Anda di halaman 1dari 15

KIMIA KOMPUTASI Oleh: Dr. Yusthinus T. Male, M.

Si Kimia teori didefinisikan sebagai deskripsi secara matematika dari ilmu kimia sedangkan kimia komputasi menunjukkan bahwa suatu sistem kimia dideskripsikan secara matematis menggunakan hukum-hukum fisika dan diselesaikan menggunakan komputer (Cramer, 2004). Kimia komputasi menghitung sifat-sifat molekul dan perubahannya maupun melakukan simulasi terhadap molekulmolekul besar (protein, karbohidrat dan asam nukelat) atau sistem kimia (gas, cairan dan padatan) dengan menggunakan komputer dan menerapkannya pada sistem kimia nyata. Sifat-sifat molekul yang dapat dihitung misalnya struktur keadaan dasar dan tereksitasi, energi, muatan, momen dipol, kereaktifan serta spektroskopi molekul. Terdapat dua prosedur pendekatan komputasi untuk menghitung sifat molekul, yaitu mekanika molekul dan teori stuktur elektron (Foresman dan Frisch, 1996). Dalam menyelesaikan permasalahan komputasi, mekanika molekul menggunakan pendekatan mekanika klasik sedangkan teori struktur elektron menggunakan mekanika kuantum tetapi kedua metode memiliki dasar perhitungan yang sama yaitu: Optimasi geometri, perhitungan energi satu titik dan perhitungan frekuensi vibrasi. I.1.1 Optimasi geometri

Optimasi geometri molekul terutama dilakukan terhadap: a. Sudut ikatan (dalam satuan derajat), yaitu sudut antara sepasang atom yang saling terikat dengan atom yang lain. b. Panjang ikatan (dalam satuan angstrom, ), yaitu jarak antara dua inti atom yang saling terikat. c. Sudut dihedral (dalam satuan derajat), yaitu sudut antara suatu atom dengan bidang yang dibentuk oleh tiga atom. Jika besaran qi mewakili parameter struktur, maka syarat tercapainya struktur paling stabil dinyatakan pada Persamaan II.1:
E = 0 dan q
2 E qi2 >0

(II.1)

I.1.2

Perhitungan energi satu titik

Perhitungan energi satu titik dilakukan dengan tujuan: a. Untuk memperoleh informasi dasar mengenai molekul b. Sebagai pemeriksa konsistensi geometri molekul untuk digunakan sebagai titik awal dalam optimasi. c. Untuk menghitung energi dengan nilai yang sangat akurat dan sifat-sifat lain terhadap hasil optimasi geometri pada tingkat teori yang rendah.

I.1.3

Perhitungan frekuensi vibrasi

Perhitungan frekuensi dapat digunakan dengan tujuan: a. Untuk meramalkan spektrum IR dan Raman dari molekul b. Untuk menghitung tetapan gaya suatu optimasi geometri c. Untuk mengidentifikasi sifat alami dari titik stasioner pada permukaan potensial energi. d. Untuk menghitung vibrasi titik nol (pada saat suhu = 0 K) dan koreksi energi termal untuk energi total seperti entalpi dan entropi sistem.

I.2

Metode-Metode Kimia Komputasi

Terdapat dua prosedur pendekatan komputasi untuk menghitung sifat molekul, yaitu mekanika molekul dan teori stuktur elektron.

I.2.1

Mekanika Molekul

Mekanika molekul merupakan sebuah metode empiris yang digunakan untuk menyatakan energi potensial dari molekul sebagai fungsi dari variabel geometri. Pada metode ini molekul digambarkan sebagai kumpulan atom yang berinteraksi dengan fungsi analitik sederhana berdasarkan mekanika klasik. Energi potensial bergantung pada posisi inti dan pengaruh elektron secara implisit dimasukkan dalam medan gaya (force field) melalui parameterisasi (Leach, 2001). Parameter yang digunakan dalam perhitungan energi diturunkan dari pangkalan data (data base) struktur yang diperoleh secara eksperimen dan metode mekanika kuantum. Metode mekanika molekul tersedia dalam bentuk program komputer seperti MM3, HyperChem, Quanta, Sybyl dan Alchemy. Setiap kelompok molekul memiliki medan gaya yang berbeda dalam bentuk fungsional dari pernyataan analitik dan himpunan parameternya. Beberapa contoh medan gaya antara lain; AMBER, CHARM, GROMOS dan MM3.

