Materi 4

ATOMIC ABSORPTION SPECTROSCOPY

(Spektrofotometri Serapan Atom)

4/11/2013

Pendahuluan

Serapan dan emisi dari energi sinar oleh atom-atom terutama unsur logam memberikan kekuatan sebagai alat analitik, baik secara kuantitatif maupun kualitatif. Spektroskopi emisi nyala (FES) telah digunakan sejak awal 1900 an. Pd tahun 1960 an Spektrofotometrii Serapan Atom (AAS) dikembangkan sebagai suatu metoda analitik. Akhir-akhir ini Spektroskopi Emisi Plasma memberikan kemampuan yang lebih baik dari FES dan AAS untuk berbagai analisa.
2

4/11/2013

Table 1. Primary Methods for Atomic Spectroscopy

Methods
Emission
Flame emission spectroscopy Atomic fluorescence spectroscopy Electric arc
Electric spark Inductively coupled plasma (ICP)

Energy source
Flame (1700 3200 oC) Flame (1700 3200 oC) Plasma from de arc (4000 6500 oC) Plasma from ac spark (4500 oC) Argon plasma produced by induction from high frequency magnetic field (6000 8500 oC)
Same as ICP Argon plasma produced by a de arc (6000 10.500 oC) Flame (1700 3200 oC)

Measured quantity
Intensity of radiation Intensity of scattered radiation Intensity of radiation
Intensity of radiation Intensity of radiation

ICP-AFS Direct- current argon plasma

Intensity of scattered radiation Intensity of radiation Absorption of radiation

Absorption
Flame atomic absrption spectroscopy (FAAS atau AAFS)

Electrothermal absorption spectroscopy

Electric furnace (1200 3000 oC)

Absorption of radiation

4/11/2013

Spektrofotometri Serapan Atom

Spektrofotometri Searapan Atom (AAS = Atomic Absorbtion Spectrophotometry) adalah merupakan salah satu metoda analisa yang dapat digunakan untuk menentukan unsur-unsur di dalam suatu bahan, dengan kepekaan, ketelitian serta selektivitas yang tinggi. Analisa dengan AAS selain atomisasi dengan nyala (AASF), dapat juga dilakukan dengan Atomisasi Tanpa Nyala (Flameless Atomizer), dimana energi listrik yang digunakan adalah batang Karbon (CRA = Carbon Rod Atomizer), dan bahkan hanya uapnya saja. Misalnya pada Analisa Hg. Keuntungan menggunakan proses atomisasi dengan energi listrik pada batang karbon adalah: dapat mengurangi gangguan-gangguan spektrum yang mengganggu, dan besar suhu dapat diatur dengan mudah. Analisa dengan AAS, baik atomisasi dengan nyala yang menggunakan bahan bakar, maupun tanpa nyala, mampu menentukan secara kuantitatif hampir semua unsur, dengan kemampuan mulai dari ppm - ppb

4/11/2013

Prinsip Analisa Serapan Atom

Spektrofotometri Serapan Atom = suatu metoda analisa yang didasarkan pada proses penyerapan energi radiasi oleh atom-atom yang berada pada tingkat tenaga dasar (ground State).

Penyerapan tersebut menyebabkan tereksitasinya atom ke tingkat tenaga yang lebih tinggi (excited state).
Pengurangan intensitas radiasi yang diberikan sebanding dengan jumlah atom pada tingkat tenaga dasar yang menyerap energi radiasi tersebut. Dengan mengukur intensitas radiasi yang diteruskan (Transmitansi) atau mengukur intensitas radiasi yang diserap (Absorbansi) maka konsentrasi unsur dalam larutan cuplikan dapat ditentukan

4/11/2013

Prinsip dasar Atomic Absorption Spectrofotometri Em N* Excited state

Absorption
En

Emission
N0 Ground state

En = intensitas energi sinar (nyala) yang masuk

Em = Efisiensi energi sinar nyala (number of atomize

N0 = intensitas energi sinar setelah excitasi
N* = intensitas energi sinar saat excitasi

particles)

4/11/2013

Dengan kata lain;

Em
En

N*

N0

En Em

N0 N*
4/11/2013 7

Metoda analisa sangat selektif, karn frekuensi radiasi yang diserap, karakteristik untuk setiap unsur. Dalam AAS, lampu katoda rongga (Hollow Catthode Lamps) digunakan sebagai sumber radiasi resonansi yang diberikan. Radiasi resonansi ini mempunyai panjang gelombang atau frekuensi yang karakteristik untuk setiap atom dari unsur.

