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Espectrofotometra de dispersin Equipos IR. Los equipos IR se clasifican, de acuerdo con la tcnica de medicin utilizada, en dispersivos y a transformada de Fourier (FT-IR). Los equipos IR dispersivos fueron los primeros desarrollados y funcionan sobre la base de la irradiacin secuencial de la muestra con radiaciones IR de diferentes frecuencias. Los equipos FT-IR, basados en determinaciones interferomtricas, someten a la muestra a la irradiacin simultnea proveniente de la fuente IR policromtica. Los equipos FT-IR, que suministran la informacin en forma digitalizada se han impuesto frente a los de tipo dispersivo en las ltimas dcadas por la rapidez, sensibilidad y resolucin alcanzables.

Equipos IR dispersivos. Un esquema simplificado de un espectrofotmetro IR dispersivo:

Esquema de un equipo IR dispersivo de doble haz (F-fuente, E- espejos, R-rendijas (slids), G-elementos dispersivos, At-atenuador) El equipo consta de 5 bloques fundamentales: 1.-rea de las fuentes. Las fuentes de radiacin utilizadas en el IR son slidos calentados a incandescencia (1000-1800C, radiacin de cuerpo negro). El parmetro principal de las fuentes es su temperatura de trabajo: en efecto, sta define la energa radiante total, proporcional a T4 (ley de Stefan Boltzmann) y tambin el nmero de onda de mxima irradiacin, proporcional a T (ley de desplazamiento de Wien). Existen varios tipos de emisores de uso comn: -Filamento de Nernst: est formado por una mezcla de xidos de zirconio, itrio y torio sobre un soporte.

Debe precalentarse a 800oC, donde alcanza suficiente conductividad para ser calentado elctricamente hasta 1900oC. Suministra la mxima energa radiante hacia 7000 cm-1, disminuyendo 1000 veces hacia 650 cm-1. -Globar: es una varilla de carburo de silicio, siendo ms robusta que el filamento de Nernst, no requiriendo precalentamiento. Puede alcanzar temperaturas de hasta 1300oC. Suministra la mxima energa hacia 5000 cm-1, disminuyendo esta 600 veces hacia 650 cm-1. -Cintas o espirales de nquel-cromo: se utilizan ampliamente por su costo significativamente bajo. En el rea de las fuentes, mediante un sistema de espejos y lentes, se divide la radiacin policromtica en dos haces de igual intensidad que pasan al rea de las muestras. 2.- rea de las muestras. Los haces de referencia y de la muestra provenientes de la fuente atraviesan las celdas que contienen al blanco y la muestra. El rea de las muestras permite acomodar celdas de diferentes caractersticas de acuerdo a la naturaleza del material a examinar. 3.- Fotmetro. Los haces de referencia y de la muestra son reflejados mediante espejos planos hasta el espejo rotatorio de sectores E7 que alternativamente transmite hacia el monocromador a uno u otro (frecuencia: 8-13 Hz). El fotmetro no hace ms que combinar los dos haces provenientes del rea de las muestras en un solo haz, de segmentos procedentes alternativamente del blanco (referencia) y de la muestra. 4.-Monocromador. El haz combinado procedente del fotmetro entra a travs de una rendija o slit hasta el elemento dispersivo principal, que puede ser una red de difraccin o un prisma, al igual que en los espectrofotmetros UV. Mediante un sistema ptico y en dependencia de la posicin del elemento dispersivo se enfoca hacia la salida del monocromador el haz alterno que ahora slo contiene radiaciones en un intervalo estrecho de nmeros de onda. La rotacin del elemento dispersivo garantiza la seleccin de radiacin monocromtica en todo el intervalo de inters. Con redes de difraccin se hace necesario el uso de filtros para eliminar la radiacin no deseada proveniente de espectros de diferentes rdenes generados en las redes. La mxima resolucin puede lograrse utilizando redes de difraccin de alta dispersin, la que depende para cada rango espectral del nmero de ranuras por unidad de longitud. Los equipos usualmente cuentan con varias redes para lograr la mxima dispersin en los diferentes intervalos de trabajo, las que se intercambian automticamente al barrer el espectro.

