat besar bukan menjadi tak terbatas.
Jika teori ini diterapkan terhadap reaksi hidrogen-oksigen, batas pertama
dan kedua ledakan dapat diterangkan. Pada tekanan rendah r
s
besar sehingga r
s
+ r
g
> r
b
( - 1) Dengan meningkatnya tekanan r
s
turun hingga r
s
+ r
g
= r
b
( - 1) saat
batas ledakan pertama teramati. Pada tekanan relatif tinggi r
g
akan tinggi sehingga
r
s
+ r
g
> r
b
( - 1) dan sistem dalam keadaan stabil. Saat tekanan diturunkan r
g
turun
hingga r
s
+ r
g
= r
b
( - 1) kembali dan batas ledakan kedua teramati.
89
Terjadinya batas ledakan ketiga baik ledakan termal atau oleh reaksi
pencabangan lebih lanjut lainnya, yang menyebabkan peningkatan tiba-tiba
konsentrasi radikal bebas. Sifat-sifat batas ledakan ketiga belum dipahami
seutuhnya.
90