BAB 5

Reaksi Sederhana dan Reaksi Rumit.

5.1 Suatu reaksi disebut sebagai reaksi sederhana bila persamaan stokiometrinya menggambarkan apa yang sebenarnya berlangsung. Jadi, dalam hal reaksi H2 + Br = HBr + H dimana satu molekul H2 bertumbukan denga satu atom Br, dan terjadi pertukaran partner dengan pembentukan HBr dan H, maka reaksi tersebut adalah reaksi sederhana. Bagi reaksi sederhana, teori reaksi kimia menunjukkan bahwa persamaan lajunya berupa pemfaktoran dari konsentrasi pereaksi. Jadi, dalam hal reaksi H2 + Br = HBr + H persamaan lajunya diberikan oleh r = k [ H 2 ][ Br ] Demikian pula, bagi dissosiasi spontan seperti Br2 = 2Br persamaan lajunya diberikan oleh r = k[Br2] Suatu reaksi kimia disebut sebagai reaksi rumit atau kompleks bila reaksi tersebut tersusun atas beberapa reaksi sederhana. Karena itu, pada umumnya persamaan laju reaksi rumit tidak dapat diturunkan dari persamaan stoikiometrinya. Sebagai contoh adalah reaksi-reaksi H2 + Cl2, CO + Cl2, dan sebagainya, dalam contoh di atas. Tetapi, sebaliknya tak selalu berlaku. Artinya, bila persamaan laju mengikuti persamaan stokiometrinya, reaksi tersebut belum tentu reaksi sederhana. Sebagai contoh adalah H2 + I2, yang persamaan lajunya berupa pemfaktoran kedua konsentrasi, tetapi penelitian terakhir menunjukkannya bukan suatu reaksi sederhana.

48

Untuk membedakan suatu persamaan reaksi sederhana dari suatu persamaan stokiometri reaksi rumit, bagireaksi sederhana digunakan tanda panah. Jadi H2 +Br HBr + H 5.2 Terdapat berbagai cara untuk menyusun reaksi-reaksi sederhana menjadi suatu reaksi rumit. Untuk itu secara sederhana terdapat tiga macam susunan, yaitu : a. Suatu reaksi paralel b. Susunan reaksi berurutan/ konsekutif c. Susunan reaksi berlawanan Suatu susunan reaksi disebut sebagai parallel bila satu pereaksi secara bersamaan dapat mengalami dua atau lebih reaksi yang berbeda, dengan produk yang berbeda pula. Dengan begitu maka bagi susunan
k1 A+B P1 + k2 A+C P2 +

persamaan lajunya diberikan oleh r= d [ A] = k1 [ A][ B ] + k2 [ A][ C ] dt = { k1 [ B ] + k 2 [ C ]} [ A] Suatu susunan reaksi disebut sebagai berurutan bila salah satu produk dari reaksi pertama mengalami reaksi lebih lanjut pada reaksi kedua. Sebagai contoh adalah dua reaksi pertama pada mekanisme dissosiasi etana, dengan kehadiran oksida nitrogen :
k1 C2H6 + NO C2H5 + HNO k2 C2H5 H + C2H4

Disini C2H5 disebut zat antara, karena tidak terdapat dalam produk reaksi maupun dalam pereaksi. Laju pembentukan C2H5 diberikan oleh d [ C2 H 5 ] = k1 [ C2 H 6 ][ NO ] k2 [ C2 H 5 ] dt Karena konsentrasinya tak dapat diamati, konsentrasi zat antara tidak akan tersdapat dalam persamaan laju reaksi rumit bersangkutan.

49

Suatu susunan reaksi disebut berlawanan bila produk-produk reaksinya dapat bereaksi kembali menghasilkan reaksi awal. Sebagai contoh adalah satu bagian dari mekanisma pembentukan HBr dari hidrogen dan brom :
k1 Br + H2 HBr + H k2 H + HBr H2 + Br