Dalam mekanika molekul, persamaan deformasi pegas digunakan untuk menggambarkan uluran ikatan (stretching), bengkokan (bending) dan pilinan (twisting). Tujuan mekanika molekul adalah meramalkan energi berkaitan dengan konformasi tertentu dari molekul. Metode mekanika molekul bermanfaat untuk pemodelan sistem makromolekul tetapi tidak dapat digunakan untuk mempelajari sistem yang melibatkan distribusi elektron seperti pembentukan atau pemutusan ikatan serta proses eksitasi elektron.

I.2.2

Teori Struktur Elektron

Mekanika kuantum dibutuhkan untuk mempelajari partikel-partikel berukuran mikro seperti elektron, inti atom dan molekul karena sifat dan kelakuannya tidak dapat dijelaskan dengan mekanika klasik. Mekanika kuantum menyatakan bahwa energi dan sifat-sifat molekul molekul dapat diperoleh dengan memecahkan persamaan Schrdinger:

H = E
Dimana: H = operator hamiltonian

(II.2)

= fungsi gelombang elektronik


E = energi total sistem Operator Hamiltonian dapat dilihat sebagai aturan untuk mendapatkan energi terasosiasi dengan sebuah fungsi gelombang yang menggambarkan posisi inti atom dan elektron dalam sistem. Dalam prakteknya, persamaan Schrdinger tidak dapat diselesaikan secara eksak sehingga beberapa pendekatan dilakukan. Pendekatan disebut ab initio jika metode tersebut tidak menggunakan informasi empiris, kecuali konstanta dasar seperti massa elektron dan inti, kecepatan cahaya dan tetapan Planck. Jika pendekatan dilakukan dengan menggunakan parameter yang diperoleh dari percobaan maka metodenya disebut semiempiris (Jensen, 1999). Kedua pendekatan ini dalam kimia komputasi dikenal sebagai metode teori struktur elektron.

I.2.2.1

Pendekatan Born-Oppenheimer

Tahap awal penyelesaian persamaan Schrdinger adalah pemisahan gerakan inti dan elektron melalui pendekatan Born-Oppenheimer. Untuk atom, ion, molekul, radikal atau sistem yang mengandung inti atom dan elektron, operator hamiltonian mengandung energi kinetik (T) dan potensial (V) sehingga: H = Tn + Te + Vne + Vee + Vnn (II.3)

Dimana n adalah inti atom dan e adalah elektron. Persamaan Schrdinger partikel jamak tak bergantung waktu adalah :

H (r1,r2,......)

(r1,r2,....rN) = (r1,r2.....rN) (r1,r2....rN)

(II.4)

Diasumsikan bahwa N elektron digambarkan dengan N vektor posisi: r1(xi,yi,zi) dan inti M digambarkan dengan vektor posisi M: RI(XI,YI,ZI), maka Hamiltonian partikel jamak tak bergantung waktu adalah:
2 He = 1 i =1 N

1 2

N M N 1 N M 1 M Za Z a Zb 1 1 i2 + + I =1 2 M I i =1 a =1 | Ra ri | i =1 j = i +1 | ri rj | a =1 b = a +1 | Ra Rb | M

(II.5)

dengan

2 = i

2 2 2 + + x 2 y 2 z 2 i i i

Dimana i dan j adalah indeks elektron, a dan b adalah indeks inti, Z adalah muatan inti, N adalah jumlah elektron dan M adalah jumlah inti. Karena gerak elektron jauh lebih cepat dari gerak inti, maka inti dianggap diam sehingga energi kinetik inti (Tn) dapat diabaikan. Pendekatan Born-Oppenheimer adalah pemisahan fungsi gelombang inti dari elektron:

e,n = n e atau He = Te + Vne + Vee + Vnn.


