Anda di halaman 1dari 9

BAB VI DISKONEKSI DUA GUGUS : SENYAWA KARBONIL 6.

1 SENYAWA 1,3-DIFUNGSIONAL DAN -HIDROKSI KARBONIL Diskoneksi langsung dari gugus senyawa ini dimungkinkan pada dua tingkat oksidasi, yaitu 1,3-dikarbonil (1) dan -hidroksi karbonil (3). Diskoneksi senyawa (1) merupakan kebalikan reaksi asilasi (X = OR, Cl) dari ion enolat (2). Enona (4) dapat dibuat melalui dehidrasi senyawa (3).
O
1

O-

+ O + X OH (2) + + H O (2) O

(1)

O
1

OH

(3) IGF O
1

(4)

Senyawa parfum (aroma balsamik) (5) memiliki hubungan 1,3-dikarbonil, dan dapat didiskoneksi menjadi enolat keton dan suatu ester. Senyawa keton (6) dalam suasana basa kuat akan berada dalam kesetimbangan dengan bentuk enolat. Serangan ion enolat terhadap ester etil asetat diikuti dengan pengasaman akan menghasilkan senyawa target (5).

34

Analisis :
O Ph MT ( 5 ) O Ph + O + EtO O O O-

Ph

Sintesis :
O H Ph (6) OO H+ Ph OEt MT ( 5 )

EtO -

Pival (7) merupakan racun tikus dengan tiga gugus keton yang memiliki hubungan 1,3 dengan yang lainnya. Dari dua diskoneksi yang mungkin, diskoneksi b lebih cepat menuntun ke material start yang tersedia. Analisis :
O O

a b
MT ( 7 ) O

EtO

b
O O CO2Et + CO2Et CO2Et O

35

Sintesis :
O CO2Et + CO2Et Basa MT ( 7 )

Senyawa (8) kelihatannya rumit, tetapi satu diskoneksi yang tepat menunjukkan bahwa senyawa ini terbentuk dari dua molekul material start yang sama. Analasis :
O HO
1,3-diO

MT ( 8 )

Sintesis :
O
basa MT ( 8 )

Senyawa (9) merupakan salah satu contoh senyawa enon yang tidak terkonjugasi. Dengan bantuan diskoneksi Wittig akan memberikan senyawa 1,3dikarbonil (10), dan diskoneksinya lebih lanjut akan memberikan suatu ester (11) dan aldehid (12) dengan kerangka molekul yang sama. Karenanya, sintesis dapat dilakukan dengan mereaksikan dua molekul aldehid (12) kemudian dioksidasi.

36

Analisis :
O Ph
Wittig

O CHO
+

Ph PPh3

(10) MT ( 9 ) O OEt (11) CHO


+

(12)

Sintesis :
CHO NaOH (12) OH CHO CrO3 piridin (10) Ph3P Ph
--

MT ( 9 )

6.2 SENYAWA KARBONIL , -TAK JENUH Senyawa karbonil ,-tak jenuh mudah dibuat melalui dehidrasi senyawa -hidroksi karbonil. Atom hidrogen mudah dihilangkan membentuk ion enolat dan produk konjugasi. Dalam suasana asam reaksi diawali protonasi gugus OH kemudian diikuti dengan pelepasan molekul air. Sementara dalam suasana basa, reaksi melalui pengaktifan atom H.
OH O asam / basa H O

Senyawa (13) kelihatannya memiliki struktur yang rumit, tetapi diskoneksi pada ikatan rangkap yang menghubungkan kedua cincin akan memberikan dua molekul yang sama.

37

Analisis :
O O O , O O
MT ( 13 ) +

O O

Sintesis :
O O basa
MT ( 13 )

Parfum Perancis yang terkenal dengan unsur Flosal ( 14) adalah suatu enal. Diskoneksi pada ikatan rangkap akan memberikan bensaldehid dan suatu aldehid alifatik sebagai material start. Sintesis flosal berlangsung dalam suasana basa menggunakan bensaldehid berlebih untuk menghindari kondensasi sesama aldehid alifatik. Analisis :
Ph CHO
MT ( 14 )

, PhCHO
+

CHO

Sintesis :
NaOH 3 PhCHO
+ MT ( 14 )

H2O, EtOH CHO

Oksanamida (15) mengandung dua gugus fungsi, yaitu amida dan epoksida. Diskoneksi C X dari epoksida memberikan suatu alkena, sedangkan amida dapat diperoleh dari gugus asam melaui proses IGF. Diskoneksi C X dan IGF akan memberikan senyawa karbonil ,-tak jenuh, sehingga diskoneksi ikatan rangkap akan menghasilkan dua molekul dengan kerangka yang sama. Molekul aldehid baik digunakan sebagai material start, diikuti oksidasi sebelum mencapai senyawa target.

