Anda di halaman 1dari 20

A. Teori Koordinasi Werner Tiga postulat penting dari teori koordinasi werner adalah : 1.

Kebanyakan unsur mempunyai dua jenis valensi, yaitu : - valensi primer, yang disebut elektrovalensi atau bilangan oksidasi - valensi sekunder, yang sekarang disebut kovalensi atau bilangan koordinasi 2. Tiap-tiap unsur berkehendak untuk menjenuhkan baik valensi primer maupun valensi sekunder. 3. Valensi sekunder diarahkan pada kedudukan tertentu di dalam ruang.

B. Teori Modern Dari Kimia Koordinasi 1. Teori ikatan valensi (valence bond Theory, VBT) 2. Teori Medan Kristal (Crystal Field Theory, CFT) 3. Teori OrbitalMolekul (Molecular Orbital Theory, MOT)

C. Teori Ikatan Valensi Menurut teori ini semua ikatan yang terjadi adalah ikatan valensi murni (kovalen murni). Ion pusat harus menyediakan orbital-orbital kosong agar dapat menerima pasangan electron yang disumbangkan oleh ligan. Kombinasi dari orbital-orbital atom pusat yang disediakan untuk menerima pasangan electron akan bergabung membentuk satu set orbital baru dengan tingkat energy yang sama yang disebut orbital hibridisasi. Contoh : [CoF6]3-.
27Co

= 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d7 4s2

4p0 4p0

4d0 4d0

Co3+ = 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6 4s0

Kimia Koordinasi | Richardus Ngabut (Universitas Cenderawasih) 1

Berdasarkan hibridisasi yang terjadi maka bentuk molekul octahedral.

[CoF6]3- dapat diramalkan sebagai

Karena pasangan electron dari ligan memakai orbital-orbital luar dalam membentuk ikatan sehingga disebut kompleks outer orbital. Hal tersebut karena F- merupakan ligan lemah yang tidak mampu memaksa electron dalam Co3+ menjadi berkumpul/berpasangan. Contoh lain : [Co(NH3)6]3+ Co3+ = 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6 4s0 4p0 4d0

Dalam kompleks tersebut NH3 merupakan ligan kuat sehingga mampu mengatur/mendesak electron dari Co3+ sehingga berpasangan. Sehingga electron dari ligan memanfaatkan orbital yang dalam. Kompleks yang terbentuk disebut kompleks inner orbital.

Kimia Koordinasi | Richardus Ngabut (Universitas Cenderawasih) 2

Bentuk-bentuk molekul kompleks berdasarkan orbital hibridisasinya: Hibridisasi SP SP2 SP3 dSP2 d2 SP3 SP3 d2 Jumlah ligan 2 Bentuk geometri molekul Linier

3 4 4 6 6

Segitiga plnar Tetrahedral Bujursangkar Oktahedral oktahedral

Kimia Koordinasi | Richardus Ngabut (Universitas Cenderawasih) 3

Tugas : Jelaskan proses pembentukkan ion kompleks [Fe(CH2)6]3+ dan [Fe(CN)6]3- menurut VBT. Tentukan bentuk geometri molekulnya, kompleks orbital luar atau dalam. Diketahui nomer atom Fe = 26, H2O ligan lemah dan CN- ligan kuat.

D. Proses Pembentukkan [Co(NH3)6]2+ Faktanya kompleks tersebut sangat mudah teroksidasi menjadi [Co(NH3)6]3+
27Co

= 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d7 4s2

4p0 4p0

5s0 5s0

Co2+ = 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d7 4s0

Kompleks yang terbentuk mempunyai bentuk geometri octahedral. Adanya sebuah electron yang dipromosikan ke 5s menjadikanelektron makin jauh dengan inti Co dan interaksinya makin lemah, sehingga mudah terlepas/teroksidasi menjadi Co3+ yang lebih stabil. Keunggulan VBT dalam menjelaskan ion kompleks : yaitu dapat menjalaskan sifat magnetinya. Bila mempunyai electron tak berpasangan paramagnetic Bila semua electron berpasangan diamagnetic

Kimia Koordinasi | Richardus Ngabut (Universitas Cenderawasih) 4

E. KOMPLEKS DENGAN 4 LIGAN Mempunyai 2 kenmungkinan bentuk geometri : Bila hibridisasi sp3 tetrahedral Bila hibridisasi dsp2 bujur sangkar Contoh [NiL4], biasanya Ni sebagai Ni2+
28Ni

= 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d8 4s2

4p0 4p0

Ni2+ = 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d8 4s0 I.