Hamiltonian untuk elektron adalah:
N N 1 N Za 1 2 N M 1 + H e = 1 i =1 2 i =1 A=1 | Ra ri | i =1 j =i +1 | ri rj |

(II.6)

(II.7)

dengan energi total: Etotal = Eel +


M 1 M

|R
a =1 b = a +1

Z a Zb a Rb |

(II.8)

Energi total pada Persamaan II.8 dapat digunakan untuk penyelesaian persamaan Schrdinger untuk gerakan inti:

[Tn + E ( Rn )] ( Rn ) = n ( Rn )

(II.9)

Berdasarkan pendekatan Born-Oppenhaimer, persamaan elektronik Schrdinger diselesaikan pada fungsi jarak inti untuk memperoleh permukaan energi potensial (PEP) dari sistem sehingga energi rotasi, vibrasi dan jalur reaksi dapat diprediksi dan dapat dibandingkan dengan hasil eksperimen. Begitu juga dengan geometri, panjang ikatan, sudut ikatan dan sifat fisik lainnya dari molekul seperti energi disosiasi dapat diketahui. Suku tolakan antar elektron pada Persamaan II.7 bergantung

pada koordinat dari dua elektron sehingga menyebabkan kesulitan dalam perhitungan dan hanya dapat diselesaikan secara memuaskan pada sistem kecil dengan dua elektron.

I.2.2.2

Teori HF - SCF

Dalam penyelesaian persamaan Schrdinger elektronik, fungsi gelombang haruslah ternormalkan serta mengikuti aturan Pauli. Untuk sistem dua elektron, orbital spin 1 ( x1 , y1 , z1 , 1 ) dan

2 ( x2 , y2 , z2 , 2 ) , dimana = jenis spin yang dapat berupa atau , dapat dikombinasikan


menjadi Persamaan II.10 berikut:

n =

1 {1 ( x1 ,... 1 ) 2 ( x2 ,... 2 ) 2 ( x1 ,... 1 )1 ( x2 ,... 2 )} 2

(II.10)

Diasumsikan bahwa kita akan menyelesaikan persamaan Schrdinger elektronik untuk suatu molekul. Fungsi-fungsi satu elektron yaitu orbital molekul (OM), yang diberikan sebagai hasil perkalian suatu ruang orbital dan suatu fungsi spin ( atau ), disebut spinorbital yang bersifat ortonormal (Jensen, 1999). Untuk N elektron dan N spinorbital, determinan Slater dinyatakan sebagai:

SD = n 2| 1 , 2 ,... n | ,

i | j = ij

(II.11)

Tahap selanjutnya adalah mengevaluasi energi pada Persamaan II.11 dengan menggunakan sebagai produk diagonal, sebagai fungsi gelombang determinan, operator 1 adalah identitas, Pij menghasilkan segala kemungkinan permutasi untuk koordinat dua elektron sedangkan Pijk untuk kemungkinan permutasi koordinat tiga elektron.

= A[1 (1)2 (2)....N ( N )] = A


A= 1 N 1 1 (1) p P = [1 Pij + Pijk ....] N ! p =0 N! ij ijk

(II.12)

Operator antisimteri A bersifat komutatif dengan H dan A dimana operasi ganda terhadap A sama dengan operasi A sekali dikalikan dengan akar N faktorial, yang ditunjukkan pada Persamaan II.13 berikut: AH = HA AA =

N !A

(II.13)

Tolakan inti-inti tidak bergantung pada koordinat elektron sehingga konstan. Tarikan elektron-inti bergantung pada koordinat satu elektron, demikian juga energi kinetik elektron tetapi tolakan antar elektron bergantung pada koordinat dua elektron:

He = Tn + Te + Vne + Vee + Vnn

Te =

2
i =1

2 1

Vne =

| R
i =1 A=1
N i

Za a ri |

(II.14)

Vee =

|r r
i =1 j =i +1

N 1

M 1 M

Vnn =

|R
a =1 b = a +1

Z a Zb a Rb |

Operator yang digunakan merujuk pada elektron:


Za 1 hi = i2 2 a | Ra ri |
gij = 1 | ri rj |
N N N

(II.15)

H e = hi + gij + Vnn
i =1 i =1 J >1

Operator satu elektron, hi, menggambarkan gerakan elektron i dalam medan seluruh inti dan gij adalah operator dua elektron. Energi kemudian dituliskan dalam term operasi permutasi:
E = | H | = (1) p | H | P
p

(II.16)