Ini bukan suatu reaksi keserimbangan, karena lajunya tak harus sama pada kedua arah. Penyusunan persamaan laju berdasar mekanisma. Suatu mekanisma yang berupa reaksi berurutan akan memiliki suatu zat antara. Pada awal reaksi, konsentrasi zat antara ini nol yang kemudian bertambah; pada saat yang sama zat ini mengalami reaksi pula, yang mengurangi konsentrasinya. Bila laju pembentukan suatu saat seimbang dengan laju pengurangannya, konsentrasinya akan kira-kira tetap selama selang waktu tertentu. Setelah itu akan berkurang terus hingga pada akhir reaksi habis. 3.1 Dalam berbagai reaksi, selang waktu dimana konsentrasi zat antara ini relatif konstan dapat cukup panjang. Selama masa ini bila X adalah zat antara, dapat digunakan pendekatan d[ X ] 0 dt Situasi ini dapat dimanfaatkan untuk menyingkirkan ungkapan konsentrasi zat antara dari ungkapan akhir persamaan laju. Pendekatan ini disebut sebagai pendekatan steady state atau dalam bahasa Indonesia sering disebut sebagai keadaan tunak. Persamaan laju yang diturunkan melalui pendekatan ini jelas tak akan berlaku pada awal reaksi maupun pada akhir reaksi, dimana konsentrasi zat antara berubah cepat dengan waktu. Sebagai contoh adalah suatu reaksi yang secara stokiometri diberikan oleh A+B=C+D

50

a. Salah satu kemungkinan mekanisma reaksi, yang melibatkan suatu zat antara X, adalah sebagai berikut
k1 A+B X+D k2 X C

Mendasarkan laju reaksi pada pembentukan produk C d [C ] = k2 [ X ] dt

r=

ungkapan bagi konsentrasi X diperoleh dari pendekatan steady state bagi X, yaitu d[ X ] = k1[ A][ B ] k 2 [ X ] = 0 dt

[ X ] = k1[ A][ B]
k2 Atas dasar ini maka persamaan laju secara keseluruhan menjadi r = k1 [ A][ B ] b. Suatu kemungkinan mekanisma lain, yang melibatkan reaksi berlawana adalah sebagai berikut
k1 A+B X+D k 1 X + D A+B k2 X C

Pendekatan steady state bagi X d[ X ] = k1[ A][ B ] k 2 [ X ] = 0 dt

[ X ] = k1[ A][ B]
k2 Atas dasar ini maka persamaan laju secara keseluruhan menjadi r = k1 [ A][ B ]

51

3.2 Dalam mekanisme kedua, dimana terdapat reaksi berlawanan, bila kedua tetapan laju dari reaksi berlawanan ini jauh lebih besar dari tetapan laju reaksi terakhir k1 k 1 >> k 2 maka reaksi terakhir tak berpengaruh pada pasangan reaksi berlawanan. Pasangan reaksi ini praktis mengalami suatu kesetimbangan. Keadaan ini dapat dimanfaatkan, yaitu

[ X ] = k1[ A][ B] k1[ D ]

sehingga persamaan laju menjadi k1k 2 [ A][ B ] r = k 1 [ D ] Pendekatan ini disebut sebagai pendekatan kesetimbangan. Perhatikan bahwa ini dapat diperoleh melalui pengabaian k2 dalam penyebut dari ungkapan persamaan laju yang diperoleh melalui pendekatan steady state. 3.3 Dengan berkembangnya komputer, bentuk kurva konsentrasi tiap komponen sebagai fungsi waktu, dalam suatu mekanisme reaksi dapat diperoleh melalui integrasi numerik secara langsung dari persamaan laju tiap spesies. Akan nampak bahwa konsentrasi dari reaksi menurun dengan waktu, konsentrasi zat-zat antara (dapat lebih dari satu, dalam suatu mekanisme yang rumit) pertama kali naik kemudian mencapai bagian datar dan kemudian turun, sedangkan konsentrasi produk akan naik dengan waktu. Melalui cara ini pula dapat disimulasi jalannya reaksi, serta dapat dievaluasi pula seberapa jauh pendekatan steady state berlaku. Keuntungan cara integrasi numerik secara langsung ini adalah dapat diamati secara langsung pengaruh berbagai variabel pada jalan reaksi, seperti : konsentrasi awal pereaksi, kehadiran katalis, perubahan harga tetapan laju, serta berbagai faktor lain. Hal-hal ini sulit dipelajari bila digunakan kedua pendekatan di atas.