Karena orbital hibrida yang digunakan sp3 maka bentuk geometrinya tetrahedral, bersifat paramagnetic, karena mempunyai electron tidak berpasangan.

II.

Karena orbital hibrida yang digunakan dsp2 maka bentuk geometri molekulnya bujur sangkar, bersifat diamagnetic, karena semua electron berpasangan.

Kimia Koordinasi | Richardus Ngabut (Universitas Cenderawasih) 5

Contoh : [Cu(H2O)4]2+
29Cu 29Cu 2+

= 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s1 = 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d9 4s0

4p0 4p0

Kemungkinan yang terjadi : 1. Tetrahedral

2. Bujur sangkar

Kimia Koordinasi | Richardus Ngabut (Universitas Cenderawasih) 6

Fakta [Cu(H2O)4]2+ berbentuk bujur sangkar, karena hibridisasi dengan d menghasilkan tingkat energy yang lebih rendah sehingga lebih stabil.

F. SIFAT KEMAGNETAN Sifat kemagnetan suatu ion/senyawa kompleks dapat diprediksi dari banyaknya electron tak berpasangan. Besarnya dinyatakan sebagai moment magnetic (). n = jumlah electron tak berpasangan. Satuan adalah BM = Bohr Magneton

G. TEORI MEDAN KRISTAL Teori ini dikemukakan oleh Bethe dan Van Vleck. Teori ini muncul karena adanya kelemahan dari teori ikatan valensi, yaitu : 1. Terdapatnya warna-warna dalam senyawa kompleks tidak mempu dijelaskan 2. Tidak dapat menjelaskan mengapa ion-ion Ni2+, Pd2+, Pt2+, dan Au2+ yang biasanya membentuk kompleks segi empat planar/datar juga dapat membentuk kompleks tetrahedral dan kompleks denganbilangan koordinasi 5. 3. Mengapa ada beberapa kompleks memilih membentuk kompleks orbital luar. 4. Ttidak dapat menjelaskan terjadinya spectra elektronik 5. Tidak dapat menjelaskan terjadinya kompleks segiempat datar dari [Cu(N3)4]2+. 6. Tidak dapat membedakan kompleks ionic dengan kompleks kovalen

Menurut teori medan kristal ikatan yang terjadi antara atom pusat dengan ligan adalah ikatan ionic. Jadi energy ikatannya karena interaksi elektrostatik

q r

= muatan = jarak antara 2 muatan

Perhitungan dengan rumus tersebut untuk kompleks non transisi hasilnya sesuai dengan fakta, tetapi untuk kompleks transisi hasilnya terlalu rendah dibandingkan faktanya. Hal ini karena rumus tersebut mengabaikan peran orbital d.

Kimia Koordinasi | Richardus Ngabut (Universitas Cenderawasih) 7

Teori medan Kristal dapat digambarkan dengan baik pada kompleks [TiF6]222Ti 4+ 22Ti

= 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d2 4s2 = 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d0 4s0

Gambaran posisi ligan terhadap orbital d

Dari gambar terlihat jelas : Ligan lebih dekat ke orbital d x2- y2 , juga ke dz2 Ligan lebih jauh dari orbital dxy, dxz, dyz

Kimia Koordinasi | Richardus Ngabut (Universitas Cenderawasih) 8

Spliting orbital d

Orbital d x2- y2, dz2

disebut orbital eg

Orbital dxy, dxz, dyz disebut orbital t2g Perbedaan energy kedua orbital (eg dan t2g) sangat mempengaruhi pola pengisian electron. Electron akan mengisi orbital yang lebih rendah tingkat energinya.