Operator tolakan inti tidak bergantung pada koordinat elektron sehingga integrasinya menghasilkan konstanta:

| Vnn | = Vnn | = Vnn

(II.17)

Untuk operator satu elektron, hanya operator identitas yang tidak menghasilkan nol (non-zero contribution), dimana hasil untuk koordinat satu elektron dinyatakan pada Persamaan II.18:

| h1 | = 1 (1) | h1| 1 (1) = h1

(II.18)

dimana seluruh orbital molekul ternormalkan. Seluruh elemen matriks yang melibatkan suatu operator permutasi bernilai nol karena integrasi terhadap elektron 2 dalam suatu tumpang-tindih dua OM berbeda bersifat ortogonal.

| h1 | P 12 = 1 (1) | h1| 2 (1)2 (2) | 1 (2)...... N ( N ) | N ( N )

(II.19)

Untuk operator dua elektron, hanya operator identitas dan Pij tidak menghasilkan kontribusi nol. Suku dari operator identitas adalah | g12 | = 1 (1)2 (2) | g12| 1 (1)2 (2) = J12 (II.20)

dan disebut suatu integral Coulomb, yang menunjukkan tolakan klasik antara dua sebaran muatan

12 (1) dan 22 (2) . Term yang timbul dari operator Pij adalah
| g12 | P 12 = 1 (1)2 (2) | g12 | 2 (1)1 (2) = K12 (II.21)

yang disebut integral pertukaran dan tidak memiliki analogi klasik. Energi dinyatakan sebagai:
E = h1 +
i =1 N

1 N N ( J ij Kij ) + Vnn 2 i =1 j =i

(II.22)

dimana tanda minus pada term pertukaran berasal dari (-1)p dalam operator antisimetri (Pers. II.12). Bagian dari Persamaan II.20 dan II.21 yang tidak ditampilkan menunjukkan bahwa interaksi-sendiri Jii (self-interaction) dihilangkan dengan unsur pertukaran (exchange) Kii. Untuk menurunkan (derive) variasi energi, lebih mudah untuk menyatakan energi dalam suku operator Coulomb dan Pertukaran:
E = i| hi|i +
i N

1 N ( j| J i| j j| Ki| j + Vnn 2 ij

(II.23)

J i | j (2) = i (1) | g12 | i (1) | j (2) K i | j (2) = i (1) | g12 | j (1) | i (2)

Perhatikan bahwa operator J mencakup perkalian dengan suatu elemen matriks yang memiliki orbital yang sama pada kedua sisi sedangkan operator K menukar kedua fungsi pada sisi kanan operator g12. Untuk menentukan orbital dengan energi minimum, digunakan prinsip variasi tetapi untuk mempertahankan sifat ortogonal dan ternormalisasi digunakan pengali Lagrange (Lagrange multipliers) untuk menyatakan energi dalam batasan operator Fock, Fi :

L = E ij (i | j + i | j ) = 0
ij

(II.24)

E = (i | Fi |i ) + i | Fi | i )
i

dimana Fi = hi + ( J j K j )
j

(II.25)

Operator Fock adalah operator energi elektron tunggal efektif yang menggambarkan energi kinetik sebuah elektron, tarikan ke seluruh inti dan tolakan dengan seluruh elektron. Operator Fock terasosiasi dengan energi variasi, bukan energi itu sendiri sehingga energi orbital diperoleh dengan melakukan variasi fungsi Lagrange:

L = (i | Fi |i ) + i | Fi | i ) ij (i | j + i | j )
i ij

(II.26)

Dengan | = | * dan | F | = | F | * , diperoleh :

L = (i | Fi |i ) ij (i | j + (i | Fi |i *
i ij i

ij ( j | i = 0
* ij

(II.27)

Variasi | atau |*
menghasilkan

menghasilkan L = 0 . Hasil pengurangan kompleks konyugat

(
ij

ij

* ji )i | j = 0

(II.28)

ini berarti bahwa pengali Lagrange merupakan elemen suatu matriks Hermitian (ij = * ji ) .

