BAB I PENDAHULUAN

Identitas Asam Terepthalat Asam Terepthalat atau 1,4 benzene dicarboxylic acid dengan rumus molekul C6H4(COOH)2 merupakan salah satu senyawa berupa kristal putih yang dapat digunakan sebagai bahan baku dalam industri serat sintetis. Bahan ini merupakan produk turunan dari para-xylene yang selanjutnya melalui proses polimerisasi dengan ethylen glikol akan menghasilkan serat poliester (polyester fiber) untuk keperluan industri tekstil. Hal ini menjadikan konsumsi terbesar TPA dilakukan oleh industri tekstil.

Asam Terepthalat Reaksi Oksidasi p-xylene:

Kegunaan Asam Terepthalat 1. Dalam reaksi polimerisasi menggunakan ethylene glycol akan menghasilkan serat polyester sebagai bahan baku tekstil 2. Melalui proses polimerisasi ethylene glycol menghasilkan serat polyester atau polyester fiber sebagai bahan baku industri kecil, sedangakan polyester yang dilapisi emulsi kimia dapat digunakan sebagai x-ray dan microfilm 3. Produksi herbisida 4. Produksi bahan baku dalam industri cat 5. Pembuatan botol minuman 6. Bahan baku polymer filament yarn 7. Bahan baku dalam pembuatan minyak pelumas berkualitas tinggi Sifat Fisis dan Sifat Kimia Bahan Baku dan Produk Bahan baku Paraxylene Sifat Fisis Berat molekul, BM, gram/mol Titik didih normal, Tb (1 atm), oC Titik beku normal, Tf (1 atm), oC Spesific gravity, , (kilogram/l) Indeks refraksi, n20 D Panas Pembakaran (25 C ), Hc kkal/mol Panas penguapan pada Tb, Hv, kkal/mol Panas pembentukan, Hf , kkal/mol Suhu kritis, Tc oC Tekanan kritis, Pc, atm
o ,

: 106,168 : 138,7 : 13,263 : 0,8657 : 1,49582 : -1088,16 : 8,6 : 5838 : 343,2 : 34,74

Sifat kimia Dealkilasi Dealkilasi xylene akan membentuk senyawa dengan BM yang lebih rendah. Reaksi dealkalinasi xylene dengan hydrogen terjadi pada suhu 590o-680oC dan pada tekanan 10-40 atm. Perbandingan antara hydrogen dengan senyawa hidrokabon adalah 3:1 Reaksi : C6H4(CH3)2 + H2 C6H5CH3 + H2 Oksidasi Oksidasi paraxylene pada fase cair berlangsung pada suhu 100-300oC dan tekanan operasi yang digunakan bervariasi sampai dengan 40 atm. Umumnya digunakan udara sebagai senyawa oksidator dan reaksinya bersifat eksotermis Reaksi : C6H4(CH3)2 + 3O2 Pirolisis Pirolisis paraxylene akan membentuk produk paraxylene (CH2C6H4CH2) pada suhu diatas 1000oC. Produk ini merupakan prototype dari senyawa hidrokarbon yang dikenal dengan nama chicibabin hidrokarbon. Ammoksidasi Reaksi antara paraxylene dengan ammonia dinamakan reaksi ammoksidasi. Reaksi ini terjadi pada suhu tinggi ( 700-950oC) dan tekanan 5-30 atm. NH3 + udara + CH3C6H4CH3 Solvent Asam Terephtalat Dalam pembuatan Asam terephtalat digunakan asam asetat sebagai solvent. Sifat Fisis Asam Asetat Berat molekul, BM, gram/mol Titik didih normal, Tb (1 atm), oC Spesific gravity, , (kilogram/l) : 60,052 : 117,8 : 0,8657 ==> CH3C6H4CN + H2O ==> C6H5CH3(COOH)2 + 2H2O ==> ==> C6H5CH3 + CH4 C6H6 + CH4

Indeks refraksi, n20 D Panas Pembakaran (25 C ), Hc kkal/mol Panas penguapan pada Tb, Hv, kkal/mol Panas pembentukan, Hf , kkal/mol Suhu kritis, Tc oC Tekanan kritis, Pc, atm
o ,