52

3.4 Untuk memperjelas berbagai prinsip di atas, akan dibahas mekanisme sederhana dari beberapa reaksi yang telah dikenal. a. Reaksi pembentukan fosgen, yang diberikan oleh persamaan stokiometri CO + Cl2 = COCl2 dengan persamaan laju r=
3 d [ COCl2 ] = k [ Cl2 ] 2 [ CO ] dt

Reaksi ini diterangkan melalui suatu mekanisme yang melibatkan beberapa kesetimbangan seperti berikut : (i) Cl2 (ii) Cl + CO 2Cl2 COCl

k3 (iii) COCl + Cl2 COCl2 + Cl

Dari dua reaksi kesetimbangan diperoleh ungkapan-ungkapan berikut :

[ Cl ] 2 = K [ Cl2 ] 1 [ COCl ] = K [ CO ][ Cl ] 2
yang menghasilkan ungkapan

[ COCl ] = K1 2 K 2 [ Cl ] 12 [ CO ]
1

Persamaan laju pembentukan fosgen menjadi d [COCl dt

2

] = k [Cl ][COCl ] 3 2
= k3 K1 2 K 2 [ Cl2 ]
1 3 2

[ CO ]

Sesuai dengan persamaan laju yang diamati. b. Reaksi penguraian nitrogen pentokside 2N2O5 = 2 N2O4 + O2 yang memiliki persamaan laju orde satu r = k [ N 2O5 ]

53

Semenjak kinetika reaksi ini dipelajari oleh Daniels dan Johnston di tahun 1921, telah banyak menimbulkan kontroversi, karena disangka merupakan contoh suatu reaksi dissosiasi unimolekul yang sebenarnya. Penelitian pengaruh berbagai variabel menunjukkan bukan reaksi unimolekul. Untuk itu, saat ini mekanisme yang diterima adalah sebagai berikut : (i ) N2O5
k1 NO2 + NO3 k 1 k2 k3

(ii) NO2 + NO3 (iii) NO2 + NO3 (iv) NO + N2O5

N2O5 NO2 + O2 + NO 3NO2

yang diusulkan oleh Ogg. Penerapan pendekatan steady state bagi NO3 dan NO : d [ NO3 ] = k1 [ NO ] ( k1 + k2 ) [ NO2 ][ NO3 ] = 0 dt d [ NO ] = k 2 [ NO2 ][ NO3 ] k3 [ NO ][ N 2O5 ] = 0 dt sedangkan laju reaksi adalah d [ N 2O5 ] = k1[ N 2O5 ] k1 [ NO2 ][ NO3 ] + k3 [ NO ][ N 2O5 ] dt 2k1k 2 [ N 2O5 ] k1 + k2

Penyisihan (eliminasi ) konsentrasi NO dan NO3 akhirnya menghasilkan r= sesuai pengamatan. c. Reaksi penguraian ozon, yang terjadi pada permukaan-permukaan 2O3 = 3O2 yang dipelajari oleh Chapman dan Jones semenjak 1910 memiliki perilaku yang rumit. Reaksi diamati berbanding terbalik dengan konsentrasi oksigen dan pada keadaan oksigen berlebihan diamati berorde dua terhadap ozon. Mekanisme yang saat ini diterima adalah dari Benson dan Axworthy (tahun 1957), yaitu (i )
k1 O3 + M O2 + O + M

k 1 (ii) O2 + O + M O3 + M

54

(iii) dengan laju reaksi -

k2 O + O3 2O2

d [ O3 ] =k 1 [ O3 ][ M ] k 1 [ O2 ][ O ][ M ] + k 2 [ O ][ O3 ] dt

dimana M adalah molekul sebarang atau permukaan. Penerapan kaidah steady state bagi konsentrasi O menghasilkan k1 [ O3 ][ M ] k 1 [ O2 ][ M ] + k2 [ O3 ]
2

[ O] =
sehingga ungkapan laju menjadi

2k1k 2 [ O3 ] [ M ] r= k 1 [ O2 ][ M ] + k2 [ O3 ]

LATIHAN
Reaksi Sederhana dan Reaksi Rumit 1. Tunjukkan bahwa mekanisme di bawah ini, I2 I + H2 H2 I + I laju : r = k [H2] [I2] Jawab : Tulis dahulu hukum laju HI melalui tahap yang paling lambat : d [ HI ] = k3 [ H 2 I ][ I ].................1 dt di dalam ungkapan laju 1 terlihat ada zat antara yaitu H 2I dan I. Ungkapkan zat antara tersebut ke dalam molekul-molekul yang stabil melalui pendekatan kesetimbangan. 2I H2I ( cepat ).1 ( cepat )2

