Electroceramic film tipis untuk aplikasi dalam informasi dan teknologi energi.

Dengan TF Sistem Analyzer peralatan pengukuran yang didedikasikan untuk pengujian listrik dari film telah dikembangkan. Tinggi permitivitas dan feroelektrik film tipis perovskit yang mendapatkan bunga yang meningkat karena mereka aplikasi potensial dalam MMICs, MEMS dan FeRAMs. Dengan kelas ini bahan misalnya kapasitor dengan kapasitas yang jauh lebih tinggi dibandingkan dengan bahan konvensional SiO2 atau Si3N4 dapat direalisasikan. Selain bahan, yang menampilkan e histerisis perilaku feroelektrik. g. PZT, SBT dapat digunakan untuk mengembangkan non-volatile kenangan. Untuk menyesuaikan sifat-sifat film tipis Electroceramic oleh CSD a pemahaman dasar evolusi film selama berbagai tahap pengolahan diperlukan untuk memastikan reproduksibilitas dan untuk lebih meningkatkan sifat. aixACCT telah mengembangkan proses untuk pengendapan sistem berbagai bahan atas dasar pengetahuan ini. Dengan ini tahu-bagaimana semua pengolahan tahapan dari solusi pendahulu mengkristal, dengan elektroda disimpan dan terstruktur film dapat dilakukan dengan menggunakan peralatan modern yang sesuai untuk klien-spesifik modifikasi. Ini Artikel meninjau beberapa aspek penting dari teknik CSD untuk persiapan baik Electroceramic film tipis. Untuk menandai film diproduksi sistem pengukuran pertama modular yang dirancang telah dikembangkan untuk menjamin karakterisasi komprehensif untuk beban kecil. Meski begitu sistem menawarkan unik karakterisasi metode dan fitur. Secara khusus karakterisasi pad ukuran kecil bawah untuk 1 m2 adalah kunci untuk karakterisasi kapasitor sel memori tunggal. Pengantar Menurut Hukum Moore, salah satu dari konstanta tampak dari dunia elektronik, kepadatan dari Chip dua kali lipat setiap 18 sampai 24 bulan. Peningkatan kepadatan diaktifkan oleh perkembangan baru dalam elektronik desain. Di masa depan ini peningkatan kepadatan akan diaktifkan oleh pelaksanaan bahan baru, e. g. Electroceramic film tipis ke dalam teknologi silikon. Feroelektrik film tipis

telah disusun oleh berbagai metode deposisi fisik dan kimia (Gambar 1). Fisik metode yang telah digunakan, termasuk: sputtering dari oksida (1) atau target elemental (2); molekul epitaksi balok (3), sinar ion deposisi (4), dan teknik ablasi berbagai laser (5). Istilah Chemical Solution Deposition (CSD) terdiri dari spektrum yang luas dari teknik mulai dari sol gel pengolahan lebih dari pendekatan hybrid untuk dekomposisi logam organik (MOD). Mereka telah berhasil diterapkan untuk persiapan berbagai macam sistem bahan dalam bentuk film tipis seperti Pb (Zr, Ti) O3 (PZT), (Ba, Sr) TiO3 (BST), dan juga untuk melakukan oksida seperti LaNiO3 (LNO), La (Ca, Sr) MnO3 (LCSMO). Pendekatan larutan kimia deposisi basah yang menarik karena biaya investasi yang rendah modal, kemampuan untuk mengendalikan erat komposisi, pada skala molekuler dan kompatibilitas dengan teknologi fabrikasi semikonduktor standar. Selanjutnya film yang dihasilkan dengan metode kimia menampilkan sifat feroelektrik sebanding dengan keramik massal. Dengan hatihati 2 kontrol kimia prekursor dan parameter proses kontrol porositas, tekstur, dan morfologi adalah mungkin. Teknik analisis memungkinkan jaminan kualitas dari solusi prekursor dan sifat listrik. Khususnya untuk mengukur sifat feroelektrik bahan Electroceramic didedikasikan peralatan pengukuran (aixACCT TF Analyzer 2000) adalah dikembangkan. fisik metode fasa uap proses proses fase cair kimia metode ??? Sol-Gel MOD Pembentukan Elektrochemical ? Formasi hidrotermal PVD Fisik Vapor Deposition ?? MBE: Laser Ablation Molekul, Beam epitaksi PLD: Sputtering (Magnetron) Ion Beam Teknik

