LA

OXIDACIN PROPENYLBENZENE PARA CIDO PERACTICO USANDO

por crmico

P2P

INTRODUCCIN

RPIDA

Este mtodo es 100% OTC. Es impresionante para un qumico primera vez que est interesado en obtener buenos rendimientos de sus aminas preferidos y tiene paciencia esperando el cido peractico al formulario. Se escala muy bien y se ejecuta sin problemas. No es un qumico sospechoso se utiliza.

PREPARACIN

DEL CIDO PERACTICO

Hacer 59.8g de 15% de cido peractico en un recipiente limpio de plstico de polietileno de alta densidad:

1. Aadir 30,2 g de perxido de hidrgeno 35% 2. Aadir 29.0g cido actico glacial 3. Aadir 0,6 g de cido sulfrico concentrado
Agitar el recipiente y permitir que esto repose durante 4-7 das a temperatura ambiente antes de usar. Slo despus de la peractico ha envejecido, seguir adelante.

EJECUCIN

DE LA REACCIN

Preparar un matraz de fondo redondo de 250 ml, que se sienta en agua fra (sin hielo) en la parte superior de un agitador magntico. Ahora:

1. 2. 3. 4. 5.

Aadir 100 mmol alqueno (por ejemplo, 16,2 g isosafrol, ver nota) Aadir 150 ml de DCM 7,6 g de NaHCO3 (90mmol) Cada en un 1 "barra de agitacin y comenzar a agitar Vierta lentamente en el cido preparado anteriormente 59.8g 15% peractico (118mmol)

Esto formar un remolino blanco brew de productos qumicos en su frasco. Colocar el matraz con un condensador alimentado con agua fra, y la reaccin en agitacin durante 5 horas.

LA

EXTRACCIN DE LOS BIENES

Transferir la mezcla a un embudo de 500 ml septiembre utilizando un imn para mantener la barra de agitacin en el matraz. Aadir 100 ml de NaOH al 5% en el embudo de septiembre, agitar vigorosamente, ventilacin cuando sea necesario. Escurrir la capa de DCM y la guardan. Tire a la basura la capa acuosa. Aadir otra 100 ml de NaOH al 5%. Agitar, dejar reposar y mantener la capa de DCM. Asegrese de que no es de base acuosa en la capa de DCM que drena. Ahora, destilar el DCM en un bao de agua y reorganizar el aceite. El reordenamiento es exactamente el mismo que en la reordenacin usado en el mtodo Oxone. Tambin se escalan para 100 mmol.

Despus de reordenamiento y la destilacin de la cetona, los rendimientos tpicos son> 60%. (Estos rendimientos son comparables a la perfrmico tamponada en DCM).

Fotografa productos qumicos de roca. La guerra ha terminado.

QU

ALQUENOS SE PUEDEN UTILIZAR?

Para quienes no estn familiarizados con lo que es 100 mmol alqueno, es isosafrol 16,2 g, 14,8 g anetol o asarone 20,8 g. Este mtodo fue probado con anetol, isosafrol y asarone. La reordenacin slo se utiliza en el glicol era un 15% de H2SO4 reordenamiento por poco ms de 2 horas con la presencia de metanol como en el documento de Oxone. Todas las cetonas se aminado eventualmente mediante el uso de metilamina o hidroxilamina para dar la imina intermedia u oxima y despus de Al / Hg reduccin para formar, respectivamente, PMA, PMMA, MDMA, MDA, TMMA 2-o TMA-2. Anetol fue el ms fcil de usar, isosafrol segundo y asarone era bastante difcil y relativamente bajo rendimiento. Asarona produjo un compuesto excepcional, TMA-2, que es muy recomendable para aquellos que buscan algo que hacer despus de hacer MDA y MDMA. PMA y PMMA fueron de cierta actividad, pero realmente no vale la pena para la degustacin de los compuestos. TMMA-2 fue de casi ninguna actividad. Estoy seguro de que isodillapiole y apiol isoparsley tambin podra ser utilizado para formar sus respectivas sales de amina, pero no he tenido la oportunidad de tratar estas reacciones, aunque han tenido la oportunidad de disfrutar del gran placer de DMMDA2. Espero poder probarlas en el futuro.

