2.

PROTOLYTICK REAKCE
Protolytick reakce pedstavuj vechny reakce spojen s vmnou proton a jsou oznaovny jako reakce acidobazick. Teorie Arrheniova (1884): kyseliny disociuj ve vod na vodkov iont a pslun aniont, nap. , zsady ve vod disociuj na hydroxidov iont a kationt: NaOH = Na+ + OH. HNO3 = H+ + NO3 Vzjemn reakce kyseliny a zsady je neutralizace a jejmi produkty jsou sl a voda. Brnsted (1923) a Lowry protonov teorie (i pro nevodn prosted): je kyselinou ltka schopn uvolovat proton H+, a zsadou je ltka schopn protony vzat dle KYSELINA = H+ + ZSADA. Kyselina uvolnnm protonu pestv bt kyselinou a pechz v zsadu. Naopak, zsada vznm protonu pechz v kyselinu. Kyselina a zsada z n vznikl odtpenm protonu pedstavuje konjugovan pr.

Pklady: mohou bt kyselinami, resp. zsadami ionty i neutrln stice: KYSELINA = H+ + ZSADA

HCl = H+ + Cl = H+ + HCO3 H2CO3 2= H+ + CO3 HCO3 = H+ + OH H2O = H+ + H2O H3O+ = H+ + CH3COO CH3COOH nazvme Zde stice maj jednou charakter kyseliny, jindy zsady, nap. H2O nebo iont HCO3

amfolyty.

Proton neme existovat samostatn, ihned se spojuje s molekulou zsady, kter je k dispozici, nejastji s molekulou pouitho rozpoutdla. A proto plat: Kyselina neme uvolnit proton, nen-li ptomna ltka schopn proton vzat.

KYSELINA1 + ZSADA2 = ZSADA1 + KYSELINA2

Acidobazick reakce je reakce dvou konjugovanch pr, kdy kyselina pru K1Z1 pedv svj proton H+ zsad pru K2Z2 dle pklad
+ CH3COOH + NH3 = CH3COO + NH4 + NH4 + OH = NH3 + H2O

Rozdln schopnost proton odtpovat i vzat charakterizuje slu kyselin a zsad.

Pklady sly kyseliny:

HNO3 je silnou kyselinou, protoe snadno odtpuje proton a v roztoku jsou jen ionty NO3 , kter jsou velmi slabou zsadou, protoe v protony neochotn a slab.

HCN je velmi slabou kyselinou, protoe odtpuje proton jen velmi neochotn a v roztoku je pevn ve form nedisociovan molekuly HCN. Iont CN je silnou zsadou, protoe ve snadno protony. Ionty OH jsou podstatn silnj zsadou ne molekuly NH3: OH v proton mnohem pevnji. Setkaj-li se proto v protolytick reakci dv rzn siln zsady, nap. ionty OH a molekuly NH3, dojde nutn k posunu rovnovhy smrem doprava:
+ NH4 + OH NH3 + H2O.

Molekuly NH3 jsou silnj zsadou ne molekuly H2O: NH3 budou proto pednostn vzat + a dojde k opanmu posunu rovnovhy doleva protony za vzniku kyseliny NH4
+ NH4 + H2O NH3 + H3O+,

Rzn typy sklennch elektrod k men pH.

Protolytick reakce se dl do nkolika skupin:

1. Disociace, tpen ltky vlivem rozpoutdla (solvolza):

a) disociace kyselin: b) disociace zsad: c) disociace rozpoutdel: CH3COOH + H2O = CH3COO + H3O+ 2+ H2O = HPO4 + H3O+ H2PO4 + H2O + CH3NH2 = OH + CH3NH3 + H2O + NH3 = OH + NH4 H2O + H2O = OH + H3O+ (autoprotolza) H3O+ + OH = H2O + H2O
+ CH3COOH + NH3 = CH3COO + NH4

2. Neutralizace: 3. Tvorba sol: 4. Hydrolza:

H2O + CH3COO = OH + CH3COOH

+ NH4 + H2O = NH3 + H3O+ Ltka je kyselinou teprve tehdy, je-li ve styku s ltkou protofilnj. Naopak ve styku s ltkou protogennj se chov jako zsada. Amfolyt: zvltn postaven vody jako rozpoutdla vyplv z jej schopnosti protony odtpovat i pijmat.

A dal rozpoutdla jsou amfolytem, nap. + + NH2 kapaln amoniak: 2 NH3 = NH4 + + CH3COO kyselina octov: 2 CH3COOH = CH3COOH2 + + CH3O methanol: 2 CH3OH = CH3OH2 + kyselina srov: 2 H2SO4 = H3SO4 + HSO4 Amfolyty se li v afinit k protonm: voda ve protony pevnji ne ethanol, a je proto zsaditjm rozpoutdlem a kyseliny rozputn ve vod jsou vce ionizovny ne v ethanolu. Slab bze alkaloidy jsou v ethanolu vce ionizovny a vystupuj v alkoholickch roztocch jako silnj zsady ne ve vod. Kysel vlastnost roztoku: je zpsobena protony solvatovanmi v danm rozpoutdle, nap. + + tj. [H(H2O)4]+, dle ionty CH3COOH2 , a pod. ionty H3O+, resp. H9O4
Alkalick vlastnost roztoku: je zpsobena stabilnmi solvatovanmi ionty hydroxidovmi H7O4 , resp. [OH(H2O)3].