Elektron Beam Penguapan Berdenyut Laser Deposition ??? ?? Cair Tahap epitaksi Lebur LPD Cair Tahap Deposition CSD Chemical Solution Deposition CVD Chemical Vapor Deposition ??? MOCVD: PECVD: Metallorganic CVD Metallorganic Molekul, Beam epitaksi MOMBE: Plasma Enhanced CVD Gambar. 1: Tinjauan pada metode deposisi yang berbeda untuk film tipis Electroceramic. CSD Teknik Sol-gel, metode deposisi hybrid, dan MOD didasarkan pada penggunaan prekursor metalorganik. Tiga yang berbeda kelas prekursor telah digunakan: alkoksida logam, M (OR) x; karboksilat logam, M (OOCR) x; dimana R adalah gugus alkil, dan x adalah valensi logam. Lebih atau kurang sol-gel metode didominasi umumnya menggunakan prekursor alkoksida, dan mempertahankan kontrol ketat atas reaksi kondisi untuk membentuk spesies metaloxide campuran, yang melayani sebagai blok bangunan molekul untuk pengembangan struktur kristal yang diinginkan (6). Kondisi hidrolisis kemudian dimanipulasi untuk mengontrol sifat spesies polimer dalam larutan, sebelum deposisi film tipis. Di Berbeda dengan sol-gel pendekatan, metode MOD biasanya menggunakan prekursor karboksilat dengan besar organik gugus, seperti ligan 2-ethylhexanoate dan neodecanoate (7). Metode ini lebih mudah daripada pendekatan sol-gel, karena prekursor biasanya air sensitif. Namun, karena kandungan organik tinggi dari film, masalah retak sering ditemui. Oleh karena itu ada juga rute MOD telah dikembangkan yang memanfaatkan prekursor dengan kecil organik kelompok, yang memungkinkan untuk persiapan film tipis yang memperlihatkan kecenderungan yang kurang terhadap retak (8, 9). Metode solusi hybrid

deposisi umumnya menggunakan berat molekul rendah karboksilat dan alkoksida prekursor, yaitu asetat, propionates dan propoxides atau butoxides. Di metode ini, kurang diperhatikan diberikan untuk mengontrol kondisi hidrolisis, karena penggunaan kimia pengubah, yang mengurangi tingkat hidrolisis dari alkoksida. Salah satu contoh yang sering digunakan seperti pengubah kimia asetilaseton yang bertindak sebagai ligan pengkelat menghalangi serangan nukleofilik molekul air pada atom logam pusat. Solusi prekursor yang cocok kemudian disimpan dengan teknik deposisi yang berbeda seperti spin casting, spray coating dan coating dip. Nanti lebih cocok untuk daerah yang luas. Untuk pembuatan film tipis Electroceramic metode pertama terutama digunakan, karena mudah untuk menerapkan dan memiliki rendah biaya investasi. Namun deposisi konformal film basah di bermotif substrat dengan ukuran struktur kecil tidak mungkin. Conformality yang lebih baik dapat dicapai oleh pelapisan semprot 3 Teknik. Teknik ini namun memerlukan peralatan yang lebih mahal dan menyebabkan lebih tinggi konsumsi solusi prekursor. Salah satu peran utama dari persiapan prekursor dalam metode CSD adalah untuk memastikan statistik distribusi elemen yang berbeda atas backbone prekursor. Karena pencampuran intim merupakan oksida setelah dekomposisi dari molekul prekursor, teknik CSD dapat menghasilkan tinggi kualitas kristal film bahkan pada suhu proses relatif rendah. Struktur kimia dari prekursor solusi dan perilaku dekomposisi termal memiliki pengaruh besar pada mikro film tipis yang dihasilkan dan karenanya sifat fisiknya. Perubahan prekursor kimia (struktur molekul, silang, ligan organik) dan juga konsentrasi dapat memiliki drastis pengaruh pada struktur film dan modifikasi metode pembuatan prekursor karena sering kunci untuk meningkatkan sifat film. Tiga contoh wakil dari proses disesuaikan adalah dibahas di bawah ini. Sintesis dari solusi jenis prekursor MOD dijelaskan di lebih rinci. Diagram alur juga menunjukkan jalur utama dari proses CSD yang untuk sebagian besar CSD proses serupa tidak termasuk rincian kimia dan kekhasan masing-masing sistem bahan. 1) MOD-rute