Akhirnya diperoleh persamaan Hartree-Fock (HF):


Fii = ij j
j N

(II.29)

dengan menggunakan diagonal pengali Lagrange, ij 0 dan ii i , persamaan II.29 menjadi:

Fii' = ii'

(II.30)

Orbital molekul (i' ) pada Persamaan II.30 disebut orbital molekul kanonikal (cannonical). Pengali Lagrange dapat diinterpretasikan sebagai energi OM karena merupakan nilai harapan dari operator Fock dalam basis OM. Energi OM dinyatakan sebagai:

i = i' | Fi | i'

(II.31)

Energi orbital dapat dituliskan dalam suku persamaan II.22 atau dalam batasan energi OM menggunakan definisi F (Pers. II.25 dan II.31) sehingga menghasilkan: E = i
i N

1 N ( J ij Kij ) + Vnn 2 ij
N j

i = i | Fi | i = hi + ( J ij K ij )

(II.32)

Model HF merupakan titik percabangan dalam teori struktur elektron karena penambahan pendekatan menghasilkan metode semiempiris sedangkan penambahan determinan mengarah pada penyelesaian eksak persamaan Schrdinger (Jensen, 1999).
I.2.2.3 Metode Ab Initio - Pendekatan Himpunan Basis

Setiap OM diperluas dalam suku fungsi basis yang disebut orbital atom. Kombinasi linier dari fungsi basis membentuk orbital molekul i. OM didefinisikan sebagai:

i = c i

(II.33)

dengan ci sebagai koefisien ekspansi orbital molekul (Grant dan Richards, 1995). Persamaan HF (II.30) dapat dituliskan sebagai: Fi c i = i c i

M M

(II.34)

Jika dikalikan fungsi basis tertentu dan diintegrasikan, diperoleh persamaan Roothaan-Hall:
FC = SC F = | F | S = |

(II.35)

Pada Persamaan II.35, S adalah matriks overlap antara fungsi basis, C adalah matriks bujursangkar koefisien ekspansi dan F adalah matriks Fock. Setiap unsur F mengandung dua bagian operator Fock (Pers. II.25) dan integral meliputi operator satu elektron. Matriks Fock selanjutnya dituliskan sebagai produk suatu matriks rapatan (density) dan integral dua elektron:

| F | = | h | +
D =
occ . MO

occ . MO

| J j K j |
(II.36)

c j c j

Matriks Fock dituliskan dalam notasi yang lebih kompak menghasilkan:

F = h + G D

(II.37)

F = h + G.D dimana G.D menunjukkan kontraksi matriks D dengan tensor G empat-dimensi. Untuk menentukkan koefisien c i dari OM yang tidak diketahui, matriks Fock harus didiagonalkan tetapi matriks Fock hanya diketahui jika seluruh koefisien OM diketahui (Pers. II.36). Prosedur SCF dimulai dengan pendugaan koefisien, pembentukan matriks Fock dan mendiagonalkannya. Himpunan koefisien baru selanjutnya digunakan untuk menghitung matriks Fock yang baru. Prosedur ini diulang (iteration) sampai suatu kriteria konvergensi dicapai. Prosedur ini dikenal sebagai metode medan swapanggah (Self-Consistent Field, SCF). Untuk menyusun matriks Fock, (Pers. II.36), diperlukan integral terhadap seluruh pasangan fungsi basis dan operator satu elektron, h. Untuk M fungsi basis terdapat M2 integral satu elektron. Bagian kedua dari matriks Fock meliputi integral terhadap empat fungsi basis dan operator dua elektron, g, dan M4 integral dua elektron. Terdapat dua tipe fungsi basis yang digunakan, yaitu orbital tipe Slater (STO) dan orbital tipe Gausian (GTO). Untuk mendapatkan akurasi yang tinggi, dilakukan kombinasi linier dari basis fungsi yang disebut himpunan basis terkontraksi (CGTO). Himpunan basis adalah himpunan fungsi gelombang elektron tunggal yang dikombinasikan untuk menghasilkan fungsi gelombang molekul (House, 2004). Pada umumnya himpunan basis diturunkan oleh Pople dan Huzinaga dengan penamaan n-ijG (zeta ganda) dan atau n-ijkG (zeta rangkap tiga), dimana n adalah jumlah himpunan basis primitif untuk kulit dalam, ij atau ijk mewakili jumlah primitif untuk perluasan di kulit valensi (Jensen, 1999). Pada penelitian ini, digunakan himpunan basis terpolarisasi yaitu 6-31G(d) yang sering digunakan untuk sistem berukuran sedang (Foresman dan Frisch, 1996). Penambahan jumlah fungsi basis meningkatkan ketelitian OM tetapi pada jumlah fungsi basis yang tak terhingga, hasil yang diperoleh identik dengan hasil numerik HF. Keadaan ini disebut limit Hartree-Fock (HF limit). Nilai pada limit HF bukan penyelesaian eksak persamaan Schrdinger; hanya hasil terbaik dari fungsi gelombang determinan tunggal. Pada perhitungan praktis, nilai limit HF tidak pernah dicapai.