Hydrolza: rozpoutn protolyt ve vod za vzniku kysel nebo alkalick reakce roztoku. 1) Rozpoutn protolyt m charakter kyseliny, a proto vznikaj hydroxoniov ionty H3O+,
+ NH4 + H2O = NH3 + H3O+

2) Rozpoutn protolyt m charakter zsady, a proto vznikaj hydroxidov ionty OH,

CN + H2O = OH + HCN 2 CO3 + H2O = OH + HCO3

3.1 Rovnovn konstanty protolytickch reakc

Voda je slab elektrolyt, kter disociuje na ionty H+, resp. H3O+ a ionty OH. Disocian rovnovha: H2O + H2O = H3O+ + OH a dle Arrhenia H2O = H+ + OH s rovnovnou konstantou disociace: [H+][OH] [H3O+][OH] K(H2O) = resp. K(H2O) = [H2O] [H2O] pi 25C K(H2O) = 1,8.10-16 a ltkov koncentrace vody je 55,6 mol/l (1000:18) plat pro iontov souin vody K(H2O) [H2O] = KW 10-14 (Pi 50C je KW = 5,5.10-14, pi 75C 1,9.10-13 a pi bodu varu je 4,8.10-13). Autoprotolza: iontov souin neboli autoprotolytick konstanta + +NH2 ) = 10-33, kapalnho amoniaku je pi -50C K(2NH3=NH4 ) = 8.10-12, kapalnho fluorovodku pi 0C K(3HF=H2F++HF2 + bezvod kyseliny srov (2 H2SO4 = H3SO4 + HSO4 ) K(H2SO4) = 2,7.10-4 (25C),

V ist vod [H+] = [OH] = K = 1.10-7 mol/l je roztok oznaen jako neutrln. Je-li [H+] > 10-7 mol/l jsou roztoky kysel, pi [H+] < 10-7 mol/l jsou naopak zsadit.
W

Srensen (1909): pH definoval jako zporn dekadick logaritmus aktivity, resp. koncentrace proton pH = log a(H+) a ve zednch roztocch (vodnch) je aktivitn koeficient = 1 a plat pH = log [H+] Analogicky: log [OH] jako pOH a log KW jako pKW. Pro iontov souin vody pak plat: pKW = pH + pOH = 14

Pklad: Jak pH pslu roztoku, v nm je [H+] = 2.10-7 mol/l?

een: pH = log [H+] = 6,7 Odpovd: V tomto vodnm roztoku je zrove pOH = 14 6,7 = 7,3.

Pklad: Jak je koncentrace iont H+ v roztoku o pH = 6,8?

een: Z definice plyne, e [H+] = 10-6,8 = 1,6.10-7 mol/l Odpovd: V tomto roztoku zrove plat: [OH] = KW / 1,6.10-7 = 6,25.10-8 mol/l; pOH = 7,2

Disocian rovnovha:
Disociaci kyseliny octov CH3COOH + H2O = H3O+ + CH3COO vyjaduje rovnovn konstanta ve tvaru: [H3O+][CH3COO] K(CH3COOH) = [CH3COOH][H2O] konkurenn reakce dvou zsad, a to molekul vody a iont octanovch vi protonm. Vysvtlen: Protoe ionty CH3COO jsou silnj bz a poutaj pevnji protony ne molekuly vody, je rovnovha disociace posunuta doleva a ve vodnm roztoku budou pevaovat nedisociovan molekuly kyseliny octov. Disocian konstanta kyseliny octov: [H3O+][CH3COO] K(CH3COOH) [H2O] = KA(CH3COOH) = = 1,8.10-5 [CH3COOH] zporn dekadick logaritmus disocian konstanty je log KA = pKa a pKA(CH3COOH) = 4,75. Siln kyseliny: KA > 10-2, resp. pKA < 2 (HClO4, HNO3, HCl), Stedn siln kyseliny: s KA mezi 10-2 a 10-4 (2 < pKA < 4), Slab kyseliny: KA v rozmez 10-5 a 10-9 (5 < pKA < 9), Velmi slab kyseliny: KA men ne 10-10 (pKA > 10), nap. fenolu.

Rovnovn konstanty disociace zsad: pkladem je amoniak, kter ve vod disociuje na + amonn a hydroxidov iont NH3 + H2O = NH4 + OH a rovnovn konstanta disociace je + [NH4 ][OH] K(NH3) = [NH3][H2O] A disocian konstanta amoniaku + [NH4 ][OH] KB(NH3) = = 1,8.10-5 [NH3] a pKB(NH3) = 4,75. V literatue: KA KB = KW resp. pKA + pKB = 14.