Solusi prekursor disiapkan sesuai dengan diagram alir yang ditampilkan pada Gambar. 2 (8). Pada yang pertama langkah tersedia secara komersial La-, Mn-, Ca-, dan Sr-asetat dilarutkan dalam lebih besar asam propionat. Anhidrida asam propionat ditambahkan untuk menghilangkan air kristal. Setelah refluks yang campuran asam asetat dan asam propionat dibebaskan dihilangkan dengan distilasi. Selanjutnya propionates dihasilkan dikeringkan. Para propionates La, Mn, Ca, dan Sr secara terpisah dilarutkan dalam asam propionat pada suhu kamar untuk menyiapkan solusi prekursor. Spin coating solusi akhir diperoleh dengan mencampur jumlah yang tepat dari solusi prekursor dan pengenceran untuk berbeda konsentrasi dengan asam propionat. Film dapat disiapkan pada misalnya silikon, silikon platinized, atau LaAlO3 substrat dengan prosedur pelapisan beberapa tergantung pada ketebalan akhir yang diinginkan. Semua manipulasi dapat dilakukan di bawah suasana ambient, yang menyederhanakan sintesis Prosedur untuk sebagian besar dibandingkan dengan sol-gel proses didominasi yang sering perlu gas inert atmosfer. Keuntungan lebih lanjut dari rute ini adalah spin-on baik sifat asam propionat sebagai serta universalitas stoikiometri prekursor. La-asetat * 3H2O Mn-asetat * 4H2O Ca-/ Sr-asetat * H2O Larut dalam asam propionat dan anhidrida propionat Pirolisis dan Kristalisasi (550-850 C di O2) Menyaring off semua asam karboksilat / Curah hujan dan Pengeringan Larut kembali dalam asam propionat (C = 0,1-0,3 M) La (Ca, Sr) MnO3 film tipis Pencampuran solusi dalam rasio stoikiometrik Filtrasi (0.2? M PTFE filter) Spin-on: 4000 rpm x MnO3 Gambar. 2: Semua propionat di rute asam propionat (APP-Route) sebagai contoh rute MOD-. 4 Selain kimia prekursor juga penting untuk memilih penyesuaian diri yang baik dari antarmuka antara substrat dan film berkembang awal untuk mencapai kristalisasi yang optimal dan