La resolucin puede aumentarse tambin reduciendo el ancho de rendija, esto compromete sin embargo la sensibilidad y genera mayor nivel de ruido por la disminucin de intensidad del haz de medicin. Los equipos poseen programacin de la anchura de rendija para el barrido del espectro, de acuerdo a la variacin del poder emisor de la fuente con el nmero de onda. Esto hace que la resolucin espectral dependa del nmero de onda. La baja sensibilidad de los equipos dispersivos constituye, sin dudas, una de sus limitaciones esenciales. Como elementos dispersivos se han utilizado tambin prismas, los que sin embargo tienen desventajas considerables respecto a las redes. Los materiales presentan la mxima capacidad dispersiva en las zonas inmediatamente vecinas a las de absorcin. En el IR medio no pueden emplearse ni el vidrio ni el cuarzo, pues estos materiales absorben fuertemente, debiendo utilizarse prismas construidos de haluros de metales alcalinos y alcalino-trreos (NaCl, KBr, CsI, CaF2) en general frgiles, higroscpicos y de costosa fabricacin. En la Tabla 3.1 se muestran los materiales utilizados como material ptico en IR (prismas o ventanas). Materiales pticos en IR. Material Intervalo de uso / cm-1 ndice refraccin a 2000 cm-1 de Caractersticas

Como prisma Vidrio Cuarzo LiF NaCl KBr CsBr CsI KRS-5 AgCl Polietileno Ge 5.- Detector. Hasta 4000 Hasta 2700 5000-1670 1850-650 800-400 400-250 400-200 400-290

Como ventana Hasta 2300 Hasta 1120 Hasta 500 Hasta 260 Hasta 220 Hasta 200 Hasta 260 Hasta 360 Hasta 500 Hasta 600 1.46 (a 14000 cm-1) 1.52 1.53 1.67 1.74 2.38 2.00 1.54 (a 5000 cm-1) 4.01

Solo en IR cercano

hidroscpico hidroscpico hidroscpico hidroscpico Venenosos Sensible a la luz Transmite < 70% Muy duro

El haz monocromtico alterno que sale del monocromador es enfocado sobre el detector. El detector IR es un aditamento que mide la energa de la fuente que logra llegar hasta l o el cociente de energa correspondientes a los haces de la muestra y la referencia... Esta energa radiante es invariablemente convertida en energa elctrica, que es procesada entonces para generar el espectro. El detector recibe alternativamente los haces monocromticos de referencia y de la muestra de frecuencia dada por la posicin del elemento dispersivo en el monocromador.

