Anda di halaman 1dari 4

Synthesis of Na-Stabilized Nonporous tZrO2 Supports and Pt/t-ZrO2 Catalysts and Application to Water-Gas-Shift Reaction Sintesis tZrO2 Tak

Berpori yang Distabilkan Na dan Katalis Pt/t-ZrO2 dan Aplikasinya untuk Reksi Water-Gas-Shift Hong Xie, Junling Lu, Mayank Shekhar, Jeery W. Elam, W. Nicholas Delgass, Fabio H. Ribeiro, Eric Weitz, and Kenneth R. Poeppelmeier Center for Catalysis and Surface Science, Department of Chemistry, Northwestern University, 2145 Sheridan Road, Evanston, Illinois 60208, United States Energy Systems Division, Argonne National Laboratory, 9700 South Cass Avenue, Argonne, Illinois 60439, United States School of Chemical Engineering, Purdue University, 480 Stadium Mall Drive, West Lafayette, Indiana 47907, United States A PENDAHULUAN ZrO2 telah banyak digunakan baik sebagai katalis dan bahan pendukung katalis karena stabilitas termal tinggi dan sifat asam dan basa yang unik. Sebagai katalis, ZrO2 telah digunakan untuk mengkatalisis reaksi termasuk dehidrasi alkohol, hidrogenasi CO dan olefin, dan isomerisasi olefin. ZrO2 memiliki tiga macam struktus kristal yang berbeda yaitu: monoklinik (m-ZrO2, suhu kamar-1175 C), tetragonal (t-ZrO2, 1175-2370 C), dan kubik (c-ZrO2, 2370-2680 C). ZrO2 murni pada suhu kamar memiliki struktur kristal monoklinik dan bila terkena pemanasan akan berubah strukturnya menjadi tetragonal dan jika didinginkan kembali akan berubah kembali menjadi monoklinik. Penyusunan t-ZrO2 pada suhu rendah menjadi tantangan selama bertahun-tahun. Berbagai metode telah dikembangkan untuk mensintesis bentuk t-ZrO2 stabil pada suhu rendah, diantaranya sol-gel, presipitasi, dan metode dekomposisi termal. Namun, sebagian besar jalur sintesis rumit dan perlu menggunakan prekursor Zr alkoksida yang relatif lebih mahal, dan menghasilkan pembentukan partikel tidak teratur dengan distribusi ukuran yang luas. Berbeda dengan metode-metode tersebut, sintesis secara hidrotermal telah terbukti memiliki beberapa keuntungan: dapat dilakukan pada suhu sekitar 100-300 C, dapat digunakan untuk mensintesis dengan bahan penstabil, dan telah digunakan dengan mudah untuk memperoleh bubuk berukuran nano dengan ukuran dan bentuk terkontrol. t-ZrO2 dapat distabilkan dengan memperkenalkan senyawa oksida logam transisi seperti MgO dan Y2O3. Namun, pengenalan senyawa oksida logam ini dapat menyebabkan produk reaksi yang tidak diinginkan atau perubahan kegiatan reaksi untuk reaksi katalitiknya. Penggunaan NaOH untuk ZrO2 sintesis juga telah dilaporkan secara ekstensif . Misalnya, Garvie melaporkan penggunaan NaOH 50% untuk sintesis ZrO2 menggunakan metode presipitasi dan menyimpulkan bahwa Na adalah logam pengotor dan tidak mempengaruhi pembentukan produk akhir ZrO2. Noh dkk, melaporkan penggunaan 5 M NaOH untuk sintesis ZrO2 yang menunjukkan fase transformasi lebih cepat dibandingkan dengan 1 M NaOH. Wang dkk, melaporkan penggunaan 16 M NaOH untuk sintesis t-ZrO2 dengan ukuran kurang dari 6 nm. Namun, fungsi ion Na untuk pembentukan t-ZrO2 atau m-ZrO2 tidak diselidiki secara sistematis dalam penelitian tersebut. Dalam penelitian ini dilakukan sentesis t-ZrO2 dengan ukuran yang terkendali melalui gabungan metode hidrotermal dan kalsinasi menggunakan senyawa anorganik