Pengabaian korelasi elektron pada metode HF menyebabkan deviasi yang cukup besar dengan hasil eksperimen. Perhitungan HF kemudian dikoreksi dengan memasukkan korelasi elektron ke dalam fungsi gelombang elektron banyak, misalnya teori gangguan (pertubasi) Mller-Plesset (MPn, n = tingkat koreksi), Multi-Configurational Self-Consistent Field (MC-SCF), Configuration Interaction (CI) dan Complete Active Space SCF (CASSCF). Metode-metode ini disebut post-Hatree-Fock atau post-SCF. Metode Monte Carlo termasuk kelompok ini karena memodifikasi fungsi gelombang HF, yaitu mengalikannya dengan suatu fungsi korelasi yang disebut faktor Jastrow. Salah satu alternatif perhitungan HF yang saat ini berkembang pesat adalah Teori Fungsional Rapatan (Density Functional Theory, DFT), suatu metode yang bukan murni ab initio tetapi menghasilkan pendekatan penyelesaian untuk energi pertukaran dan korelasi.
I.2.2.4 Metode Semiempiris

Metode ab initio menghasilkan perhitungan yang mendekati penyelesaian persamaan Schrdinger tetapi metode ini mahal karena memerlukan kapasitas memori (RAM) dan ruang simpan (disc) yang besar. Kapasitas yang besar diperlukan karena untuk menyusun matriks Fock, dibutuhkan pangkat empat dari jumlah fungsi basis. Untuk mengurangi biaya komputasi, jumlah integral ganda dikurangi dan hanya mempertimbangkan elektron valensi sedangkan elektron dalam (core) dihitung sebagai fungsi tolakan core-core bersama-sama dengan energi tolakan inti. Metode ini disebut semiempiris (Leach, 2001). Metode semiempiris menggunakan parameter hasil percobaan untuk memudahkan perhitungan sehingga pendekatan persamaan Schrdinger bergantung pada tersedianya parameter yang tepat untuk sistem yang dikaji. Sisi baik semiempiris adalah metode ini lebih cepat dibanding metode ab initio. Sisi buruk metode semiempiris adalah kualitas perhitungan tergantung parameter yang tersedia untuk sistem yang dikaji serta untuk menghitung unsur-unsur transisi, metode ini memberikan beberapa kesalahan (Cramer, 2004).
I.3 Teori Fungsional Rapatan

Perhitungan komputasi untuk optimasi geometri, energi dan struktur elektron kompleks logam transisi membutuhkan metode komputasi yang melibatkan efek korelasi elektron sehingga metode Hartree-Fock tidak dapat digunakan; sebaliknya, melibatkan korelasi elektron melalui prosedur multikonfigurasi sangat tidak efisien sehingga metode DFT dijadikan pilihan utama untuk menghitung struktur elektronik kompleks logam transisi. Metode DFT terbukti cukup efisien menghitung molekul-molekul besar (lebih dari 100 atom) dengan akurasi hasil yang tinggi. Metode yang berbasis teori fungsional rapatan terbagi terdiri dari fungsi lokal atau LDA (Local Density

Approximation), fungsi non-lokal dengan GGA (Generalized Gradient Approximation) yang terdiri dari metode BLYP, PW91 dan BP86 serta fungsional hibrid (Paulsen dan Trautwein, 2004).
I.3.1 Formulasi Teori Fungsional Rapatan