pertumbuhan. Dalam kasus-kasus tertentu bahkan dimungkinkan untuk memperoleh pertumbuhan epitaxial dengan teknologi CSD. Dengan menyesuaikan kisi parameter substrat dan film tipis Electroceramic dalam kombinasi dengan prekursor kimia dan perlakuan suhu epitaxial (La, Ca) MnO3 (LCMO) film adalah dibuat sesuai dengan yang ditampilkan pada Gambar. 3 (10). Hal ini jelas menunjukkan, bahwa kombinasi dioptimalkan non silikon wafer / LCMO mengarah hanya ke permukaan bertekstur tidak bergelombang, sedangkan kombinasi LaAlO3/LCMO memberikan film benar-benar epitaxial seperti yang dibuktikan oleh XRD. Selain sebuah XRD juga dilakukan dalam? Scan modus memberi? Bukti lebih lanjut. Gambar. 3:) A Tidak dioptimalkan substrat / tumbuh Film interaksi antarmuka. B) Dioptimalkan substrat / film interaksi antarmuka tumbuh mengarah ke film LCMO epitaxial tipis. 2) Hybrid Route untuk BST CSD disiapkan BST film sering menunjukkan polikristalin acak berorientasi kurang terkendali mikro (11), berbeda dengan kolumnar terstruktur PZT film (12-16). Dalam rangka menyesuaikan morfologi CSD berasal film tipis BST ditumbuhkan pada wafer silikon platinized dalam jenis hybrid rute kimia telah disesuaikan. Rute jenis hibrida berarti, bahwa solusi prekursor adalah dengan menghormati dengan reaktivitas kimia terhadap air terletak antara proses sol-gel (tinggi reaktivitas) dan MOD rute (reaktivitas rendah). Badan digunakan Sr-karboksilat tidak sensitif terhadap air namun prekursor Ti-alkoksida. Untuk meminimalkan sensitivitas prekursor solusi senyawa titanium (Ti-tetra-n-butoksida) direaksikan dengan 2 asetilaseton mol. Itu sehingga kompleks khelat [Ti (OnBu) 2 (acac) 2] jauh lebih stabil terhadap serangan nukleofilik air. Akibatnya solusi dapat ditangani di bawah suasana ambient. Selain stabilisasi hasil dalam mekanisme pertumbuhan yang membaik (17). Telah ditemukan bahwa panjang karboksilat rantai prekursor digunakan alkali tanah memiliki pengaruh besar pada proses pembentukan fase, dan Oleh karena itu pada sifat dielektrik dari film BST akhir tipis. Film dibuat dari rantai yang lebih panjang karboksilat menunjukkan suhu kristalisasi rendah tetapi porositas tinggi yang mengarah untuk menurunkan permitivitas. Sebuah solusi dioptimalkan prekursor dapat dibuat dengan menggunakan Ba-dan Sr-

asetat atau propionates dalam kombinasi dengan yang disebutkan di atas kompleks Titanium kimia stabil. Oleh menyesuaikan pengenceran untuk 0,1 M dan melakukan pelapisan beberapa langkah pertumbuhan kolumnar tipis film dalam BST sistem dapat dicapai. Dengan proses ini permitivitas suhu kamar sampai dengan 900 dalam kasus BaTiO3 dapat diperoleh (18,19). 3) Sol-gel mendominasi proses Sebuah contoh khas dari rute sol-gel film tipis Electroceramic adalah rute paling sering diterapkan untuk pembuatan film dipelajari. Ini rute yang pertama kali diterbitkan oleh Budd dan rekan kerja (20) didasarkan pada Pb (II) (OOCCH3) 2 * 3H2O, Zr (OnPr) 4, dan Ti (OiPr) 4 dan 2-metoksietanol sebagai pelarut. 5 Untuk menghindari reaksi hidrolisis dan polikondensasi mendadak, pertama timbal (II) asetat mengalami dehidrasi dengan cara distilasi azeotrop. Langkah-langkah reaksi selanjutnya dilakukan di bawah atmosfir inert untuk menghindari hidrolisis prematur dan polikondensasi. Yang terakhir ini harus dihindari dalam semua keadaan di CSD pengolahan. Dalam langkah terakhir hidrolisis terkontrol dilakukan untuk menginisialisasi sol-gel reaksi sampai batas tertentu. Reaksi hidrolisis mengarah hanya untuk spesies oligomer dalam solusinya. Jika jumlah air yang ditambahkan adalah tinggi, sol - gel transisi berlangsung mengarah ke bengkak gel, yang tidak dapat digunakan untuk CSD teknologi. Dalam aixACCT kolaborasi telah membentuk rute berbasis butoxyethanol untuk sintesis prekursor solusi dipelajari. Prosedur mewakili modifikasi dari rute yang disebutkan di atas dan sangat baik menghasilkan film tipis PZT (Gbr. 4). Satu perbedaan penting dibandingkan dengan prosedur aslinya adalah penggunaan butoxyethanol (21), yang merupakan kurang beracun dari 2-metoksietanol. -5 0 5 -40 -20 0 20 Polarization40 [C / cm?] 2