murah dan tidak beracun ZrOCl2 8H2O di mana Zr sebagai prekursor dan NaOH sebagai pelarut dengan penambahan bahan organik cair. t-ZrO2 pertama kali disintesis dalam reaktor autoclave dengan perlakuan hidrotermal dilanjutkan dengan kalsinasi pada temperatur tinggi. Z600 t-ZrO2 digunakan sebagai pendukung untuk memperoleh katalis Pt/t-ZrO2 dengan metode atomic layer deposition (ALD). Reaksi Water Gas Shift (WGS) digunakan sebagai penguji keampuhan dari katalis Pt/t-ZrO2. Mekanisme penstabilan tZrO2 menggunakan ion Na dan pengaruh kehadirannya pada reaksi WGS diselidiki. B HASIL DAN DISKUSI Pada dasarnya metode dari penelitian ini dibagi menjadi 4 tahapan. Tahapan pertama adalah sintesis t-ZrO2 yang disiapkan untuk membuat katalis Pt/t-ZrO2, kedua dilakukan karakterisasi menggunakan alat-alat instrumen kimia (termasuk di dalamnya XRD & XPS), ketiga dilakukan uji stabilitas struktur ikatannya dan terakhir pengukuran reaksi kinetik WGS. Sintesis t-ZrO2 dilakukan dengan menggunakan metode hidrotermal dengan pengendalian waktu reaksi kemudian dilakukan pengendalian pengaruh pelarut di mana pelarut yang digunakan adalah NH4OH, KOH, dan NaOH. Ketika digunakan pelarut NH4OH pada suhu 150 C selama 10 jam, produk yang dihasilkan 50%, sedangkan menggunakan KOH memunculkan sejumlah tetragonal tinggi sebesar 65%, sedangkan penggunaan NaOH sebagai mineralizer secara signifikan meningkatkan jumlah tetragonal sampai 90% seperti diperlihatkan pola XRD pada gambar 2. Atas dasar temuan ini, penyusunan t-ZrO2 dilanjutkan menggunakan NaOH. Untuk lebih meningkatkan persentase t-ZrO2 yang dihasilkan, ditambahkan zat aditif organik ke dalam reaksi. Penggunaan zat aditif organik seperti pelarut alkohol bersama dengan surfaktan termasuk amina dan asam karboksilat adalah umum untuk sintesis oksida logam, misalnya, Rebuffetti et al, melaporkan penggunaan etanol dan asam asetat untuk sintesis SrTiO3. Namun, penambahan zat aditif organik tersebut tak mempengaruhi hasil t-ZrO2 yang didapatkan dalam penelitian ini. Sintesis t-ZrO2 yang dihasilkan kemudian dipanaskan untuk mengilangkan residu organik atau senyawa volatile lainnya. Untuk meningkatkan hasil analisis t-ZrO2 selanjutnya dilakukan kalsinasi pada suhu tinggi dari 300, 400, 500, 600, 700, dan 800 C selama 3 jam. Seperti ditunjukkan pada Gambar 6a dan 6b oleh analisis XRD, terlihat bahwa fase t-ZrO2 itu stabil hingga 600 C yang dilambangkan dengan Z600. Peningkatan lebih lanjut dari suhu kalsinasi menyebabkan munculnya fase monoklinik dengan penurunan jumlah fase tetragonal menjadi 48% pada 700 C dan 15% pada 800 C. Z600 t-ZrO2 digunakan sebagai pendukung untuk memperoleh katalis Pt/tZrO2 dengan metode ALD. keampuhan dari katalis Pt/t-ZrO2 kemudian diuji dengan reaksi WGS (CO + 2H2O CO2 + H2) di mana ditemukan peningkatan energi aktivasi yang lebih tinggi dibanding katalis Pt/m-ZrO2 dan kehadiran ion Na yang didapat dari pelarutnya juga sangat berpengaruh pada kestabilan t-ZrO2. C KESIMPULAN t-ZrO2 telah berhasil disentesis dengan metode sintesis hidrotermal terkontrol yang dioptimalkan dengan proses kalsinasi. Pembentukan fase tetragonal dari ZrO2 disebabkan pemanfaatan larutan NaOH. Selain itu, ion Na yang ada pada t-ZrO2 berfungsi untuk menstabilkan ZrO2 dalam fase tetragonal. Ketika katalis Pt/m-ZrO2 yang tidak mempunyai ion Na dibandingkan dengan Pt/t-ZrO2 yang terstabilkan oleh ion Na, ditemukan peningkatan energi aktivasi dari katalis Pt/t-ZrO2 dibandingkan dengan Pt/m-ZrO2 untuk reaksi WGS. Hasil ini menunjukkan bahwa t-ZrO2 adalah bahan pendukung katalis menjanjikan.

