Mechanism Inorganic Reactions

Studi Mechanisme: Kinetika

Bagi kimiawan, hal yang paling menarik adalah memahami mekanisme reaksi Apa sih mekanisme? Dalam kimia organik SN1 dan SN2 ... Hukum Kinetika dan laju reaksi ... Orde reaksi sering memberikan informasi tentang mekanisme reaksi.

Reaksi Substitusi Ligand

LnM-X + A: LnM-A + X:

Ln merujuk sebagai ancilliary ligands pada logam M, tetapi tidak secara langsung terlibat dalam reaksi. X sebagai Leaving Group ... A sebagai Entering Group ...

Mekanisme dan Thermodinamika

Diagram koordinat reaksi
G* Kinetik Grxn Thermodinamika

Komplek Stabil dan Unstabil adalah Istilah Termodinamika

Labile dan inert adalah istilah kinetika, merujuk kepada waktu yang dibutuhkan ligand terlepas dari logam pusat. Tidaklah menyatakan bahwa komplek nickel unstable ... stable dan unstable adalah istilah thermodynamika. Ni(H2O)6+2 + 4 CNNi(CN)4-2 + 6 H2O Kf sangat Besar. sehingga komplek nickel cyanida stable, tetapi labil.

Komplek Inert dan Labil adalah Istilah Kinetika

Misal reaksi: hydGCr 3+ dan Fe3+ hampir sama Tetapi Rx I : Cr(H2O)63+ + H2O Rx II: Fe(H2O)63+ + H2O [Cr(H2O)5(H2O)]+3 + H2O ---- sangat lambat [Fe(H2O)5(H2O)]+3 + H2O ---- sangat cepat

Kf dari [Hg(CN)4)]2- >> [Fe(CN)6)]4- tetapi substitusi M(CN)n-m + 4 14CN[M(14CN)n]-m + 4 CNsubstitusi Fe(II) << Hg(II) Mengapa??? Komplek oktahedral d3 dan d6 inert scr kinetik Mengapa??? CFSE atau LFSE

Komplek Inert dan Labil adalah Istilah Kinetika

Misal reaksi: Ni(CN)4-2 + 4 14CN[Ni(14CN)4]-2 + 4 CN-

Waktu paruh rekasi ini sekitar 30 s.

Komplek Inert dan Labil adalah Istilah Kinetika

Ni(CN)4-2 + 4 14CNt1/2 = 30s Mn(CN)6 -3 + 6 14CNt1/2 = 1 hr Cr(CN)6-3 + 6 14CNt1/2 = 24 days [Ni(14CN)4]-2 + 4 CN-, [Mn(14CN)6]-3 + 6 CN-, [Cr(14CN)6]-3 + 6 CN-,

Kompleks Ni labile, sedang kompleks Cr inert.

Istilah termodinamika dan Kinetika

Kinetika: komplek labil jika Energi aktivasinya kecil Kinetika: komplek inert jika Energi aktivasinya besar

G*
Thermodynamika: kompleks unstabil jika Energi product jauh lebih rendah dari energi reaktan

G* Grxn
Thermodynamika: kompleks stabil jika Energi product lebih tinggi dari energi reaktan

Grxn

Ni(CN)4-2: kompleks labile, dan stabil complex

Cr(CN)6-3: kompleks inert, dan stabil

k [M(OH2)x] n+ + H 2O [M(OH2)x-1(OH2)]n+ + H2O

Konstanta kecepatan reaksi pertukaran air dengan ion logam pada 25 C

M+ ion logam alkali M2+ ion logam alkali tanah M3+ ion M2+ ion logam transisi M2+ ion logam grup Zinc

kecepatan reaksi pertukaran air

k [M(OH2)x] n+ + H 2O [M(OH2)x-1(OH2)]n+ + H2O
Kelas 1: kecepatan pertukaran air sangat cepat termasuk grup 1A, IIA (kecuali Be2+, Mg2+) dan IIB (kec Zn2+), Cr2+ dan Cu2+ Kelas 2: kec antara 104-108 sec-1. baris 1 TM ion divalent, Mg2+ dan ion lhantanida M3+ Kelas 3: kec 1-104 sec-1, Be2+, Al3+, V2+ dan beberapa ion trivalent dari TM Kelas 4: kec 10-3-10-6 sec-1, Cr3+, Co3+, Rh3+, Ir3+ dan Pt2+