38

Analisis :
O

C-X
IGF CO2H
( 16 )

CHO

CONH2
MT ( 15 )

CO2H

Sintesis :
CHO basa CHO
( 16 )

Ag2O

( 16 )

1. SOCl 2 2. NH3 CONH2

RCO3H

MT ( 15 )

6.3 SENYAWA 1,5-DIFUNGSIONAL Senyawa 1,5-dikarbonil dapat didiskoneksi pada kedua sisi ikatan , memberikan senyawa karbonil ,-tak jenuh dan suatu enolat dari keton/aldehid. Reaksi sintesis senyawa 1,5-dikarbonil berhasil baik dan lebih disukai melalui reaksi Michael, yaitu adisi pada enolat keton terhadap C dari senyawa karbonil ,-tak jenuh dibandingkan adisi langsung terhadap karbon karbonil. Enolat atau karbanion pada C dari gugus karbonil dapat distabilkan dengan menambahkan satu gugus ester yang lain. Ester ini mudah dihilangkan melalui hidrolisis dan dekarboksilasi pada saat produk terbentuk dengan pemanasan dalam suasana asam/basa berair.
O R1 MT ( 17 ) O 1. EtO R2 CO2Et 2. R1
--

O 1,5-diO R2 R1

O +

O -R2

O R1

O R2 CO2Et 1. HO-, H2O 2. H+, panas MT ( 17 )

39

Diskoneksi pada ikatan C-C rantai dengan cincin dari keton (18) akan memberikan senyawa keton ,-tak jenuh siklik dan sinton (19) yang ekivalen dengan malonat. Analisis :
O 1,5-diO + CO2H MT ( 18 )
--

CH2CO2H (19)

CH2(CO2Et)2

Sintesis :
O EtO-EtOH CO2Et CO2Et O 1. HO-, H2O 2. H+, panas

+ CH2(CO2Et)2

MT ( 18 )

Penggunaan enamin yang ekivalen dengan enol dalam reaksi Michael sangatlah vital. Enamin dapat diubah menjadi keton diakhir reaksi dengan cara hidrolisis dalam suasana asam.

O N H H+

:N
O OCH3

N+

O -OCH3

O OCH3

H+, H2O

O OCH3

40

Senyawa (20) merupakan senyawa 1,5-dikarbonil yang memiliki percabangan ekstra. Untuk memudahkan dalam sintesis, diskoneksi pada titik percabangan adalah pilihan yang tepat. Analisis :
O Ph O
1,5-diO

O Ar Ph

Ar

MT ( 20 )

Sintesis :
O Ph N H H
+

O N Ar Ph H+, H2O
MT ( 20 )

6.4 PEMBENTUKAN CINCIN ROBINSON Salah satu manfaat utama reaksi Michael adalah pada reaksi pembentukan cincin Robinson sesuai dengan nama penemunya. Sebelum reaksi ini dan reaksi Diels-Alder ditemukan, untuk membuat cincin dalam sintesis organik merupakan pekerjaan yang sulit. Pembentukan cincin Robinson memiliki perbedaan dengan siklisasi Diels-Alder dalam hal posisi gugus penarik dan pendorong elektron, serta arah atau orientasi pembentukan cincin. Analisis :
O CO2Et
2

O
1

O CO2Et O Ph Ph Ph CO2Et

O Ph MT (21) Ph Ph
5 4 3

41

Sintesis :
O + Ph Ph O CO2Et EtONa MT (21)

Senyawa bisiklik (22) merupakan zat antara ideal pada sintesis steroida. Diskoneksi pada ikatan ,-tak jenuh akan memberikan senyawa 1,5-dikarbonil, dan diskoneksi lebih lanjut pada ikatan C-C rantai samping dengan cincin akan memberikan keton ,-tak jenuh dan diketon siklik yang simetri. Analisis :
O
3 2 1 4

O
5

+ O O

O MT (22)

Sintesis :
O O O KOH O O O piridin H+ MT (22)

42