Kedua keadaan pengisian electron tersebut dianggap kaidah hund masih berlaku, dengan alasan : - Untuk harga o kecil/spin tinggi, orbital eg dan t2g dianggap setingkat. - Untuk harga o besar/spin rendah, orbital eg dan t2g dianggap tidak setingkat.

Factor-faktor yang menentukan besarnya 0 : 1. Kekuatan medan ligan Ligan mempunyai medan yang kuat bila muatan negative terdistribusi/tersebar pada daerah yang sempit serta punya pasangan electron bebas sedikit. Hal tersebut karena

interaksi ligan dengan pasangan electron bebas sedikit dengan ion pusat ternyata lebih besar dibanding dengan ligan dengan pasangan electron bebas banyak.

Kimia Koordinasi | Richardus Ngabut (Universitas Cenderawasih) 9

Deret kekuatan ligan :

Keterangan : 1, 2, 3, 4, menyatakan jumlah pasangan electron

2. Muatan atom pusat Makin tinggi muatan atom pusat makin besar o. kompleks Fe3+ o > kompleks Fe2+.

3. Jenis orbital d yang digunakan Makin tinggi jenis orbital d yang digunakan maka makin besar o nya. o 5d > o 4d > o 3d

Contoh 1 : Bagaimana pengisian electron orbital d nya untuk kompleks-kompleks [Fe(CN)6]3- dan [FeF6]3-. Diketahui no atom Fe 26, CN- = ligan medan kuat , F- = ligan medan lemah.
26Fe 3+ 26Fe

= 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6 4s2 = 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d5 4s0

Orbital 3d dengan ligan CN- yang kuat maka harga o besar pada [Fe(CN)6]3-. Orbital 3d dengan ligan F- yang lemah akan memberikan harga o kecil pada [FeF6]3-.

Kimia Koordinasi | Richardus Ngabut (Universitas Cenderawasih) 10

Contoh 2 : Prediksikan kompleks mana yang akan mempunyai o lebih besar ! a. [Fe(CN)6]3- dengan [Fe(CN)6]4Karena jenis ligannya sama maka besarnya o ditentukan oleh muatan atom pusatnya. Dapat diprediksi bahwa kompleks [Fe(CN)6]3dengan ion pusat Fe3+ akan mempunyai o lebih besar disbanding kompleks [Fe(CN)6]4- dengan ion pusat Fe2+. b. [Fe(CN)6]3- dengan [Ru(CN)6]3Pada kasus ini besarnya o ditentukan oleh orbital d yg digunakan [Fe(CN)6]3- :
26Fe

[Rn(CN)6]344Ru

= ------ 3d6 4s2

= -------- 4d6 5s2

Fe3+ = ------ 3d5 4s0

Ru3+ = ------ 4d5 5s0

Maka o [Ru(CN)6]3- > o [Fe(CN)6]3Dari beberapa factor yang menentukanbesarnya o ternyata factor kekuatan medan ligan memberikan pengaruh paling dominan.

H. Teori medan Kristal pada kompleks bujur sangkar Kompleks bujur sangkar diperoleh dari kompleks octahedral dimana 2 ligan pada sumbu Z ditarik menjauhi atom pusat sampai jarak tak hingga. Proses perubahan dari octahedral menjadi bujur sangkar melalui tahap tetragonal Pada saat ligan pada sumbu z menjauh, maka ligan-ligan pada sumbu x dan y makin mendekat ke atom pusat. Sehingga pada kompleks tetragonal, ligan relative dekat dengan orbital dx 2-y2 akibatnya interaksinya kuat dan E dx2-y2 naik. Sebaliknya jarak ligan orbital dz2 relatif jauh akibatnya interaksinya lemah dan E dz2 turun.

Kimia Koordinasi | Richardus Ngabut (Universitas Cenderawasih) 11

I. Teori Medan Kristal Pada Kompleks Tetrahedral

Berlaku : r2 = a2 + a2 = 2 a2 r = a = 1,41 a

Jadi ligan lebih dekat ke orbital dxz dibandingkan orbital dz2. Dengan cara yang analog dapat diperoleh : Orbital-orbital dxy, dxz, dyz jaraknya le ligan relative lebih dekat akibatnya interaksinya kuat dan E nya naik. Orbital-orbital dz2, d x2- y2 jaraknya ke ligan relative jauh, akibatnya interaksinya lemah dan E nya turun.

