REAKSI DIMANA NITROGEN DILEPASKAN

REAKSI DIMANA NITROGEN DIPERTAHANKAN

REAKSI DIMANA NITROGEN DILEPASKAN

A. PENGGANTIAN OLEH GUGUS HIDROKSIL

Ketika garam diazonium dipanaskan dalam air maka dihasilkan fenol dengan mekanisme SN1. Reaksi tersebut normalnya dihasilkan dalam larutan asam agar melindungi phenol dalam bentuk ionnya

Pengantian oleh gugus halogen

Aromatik klorida dapat dibuat dengan reaksi sandmayer. Untuk klorida, ditambahkan larutan dingin diazonium klorida dedngan pelarut tembaga(I) klorida. Reaksi ini akan mengalami raksi pembentukan radikal kemudian terbentuk clorobenzen.

+ ArN2 + CuCl2

Ar + N2 +CuCl2
Cl

Ar Cl

Cu

ArCl + CuCl

Penggantioan oleh gugus siano

Juga dapat dihasilkan melalui raksi sandmayer mengunakan tembaga(I) sianida pada larutan KCN. Cara ini dpat menghasilakan produk 64-70%.

CH3

NH2

HONO- H+

CH3

N2+

CH3

CN

Penggantian oleh gugus nitro

Sebuah larutan netral dari garam diazonium dibentuk dengan sodium kobaltnitrit dan menghasilkan diazonium kobalnitrit yang diuraikan oleh larutan sodium nitrit dalam campuran tembaga (I) oksida dan tembaga (II) sulphate.

3 ArN2+ + Co(NO2)63-

(ArN2+)3Co(NO2)63-

NaNO3 CuSO4 Cu2O

3 ArNO2 + 3 N2

Penggantian oleh gugus nitro

Cara kedua yaitu, endapan diazonium floroborat pada air ditambahkan larutan natrium nitrat dengan bubuk tembaga yang diendapkan

Penggantian oleh atom hidrogen

Penggantian oleh atom hydrogen mempunyai dua metode. Pertama dengan memanaskan larutan garam diazonium dipanaskan dengan etanol.
Initasi : ArN2+ + Cu+
H

Ar + N2 + Cu2+
O

Ar + H Propagasi:

P OH

ArH + P
OH

ArN2+ + O

PH (OH)

H2O

Ar + N2 + H3PO3 + H+

Penggantian oleh karbon alifatik

Olefin memiliki ikatan rangkap yang dapat terkonjugasi yang dapat menstabilkan radikal bebas dengan garam diazonium pada penambahannya dengan ion tembaga(II). Reaksi pada tahap inisiasi terjadi dengan penabahan ion tembaga(I) yang dipercepat oleh kehadiran tembaga(I) dan tembaga(II) dengan system redoks.

PhN2+ + Cu+
Ph + CH2
Cu2+, ClPh CH C CH2 N CH Cl

Ph + N2 + Cu2+
[Ph
C CH2 CH C N

Ph

CH2 CH

N]

N + Cu+

Penggantian oleh karbon aromatic

1. Reaksi Gamberg

2. Diazoasetat Diazoasetat aromatic terurai ke aril radikal dengan membawa homolitik arilasi dari senyawa aromatic.
Ar Ar
N
+

OAc

Ar
N N Ar

N + OAc-

N + O

Ar

Ar

OAcAr Ar
N OH N O + N2 + Ar

PhH
H Ar Ar

Penggantian oleh gugus-gugus lain

Seperti ion iodida, anion lain dengan nukleofilik kuat juga dapat berfungsi sebagai pengganti pada garam diazonium. Adapun jenis ion-ion itu seperti ion azid, ion sulfidril, ion disulfide dan ion etil santat. Sebagai contoh diazotized asam antranilic dan sodiumdisulfida memberi asam ditiosalisilik.

2 ArN2+Cl- + Na2S2

ArSSAr + 2N2 + 2 NaCl

REAKSI DIMANA NITROGEN DIPERTAHANKAN

1. Reduksi arilhidrazin
Penambahan nukleofilik ion sulfit berikutnya akan menghasilkan produk yang dapat dihidrolisis menjadi hidrazin.

O
O

Ar

N+

S OO-

Ar

S O-

S
O

O Ar
N SO3N S OO-

O Ar
N SO3NS O O-

H+

Ar

N SO3-

H N

SO3-

2 H+

-2 SO3-

Ar

N SO3-

NH2

2. Reaksi coupling

Reaksi ion diazonium dengan inti aromatic dikenal dengan reaksi coupling. Ion diazonium adalah elektrofilik lemah dan reactif dengan beberapa pengecualian.

1 .Gugus amina
Penambahan ion diazonium pada senyawa aromatik dan sebuah proton tereleminasi.

Me2N

N+

Ar

Me2N+ N
N Ar

H+

Me2N N
N Ar

2. Fenol

Mekanisme pada kopling dengan ion phenoksida yang dianalogikan dengan amina dan reaksinya yang utama ditunjukkan pada posisi para.

H O

N+

O
N N Ar

-H+

O
N N Ar

3. Gugus Enol Rreaksi dari ester asetoasetat dengan bensendiazonium klorida, dalam sebuah larutan buffer natrium asetat menghasilkan ethyl ,- dioksobutirat -phenildrazone dalam campuran 98%. Reaksi

O CH CO2Et

CH3

CH3

CO2Et

tautomerisasi

CH3

C O

CO2Et

N
N+ Ph

N
N Ph

N
NHPh

4. Pirol
Pirol, yang reaktif terhadap elektrofil yang dapat dibandingkan dengan phenol tersebut, penggabungan dengan garam diazonium dalam posisi :

+ ArN2
N H

-H+
N H N N Ar

5. Inti aromatik yang kurang aktif

ion 2,4 dinitrobenzendiazonium yang cukup reaktifuntuk berpasangan dengan anisol, dan ion 2,4,6,trinitrobenzendiasonium berpasangan dengan mestilen.

NO2 N+ NO2

H3C
H+

NO2 CH3

H3C N H3C CH3

O2N

N+

O2N

N NO2

H3C

THANKS