LA

ADQUISICIN DE LOS PRODUCTOS QUMICOS NECESARIOS

De dnde se obtienen los productos qumicos? Bueno, MCD pueden ser fcilmente adquiridos en una tienda de ventana o de la destilacin de los decapantes de pintura que contengan cloruro de metileno (que ayuda a aadir un volumen igual de agua si utiliza los que contienen polmero "pegote"). No hay problema. NaHCO 3 es simplemente bicarbonato de sodio. Easy. El perxido de hidrgeno se puede encontrar en blanqueadores de madera de dos partes, en algunas tiendas de la piscina y tambin en las tiendas de hidropona. No hay problema. El cido actico se puede encontrar en proveedores de productos qumicos, es un producto qumico muy nosospecha, sino que tambin est disponible en tiendas de fotografa. Si usted no ve 100% de cido actico glacial en los estantes, la pida. Probablemente lo encuentro. Perfecto para la adquisicin de OTC. NaOH estaba disponible en la tienda de hardware y tambin de la fabricacin de jabn tiendas. Easy. El cido sulfrico se encuentra en una limpiadora profesional disponible en una ferretera local. El metanol se encuentra fcilmente en ferreteras y tiendas de automocin. Anetol y asarone se obtuvieron mediante un distribuidor de aromaterapia en su aceite esencial natural y fueron refinados por destilacin fraccionada al vaco como en mi preguntas frecuentes safrol destilacin (a lo largo de las lneas como lo que aparece en mi valoracin crtica Oxone). El safrol, sin embargo, se congel cristaliz a partir de aceite de sasafrs, entonces sujeto a una isomerizacin KOH un fondo redondo de LA. Con todo en su mano, la experimentacin comenz.

CMO

SURGI ESTE MTODO

Despus de trabajar durante algn tiempo con el mtodo Oxone rpidamente se hizo evidente para m que los volmenes de disolvente son demasiado grandes para mi gusto. Antes de intentar mi carrera Oxone principio, yo haba tratado de un peractico en la oxidacin de cido actico en la isosafrol un Semtex. Este mtodo parece ideal en que todos los productos qumicos son baratos, fciles de obtener y de venta libre. El volumen de disolvente es menor, pero por desgracia me encontr con este mtodo falla (de dnde este mtodo proviene de todos modos?). Eso comenz mi bsqueda de un nuevo cido peractico oxidacin basado en referencias acadmicas. La primera referencia que me encontr en mi bsqueda estaba en Sntesis Orgnica, 4 CV, 860 . Esto mostr la epoxidacin de estilbeno por peractico en DCM. Una relacin molar de 1,42 35% peractico se utiliza para realizar la oxidacin con 1,5 l de DCM / mol, el volumen DCM sonaba bien. Un buen comienzo para la resea. Las bsquedas adicionales se le ocurri una excelente referencia de la patente EP 1140788 . Esto mostr trans-cinamilo alcohol se epoxidado con una relacin de 1,18 molar de 35% de cido peractico con 1,3 L de DCM / mol. Despus de mucha experimentacin, esto es