Hubungan intensitas radiasi dengan konsentrasi

Bila seberkas sinar radiasi resonansi dengan intensitas Io, dilewatkan melalui medium yang panjangnya b, yang mengandung atom-atom pada tingkat tenaga dasar dengan konsentrasi c. Radiasi akan diserap sebagian dan radiasi akan berkurang menjadi I, maka berlaku pers.
I = Io. e kv.b.c. .(1) atau atau
4/11/2013

log Io/I = k.b.c .(2) A = k.b.c (3)

8

Dimana: kv = koef. Serapan pada frequensi v, k = kv/2,303

Log Io/I = A, (Absorbansi), I/Io = Transmitans. Selanjutnya hub. yang penting adalah: c = o.C (4)

Dimana c = konsentrasi atom pada tingkat tenaga dasar yang

menyerap radiasi resonansi C = konsentrasi unsur dalam larutan cuplikan yang dianalisa o = koef. Perbandingan Maka pers. (3) menjadi : A = k.b.o.C atau A = a.b.c Hk.Lambert-Beer
4/11/2013 9

Dari pers. yang di atas, menunjukkan bahwa absorbansi berbanding lurus dengan konsentrasi atom yang menyerap radiasi resonansi, dan besarnya konsentrasi atom sebanding dengan konsentrasi unsur di dalam cuplikan. Sehingga secara umum pada AAS, kurva absorbansi vs konsentrasi unsur di dalam larutan standar diperoleh garis lurus, garis ini disebut kurva kalibrasi, (kurva standar) dan dgn menginterpolasikan absorbansi lart. Cuplikan, konsentrasi unsur dalam larutan cuplikan dapat ditentukan.

Absorbansi cuplikan 9,4

ABSORBANSI

0,3 0,2

0,1

Konsentrasi cuplikan

4/11/2013

KONSENTRASI (G/ML)

10

Bagan alat

Penyiapan sample

Pengaliran sample ke; 1. 2. 3. Nebulizer Aerosolizer Flame or atomizer

Spectrophotometer

Detector (read out unit)

4/11/2013

11

Atomisasi
a. Atomisasi nyala
Pada AAS, larutan cuplikan disediakan dalam bentuk larutan (cairan), dan atomisasi dilakukan dengan memasukkan larutan cuplikan ke dalam nyala gas bakar. Kejadian dan transisi yang terjadi pada pemasukan larutan yang mengandung logam M ke dlam nyala dapat dilihat pada gambar 1.

MO*
Mol. Garam dalam keadaan tereksitasi

Seny.oksida logam dl tereksitasi

Ion logam dl tereksitasi

M*

M+*
Atom M dl.tereksitasi

MA*

Seny.oksida, sukar pecah

MO M
Molekul netral

Atom-atom pada tingka normal

ion logam M

M+
Dalam nyala

MA
Sistem dalam pengabut

4/11/2013

M+A-

Larutan unsur logam M (garam M+A-)

Gb.1. Kejadian dan transisi yang terjadi pada pemasukan 12 lart. yang mengandung logam M ke dalam nyala

Langkah-langkah yang terjadi pada AAS

1. 2. 3. Larutan unsur logam M (garam M+A-) Bentuk molekul-molekul netral garam logam (garam MA) Atom-atom M pada tingkat tenaga dasar

Selanjutnya, dengan adanya radiasi resonansi dari lampu katoda rongga yang dilewatkan, maka terjadi penyerapan, maka atom-atom akan tereksitasi ke tingkat tenaga yang lebih tinggi. Hal ini terjadi pada langkah-langkah: 4. Molekul garam MA dalam keadaan tereksitasi