+ + ) m KW / KB(NH3) = 5,55.10-10 a pKA(NH4 ) = 9,25. Amoniak: disocian konstanta KA(NH4 Pyridinium: C5H5NH+ disocian konstanta KA = 7,1.10-6, a pKA = 5,14.

Vcesytn kyseliny: (resp. zsady), mohou disociovat do vce stup. Kyselina uhliit H2CO3: do dvou stup ] [H+][HCO3 + = 4,3.10-7 K1(H2CO3=H +HCO3 ) = [H2CO3] 2] [H+][CO3 2+ = 5,6.10-11 K2(HCO3 =H +CO3 ) = [HCO3 ] Kyselin arsenin (trihydrogenarsenin) H3AsO4,: do t stup ] [H+][H2AsO4 + = 5.10-3 K1(H3AsO4=H +H2AsO4 ) = [H3AsO4]
2=H++HAsO4 ) K2(H2AsO4

2] [H+][HAsO4 [H2AsO4 ] 3] [H+][AsO4 2[HAsO4 ]

= 8,3.10-8 = 6.10-10

23=H++AsO4 ) K3(HAsO4

3.2 Vpoty pH roztok protolyt 3.2.1 Roztoky silnch kyselin a zsad

Siln kyseliny a siln zsady jsou ve svch vodnch roztocch pln disociovny.

1a) HA: o koncentraci 5.10-7 < cHA < 10-3 mol/l pedpokldme platnost cHA = [H+] a z
analytick koncentrace kyseliny cHA se vypote pH.

Pklad: Analytick koncentrace c(HCl) = 1.10-4 mol/l = [H+]; pH = log [H+] = 4 Pklad: Analogicky vypotme pH roztoku siln zsady. c(NaOH) = 1.10-3 mol/l = [OH];
pOH = 3; pH = 14 pOH = 11

1b) H2A: plat [H+] = 2 c(H2A). Pklad: Analytick koncentrace kyseliny srov c(H2SO4) je 5.10-5 mol/l; [H+] = 10.10-5 mol/l
a z toho pH = 4.

Pklad: pH roztoku siln dvojsytn zsady Ba(OH)2 bude c(Ba(OH)2) = 2.10-4 mol/l;
[OH] = 4.10-4 mol/l; pOH = 3,4; pH = 10,6

2) HA: o koncentraci vt ne 10-3 mol/l: je teba potat s aktivitou iontu H+ a uvaovat stedn
aktivitn koeficienty.

Pklad: Vypoteme pH roztoku HClO4 pro analytickou koncentraci c(HClO4) = 0,1 mol/l;
= 0,803; a(H+) = c(HClO4) = 8,03.10-2; pH = 1,10

Pklad: Vypoteme pH roztoku NaOH pro analytickou koncentraci 5.10-2 mol/l, pro kterou je
aktivitn koeficient = 0,544. Vsledkem je pH = 12,61

3) HA: pro kyseliny o koncentraci men ne 5.10-7 mol/l se uplatuj tak ionty H+ a OH
vznikl autoprotolzou vody. Vychz se ze t podmnek 1., 2. a 3. druhu: a) z podmnky pro ltkovou bilanci: cA = [HA] + [A] b) z podmnky elektroneutrality: [H+] = [A] + [OH] c) z iontovho souinu vody KW: KW = [H+][OH] een: zedn roztok siln kyseliny, v nm je [HA] = 0 se dosad do podmnky elektroneutrality a s pouitm iontovho souinu vody bude K [H+] = cA + W [H+] po prav vede na kvadratickou rovnici [H+]2 [H+] cA KW = 0 a eenm [H+] = cA
2 cA + 4K W

Pklad: Vypotte pH roztoku HCl o ltkov koncentraci c(HCl) = 2.10-8 mol/l:

[H+] = 2.10
8

4.10 16 + 4.10 14 2

= 1,1.10-7 mol/l;

pH = 6,96

Pklad: Pro roztok KOH, jeho c(KOH) = 2.10-9 mol/l, vypoteme: pH = 7,004.
Pi dostaten koncentraci kyseliny plat [H+] >> [OH] a vpoet se zjednodu na postup uveden pro roztoky silnch kyselin a zsad.