Cualquier cambio en la intensidad de la radiacin entre los componentes alternos del haz debido a la absorcin de la muestra, se detecta como una seal. sta se enva al atenuador ptico At de forma tal que el mismo se mueva hasta una posicin que lleve a los haces de referencia y de la muestra a alcanzar igual intensidad. La cantidad de atenuacin requerida es una medida directa de la absorcin por parte de la muestra. El movimiento del atenuador se acopla al de la pluma del registrador, obtenindose el espectro IR al barrer todo el rango espectral. Hay dos tipos bsicos de detectores IR: los detectores trmicos que hacen uso del calentamiento producido en el material irradiado, efecto que depende muy poco de la naturaleza de la radiacin y los detectores selectivos cuya respuesta depende de la frecuencia de la radiacin. Dentro de los detectores trmicos tenemos a los termopares, los bolmetros y los detectores piroelctricos. Un termopar es en esencia una unin de dos metales diferentes. En esta unin se generan diferencias de potencial elctrico que dependen de la temperatura. Teniendo un termopar a una temperatura de referencia (en la sombra) unido a otro sometido a irradiacin se generar una seal elctrica proporcional a la intensidad de irradiacin En el bolmetro se hace uso de la dependencia de la resistencia elctrica de un material con la temperatura. El cambio en la resistencia genera una seal por desbalance en el circuito elctrico donde se encuentra el bolmetro. Los detectores piroelctricos contienen un fino cristal, usualmente de sulfato de triglicina deuterada (DTGS). Si este material, de propiedades piroelctricas, es polarizado en un campo elctrico retendr una polarizacin residual sensible a los cambios de temperatura. Electrodos situados en las caras del cristal colectan las cargas por lo que el sistema se comporta como un condensador a travs del cual aparece una diferencia de potencial, cuya magnitud depende del calentamiento del mismo. El detector piroelctrico opera a temperatura ambiente. Siendo un detector trmico tiene una respuesta poco sensible a la frecuencia de la radiacin, siendo aplicable desde el IR cercano hasta el lejano. Este tipo de detector se utiliza extensamente tambin en los equipos FT-IR. El tipo ms importante de detector selectivo es la celda fotoconductora que posee una respuesta muy rpida y elevada sensibilidad. Estos detectores utilizan la energa fotnica para promover electrones a estados excitados dentro del material lo que incrementa la conductividad. As el detector de telururo de mercurio y cadmio (MCT) enfriado con nitrgeno lquido presenta una conductividad elctrica creciente al ser iluminado por radiacin IR. Existe una frecuencia umbral, por debajo de la cual los fotones no poseen energa suficiente para excitar a los electrones. Esta es la limitacin fundamental de estos detectores, por otra parte dotados de propiedades casi ideales. Los espectros IR se representan normalmente como grficos con el nmero de onda de la radiacin como variable independiente, en la gama 4000-650(-200) cm-1 y el % de transmitancia como variable dependiente, que generalmente se toma como criterio para comparar intensidades dentro del espectro. Se utiliza mucho menos frecuentemente la representacin con escala vertical de absorbancia.

Espectrofotometra con transformada de Fourier La mayora de los instrumentos utilizan filtros o monocromadores para aislar una regin del espectro para la medida. Por el contrario, un instrumento multiplex obtiene informacin espectral sin dispersar o filtrar primero la radiacin para proporcionar las longitudes de onda de inters. El termino multiplex proviene de la teora de la comunicacin, donde se usa para describir sistemas en los que muchos conjuntos de informacin se transportan de forma simultanea a travs de un monocanal. Los instrumentos analticos multiplex son dispositivos monocanal en los que todos los componentes de la respuesta analtica se recogen simultneamente. Para determinar la magnitud de cada uno de estos componentes, se necesita modular la seal analtica de modo que permita una subsiguiente decodificacin de la respuesta en sus componentes. La mayora de los instrumentos analticos multiplex dependen de la transformada de Fourier para descodificar la seal y, por tanto, se denominan con frecuencia espectrofotmetros de transformada de Fourier. Dichos instrumentos no se limitan solo a la espectroscopia ptica. En realidad se han descrito dispositivos de transformada de Fourier para espectrometra de masas y espectroscopia de microondas. PRINCIPIOS DE LAS MEDIDAS OPTICAS DE TRANSFORMADA DE FOURIER Los primeros que desarrollaron la espectroscopia de transformada de Fourier fueron los astrnomos a principios de los aos 50, para estudiar los espectros infrarrojos de las estrellas lejanas; solo se podan aislar las seales muy dbiles de estas fuentes del ruido ambiental mediante la tcnica de Fourier. Alrededor de una dcada mas tarde, se publicaron las primeras aplicaciones qumicas de la espectroscopia de transformada de Fourier para la regin de baja energa del infrarrojo lejano; a finales de los aos sesenta, se comercializaron instrumentos utilizados para estudios de qumica en las regiones del infrarrojo lejano y del infrarrojo ordinario. ESPECTROMETRA DE INFRARROJOS POR TRANSFORMADA DE FOURIER La espectrometra infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) es una tcnica de anlisis para obtener el espectro infrarrojo con mayor rapidez. En lugar de registrar los datos variando la frecuencia de luz infrarroja monocromtica, se gua la luz IV (con todas las longitudes de onda de pista utilizada) a travs de un interfermetro. Despus de pasar por la muestra, la seal medida da el interferograma. La realizacin de una transformada de Fourier de la seal produce un espectro idntico al de la espectrometra,infrarroja,convencional(dispersiva).