la relacin I finalmente decidido. Para almacenamiento temporal, una proporcin similar a la que se us en Chemical Abstracts vol. 82, 72640z (1974) para la oxidacin perfrmico tamponada se us en lugar de la Na2CO 1,42 mol 3 / mol utilizado en la referencia anterior. Este nmero fue de tipo sac de un sombrero. Hay un poco de informacin diciendo que epxidos se pueden producir sin buffering, y hay algo de informacin que indica que el glicol o el acetato se hace en su lugar (con seguridad a altas temperaturas). La produccin del epxido de la peractico no era de preocupacin para m, ya que me di cuenta, yo elegira un 15% H 2 SO 4 hidrlisis (o cido posiblemente tsico, si yo pudiera conseguir que funcione) sobre transposicin trmica del epxido. As que por eso tom esa cantidad de NaHCO 3 . Todava quedaba un escollo, tenamos que hacer para encontrar la manera de preparar el cido peractico. Desafortunadamente slo pude encontrar informacin sobre cmo preparar un 35% peractico del 50% de H 2O 2 y el anhdrido actico, ninguno de los cuales era fcilmente accesible para m. Por suerte me encontr con algo de informacin que muestra los datos de equilibrio de 100 g de cido peractico al 15% en un sitio web. En el equilibrio, ~ 15% de cido peractico se compone de cido peractico 16,5 g (impar?), Perxido de hidrgeno 10 g, 35,5 g de cido actico, cido sulfrico y agua 1g 37g. En cuanto a los relaciones molares, y averiguar qu cantidad de agua, perxido de hidrgeno y cido actico estaba all inicialmente se acerc con los nmeros de cido actico 48.5g, perxido de hidrgeno 17,4 g, 33,1 g de agua y cido sulfrico 1 g. Bueno, da la casualidad de que el perxido de hidrgeno y 17,4 g 33,1 g de agua es 50,5 g de perxido de hidrgeno 34,4%. Los nmeros funcion tan bien! Ms investigacin se gast encontrar la manera de preparar el cido peractico al 15%. Resulta que el cido sulfrico se requiere para catalizar la formacin de cido peractico a partir de cido actico y perxido de hidrgeno. Despus de una patente de EE.UU. informacin de bsqueda se encontr que esta mezcla tiene aproximadamente 5-7 das para llegar a equilbrium. Esta reaccin ocurre lentamente. Si llegara a tener un poco de cido peractico ya realizados y el plan para almacenarlo durante ms de 7 das, mantenerlo refrigerado. No lo utilice despus de que ha envejecido ms de 6 meses, ya que poco a poco se descomponen y pierden fuerza. Ahora, armado con la informacin sobre cmo hacer que 15% de cido peractico, las relaciones de NaHCO 3 , cido peractico y DCM ... no era slo la cuestin de la elaboracin. Una serie de reseas de las que he ledo fomentar el uso de sulfito de sodio para saciar el cido peractico no utilizado. Pens que esto era demasiado cauteloso, y como yo odiaba el olor a dixido de azufre, he optado por utilizar un lavado de carbonato de sodio al 10% o un lavado de hidrxido de sodio al 5% del DCM para eliminar cualquier rastro del cido peractico antes de destilar el DCM . No estoy seguro de lo necesario que son, pero siempre me sent mejor prevenir que curar. Aunque quera continuar usando cido tsico en tolueno para reordenar el glicol como los rendimientos son de forma sustancial mayor que otras formas de venta libre, 15% de cido sulfrico acuoso con metanol se utiliz en su lugar. Todo haba sido decidido. (Tener en cuenta que cuento esta historia como si toda la investigacin que pas antes de comenzar mi experimentacin ... bueno, eso es simplemente una mentira conveniente que est diseado para que parezca ms inteligente de lo que soy en realidad ...)

REFERENCIAS
1. La patente EP 1140788 (PG27) 2. J. Chem. Ed., Volumen 73 (6), 555 (1996) 3. La patente de EE.UU. 3.028.398

4. Sntesis Orgnicas, 4 CV, 860

CARRERAS

TPICAS

Se trata de una coleccin de algunos de mis mejores carreras que ilustran recibiendo de la isoalkene a la amina final o sal de metilamina a travs de Al / Hg reducciones. Las aminaciones no son necesariamente las rutas ideales, pero ellos son los que se utilizaron.