Reaksi Substitusi Ligand

Persamaan Stoikiometri belum tentu menjelaskan ttg mekanisme reaksi
[(NH3)5Co(CO3)] + + 2[H3O]+ [(NH 3)5Co(OH2)] 3+ + CO2 + H2O

2+ + H 2O

[(NH3)5Co(CO3)] + + [H3O] +

(NH3) 5Co

O CO2

[(NH 3)5Co(OH)] 2+ + CO2 [H 3O] + [(NH 3)5Co(OH2)] 3+ + H 2O

Type mekanisme substitusi

Reaksi substitusi: LnM-X + A: LnM-A + X: Dissociative: LnM-X LnM + X LnM + A LnM-A
Tahap 1: pelepasan leaving group (X). Tahap 2: incoming group (A) menggantikan posisinya.
Hampir mirip dengan mekanisme SN1 nya kimia organic

Type mekanisme substitusi

Reaksi substitusi: LnM-X + A: LnM-A + X: Associative: LnM-X + A LnMX-A LnMX-A LnM-A + X
Tahap 1: Penyerangan incoming group (A). Tahap 2: Pelepasan leaving group (X)

Type mekanisme substitusi

Mekanisme dissosiative dan assosiative sebagai 2 mekanisme ekstrem Diantaranya ada mekanisme Interchange (I). Terjadi persaingan antara ikatan dan pelepasan ikatan LnM-X + A: A--LnM--X
transition state

LnM-A + X:

Type mekanisme substitusi

Dissociative Interchange (Id). Pelepasan leaving grup lebih dominan Associative Interchange (Ia). Pembentukan ikatan dengan incoming grup lebih dominan LnM-X + A: A--LnM--X
transition state

LnM-A + X:

Kesimpulan type mekanisme substitusi

LnM-X + A: Dissociative, D
Pelepasan leaving grup CN berkurang 1 LnM-X LnM + A

LnM-A + X:

Interchange, I Associative, A
Pelepasan dan pengikatan terjadi secara simultan Penyerangan Incoming group CN bertambah 1 LnM-X + A LnM(X)(A) LnM(X)(A) LnM-A + X

LnM + X CN tak berubah LnM-A

Parameter Aktivasi
Hukum laju reaksi mekanisme dissociative tergantung pada komplek awal rate = k[LnMX]1[A]0 Sementara untuk associative tergantung pada kedua reaktan: rate = k[LnMX]1[A]1

Parameter Aktivasi
kobs kT = e h
'
' G* RT

kobs

kT = e h

( H *TS *) RT

k = kontanta Boltzmann h = konstanta Planck

Parameter Aktivasi
kobs kT = e h
' ( H *TS *) RT

Pers ini dimanipulasi menjadi

k H * 1 S * k' ln = + + ln T R T R h
y = m x + b

Plot antara ln(k/T) vs 1/T memberikan slope ~ enthalpi aktivasi, intercep y bisa mendapatkan entropy aktivasinya.

Parameter Aktivasi
Nilai entropi sangat berguna unutk membedakan apakah reaksi, Dissociative, assosiative atau interchange
Dissociative k[M]1[A]0 > +10 eu Interchange ~ 0 eu Associative k[M]1[A]1 < -10 eu

rate law: S*:

Parameter Aktivasi
MechD tidak dipengaruhi Entering Grup, laju reaksi ~ pelepasan LG Mech A dipengaruhi oleh Kompleks dan EG
rate law: S*: Entering Gp: Leaving Gp: Dissociative k[M]1[A]0 > +10 eu little strong Interchange ~ 0 eu Associative k[M]1[A]1 < -10 eu strong little

Parameter Aktivasi
Perbedaan antara Interchange mekanisme dengan A dan D adalah kehadiran intermediet
Dissociative k[M]1[A]0 > +10 eu little strong yes Interchange ~ 0 eu Associative k[M]1[A]1 < -10 eu strong little yes

rate law: S*: Entering Gp: Leaving Gp: Intermediate:

no