2HI ( lambat )..3

Menunjukkan bahwa reaksi antara hidrogen dan iodium memenuhi persamaan

55

K1 =

[ I ]2 2 [ I ] = K1[ I 2 ]...................2 [ I ]2

[ H 2 I ] [ H I ] = K [ I ][ H ]..................3 2 2 2 K2 = [ I ][ H 2 ]
masukkan persamaan 3 kedalam persamaan 1 : r = k3 K 2 [ I ][ H 2 ][ I ] r = k3 K 2 [ I ] [ H 2 ].................4
2

masukkan persamaan 2 ke dalam persamaan 4 : r = k3 K 2 K1 [ I 2 ][ H 2 ] maka : r = k [ I 2 ][ H 2 ] ............. terbukti dengan k = k3K2K1 2. Diberikan mekanisme reaksi : Cl2 Cl2 + Cl Cl3 + CO Buktikan hukum laju reaksi maju COCl2 adalah : d [ COCl2 ] 3/2 = k3 [ Cl2 ] [ CO ] dt dan reaksi balik COCl2 adalah : d [ COCl2 ] 1/ 2 = k 1 [ Cl2 ] [ COCl2 ] dt

dengan menggunakan pendekatan stedy state dan kesetimbangan. Jawab : a. Pendekatan steady state, Reaksi maju : d [ COCl 2 ] = k3 [ Cl3 ][ CO ]...............1 dt

56

di dalam persamaan laju 1 terlihat bahwa ada [Cl3] yang merupakan zat antara, karena jumlah zat antara ini setiap saat konstan, maka perubahan terhadap waktu dapat dianggap sama dengan nol. d [ Cl3 ] = k2 [ Cl ][ Cl2 ] k 2 [ Cl3 ] 0.............2 dt untuk mendapatkan [Cl3] ternyata melibatkan zat antara lain yaitu [Cl] maka berlaku juga d [ Cl ] 0 dt d [ Cl ] 2 = 2 k1 [ Cl2 ] 2 k 1 [ Cl ] 0.................3 dt
1/ 2

k1 [ Cl ] = k 1
1/ 2

[ Cl2 ]1 / 2 ..................4

masukkan persamaan 4 ke dalam persamaan 2 : k1 k2 k 1

[ Cl2 ] 3 / 2 k 2 [ Cl3 ]
k1 k 1
1/ 2

k2 [ Cl3 ] = k 2 = K 2 K1 laju bagi reaksi maju :

1/ 2

[ Cl2 ] 3 / 2

[ Cl2 ]3 / 2 ...................5

masukkan persamaan 5 kedalam persamaan 1, maka akan diperoleh hukum d [ COCl2 ] 1/ 2 3/ 2 = k3 K 2 K1 [ Cl2 ] [ CO ] dt 3/2 = k [ Cl2 ] [ CO ] dengan k = k3K2K11/2 dan orde total = 2 Reaksi balik : d [ COCl2 ] = + k 3 [ COCl2 ][ Cl2 ]......................6 dt

dengan cara yang sama dengan reaksi maju, maka dapat diperoleh :

57

 k1 d [ COCl2 ] = + k3 k dt 1 = k 1 [ Cl2 ]
1/ 2

1/ 2

[ Cl2 ]1 / 2 [ COCL2 ]

[ COCl2 ]

b. Pendekatan kesetimbangan Reaksi maju : K2 =

[ Cl3 ] .............7 [ Cl ][ Cl2 ]

masukkan persamaan 7 ke dalam persamaan 1

d [ COCl2 ] = k3 K 2 [ Cl ][ Cl2 ][ CO ]..................8 dt [ Cl ] 2 [ Cl ] = K 1 / 2 [ Cl ]1 / 2................9 K1 = 1 [ Cl2 ] masukkan persamaan 9 ke persamaan 8, hingga diperoleh : d [ COCl2 ] 1/ 2 3/ 2 = k3 K 2 K1 [ Cl2 ] [ Co ] dt 3/2 = k [ Cl2 ] [ CO ] Reaksi balik : d [ COCl2 ] = k3 [ COCl2 ][ Cl ].................10 dt d [ COCl2 ] 1/ 2 = k 3 K1 [ COCl2 ] dt

dengan cara yang sama akan diperoleh : -

kesimpulan yang diperoleh adalah : dua pendekatan di atas menghasilkan hasil yang sama. 3. Mekasnisme fotolisa asetalhida diberikan sebagai berikut