Prinsip dasar yang digunakan pada metode hidrotermal yaitu pertumbuhan kristal berdasarkan kelarutan bahan dalam air pada kondisi tekanan yang tinggi.

Proses kalsinasi adalah proses perlakuan panas yang diterapkan pada sebuah bahan yang bertujuan untuk dekomposisi termal, transisi fasa, dan penghapusan fraksi volatile, serta berfungsi untuk mengeliminasi senyawa yang berikatan secara kimia. Melakukan uji (X-ray Photoelectron konduktivitas intrinsik dari ikatan. Spectroscopy, XPS) untuk mendapatkan

Teknik spektroskopis fotoelektron sinar-X (XPS) didasari oleh adanya pemisahan beresolusi tinggi dari energi ikatan elektron pada tingkat inti yang diemisikan oleh efek fotoelektrik yang berasal dari iradiasi sinar X. Melalui deteksi energi kinetik atau energi pengionan setiap saat dapat diketahui secara tepat perubahan energi elektron bagian tengah (core) akibat perlakuan yang diberikan atau akibat proses adsorpsi. Umumnya alat XPS dilengkapi dengan ruang preparasi sehingga eksperimen dapat dilakukan secara in situ atau langsung dalam alat. Hal ini sangat menguntungkan karena untuk mengamati suatu proses yang terjadi pada sampel, sampel tidak perlu terkontaminasi oleh atmosfer luar. Hanya saja eksperimen yang dapat dilakukan masih terbatas pada proses reaksi padat dengan gas. Sedangkan untuk sampel cair karena cairan diletakkan dalam sel, maka sulit untuk diberi perlakuan. Difraksi sinar-X merupakan suatu teknik yang digunakan untuk mengidentifikasi adanya fasa kristalin di dalam material-material benda dan serbuk, dan untuk menganalisis sifatsifat struktur (seperti stress, ukuran butir, fasa komposisi orientasi kristal, dan cacat kristal) dari tiap fasa. Metode ini menggunakan sebuah sinar-X yang terdifraksi seperti sinar yang direfleksikan dari setiap bidang, berturut-turut dibentuk oleh atom-atom kristal dari material tersebut. Dengan berbagai sudut timbul, pola difraksi yang terbentuk menyatakan karakteristik dari sampel. susunan ini diidentifikasi dengan membandingkannya dengan sebuah data base internasional. ZrO2 atau yang lebih sering disebut zirkonium merupakan bahan semikonduktor keramik yang mempunyai sifat tahan korosi, memiliki titik lebur yang sangat tinggi (>2000C), dan sensitif terhadap gas oksigen. Sifat-sifat ini membuat ZrO2 banyak dipakai sebagai sensor gas oksigen di industri otomotif. Dalam industri manufaktur, secara luas kita dapat

menemukan zirkonia sebagai bahan baku dalam pembuatan tegel dan bahan refraktori untuk pelapis tungku pelebur, kiln furniture, nozles, crucible, sebagai komponen pada keramik advanced seperti oksigen sensor dan SOFC, aplikasi kesehatan (terutama sebagai heads untuk hydroxyapatite), serta perhiasan. Beragamnya aplikasi Zirconia (ZrO2) ini berkaitan dengan sifat-sifat khusus dan kemampuan yang dimilikinya, antara lain: sifat refractorinessnya yang sangat tinggi yaitu sekitar 2750 derajat C untuk Zirkonia murni, kemudahannya dalam bertransformasi fasa untuk menghasilkan sifat mekanik yang diinginkan, konduktansi ioniknya yang baik, serta kemudahannya untuk distabilkan oleh oksida logam lain untuk memodifikasi sifat fisik, mekanik dan kimianya. katalis adalah suatu senyawa kimia yang dapat mengarahkan sekaligus meningkatkan kinetika suatu reaksi (jika reaksi tersebut secara termodinamika memungkinkan terjadi). Namun senyawa tersebut (katalis) tidak mengalami perubahan kimiawi diakhir reaksi, dan tidak mengubah kedudukan kesetimbangan kimia dari reaksi.