3.2.2 Roztoky slabch kyselin a zsad

V roztoku kyseliny octov budou pevaovat nedisociovan molekuly CH3COOH: CH3COOH + H2O = H3O+ + CH3COO Rovnovn konstanta disociace je dna vztahem: [H3O+][CH3COO] KA(CH3COOH) = = 1,8.10-5 [CH3COOH] Zjednoduen: x disociovalo za vzniku proton a octanovch iont: CH3COOH = H+ + CH3COO cx x x piem: x = [H+] = [CH3COO] Dosazenm do disocian konstanty zskme pro koncentraci proton kvadratickou rovnici: x2 KA = = 1,8.10-5 cx a pravou: x2 + KA x KA c = 0 kde: x = [H+] Pro vodn roztoky kyselin, kde KA < 10-4, plat c x c, ili mnostv kyseliny, kter podlehlo disociaci, je zanedbateln ve srovnn s celkovou analytickou koncentrac. Kvadratick rovnice se pak zjednodu: [H+]2 = KA(CH3COOH) c(CH3COOH) a dle pKA(CH3COOH) log c(CH3COOH) pH = 2 a obecn pH roztoku slab kyseliny bude pH = (pKA log cA).

Pklad: c(CH3COOH) = 0,1 mol/l; pKA(CH3COOH) = 1,8.10-5; pH = 2,87

Pi een kvadratick rovnice bychom vypotali pH = 2,93, co ukazuje na nepodstatn rozdl obou zpsob vpotu pH. Obdobn lze uvaovat pi vpotu pH slab zsady, mlo disociovan ve vod. Nap. pro roztok amoniaku plat disocian rovnovha: + + OH NH3 + H2O = NH4 + cx x x piem: x = [NH4 ] = [OH] Za pedpokladu, e c x c, meme po dosazen do disocian konstanty amoniaku pst: x2 [OH]2 KB = = a dle: [OH]2 = KB c cx c [OH ] a dle: pOH = pKB(NH3) log c(NH3) 2 pOH = (pKB log cB).

a obecn pro pOH roztoku slab zsady bude

Pklad: Pro 0,2 M roztok NH3 pi hodnot disocian konstanty amoniaku 1,8.10-5 vypoteme
hodnotu pOH = 2,72. Odpovdajc hodnota pH je 11,28.

3.2.3 Roztoky vcesytnch kyselin

Kyselina fosforen (trihydrogenfosforen) disociuje do t stup: KA1 = 6,02.10-3 H3PO4 + H2O = H3O+ + H2PO4 2H2PO4 + H2O = H3O+ + HPO4 KA2 = 6,16.10-8 23HPO4 + H2O = H3O+ + PO4 KA3 = 2,14.10-13

zpesnnm vpotem kvadratickou rovnic [H+]2 + KA1 [H+] KA1 c = 0 bude pH = 2,27. a) Je-li KA1 > 104 KA2 (resp. pK2 pK1 > 4), meme disociaci do druhho stupn zanedbat. b) Je-li rozdl obou konstant men, vypoteme koncentraci proton u vcesytn kyseliny podle [H+] = [H+]1 + KA2

Pklad: H3PO4 o c = 2.10-2 mol/l vypoteme zjednoduenm vpotem, e pH = 1,96 a

Pklad: Kyselina jantarov m pKA1 = 4,16 a pKA2 = 5,61. Pi vpotu pH jejho 5.10-3 M
roztoku nejprve vypoteme pH podle vztahu pro jednosytnou slabou kyselinu: pKA log cA 4,16 + 2,3 pH = = = 3,23 2 2 Zpesnnm vpotem pomoc kvadratick rovnice plyne pro [H+] [H+] = 6,92.10
5

(6,92.10 5 ) 2 + 4,5.10 3 6,92.10 5 2

= 1,54.10-4 mol/l;

pH = 3,81

Pedpokldme-li tak podl druh disocian rovnovhy na vslednm pH roztoku kyseliny jantarov, vypoteme [H+] podle [H+] = 1,54.10-4 + 2,45.10-6 = 1,56.10-4 mol/l ; pH = 3,80 Zvr: K dostaten pesnmu vpotu pH roztoku dvojsytn kyseliny, jej disocian konstanty nejsou dostaten rozdln (nen splnno KA1 > 104 KA2), posta kvadratick rovnice pro vpoet pH slab jednosytn kyseliny.

3.2.4 Roztoky sms kyselin

a) Vodn roztoky dvou kyselin, kde jedna je kyselinou podstatn silnj ne druh, je vsledn pH blzk pH samotn silnj kyseliny. Zanedbvme zde ptomnost slab kyseliny. b) Ve smsi dvou kyselin, kter se li jen mlo svmi disocianmi konstantami, plat pro vslednou koncentraci proton obecn vztah: K1 c1 K2 c2 KW [H+] = + + + * + * K2 + [H ] [H+]* K1 + [H ] kter lze zjednoduit za pedpokladu, e K2 < [H+] > K1. Hodnotu [H+]* vypoteme [H+]*2 = K1 c1 + K2 c2 + KW leny s iontovm souinem vody v obou rovnicch meme zanedbat.

c1(CH3COOH) = 0,01 mol/l a kyseliny mraven o koncentraci c2(HCOOH) = 10-3 mol/l. pKA(CH3COOH) = 4,75; pKA(HCOOH) = 3,75. een: [H+]2 = 1.10-2 1,78.10-5 + 1.10-3 1,78.10-4 = 3,56.10-7 [H+] = 5,97.10-4 mol/l ; pH = 3,22 Protoe je splnna podmnka, e K2(HCOOH) < 5,97.10-4 > K1(CH3COOH), lze vyut pro vpoet druhou rovnici. Zvr: Vypoteme pH smsi pomoc prv rovnice a bude pH = 3,28. Rozdl je zanedbateln.