Keadaan dasar suatu sistem dengan N elektron umumnya digambarkan melalui fungsi gelombang banyak elektron ( X 1 , X 2 ,...., X N ) , yang merupakan penyelesaian persamaan Schrdinger (koordinat xi mengandung koordinat ruang ri dan koordinat spin (si = ). Teori fungsional rapatan didasarkan pada pengamatan bahwa keadaan dasar dapat digambarkan secara ekivalen melalui rapatan muatan partikel tunggal, yang didefinisikan :

(r1 ) = e | ( X 1 , X 2 ,....., X N ) |2 dX 2 ....dX N


s1

(II.38)

DFT modern lahir dari teorema Hohenberg dan Kohn tahun 1964 (Koch dan Holthausen, 2001). Teorema pertama menyatakan bahwa terdapat pemetaan satu-satu antara rapatan muatan keadaan dasar, 0(r), potensial eksternal inti, ext(r) dan fungsi gelombang keadaan dasar, 0:

0 (r ) ext (r ) 0

(II.39)

ext(r) menggambarkan potensial elektrostatik inti suatu molekul yang mengandung inti M dengan nomor atom Zn dan posisi Rn,

ext (r ) =

1 4 0

| R
n =1

eZ n n r |

((II.40)

Jadi jika 0(r) diketahui, Zn dan Rn dapat diturunkan sehingga ext(r) dapat didefinisikan dan jumlah

N elektron dapat ditentukan dengan integrasi 0(r) terhadap ruang. Teorema kedua Hohenberg dan
Kohn menyatakan bahwa untuk suatu potensial eksternal terdapat suatu fungsional

E [ ] = Ene [ ] E0 yang menghasilkan energi minimum untuk 0(r) keadaan dasar. Fungsional
untuk energi total dapat dituliskan sebagai jumlah dua fungsional dengan sifat yang berbeda:

Ev [ ] = Ene [ ] + EHK [ ] . Term pertama Ene [ ] = vext (r ) (r )dr menggambarkan interaksi elektron

dengan potensial eksternal dan bergantung pada molekul tertentu tetapi term ini dapat dihitung. Suku kedua, EHK[], suatu fungsional universal yang tidak bergantung sistem tertentu yang eksistensinya dapat dibuktikan tetapi ekspresi eksaknya tidak diketahui. Fungsional ini ternyata telah diturunkan oleh Thomas dan Fermi jauh sebelum teori moderen DFT (Koch dan Holthausen, 2001). Mereka mengungkapkan energi elektronik ETF [ ] = [t (r ) + vext (r ) + j (r )] (r )dr

menggunakan potensial lokal: t(r) = (3h2/ 10me)(3(r)/8e)2/3 untuk energi kinetik, ext(r) untuk potensial eksternal dan

j (r ) =

1 4 0

| r ' r | dr '

(r ')

(II.41)

yang menggambarkan interaksi-sendiri Coulomb klasik. Untuk meninjau koreksi DFT terhadap metode HF, kita menggunakan pendekatan energi HF. Total energi elektronik HF pada (pers. II.23) terdiri dari satu bagian energi kinetik dan tiga bagian energi potensial, E = Ekin + Ene + ECoul- Ex , dimana Ene dan ECoul menunjukkan energi potensial klasik dari distribusi muatan (r) dalam potensial eksternal ext(r). Bagian ketiga dari energi potensial, energi pertukaran Ex (pada pers. II.21, dinyatakan sebagai K12) tidak memiliki arti fisik dan tidak dimunculkan dalam formulasi HF. Dalam metode HF, interaksi sendiri (Jii) dari elektron tunggal dihilangkan. Pengabaian korelasi elektron menimbulkan selisih antara energi terhitung dan yang teramati karena efek korelasi menurunkan energi elektronik total. Energi korelasi didefinisikan sebagai perbedaan antara energi sebenarnya, E dan energi Hartree-Fock, EHF: Ec = E EHF (II.42)

I.3.2

Metode LDA (Local Density Approximation)

LDA adalah metode fungsional rapatan pertama yang sukses menggambarkan sistem nyata, diperkenalkan oleh Slater. Dalam LDA, diasumsikan bahwa rapatan lokal dapat dipandang sebagai suatu elektron gas yang seragam atau rapatan merupakan fungsi yang variasinya lambat. Ide dasarnya adalah menggantikan Persamaan II.21 dengan Persamaan II.43.