MDP2P

EJECUCIN TPICA FORMACIN DE ISOSAFROL

52.7g de isosafrol se aade a un matraz de 1 litro junto con 485ml DCM, 24,8 g de NaHCO 3 y un 1 "barra de agitacin. El matraz se fija en un bao de agua fra. La agitacin se inicia y 194.4g de 15% de cido peractico es lentamente vierte en un (98.2g 35% de H 2 O 2 , 94.3g cido actico, 1,9 g H 2SO 4 , de 5 das). Las burbujas frasco con dixido de carbono como el cido peractico, se aade. Un condensador es apto en la parte superior, y la reaccin tiene una duracin de 5 horas. El matraz se calienta despus de unos 15 minutos, pero nunca llega a reflujo debido al enfriamiento del bao de agua fra. Si decide no utilizar un bao de agua fra, el matraz se llega a un reflujo y la condensador se hace necesario. El color cambia de una solucin incolora bifsica para obtener un tinte amarillo muy claro. Al final de la reaccin, la solucin se vierte en un embudo de septiembre 1L y 325ml de 5% de NaOH se aade. El embudo se agit y se dejar que se asiente. El DCM se mantiene y se lav de nuevo con NaOH al 5%. Entonces, el DCM se elimina por destilacin y se recupera para su uso futuro. 66.8g de glicol se recupera. (105% de rendimiento, este rendimiento es probablemente un poco alto como algunos de los el glicol es probable que el ster de mono-o di acetato-) 81ml de MeOH y 390 g 15% H 2 SO 4 (58.5g H 2 SO 4 , 331.5g de agua) se aadi al matraz. Con la ayuda de un condensador se llev a un reflujo, y se mantuvo all durante un poco ms de 2 horas. El matraz se enfri, y se extrajo tres veces con 60 ml de DCM. El DCM se lavaron 3 veces con 185ml 5% de NaOH. El DCM se elimina por destilacin. 69.5g de cetona bruta se mantiene en el matraz. (86% de rendimiento bruto). La cetona se destil para dar 36.1g de luz MDP2P amarillo (60% de rendimiento) que forma un blanco esponjoso de malteada suspensin 0,2 ml de MDP2P cuando se agita con 5 ml de solucin acuosa saturada de bisulfito de potasio. Algunos de la cetona se utiliza con un Al metilamina / Hg para formar MDMA y algo de la cetona se utiliza para formar la cetoxima isosafrol que se redujo a continuacin con un cido Al / Hg para formar MDA.

EJECUCIN

TPICA FORMACIN DE ANETOL CETOXIMA DE

PMP2P

En esta cetona anetol ejemplo se us para formar cetoxima anetol, pero la cantidad de MDP2P es la propuesta y en el extremo que dar un rendimiento similar. Notas detalladas sobre el uso de cetona isosafrol no estn en mi libro de laboratorio como el procedimiento es sencillo y nunca pens que es necesario tomar notas. Aadido un 1 "barra magntica de agitacin, 14 ml de dH2O y 6,7 g de Na 2 CO 3 (126mmol base, 1,35 equiv) a un matraz de fondo redondo de 250 ml. Iniciar la agitacin y aadir 9,6 g (NH 2 OH) 2 . H 2 SO4 (116mmol hidroxilamina . en la sal, 1,25 eq) Permitir que este se agita hasta que sea uniforme y aadir 72 ml de MeOH y PMP2P 15,3 g (93mmol fenilacetona, 1 eq . MDP2P o 16,6 g) a reflujo durante 60 minutos despus se aadi agua fra 37ml Un lodo sedimenta en blanco. el fondo del matraz. Esto no es la oxima. Mueve esta en el congelador durante una hora. Retire y agite. cristales crujientes de cetoxima debe formar. No hay que confundir esto con un lodo espeso que siempre forma. aspiracin filtrar la solucin y lavar los cristales con