Pklad: Vypotete pH roztoku, kter obsahuje sms kyseliny octov o koncentraci

3.2.5 Roztoky sol

Sl neobsahuje v krystalov mce protony ani ionty OH. Jej sloky po rozputn ve vod mohou v dsledku hydrolzy vyvolat kyselou nebo zsaditou reakci roztoku.

3.2.5.1 Roztoky sol silnch kyselin a silnch zsad

Soli typu NaCl, NaNO3 ve vodnch roztocch vykazuj pH = 7 a jsou neutrln. Je-li rozpoutdlem ist voda, je pH jejich roztok rovno 7. Je-li roztok v rovnovze se vzduchem, kter obsahuje normln mnostv CO2, kles pH piblin na hodnotu 6 a 6,5 v dsledku reakce: CO2 + 2 H2O = H3O+ + HCO3

3.2.5.2 Roztoky sol slabch kyselin a silnch zsad

Anionty tchto sol jsou dle Brnstedovy teorie zsadami a mohou proto vzat protony. Nap. octan sodn, kyanid draseln nebo uhliitan sodn. 2. Zsaditou vlastnost kyanidovho iontu vysvtluje reakce CN + H2O = HCN + OH Ionty CN pedstavuj konjugovanou bzi kyseliny kyanovodkov a rovnovn konstanta tto bze je definovna stejn jako disocian konstanty jinch zsad. Plat: [OH][HCN] KB(CN ) = [CN] KB(CN) je vzna pes KW na konstantu KA(HCN) lze pst: KW [OH][H+][HCN] KB(CN ) = = [H+][CN] KA(HCN) a k vpotu pH pouijeme pedpoklad = OH + HCN CN + H2O c-x x x Kde Dosazenm obdrme: [OH] = [HCN] = x 10-14 KA(HCN) a = c(CN) - x c(CN) [OH]2 c(CN)

V roztoku kyanidu o koncentraci c(CN) = 0,1 mol/l pi KA(HCN) = 5.10-10 plyne pro pOH: [OH] =
10 14 0,1 5.10 10

= 1,4.10-3 mol/l

pOH = log [OH] = 2,85; odpovdajc hodnota pH = 11,15 Obecn vraz pro vpoet pH sol slabch kyselin a silnch zsad vyplv ze vztahu: [OH]2 = K K c
W A S

kde:

cS = c(CN)

[OH] =

K W cS KA

pOH = 7 pKA log cS

a pH = 7 + pKA + log cS pOH = (pKB log cS)

2. Pokldme-li aniont soli za konjugovanou zsadu pslun kyseliny, nap. iont CN za konjugovanou zsadu kyseliny kyanovodkov HCN, meme vpoet pH tto soli pevst na vpoet pOH slab zsady CN podle znmho vztahu: pOH = (pKB log cB) Pro KCN o koncentraci c(CN) = 0,1 mol/l pak bude pKB(CN) = 14 pKA(HCN) = 4,70; pOH = 2,85 a pH = 11,15 Zvr: Oba postupy vedou ke stejnmu vsledku, i kdy pro krat vpoet lze doporuit zpsob druh.

3. Soli dvojsytnch slabch kyselin reaguj ve vodnch roztocch ve dvou stupnch.

Pklad: uhliitan sodn Na2CO3, meme jeho hydrolzu vyjdit dvma reakcemi:
2 + H2O = HCO3 + OH, (KA = 5,6.10-11) 1. CO3 + H2O = H2CO3 + OH, (KA = 4,3.10-7) 2. HCO3 . Prvn reakce se uplatuje v podstatn vt me, jak vyplv z pK HCO3 Tuto vahu potvrzuj hodnoty ionizanch konstant konjugovanch bz odpovdajcch kyselin: 2 KB(CO3 ) = KW / KA(HCO3 ) = 10-14 / 5,6.10-11 = 2,4.10-4 KB(HCO3 ) = KW / KA(H2CO3) = 10-14 / 4,3.10-7 = 2,3.10-8 Pro vpoet pH roztoku Na2CO3, v nm na zklad pedchozch vah pedpokldme pouze prvn hydrolytickou rovnovhu, meme pout stejn postup jako pro soli jednosytnch slabch kyselin.