Los espectrofotmetros FTIR son ms baratos que los convencionales, porque es ms simple construir un interfermetro que un monocromador. Adems, la medida de un solo espectro es mucho ms rpida en esta tcnica, debido a que la informacin de todas las frecuencias se toman al mismo tiempo. Esto permite hacer mltiples lecturas de una sola muestra y obtener un promedio, lo que aumenta la sensibilidad del anlisis. Debido a sus mltiples ventajas, casi todos los modernos espectrofotmetros de infrarrojos son FTIR. Partes Un espectrmetro por transformada de Fourier consta de tres elementos bsicos: una fuente luminosa, un interfermetro de Michelson y un detector Interfermetro de Michelson El interfermetro de Michelson, inventado por Albert Abraham Michelson es un interfermetro que permite medir distancias con una precisin muy alta. Su funcionamiento se basa en la divisin de un haz coherente de luz en dos haces para que recorran caminos diferentes y luego converjan nuevamente en un punto. De esta forma se obtiene lo que se denomina la figura de interferencia que permitir medir pequeas variaciones en cada uno de los caminos seguidos por los haces Funcionamiento Su funcionamiento es el siguiente: un haz colimado, proveniente de una fuente que emite en toda la regin infrarroja, incide sobre un divisor de haz3. El haz incidente se divide en dos haces perpendiculares de igual energa, uno de los cuales incide sobre el espejo mvil y el otro sobre el espejo fijo. Los haces son reflejados por ambos espejos y se recombinan al llegar al divisor de haz. Esto da lugar a una interferencia, la cual puede ser constructiva o destructiva dependiendo de la posicin relativa del espejo mvil con respecto del espejo fijo. El haz resultante pasa a travs de la muestra, en donde sucede una absorcin selectiva de longitudes de onda y, finalmente, llega al detector.

VENTAJAS Los espectrmetros por transformada de Fourier poseen ciertas ventajas con respecto a los espectrmetros dispersivos: a) El tiempo requerido para obtener un espectrograma es muy corto comparado con los espectrmetros dispersivos. La seal del interferograma se conoce como seal multiplex porque el detector hace una lectura de todas las frecuencias de manera simultnea. Como resultado de esto se pueden lograr espectrogramas, de una resolucin aceptable, en tiempos del orden de segundos; mientras que los espectrmetros dispersivos requieren de diez a quince minutos. b) No se necesitan rendijas que limitan la cantidad de energa que llega al detector. En los espectrmetros dispersivos stas son necesarias para dar mayor resolucin. As que, en los espectrmetros por transformada de Fourier, llega al detector una cantidad mayor de radiacin, lo cual resulta en una mayor sensibilidad del mismo. c) La muestra no se encuentra inmediatamente despus de la fuente, por lo cual se calienta mucho menos que en los espectrmetros de dispersin. d) En el espectrograma no aparecen las contribuciones por emisin de la muestra. En un espectrmetro por transformada de Fourier, el detector responde a las frecuencias que son moduladas al pasar por el interfermetro. La muestra, casi siempre, se encuentra despus del interfermetro y antes del detector. Por lo tanto la radiacin que podra ser emitida por la muestra no es modulada y, en consecuencia, no es detectada. Como resultado, no aparecen bandas de emisin en el espectrograma. Tampoco se detecta luz parsita, de tal forma que no es necesario trabajar con condiciones de iluminacin especiales e) rendimiento: la potencia de la radiacin que alcanza el detector es mucho mayor que en los instrumentos dispersivos y se observa una relacin seal ruido muy superior f) Elevado poder de resolucin y de reproducibilidad en la longitud de onda que posibilita el anlisis de espectros complejos en los que el numero total de lneas y el

solapamiento dificulta la determinacin de las caractersticas espectrales individuales g) Todas las radiaciones de la fuente llegan al detector a la vez. Esta caracterstica permite obtener un espectro completo en un segundo o menos. La calidad del espectro es la cantidad de detalles espectrales aumenta con el numero de elementos de resolucin o a medida que los intervalos de frecuencia entre medidas disminuyen. As para aumentar la calidad espectral la cantidad de medidas individuales transmitidas debe ser mas grande; obviamente, al aumentar el numero de elementos de resolucin, debe aumentar tambin al tiempo necesario para obtener un espectro con un instrumento de barrido.