: 1,37182 : -209,4 : 5810 : -116,2 : 321,4 : 57,4

Sifat kimia a. Asam asetat bereaksi dengan alkohol membentuk senyawa ester, contohnya butil asetat. Butil asetat CH3COOH 60 psi. b. Halogenasi Substitusi pada grup methyl membentuk di, tri chloro acetic jika gas chlorine dilewatkan pada asam asetat panas. c. Asam Asetat bereaksi dengan ammonia membentuk amida CH3COOH + NH3 CH3COOH + NH3 Asam Terepthalat Sifat Fisis Berat molekul, gram/mol Titik sublim, Ts, oC Panas sublimasi, Hs, kJ/mol Kapasitas panas, Cp, J/kg K Kerapatan massa 25oC, , kg/L Panas pembakaran, Hc, (25oC, kJ/mol) Panas penguapan pada Td, Hv, kJ/mol : 166,131 : 404 : 142 : 1202 : 1,510 : 3223 : 57,3 ==> CH3CONH2 + H2O CH3CN + 2H2O ==> CH2=CO + H2O

Asam Asetat membentuk asetat anhidrid pada suhu 40-60oC dan tekanan

d. Asam asetat bereaksi dengan amida membentuk nitril ==>

Panas pembentukan, Hf, (25oC, kJ/mol) Kelarutan dalam solvent (gr/100 gr solvent) Solvent Air Metanol Asam asetat 25 oC 0,0017 0,1000 0,0130 150 oC 0,2400 3,1000 0,3800

: -816

200 oC 1,7000 1,5000

250 oC 12,6000 5,7000

Sifat Kimia
o

Reaksi asam terepthalat dengan thionil klorida membentuk senyawa klorida asam. (HOOC)C6H4(COOH) + 2 SOCl2 (ClCO)C6H4(COCl)

Chlorine, bromine, dan iodine, bereaksi dengan asam terepthalat dalam larutan asam sulfat dengan penambahan asam tetrahalogen membentuk heksahalogen benzene.

Asam

terepthalat

bereaksi

dengan

ethylene

glycol

menghasilkan

polyethylene terepthalat. 1,4C6H4(COOH)2 + HOCH2CH2OH asam terepthalat ethylene glycol OH-(- CH2CH2O2(C6H4CO2)NCH2CH2-)-OH polyethylene terepthalat

BAB II ISI

2.1 Jenis-Jenis Proses Pembuatan Asam Terepthalat 1. Proses du Pont Pada proses ini, udara (O2), p-xylene, dan HNO3 encer (30-40% berat) dimasukkan ke dalam reactor dan reaksi terjadi pada fase cair. Gas NO yang dihasilkan akan dioksidasi menjadi NO2 dan digunakan untuk memproduksi HNO3. Kondisi reaktor dijaga pada suhu 165 oC dan tekanan 140 psig dan akan diperoleh yield sebesar 80%. Reaksi yang terjadi: C6H4(CH3)2 p-xylene + 3 O2 (HOOC)C6H4(COOH) asam terepthalat

Pemakaian HNO3 dalam proses ini memiliki beberapa kelemahan: Pabrik HNO3 perlu didirikan di dekat lokasi pabrik asam terepthalat dikarenakan kebutuhannya besar, yaitu 2 lb/lb p-xylene Proses yang terjadi sangat eksplosif Produk mengandung impuritas nitrogen

2. Proses Eastman-Kodak Eastman-Kodak Company memproduksi asam terepthalat secara

konvensional dengan proses oksidasi fase cair. Bahan baku yang digunakan adalah para-xylene, asam asetat sebagai solvent, Co(II) asetat sebagai katalis, dan asetaldehid. Asetaldehid digunakan sebagai promoter oksidasi dan akan teroksidasi menjadi asam asetat sebagai produk samping. Kondisi operasi berlangsung pada suhu 121-177 oC dan tekanan 100-200 psig. Konversi yang dihasilkan hanya sebesar 82% mol.

3. Proses Henkel Proses ini dimulai dengan reaksi oksidasi naphthalene menjadi pthalic anhydride, kemudian diubah menjadi monopotassium o-pthalat dan dipotassium opthalat. Dipotassium o-pthalat diisomerisasikan pada suhu 100-130 oC dan tekanan 145-725 psi. Hasil dari proses isomerisasi ini adalah dipotassium terepthalat yang kemudian dilarutkan ke dalam air dan direcycle ke awal proses. Kristal asam terepthalat yang terbentuk diambil dengan filtrasi dan dikeringkan. 4. Proses Amoco Pada proses ini, reaksi oksidasi paraxylene oleh udara terjadi pada fase cair dengan menggunakan asam asetat sebagai solvent, Co(II) asetat sebagai katalis. Kondisi operasi reaktor dijaga pada suhu 175-250 oC dan tekanan 220-435 psia. Asam asetat setelah dipisahkan akan dimanfaatkan kembali sebagai umpan reaktor. Keuntungan proses ini: Konversi paraxylene mencapai 98% mol dan yield asam terepthalat yang dihasilkan minimal 95%. Menghasilkan kemurnian produk yang lebih dari 99%

2.2 DESKRIPSI PROSES AMOCO 1. Tinjauan Proses Secara Umum Pembuatan asam terepthalat dari bahan baku para-xylene dengan proses Amoco adalah reaksi oksidasi yang berlangsung pada fase cair dengan menggunakan O2 sebagai oksidator, asam asetat sebagai solvent, dan Co(II) asetat sebagai katalis. Reaksi oksidasi paraxylene pada fase cair dilakukan pada suhu 225 oC dan tekanan 15 atm (absolute).