58

1 CH 3CHO + hv CH 3 + CHO 2 CHO CO + H 3 CH 3 + CH 3CHO CH 4 + CH 3CO 4 CH 3 + CO CH 3 + CO 5 H + CH 3CHO H 2 + CH 3CO 6 2 CH 3 C2 H 6

Turunkan hukum laju bagi CH4! Jawab : Pendekatan steady state : d [ CH 4 ] = k3 [ CH 3 ][ CH 3CHO ] dt kemudian cari ungkapan untuk [CH3] 1. 0
2

d [ CH 3 ] k1 [ CH 3CHO ] h dt
2

k3 [ CH 3 ][ CH 3CHO ] + k 4 [ CH 3CO ] k6 [ CH 3 ]

untuk mendapatkan [CH3] harus diketahui dahulu [CH3CO] 2. 0 d [ CH 3CO ] dt k3 [ CH 3 ][ CH 3CHO ] k4 [ CH 3CO ] + k5 [ H ][ CH 3CHO ] dt

demikian juga untuk mendapatkan [CH3CO] perlu mengetahui konsentrasi dari [H]. 3. 0 d [ CH 3 ] k1 [ CH 3CHO ] dt
2 2

k3 [ CH 3 ][ CH 3CHO ] + k 4 [ CH 3CO ] k6 [ CH 3 ] 4. 0

d [ CH 3CO ] dt k3 [ CH 3 ][ CH 3CHO ] k4 [ CH 3CO ] + k5 [ H ][ CH 3CHO ] dt 2 k1 [CH3CHO] h 2 k6 [ CH 3 ] 0

2

jumlahkan persamaan 1,2,3 dan 4, maka akan diperoleh :

59

 k1 [ CH 3 ] = k 6 k1 = k 6 = [ CH3CHO ] h

1/ 2

{[ CH 3CHO] h}1 / 2

1/ 2

[ I ]1 / 2 .................5

dengan [ I ] = intensitas sinar yang diadsorpsi masukkan persamaan 5 ke dalam hukum laju bagi CH4 k1 d [ CH 4 ] = k3 k dt 6
1/ 2

[ I ]1 / 2 [ CH 3CHO]

d [ CH 4 ] 1/ 2 = k [ I ] [ CH 3CHO ] dt Latihan soal : 1. Turunkan mekanisme reaksi

k1 k 1

hukum

laju

bagi reaksi antara H2 dan I2 yang memiliki

I2

2I HI + H HI + I

k2 I + H2 k3 H + I2

(jawab : r = k [H2] [I2]1/2) 2. Buktikan dalam klorinasi kloroform melalui fotokimia dengan reaksi total adalah : CHCl3 + Cl2 CCl4 + HCl Mempunyai hukum laju : d [ CCl 4 ] 1/ 2 = k [ I ] [ CHCl 3 ] dt Petunjuk : susun dahulu mekanisme reaksi. 3. Mekanisme dekomposisi etana dengan adanya nitrogen monoksida, NO yang cukup memberikan inhibisi total adalah :

60

C 2 H 6 + NO C 2 H 5 + HNO C2 H 5 H + C2 H 4 H + C2 H 6 C2 H 6 + H 2 H + NO HNO C 2 H 5 + HNO C 2 H 6 + NO tunjukkan hukum laju [C2H4] tidak dipengaruhi oleh adanya NO dengan menggunakan pendekatan steady state. d [ C 2 H 4 ] k1 k 2 k 3 k 4 = k k dt 1 4
1/ 2

[C2 H 6 ]

4. Bagi reaksi 2A + B 2D diberikan data berikut : a. A + B Turunkan hukum laju bagi D dengan menggunakn pendekatan steady state : dD k [ A] [ B ] = (Jawab : ) dt 1 + k 1 [ A]
2

5. Penguraian N2O5 bila ada NO diberikan oleh mekanisme reaksi sebagai berikut : N2O5
k1 NO + NO3 2NO2

a. gunakan anggapan steady state untuk mendapatkan ungkapan laju reaksinya, yaitu : d [ N 2 O5 ] d [ NO ] = dt dt

b. gunakan orde reaksi awal, dimana konsentrasi NO2 praktis nol ? c. bagaimana orde reaksi pada konsentrasi [NO] yang sangat besar ?

61

62