Pklad: Vypotte pH vodnho roztoku Na2CO3 o ltkov koncentraci c = 0,2 mol/l:

2+ H2O CO3 cx

HCO3 + OH x x

kde plat pedpoklad:

22] = [OH] = x a dle: c(CO3 ) x c(CO3 ) [HCO3 [HCO3 ][OH] [OH]2 KW = KB = = 22) [CO3 ] c(CO3 ) KA(HCO3

[OH] =

10 14 0,2 5,6.10 11

= 5,98.10-3 mol/l

pOH = 2,22; pH = 11,78 2jako Shodn vsledek zskme pevedenm vpotu pH soli na vpoet pOH iontu CO3 konjugovan zsady kyseliny HCO3 : 22pOH = (pKB(CO3 ) log cS(CO3 )) 2) = 0,2 mol/l zjistme hodnotu pOH = 2,22, Pro roztok uhliitanu sodnho koncentrace c(CO3 resp. pH = 11,78.

3.2.5.3 Roztoky sol slabch zsad a silnch kyselin

Ve smyslu Brnstedovy teorie je za kyselinu povaovn kad kationt, kter ve vodnm roztoku zv koncentraci protonu. Typickm pkladem jsou amonn soli, jejich amonn kationt reaguje s vodou dle + NH4 + H2O = H3O+ + NH3 + je definovna vrazem: Rovnovn konstanta kyselosti iontu NH4 [H3O+][NH3] + KA(NH4 ) = + ] [NH4 + pravou, e KA(NH4 ) pedstavuje disocian konstantu konjugovan kyseliny k zsad NH3, kter pslu konstanta KB(NH3), a e jejich souin je roven iontovmu souinu vody KW, obdrme vztah: + [H3O+][NH3] [NH4 ][OH] + KA(NH4 ) KB(NH3) = = KW + ] [NH3] [NH4 Vpoet pH roztoku tohoto typu sol ukeme na chloridu amonnho o c(NH4Cl) = 0,01 mol/l a KB(NH3) = 1,8.10-5: + + H2O = NH3 + H3O+ NH4 c-x x x kde [NH3] = [H3O+] = x a c(NH4Cl) - x c(NH4Cl)

KW KB(NH3)
+ 2

[NH3][H3O+] c(NH4Cl)

+ ) = KA(NH4

KW c(NH4Cl) 10-14 10-2 [H3O ] = = = 0,55.10-11 -5 1,8.10 K(NH3) [H3O+] = 2,35.10-6 mol/l ; pH = 5,63 Zlogaritmovnm vrazu obdrme obecn vztah pro vpoet pH sol slabch zsad a silnch kyselin: pH = 7 pKB log cS pH = (pKA log cS) + Ke stejnmu vsledku dospjeme za pedpokladu, e iont NH4 je konjugovanou kyselinou zsady + NH3. Vpoet pak spov ve zjitn pH kyseliny NH4 podle vztahu: + ) log c(NH4Cl)) pH = (pKA log cA) = (pKA(NH4 + pKA(NH4 ) = 14 pKB(NH3) = 9,25; pH = 5,63

3.2.5.4 Roztoky sol slabch kyselin a slabch zsad

Vodn roztoky sol slabch kyselin a slabch zsad reaguj kysele nebo zsadit podle relativn sly kationtu jako kyseliny nebo aniontu jako zsady. Pkladem je kyanid amonn NH4CN. V jeho vodnm roztoku se uplatuj dv rovnovhy: 1. CN + H2O = HCN + OH + + H2O = H3O+ + NH3 2. NH4 Kyselost, resp. zsaditost, roztoku zvis na tom, do jak mry jednotliv reakce probhaj. Pro vpoet pH roztoku soli uvedenho typu lze odvodit pomoc vztah k vpotu pH slabch kyselin a slabch zsad spolu s kombinac s iontovm souinem vody jednoduch vraz: [H3O+] =
K W K A2 K B1

pH = 7 + pKA2 pKB1 = (pKA1 pKA2) Tohoto vrazu nelze pout pro vpoet pH roztok s velkou, nebo naopak s velmi nzkou koncentrac soli. K(NH3) = 1,8.10-5. Vypoten koncentrace iontu H3O+ je 5,27.10-10 mol/l; pH = 9,28 Zvr: Pi rovnosti hodnot pKA a pKB (nap. u octanu amonnho) je vsledn pH = 7.

Pklad: Roztok NH4CN o koncentraci c = 0,1 mol/l; K(HCN) = 5.10-10; KW = 10-14;

3.2.5.5 Roztoky hydrogensol

Neplnou neutralizac dvojsytnch kyselin vznikaj soli, obsahujc proton v molekule. Tyto soli reaguj s vodou dvojm zpsobem, nap. hydrogenuhliitan sodn NaHCO3: HCO3 + H2O = H2CO3 + OH 2+ H2O = H3O+ + CO3 HCO3 Proto oznaujeme hydrogensoli jako amfolyty. Vsledn pH roztoku bude zvisl na pevldajc reakci. Tet rovnovha je dsledkem prvnch dvou reakc H3O+ + OH = 2 H2O. Vyjdenm rovnovnch konstant uvedench reakc zskme nsledujc vztahy: pro prvn rovnovhu vyjdme konstantu zsady HCO3 : KW [H2CO3][OH] = KB = KA1 = 4,3.10-7 KA1 [HCO3 ] pro druhou rovnovhu vyjdme konstantu kyseliny HCO3 : 2][H3O+] [CO3 KA2 = 5,6.10-11 = KA2 [HCO3 ] pro tet rovnovhu plat: [H3O+][OH] = KW = 10-14 Vynsobenm prvnch dvou vraz a kombinac s iontovm souinem vody obdrme vztah: 2] KW KW KA2 [H2CO3][CO3 = = 1,3.10-18 2 KA1 [HCO3 ]