Considere por ejemplo la obtencin de un espectro de infrarrojo desde 500 a 5.000 cm-1. Si se eligieran elementos de resolucin de 3 cm-1, m seria 1.500 si para registrar la transmitancia de cada elemento se necesitaran 0.5 s, serian necesarios 750 o 12.5 min para obtener el espectro, reduciendo la anchura del elemento de resolucin a 1.5 cm-1, cabria esperar detalles espectrales significativamente superiores; pero tambin se duplicara el nmero de elementos de resolucin, as como el tiempo requerido para la medida. En la mayora de los instrumentos pticos, y en particular aquellos diseados para la regin infrarroja, la disminucin de la anchura del elemento de resolucin tiene el efecto contraproducente de disminuir la relacin seal/ruido, debido a que se deben usar rendijas ms estrechas, las cuales dan lugar a seales de la fuente ms dbiles que llegan al detector. Por lo tanto, se degrada la relacin seal/ruido.

El promediado de la seal va acompaado de notables mejoras en las relaciones seal/ruido. En este caso ya se demostr que la relacin seal ruido para el promedio de n media viene dado por:

Donde S, y N, son la seal y el ruido promedia dos. Desafortunadamente, la aplicacin del promediado de la seal a la espectroscopia convencional supone mucho tiempo. As, para obtener un espectro de 1.500 elementos de resolucin se emplearon 750 s. Para mejorar la relacin seal/ruido por un factor de dos, se necesitara promediar cuatro espectros, lo que supondra entonces 4*750 s o 50 min. La espectroscopia de transformada de Fourier se diferencia de la espectroscopia convencional en que todos los elementos de resolucin miden simultneamente para un espectro, reducindose as en gran medida, el tiempo necesario para obtener un espectro para cualquier seal/ruido dada. Un espectro completo de 1.500 elementos de resolucin se puede registrar en un tiempo similar al que se precisa para observar un solo elemento por espectroscopia convencional. Esta disminucin tan grande del tiempo de observacin se usa, muchas veces para aumentar notablemente la relacin seal/ruido de las medidas de transformada de Fourier. P. Fellgett observo esta ventaja inherente de la espectroscopia de transformada de Fourier en 1958 y se la conoce como ventaja de Fellgett o multiplex. Es importante resaltar, por diversas razones que el aumento terico de la raz de n de S/R rara vez se consigue por completo. No obstante, con la tcnica de transformada de Fourier se suele observar aumentos importantes en la relacin seal ruido. La ventaja del multiplex es lo suficientemente importante como paraqu casi todos los espectrofotmetros de infrarrojo son del tipo de transformada de Fourier. Sin embargo, estos instrumentos son mucho menos usuales en las regiones ultravioletas, visible e infrarrojo cercano, porque las limitaciones de la seal/ruido para medidas espectrales con estos tipos de radiacin raramente se encuentran en el ruido del detector, sino el ruido de disparo y de fluctuacin asociados con la fuente. A diferencia del ruido del detector, los valores del ruido de disparo y de fluctuacin aumentan con la potencia de la seal. Adems el ruido total de todos los elementos de resolucin en una medida de transformada de Fourier tiende a promediarse y a extenderse uniformemente por todo el espectro transformado. De este modo la seal/ruido para los picos intensos en presencia de picos dbiles se mejora promediando, pero se degrada para los picos ms dbiles.

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Para el ruido de fluctuacin, como el encontrado en la radiacin de fondo para muchas fuentes espectrales, se observa la degradacin de S/R de los picos. Este efecto se denomina algunas veces, desventaja multiplex y es la responsable en gran medida, de que la transformada de Fourier no se haya utilizado con ms frecuencia en la espectroscopia ultravioleta/visible.

BIBLIOGRAFIA Skoog A. , Douglas et. al., Principios de Anlisis Instrumental; 5 edicin, Edit. Mc Graw Hill, pp. 237-230.

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