Kimia Koordinasi | Richardus Ngabut (Universitas Cenderawasih) 12

I II III IV V

= orbital d awal = splitting octahedral = splitting tetragonal = splitting bujur sangkar = splitting tetrahedral

J. Energy Stabilisasi Medan Kristal CFSE (Crystal Field Stabization Energy) Pada splitting orbital d untuk kompleks octahedral maka orbital t2g (dxy, dxz, dyz) mengalami penurunan E sebesar 0,4 o menjadi lebih stabil dari keadaan awalnya. Besarnya E = 0,4 o tersebut disebut Energy stabilisasi medan Kristal (CFSE). Pada kompleks octahedral CFSE dihitung dengan ketentuan : Memberikan harga + 0,4 o untuk tiap pengisian electron pada orbital t2g. Memberikan harga - 0,6o untuk tiap pengisian electron pada orbital eg.

Harga CFSE untuk kompleks octahedral

Kimia Koordinasi | Richardus Ngabut (Universitas Cenderawasih) 13

Keberhasilan teori medan Kristal yaitu kemampuannya menjelaskan terjadinya warna-warni dan perhitungan besarnya dari suatu kompleks. Contoh : Kompleks [Ti(OH2)6]3+ dalam keadaan dasar (ground state) hanya mempunyai 1 elektron pada orbital d (pada t2g). setelah melakukan penyerapan E, electron akan tereksitasi ke orbital eg. penyerapan maksimal terjadi pada = 5000 .

Menggunakan rumus dari Einstein besarnya E yang terlibat : E = h.c/ erg/molekul E = N.h. c/ erg/mole Bila : N = bilangan Avogadro = 6,02 x 1023 molekul/mol h c 1 kal E = tetapan Planck = 6,62 x 10-27 erg/det = cepat rambat cahaya = 3 x 1010 cm/det = 4,18 x 107 erg = kkal/mol

E E

kkal/mol

= 56,8 kkal/mol

Ternyata E = 56,8 kkal/mol tersebut merupakan beda tingkat energy antara t 2g dengan eg atau o dari kompleks tersebut.

Kimia Koordinasi | Richardus Ngabut (Universitas Cenderawasih) 14

Dgn cara yg sama untuk kompleks [Cu(OH2)6]2+ diperoleh = 8000, sehingga besarnya E atau o nya : E = = 35,5 kkal/mol

K. Teori Orbital Molekul dalam Kompleks Menurut teori medan Kristal ikatan antara atom pusat dengan ligan adalah ionic murni. Padahal kenyataannya ikatan dalam kompleks sebagian bersifat kovalen, yaitu berupa ikatan dan atau ikatan . Orbital molekul dalam kompleks Yaitu orbital yang terjadi dari kombinasi orbital ataom pusat dengan orbital atom ligan. Pendekatan yang dipakai dalam TOM adalah Linier Combinasi of Atomic Orbital (LCAO) yang menghasilkan 2 macam orbital molekul : 1. Orbital Molekul Bonding Yaitu orbital molekul yang dihasilkan penambahan 2 orbital atom yang berikatan dimana energinya lebih rendah dari pada orbital atom asal. Tumpang tindih (overlap) terjadi pada daerah antar inti. 2. Orbital Molekul anti Bonding Yaitu orbital molekul yang dihasilkan karena pengurangan dari orbital atom yang berikatan. Daerah overlap tidak termasuk daerah antar inti. Energinya lebih tinggi daripada orbital atom asal.

Kimia Koordinasi | Richardus Ngabut (Universitas Cenderawasih) 15

Dari kemungkinan-kemungkinan overlap tersebut memberikan 2 jenis ikatan : - Ikatan : bila kebolehjadian menemukan electron di daerah antar inti besar karena adu kepala - Ikatan : bila kebolehjadian menemukan electron di daerah antar inti sangat kecil karena adu sisi.