Pro vpoet pH roztoku NaHCO3 o koncentraci 0,2 mol/l meme pst: 2] = 0,2 mol/l ; [H2CO3] = [CO3 ]=x [HCO3 2x = 2,28.10-3 mol/l = [CO3 ] Dosazenm do vrazu vypotme x: (x / 0,2)2 = 1,3.10-4; Dosazenm do vztahu pro KA2 obdrme: 2[H3O+][CO3 ] [H3O+] 2,28.10-3 = = KA2 = 5,6.10-11 0,2 [HCO3 ] -11 5,6.10 0,2 [H3O+] = pH = 8,31 = 4,91.10-9 mol/l; -3 2,28.10 stejn vsledek zskme vynsobenm vrazu pro KA1 a KA2: [H3O+][OH][HCO3 ] KW = KA1 = KB [H2CO3][OH] 22] ] [H3O+][CO3 [H3O+]2[CO3 K KA2 = K A1 A2 [HCO3 ] [H2CO3] 2Za pedpokladu, e [H2CO3] = [CO3 ], plat jednoduch vztah pro [H3O+]. pKA1 + pKA2 pH = [H3O+] = K K pH = 8,31 2 Z vpotu provedenho druhm zpsobem i z odvozenho obecnho vztahu pro pH amfolyt vyplv, e v jejich roztocch nen pH zvisl na koncentraci rozputn ltky, pokud nejde o extrmn koncentrovan nebo zedn roztoky. Platnost obecnho vztahu bude ukzna v kapitole o titranch kivkch vcesytnch kyselin.
A1 A2

3.2.6 Tlumiv roztoky - pufry

Tlumiv roztoky (pufry) jsou a) smsi slabch kyselin a jejich sol se silnmi zsadami (nap. sms kyseliny octov a octanu sodnho) nebo b) smsi slabch zsad a jejich sol se silnmi kyselinami (nap. sms amoniaku a chloridu amonnho). Maj schopnost tlumit pdavek siln kyseliny nebo zsady a tm udrovat pH roztoku na konstantn hodnot. inek pufr typu slab kyselina a jej konjugovan zsada (nap. CH3COOH - CH3COO) zvis na rovnovze protolytick reakce: CH3COOH + H2O = CH3COO + H3O+ Rovnovn konstanta tto protolytick reakce pedstavuje disocian konstantu kyseliny octov: [CH3COO][H3O+] KA(CH3COOH) = = 1,8.10-5 [CH3COOH] Rovnovn koncentrace octanovho iontu [CH3COO] je cS, rovnovn koncentrace nedisociovan kyseliny octov [CH3COOH] cA.

Rovnovn konstanta je cS [H3O+] cA Zlogaritmovan vraz je Henderson-Hasselbalchova rovnice pro vpoet pH pufr: cS pH = pKA + log cA pH = pKA + log cS log cA KA =

CH3COONa, KA(CH3COOH) = 1,8.10-5; pH = 4,75 + log(0,5/0,2) = 5,138. Tlumiv inek octanovho pufru, obsahujcho v 1000 ml 0,5 mol CH3COOH a 0,5 mol CH3COONa a jeho pH = 4,75 (pH = pKA). een: Do 1000 ml uvedenho pufru je pidno 10 ml 0,1 M HCl, tj. 10-3 mol HCl. Pidan kyselina reaguje s 10-3 moly octanu sodnho za vzniku 10-3 mol CH3COOH. Nov sloen pufru pak je c(CH3COOH) = 0,501 mol/l a c(CH3COONa) = 0,499 mol/l. pH = 4,75 + log (0,499/0,501) = 4,738. Zvr: Vsledek svd o tom, e se pvodn pH roztoku prakticky nezmnilo. Stejn pdavek HCl do 1000 ml ist vody vak zmn jej pH (piblin 7) o 4 jednotky, nebo vznikne 1010 ml HCl o koncentraci 9,9.10-4 mol/l, jej pH = 3.