186ml de agua fra. Si usted va a filtrar antes de que la forma de cristales, aparecer un formulario de petrleo en el matraz de filtracin, esta es tu oxima que no se pudo cristalizar. El rendimiento de cetoxima anetol blanco en este ejemplo fue 14,6 g (87% de rendimiento). esperar un mayor rendimiento! I derramado accidentalmente algo de aceite en la transferencia de lo ... Isosafrol cetoxima siempre ha sido preparado en slo como buenos rendimientos, pero siempre ha resultado un color blanquecino. No purificacin fue utilizado nunca antes de proceder a la reduccin Asegrese de que la oxima es hueso seco -. esto puede tardar das -. antes de dar el rendimiento y el progreso de la reduccin Tenga en cuenta tambin que otras sustituciones para la fuente de hidroxilamina, otros disolventes de alcohol y otras bases (hornear bicarbonato, acetato de sodio, etc) han funcionado igual de bien cuando en cantidades equimolares.

EJECUCIN TPICA FORMAR MDA.HCL

REDUCIR LA CETOXIMA ISOSAFROL PARA

125 ml de MeOH, 25 ml H 2 O, 50 mg HgCl 2 , 8,9 g de Al, 6,4 g amarillo crujiente hueso seco isosafrol cetoxima, agreg cido actico 25 g. Aadido 90g de NaOH en 200 ml de hielo-agua. Se extrajo con 80 ml de tolueno y despus 45 ml de tolueno. Se lav con NaOH 5% 125 ml, se filtr, 125 ml NaOH al 5%, salmuera 125ml. Agregado agua destilada 100ml. Valora con cido clorhdrico mediante agitacin magntica hasta pH 4 (utilizado naranja de metilo como indicador en la capa acuosa hasta que se volvi rojo) MDA.HCl 5,9 g. (83%). Se rompi los cristales, se sent en acetona, se filtr (5,0 g).

EJECUCIN TPICA AMINACIN FORMAR MDMA.HCL

REDUCTORA

MDP2P

PARA

Disuelto 29.8g MeAm.HCl (442mmol) y 30 ml de agua en un matraz. Preparado 25% de NaOH mediante la adicin de 53 ml de agua y 17,7 g de NaOH (442mmol) a otro matraz. Chilled ambos matraces en el congelador, y luego se aade lentamente toda la solucin de NaOH a la solucin de metilamina. Ahora, en un matraz de 500 ml aadieron 185ml de metanol, 0,2 g de HgCl 2 , barra de agitacin.Ahora le permita moverse, y aadi 11,9 g de pequeas bolas arrugadas lmina de aluminio.Esperamos por burbujeo dbil a aparecer en la lmina de aluminio. Rpidamente aadi el MeAmCl neutraliz 23,6 g de MDP2P. Ahora une el condensador y deje correr 5hrs. La temperatura subi a aproximadamente 50 C. Una vez que todo se ha calmado, se alcaliniza con NaOH 89 g disueltos en 209ml de agua. Extradas que mezcla con 200 ml de tolueno, usando la primera vez, luego 100 ml de la prxima vez. Se trat de la misma manera como con MDA. El rendimiento fue de un 23,6 g de MDMA.HCl agradable. (78% de rendimiento) La metilamina se prepar a partir de hexamina y cido clorhdrico, se recristaliz a partir de metanol, y se lav con acetona, como aparece en otra escribir- .

GRACIAS
Por ltimo, pero no menos importante sin duda, vienen los agradecimientos! Gracias rodio para su trabajo duro y dedicacin a su sitio y la colmena en general. Gracias por su tcnica de fondo redondo isosafrol y por su apoyo. Gracias por inspirarme Antibody2 para ir tras la TMA-2 y por su precioso cida Al / Hg. Gracias Dr_Sister para revelar un camino hacia la TMA-2. Gracias tambin a salir de osmio, Star Bright Man, Metil por su trabajo con el Al / Hg @ s. Tambin gracias Hypo, Ueruma, Ezekill, terbio, Antoncho, Eleusis y Sasha Shulgin para aumentar mi conocimiento, la conciencia y la inspiracin. :)