9 3e 2 vx ( r ) = (r ) 32 0

1/ 3

(II.43)

Pendekatan ini disebut metode X setelah parameter semiempiris diperkenalkan oleh Schwartz. LDA memiliki kelemahan dalam menangani fisika zat padat dan kimia logam transisi sehingga dilengkapi oleh Kohn dan Sham (KS). Interaksi elektron-elektron non klasik yang meningkatkan energi Ec dan EHF dalam metode HF digabungkan dalam suatu potensial efektif, xc(r), yang disebut potensial korelasi-pertukaran.
HF HF HF Total energi elektronik dalam skema HF; E HF = Ekin + Ene + ECoul ExHF + Ec , sementara untuk

KS KS KS KS + Ene + ECoul Exc dimana korelasiskema Kohn-Sham, total energi diberikan oleh E KS = Ekin
KS = vxc (r ) (r )dr . Jika xc(r) pada posisi r hanya bergantung pertukaran didefinisikan sebagai Exc

pada rapat muatan (r) pada posisi tersebut, xc(r) disebut lokal dan fungsional Exc[] menjadi Local Density Approximation (LDA).

I.3.3

Metode GGA (Generalized Gradient Approximation)

Metode berbasis LDA memiliki kelemahan karena rendahnya estimasi energi pertukaran ~ 10% mengakibatkan penyimpangan yang melebihi keseluruhan energi korelasi. Korelasi elektron juga dilebihkan perkiraannya sehingga akurasi metode LDA identik dengan hasil mekanika gelombang HF. Untuk mengatasinya, digunakan asumsi bahwa rapatan berupa elektron gas tidak seragam. Arah metode ini adalah membuat energi korelasi dan pertukaran tidak hanya bergantung pada rapatan elektron tetapi juga pada turunan (derivatives) dari rapatan. Kelompok metode ini disebut Generalized Gradient Approximation (GGA). Beberapa metode GGA yang sering digunakan adalah fungsional pertukaran Becke bersama dengan korelasi fungsional Lee, Yang dan Parr (metode BLYP), Fungsional pertukaran Perdew dan Wang dan gradien korelasi terkoreksi (metode PW91) atau fungsional pertukaran Becke bersama fungsional korelasi-gradien terkoreksi (BP86).
I.3.4 Fungsional Hibrid

Pada metode LDA, energi korelasi-pertukaran ditulis sebagai jumlah pertukaran eksak (exact exchange) dan komponen korelasi dari LDA. Energi pertukaran eksak diperoleh dari determinan Slater Orbital KS. Pendekatan demikian memiliki kelemahan sehingga Becke (1993) mengusulkan rumus yang disebut metode hubungan adiabatik (adiabatic connection method-ACM),
E XC = U XC d
0 1

(II.44)

karena menghubungkan keadaan tanpa interaksi ( = 0) dan interaksi penuh ( = 1). Penyederhanaan integrasi dengan menggunakan diagram menunjukkan bahwa luas total di bawah kurva nilai harapan dapat ditulis sebagai
HF DFT HF E XC = E X + z ( E XC EX )

(II.45)

dimana z adalah suatu konstanta yang akan dioptimasi. Persamaan II.45 biasanya dituliskan menggunakan variabel lain, a, yang didefinisikan sebagai 1- z sehingga menghasilkan
DFT E XC = (1 a ) E XC + a ExHF

(II.46)

Jika nilai z = 0,5 diperoleh suatu fungsi setengah-setengah (half-and-half, H&H). Becke kemudian menurunkan suatu fungsional hibrid tiga parameter yang dituliskan
B 3 PW 91 E XC = (1 a ) ExLSDA + aExHF + bExB88 + EcLSDA + cEcPW 91

(II.47)

dimana a = 0,20, b = 0,72 dan c = 0,81 adalah parameter semi empiris yang diperoleh melalui serangkaian pengujian dengan metode G2 (Cramer, 2004). Steven dkk. (1994) kemudian

memodifikasi persamaan II.47 dengan mengganti PW91 dengan LYP sehingga menghasilkan fungsional hibrid B3LYP:
B 3 LYP E XC = (1 a ) ExLSDA + aExHF + bExB88 + (1 c) EcLSDA + cEcLYP

(II.48)