Tegangan [V] Gambar. 4: SEM citra pertumbuhan kolumnar dari PZT CSD berasal Film 20/80 tipis Electroceramic (Ketebalan 145nm) tumbuh pada wafer silikon platinized (Pt/TiO2/SiO2/Si) dengan yang sesuai Histerisis loop. Jaminan Kualitas Dalam rangka untuk mentransfer teknologi yang dikembangkan ke dalam aplikasi industri dengan maksud untuk pengembangan sintesis skala industri, jaminan kualitas dari solusi prekursor dan juga film tipis mengkristal sangat penting. Bagian pertama dari jaminan kualitas menyangkut kimia dan morfologi karakterisasi karena untuk bahan yang paling menarik teknologi, pemahaman struktur mikro dan struktur nano dari film tipis adalah kunci untuk pemahaman mereka sifat fisik dan kimia, kinerja memprediksi, dan mengembangkan metode untuk insinyur tipis film dengan sifat yang diinginkan dan terkendali. Hal ini rutin dilakukan dengan XRD, SEM, dan juga di TEM kasus-kasus tertentu. Untuk karakterisasi solusi prekursor ICP-AES, FT-IR digunakan untuk menentukan kandungan logam dan karakteristik kelompok dalam prekursor metalorganik (misalnya karboksilat) dan solusi prekursor. Perilaku dekomposisi dapat diperiksa oleh DTA / TG. Karakterisasi listrik (bagian kedua) dari bahan keramik tergantung pada penerapan bahan. Dalam kasus bahan feroelektrik informasi umum berasal dari pengukuran dari loop histeresis. Remanen polarisasi, polarisasi remanen santai, dan koersif tegangan dapat diperkirakan dari pengukuran ini. Nilai-nilai ini merupakan dasar untuk pengukuran prosedur kelelahan, retensi dan pengukuran jejak. Bentuk loop histeresis tergantung 6 pada frekuensi dari sinyal eksitasi. Dengan meningkatnya frekuensi polarisasi remanen dan tegangan koersif akan naik. Oleh karena itu frekuensi merupakan parameter yang penting untuk penyelidikan sifat listrik material. Selama pengukuran kelelahan pengaruh pembalikan polarisasi gencarnya pada Pr nilai karakteristik dan Vc diamati. Sebagian loop histeresis semakin miring, yang berarti penurunan dari polarisasi remanen nilai setelah sejumlah siklus. Gambar. 5: Kegagalan mekanisme bahan feroelektrik. Dalam kasus perawatan pengukuran kelelahan harus diambil pada switching yang cukup dari polarisasi. Itu berarti dalam kasus lebar pulsa kecil amplitudo harus meningkat menjadi

menjamin perpindahan cukup polarisasi. Jika tidak, hasilnya akan menunjukkan kelelahan bagus perilaku yang tidak mewakili realitas (22). Pengukuran Retensi menyelidiki polarisasi turun dari waktu ke waktu. Sampel didorong ke dalam keadaan polarisasi dikenal dan disimpan dalam keadaan ini untuk interval waktu tertentu. Setelah itu keadaan polarisasi membaca dan drop polarisasi terhadap waktu dicatat. Mekanisme lain kegagalan adalah efek membekas. Dalam kasus imprint histeresis loop bergeser pada sumbu horisontal. Untuk meneliti efek ini sampel didorong menjadi dikenal polarisasi negara dan bias DC atau urutan pulsa unipolar diterapkan pada sampel. Itu pergeseran horizontal Vc dapat menyeberangi nilai kritis, sehingga pembalikan polarisasi tidak dapat dihubungi oleh tegangan suplai maksimum yang tersedia. Kebocoran saat ini melengkapi standar karakterisasi bahan feroelektrik. Gambar. 6: a) ketergantungan frekuensi histeresis yang ditampilkan, b) C (V) pengukuran dan hysteresis loop statis ditampilkan. P V Kelelahan: Retensi : P V Imprint: Polarisasi loss setelah bersepeda Tergantung waktu polarisasi kerugian Pergeseran histeresis putaran P V -3 -2 -1 0 1 2 3 -10 -5 0 5 10 100Hz 1kHz 5kHz polarisasi [C/cm2?] tegangan [V] -6 -4 -2 0 2 4 6 -40 -20 0 20