Pklad: Octanov pufr obsahuje v 1000 ml roztoku 0,2 molu CH3COOH a 0,5 molu

Pklad: Pdavek 0,1 mol NaOH k 1000 ml octanovho pufru, obsahujcho stejn mnostv
kyseliny a octanu sodnho, zpsob bytek 0,1 mol CH3COOH za vzniku 0,1 mol CH3COONa. Nov sloen roztoku je 0,6 mol/l CH3COONa a 0,4 mol/l CH3COOH pi zanedbn zmny objemu. Vsledn pH m hodnotu: pH = 4,75 + log (0,6/0,4) = 4,936. Pdavek 0,1 mol NaOH do 1000 ml ist vody vak zmn jej pH dov o 6 jednotek, nebo vznikne roztok 0,1 mol/l NaOH, jeho pOH = 1 a pH = 13. Podobn tlumc inek proti zmn pH vykazuj alkalick pufry, obsahujc sms slab zsady a jej soli se silnou kyselinou. Pkladem je amonn pufr obsahujc sms amoniaku a chloridu amonnho, pedstavujc opt konjugovan pr zsady a kyseliny.

Pi vpotu pH, resp. pOH, vychzme z ionizan konstanty amoniaku, odvozen pro ionizan reakci amoniaku ve vod pouitm Guldberg-Waagova zkona: + NH3 + H2O = NH4 + OH + [NH4 ][OH] KB(NH3) = = 1,8.10-5 [NH3] Podobn jako v ppad octanovho pufru nahradme v konstant rovnovnou koncentraci iontu + analytickou koncentrac amonn soli, tvoc soust pufru, a rovnovnou koncentraci NH4 nedisociovanho podlu NH3 analytickou koncentrac ptomnho amoniaku. Pro ionty OH pak plat: c cS [OH] = KB(NH3) B a zlogaritmovnm: pOH = pKB + log cS cB Pro pH plyne: pH = 14 pOH = 14 pKB log (cS / cB), co jest obdoba HendersonHasselbalchovy rovnice.

Pklad: Amoniakln pufr obsahuje v 1000 ml roztoku 0,4 mol NH3 a 0,5 mol NH4Cl.
pH = 14 4,74 log (0,5/0,4) = 9,16 Funkci amonnho pufru pi pdavku siln kyseliny lze vysvtlit rovnic, znzorujc + + H2O pedpokldanou reakci: NH3 + H3O+ = NH4 Pdavek siln kyseliny zpsob bytek amoniaku a souasn vznik dalho podlu amonn soli. Zmnn pomr cB/cS vak znamen jen malou zmnu pH roztoku pufru.

Pklad: Pdavek 0,1 mol HCl k 1000 ml pufru pvodnho sloen cB = 0,4 mol/l a cS = 0,5
mol/l vyvol bytek 0,1 mol amoniaku a vznik 0,1 mol chloridu amonnho. Nov sloen pi zanedbn zmny objemu je cB = 0,3 mol/l a cS = 0,6 mol/l. Vsledn pH m hodnotu 8,96, co znamen zmnu pvodnho pH (9,16) o 0,2 jednotky. Zmna je opt zanedbateln proti zmn, kterou by vyvolal stejn pdavek HCl do 1000 ml ist neutrln vody. Pdavek siln zsady k roztoku amonnho pufru vyvol na zklad reakce: + + OH = NH3 + H2O NH4 snen koncentrace amonn soli a zven koncentrace amoniaku. Ani v tomto ppad zmna pomru cS/cB nem za nsledek vraznj zmnu pH. Obecn je oblast pH, v n je pufr inn, definovna vztahem: resp.: pOH = pKB 1 pH = pKA 1 Univerzln pufr Brittonv-Robinsonv je sms kyseliny fosforen, borit a octov, zneutralizovan roztokem NaOH do uritho stupn v rozsahu pH 2 a 12.

Pklady tlumivch roztok a odpovdajc tlumiv intervaly. Sloky tlumivho roztoku HCl + KCl HCl + glycin + NaCl Kyselina citronov + NaOH Kyselina mraven + NaOH Kyselina octov + octan KH2PO4 + Na2HPO4 H3BO3 + Na2B4O7 NH4Cl + NH3 NaOH + Na2HPO4

Tlumiv interval 1,0 - 2,2 1,1 - 3,7 2,2 - 6,5 2,8 - 4,6 3,6 - 5,6 5,9 - 8,0 7,0 - 9,2 8,3 - 10,2 11,0 - 12,0

Pufr je charakterizovn tlumivou (pufran) kapacitou, kter je nejvt pi obsahu ekvimolrnch mnostv jednotlivch sloek. Tlumiv kapacita je poet mol siln kyseliny nebo zsady, potebnch k vyvoln jednotkov zmny pH jednoho litru roztoku pufru.

Pklad: Tlumiv kapacita octanovho pufru 0,5 mol CH3COOH + 0,5 mol
CH3COONa, je 0,41 mol NaOH, resp. 0,41 mol HCl, kdy je vsledn pomr cS/cA piblin 10, resp. 0,1.

Vklad acidobazick titrace

formou videozznamu najde student na internetu:

http://is.muni.cz/el/1433/test/s_zakazky/ode/053-Jancar/index.html