5. Atom M dalam keadaan tereksitasi

6. Senyawa Oksida logam M dalam keadaan tereksitasi Besarnya suhu nyala yang diperlukan untuk atomisasi setiap unsur tidak sama. . Campuran gas bahan bakar (combustible gas) dan gas oksidan (suport gas) beserta suhu dan unsur-unsur yang dapat diatomisasi tertera dalam tabel berikut:

4/11/2013

13

Tabel 2. Campuran Gas, besarnya suhu dan unsur-unsur yang diatomisasi

Campuran Gas
Udara Propana Udara C2H2

Unsur yang diatomisasi

Logam-logam alkali Gol. IA, IB, IIB, VIII, Mg, Ca, Sr< Cr, Mn, Tc, Pb, Bi, Mo, Ga, In, Sb, Te, Zn, Cd, Sn.

Suhu nyala (+ oC)

1900 2300

N2O H2 N2O - C2H2

As, Se, Sn, Sb

Gol. Lantanida, Aktinida, IV A, IIIB, IVB, VB, Mo, W, Re, Os, Ba, Sr, Ca, Be, B, Al, Ti, Si, Ge

2550 2955

4/11/2013

14

b. Atomisasi dengan Furnace (Furnace Atomization)

-Atomisasi dengan furnace dilakukan dengan menggunakan energi listrik pada batang karbon (CRA = Carbon Rod Atomizer) yang biasanya berbentuk tabung grafit. -Sampel diletakkan dalam tabung grafit dan arus listrik dialirkan melalui tabung tsb, tabung dipanaskan pada suhu yangtinggi, shg sampel akan teratomisasi -Temp tabung grafit dapat diatur dengan merubah arus listrik yang dilewatkan, shg kondisi temp optimum untuk setiap sampel dan unsur dapat dicapai

Langkah-langkah atomisasi
1. Pengeringan (drying), pada langkah ini arus datur kira-kira 15-20 ampere, sampai suhu sampel mencapai 100 oC (dengan tujuan air yang terkandung dalam sampel menguap secara sempurna Pengabuan (Ashing), pada langkah ini temp tabung dinaikkan sampai terjadi dekomposisi dan penguapan senyawa-senyawa organik yang terkandung dalam cuplikan, dan akhirnya yang tersiss adalahgaram-garam logam anorganik

2.

3.

Atomisasi (Atomizing), pada langkah ini temperatur dinaikkan sampai dicapai temp optimum untuk atomisasi

Atomisasi batang grafit > sensitiv dari atomisasi nyala

4/11/2013 15

c. Atomisasi dengan metode penguapan (Vapor Generation Method) -Metoda ini dapat digunakan untuk analisa logam-logam: As, Bi, Sb, Sn, Se, Te, Pb, dan Hg - Metode atomisasi ini lebih sensitiv bila dibandingkan dengan metoda atomisasi dengan nyala ataupun tanpa nyala (CRA) yang sering digunakan.

Gangguan-gangguan pada analisa AAS

1. Serapan latar : sinar yang diberikan oleh lampu rongga diserap oleh senyawasenyawa lin yang terkandung di dalam cuplikan atau di dalam nyala yang diukur. Mengatasinya adalah dengan mengukur serapan latar tersendiri, lalu serapan sampel + latar, diukur, sehingga didapatkan serapan sampel 2. Gangguan matrik: gangguan yang disebabkan oleh adanya unsur-unsur atau senyawa lain yang terkandung dalam cuplikan. Gangguan ini dapat dikurangi atau diatasi dengan mengurangi komponen-komponen yang mayor, misalnya pada pelarutan sampel atau cuplikan

3.

Gangguan kimia: gangguan yang disebabkan oleh adanya komponen yang membentuk senyawa stabil secara termal dengan unsur yang dianalisa, yang tidak dapat terdisosiasi sempurna pada proses atomisasi. Misalnya adanya ion fosfat pada penentuan Ca. Gangguan ini dapat diatasi dengan menaikan suhu nyala, sehingga senyawa stabil tsb dapat diuraikan.
16

4/11/2013

4. Gangguan Ionisasi : terjadi pada penggunaan suhu yang tinggi, sehingga atom-atom yang dianalisa tidak hanya teratomisasi pada keadaan tingkat dasar, tetapi akan tereksitasi secara termal karena panas bahkan akan dapat terionisasi. Gangguan ini dapat diatasi dengan penambahan unsur/logam yang berlebihan yang dapat mudah terionisasi sehingga menghasilkan elektron dengan jumlah besar dan menekan proses ionisasi unsur yang akan dianalisa. Umumnya dengan menambah logam Na atau K. 5. Gangguan Spektra: gangguan ini dapat tejadi jika profil serapan atom unsur yang dianalisa overlaping dengan garis spektra dari unsur lain. Gangguan ini sangat jarang terjadi. Jika gangguan ini ada maka dapat diatasi dengan memilih panjang gelombang serapan yang karakteristik yang lain.