40 dinamis @ 100Hz statis Polarisasi [C/cm2?] Tegangan [V] 15 20 25 30 35 40 sinyal kecil kapasitansi [nF] 7 Sebagai frekuensi sinyal eksitasi sangat penting bagi penyelidikan dari listrik sifat hal yang menarik untuk mengetahui perilaku atas berbagai. Untuk menyelidiki frekuensi Rezim di bawah satu Hertz, sulit untuk mendeteksi respon saat sampel tepat, karena sinyal miskin untuk rasio kebisingan. Dalam kasus frekuensi yang lebih tinggi sulit untuk merekam saat karena bandwidth gain dari penguat operasional dalam kasus modus Kantor Virtual atau karena dengan kapasitansi parasit dari sirkuit Menara Sawyer. Untuk menghindari kesulitan-kesulitan TF ANALYZER 2000 menawarkan Test Pulse Switching dan Pengukuran statis Histeresis. Ini Prosedur pengukuran memungkinkan pengguna untuk merekam loop histeresis ke 1MHz. Hasil dari Pengukuran yang Histeresis Static membantu untuk membedakan antara reversibel dan ireversibel bagian dari polarisasi. (23) Untuk merekam bagian reversibel dari polarisasi C (V) pengukuran yang digunakan. Seperti ditunjukkan pada gambar 6 maksimum dari (V) pengukuran C dan nol menyeberang dari loop statis berada pada tegangan yang sama. Hal ini dapat dijelaskan dengan asumsi bahwa dalam kasus polarisasi bersih adalah nol jumlah dinding domain mencapai maksimum dan karenanya permitivitas meningkat dengan kontribusi mereka karena gerakan dinding domain reversibel. Itu penyelidikan rezim frekuensi tinggi lebih sulit, terutama jika jangkauan nyata Operasi frekuensi memori feroelektrik harus diselidiki. Sebuah pulsa khusus beralih Setup telah dirancang untuk menguji sampel bahan dekat dengan aplikasi dunia nyata. Kenaikan kali dalam nanodetik rezim dan unit kontrol digital ultra cepat meniru bersama-sama dengan empat transistor beralih menjembatani pengoperasian FeRAM a. Hasil dari pengukuran ini sangat spesifik menunjukkan

peningkatan yang signifikan dalam tegangan koersif, yang penting untuk desain memori perangkat (24). Dalam pandangan aplikasi memori titik kedua adalah penting jika tes harus akan dekat dengan aplikasi dunia nyata. Ukuran sampel yang diuji harus dikurangi ke daerah yang lebih kecil dari 3m2. Ini adalah kapasitor sel ukuran FeRAM nyata. Saat ini ukuran kapasitor dalam perangkat memori terintegrasi lebih kecil dari 1.5m x 2m dan lebih besar dari 0.8m x 0.8m. Gambar. 7: Data yang diterbitkan Pertama kapasitor 1m2 tunggal (25). Untuk pengukuran pertama kalinya dapat dilakukan pada satu ukuran struktur nyata dengan menggunakan TF ANALYZER 2000 sistem dalam kombinasi dengan Atomic Force Microscope setelah memisahkan kapasitor sel oleh Beam Focus Ion. Pengukuran ini merupakan terobosan dalam karakterisasi tunggal ukuran struktur nyata. Berdiri sendiri tumpukan kapasitor telah ditandai Menyeberang SBT uji -3 -2 -1 0 1 2 3 -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20 1m 4m 9m 100m SBT 180 nm Tegangan [V] Polarisasi [C/cm2?] Kapasitor struktur turun ke tunggal 1m SBT kapasitor 8 ke 0.09m2, ini dibandingkan dengan data yang diterbitkan lainnya, sejauh yang kita tahu, meningkat resolusi faktor 44. Proyek yang merupakan dasar dari laporan ini didanai melalui Kementerian Federal Jerman Pendidikan dan Penelitian (BMBF) dalam kerangka program MaTech (hibah 03N6007 / 5).