L. Penerapan TOM pada Molekul Sederhana

Orbital molekul dari atom-atom yang berbeda keelektronegatifannya. Atom lebih elektronegatif E OA nya lebih rendah.

Kimia Koordinasi | Richardus Ngabut (Universitas Cenderawasih) 16

Besarnya b dan d beda elektronegatifitas A dan B besarnya sifat ionic Besarnya a dan c besarnya overlap antar OA besarnya sifat kovalen Antara atom A dan B dalam membentuk ikatan A B , maka E awal karena terjadi pelepasan E menjadi stabil. Besarnya E lepas dalam pembentukkan A B berdasarkan diagram tingkat energinya : Electron dari A 1s 0 1s1 1s2 1s2 1s2 1s1 1s2 1s2 1s2 1s1 1s2 1s2
1

A B lebih rendah dari E atom

Electron darai B 0 1s1 1s1 0 1s2 1s2 1s2 1s1 1s2 1s2 1s2 1s2 1s2 1s2

E lepas a + b a 2a + b 2a + 2b 0 c + d c 2c c 0

Orbital-orbital atom dapat bergabung membentuk OM hanya bila simetrisnya sama dan E nya setingkat.

Kimia Koordinasi | Richardus Ngabut (Universitas Cenderawasih) 17

Untuk kompleks octahedral transisi deret 1 : Orbital : 3dx2-y2, 3dz2 , 4s, 4px, 4pz, 4py. dapat membentuk ikatan . Orbital : 3dxy, 3dxz, dan 3dyz membentuk orbital non bonding () Orbital 3dxy, 3dxz, dan 3dyz tidak dapat membentuk ikatan karena orbital ini terletak

diantara sumbu, padahal ligan dating tepat pada sumbu. Sehingga tidak dapat terjadi atau kepala orbital-orbitalnya. Orbital atom pusat yang dapat membentuk ikatan adalah px, py, pz, dxy, dxz, dan dyz. Beda tingkat E antara orbital non bonding dengan orbital anti bonding terendah disebut o. Besarnya o menurut CFT dan teori orbital molekul sama tetapi penyebabnya beda. - Dalam CFT, o disebabkan oleh splitting karena gaya tolak elektrostatik electron orbital d dengan ligan. - Dalam TOM, o disebabkan oleh adanya ikatan kovalen karena overlapping orbital atom pusat dengan orbital ligan. Contoh pembentukkan OM dalam kompleks [CoF6]327Co

= 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d7 4s2

4p0 4p0

Co3+ = 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6 4s0

Kimia Koordinasi | Richardus Ngabut (Universitas Cenderawasih) 18

Karena F- termasuk ligan lemah maka tidak mampu mendesak electron orbital d untuk saling berpasangan. Akibatnya memberikan harga o yang kecil dan electron ada yang mampu mengisi orbital anti bonding (d*). Kompleks [CoF6]3- disebut kompleks High spin/spin tinggi. Kasus yang berbeda bila ligan F- diganti dengan ligan kuat NH3. Sebelum membentuk ikatan ligan NH3 mampu memaksa electron pada orbital d untuk berpasangan. Akibatnya akan memberikan o besar dan tidak ada orbital anti bbonding yang terisi electron. Kompleks [Co(NH3)6]3+ disebut kompleks low spin/spi rendah.

M. PEMBENTUKAN IKATAN

DALAM KOMPLEKS

Ikatan terjadi karena tumpang tindih secara adu sisi antara orbital-orbital atom pusat dengan orbital ligan. Orbital atom pusat yag dapat membentuk ikatan : orbital Px, Py, Pz, dxy, dxz, dyz. Sedangkan orbital ligan yang dapat membentuk ikatan orbital p yang simetrinya sama.

Kimia Koordinasi | Richardus Ngabut (Universitas Cenderawasih) 19

Orbital p ligan dapat melalui 2 cara dalam membentuk ikatan : - Interaksi dengan orbital dxy atau dxz atau dyz atom pusat. - Interaksi dengan orbital p atom pusat

Kimia Koordinasi | Richardus Ngabut (Universitas Cenderawasih) 20

Anda mungkin juga menyukai