4/11/2013

17

Pengukuran Serapan atom dan hasil

4/11/2013

18

Sumber tegangan

Monokromator cermin

monomultiplier amplifier detektor recorder

Grinting pembakar Sumber tegangan cermin Lampu katoda rongga

motor

choper

Skema alat Spektrometri Serapan atom

Bagian-bagian yang penting pada AAS adalah: 1. 2. 3. 4/11/2013 Sumber radiasi resonansi = lapu katoda rongga Atomizer = tdd nebulizer (sistem pengabut) dan burner (sistem pembakar) Sistem monoromator dan detektor 19

PENERAPAN
1. 2. Analisa kualitatif Analisa kuantitatif : a. Metode Rutin b. Metode penambanhan standar c. Metoda Analisa Mikro

Ad.1. Analisa kualitatif: Analisa kualitatif dapat dilakukan satu per satu, dg menggunakan lampu katoda rongga yang sesuai dg unsur yang diduga dan panjang gelombang pada gelombang radiasi resonansi yang sesuai dengan unsur yang diduga, lalu diukur absorban cuplikan. Apabila memberikan serapan berarti cuplikan mengandung unsur yang diduga Ad.2. Analisa kuantitatif Pada AAS, cuplikan dibuat dalam bentuk larutan di dalam pelarut yang sesuai. Cuplikan dan standar dilarutkan dalam pelarut yang sama dan dibuat sesegar mungkin untuk menghindari storage effect. a. metode rutin: metode yang umum, yaitu dengan membuat curva kalibrasi antara absorban vs konsentrasi b. Metoda penambahan standar (standard Addition Method): cara ini sangat cocok untuk larutan cuplikan yang mengandung matrik yang sangat komplek dan konsentrasi tinggi. c. Metode analisa mikro: digunakan untuk cuplikan yang menghasilkan pembacaan absorban kurang dari 0,005 SA (satuan Absorbansi, maka absorbansi diukur dengan kecepatan yang tinggi, memperbesar skala pembacaan, atau dengan menaikkan deteksi 4/11/2013 20 limit._Faktor ekspansi biasanya 5, 10 sampai 100 kali

4/11/2013

21

S o a l 1.
Untuk menganalisa kandungan Ca dan K dalam sample susu A, B, dan C dengan AAS, suatu seri standard telah dipersiapkan dan absorbansi Ca dan K diukur pada 590 dan 768 nm. Contoh susu seberat 1 g dilarutkan dalam asam dan diencerkan dengan air sampai 100 ml. Hasil analisa menunujukkan hasil seperti dalam tabel dan hitunglah kadar (%) Ca dan K dalam susu.
Pembacaan absorbansi Konsentrasi (g/ml) Ca 100 75 50 25 10 0 Susu A Susu B
4/11/2013

K 100 80 58 33 15 0 69 51 63
22

100 87 69 46 22 3 28 58 42

Susu C

S o a l 2.
Untuk menganalisa kadar Fe dalam sample susu A, B, dan C dengan AAS, suatu seri standard Fe telah dipersiapkan masing-masing standard mengandung 1, 2 dan 3 g/100ml. Masing-masing contoh susu 1 g dilarutkan dalam asam dan diencerkan dengan air sampai 100 ml. Hasil analisa menunujukkan hasil seperti dalam tabel dan hitunglah kadar (%) Fe pada masing-masing susu. Konsentrasi (g/100 ml) 0 1 2 3 Susu A Susu B Susu C Absorbansi 0.0020 0.0214 0.0414 0.0607 0.0340 0.0531 0.0450

4/11/2013

23