Dalam industri kimia, reaksi oksidasi merupakan sarana yang efektif dalam sintesis senyawa kimia. Reaksi oksidasi didefinisikan sebagai suatu reaksi yang menghasilkan senyawa oksida. Secara umum, dalam reaksi ini terjadi proses pelepasan sejumlah elektron sehingga zat yang teroksidasi akan mengalami penambahan bilangan oksidasi. 2. Mekanisme Reaksi dan Kondisi Operasi Dasar reaksi yang berlangsung adalah oksidasi katalitik dari p-xylene membentuk asam terepthalat (TPA). Mekanisme reaksi ini mengikuti reaksi radikal bebas. Reaksi yang terjadi secara stoikiometri ditulis sebagai berikut: Reaksi pembuatan asam terepthalat dari p-xylene dan oksigen ini menggunakan katalis cobalt(II) asetat dalam fasa cair. Cobalt(II) asetat ini akan teroksidasi menjadi cobalt(III) asetat, yang berperan sebagai katalis dalam proses oksidasi p-xylene dan efektif pada suhu 160-230 oC dengan tekanan maksimum 30 atm. Mekanisme reaksinya dapat dijelaskan sebagai berikut: 1.) Co(II)(CH3COO)2 (l) + CH3COOH (l) Co(III)(CH3COO)3 (l) + H+ *H2C-C6H4-CH2* (l) + CH3COO3.) *H2C-C6H4-CH2* (l) + 3 O2 (g) + 2 H+ 4.) CH3COO- + H+ CH3COOH (l) Dari reaksi di atas dijelaskan katalis cobalt(II) asetat dalam larutan asam asetat teroksidasi menjadi cobalt(III) asetat, katalis yang aktif bereaksi dengan p-xylene menjadi radikal bebas p-xylene yang kemudian teroksidasi lebih lanjut oleh gas menjadi TPA. Ion asetat bereaksi dengan ion H+ kembali menjadi asam asetat. 3. Tinjauan Kinetika dan Thermodinamika 1. Tinjauan Kinetika Persamaan pendekatan kecepatan reaksi pembentukan asam terepthalat dari oksidasi p-xylene dengan udara adalah k = (1,19.108) (e1780/RT) m3/kmol.det. Bila ditinjau dari segi kinetika reaksi sesuai dengan rumus Arhennius: k = A.e(-E/RT) HOOC-C6H4-COOH (l) + 2 H2O (l) 2.) Co(III)(CH3COO)3 (l) + H3C-C6H4-CH3 Co(II)(CH3COO)2 (l) + 2 H+ +

Dalam hubungan ini: k = konstanta kecepatan reaksi A = faktor frekuensi E = energi aktivasi R = konstanta gas ideal T = temperatur Dari persamaan di atas, harga A, E, dan R tetap, sehingga harga k hanya dipengaruhi oleh fungsi T (suhu), untuk ruas kanan semakin besar maka reaksi akan berlangsung cepat. 2. Tinjauan Thermodinamika Pembentukan asam terepthalat melalui oksidasi p-xylene dengan udara merupakan reaksi eksotermis. Hal ini ditunjukkan dengan harga entalpi yang negatif yaitu -326 kkal/mol asam terepthalat yang terbentuk. Karena reaksi berlangsung eksotermis maka kenaikan temperatur dalam tekanan tetap akan mengurangi konversi sehingga akan menyebabkan asam terepthalat yang dihasilkan akan semakin berkurang. Selain itu, untuk menentukan apakah reaksi berjalan eksotermis atau endotermis perlu pembuktian dengan menggunakan panas pembentukan standar (Hof) pada 1 atm dan 298,15 K dari reaktan dan produk. Reaksi: H3C-C6H4-CH3 (l) + 3 O2 (g) HOOC-C6H4-COOH (s) + 2 H2O (l) Hof reaksi = Hof produk - Hof reaktan Jika Hof reaksi berharga negatif maka reaksi akan bersifat eksotermis, sebaliknya jika berharga positif reaksi akan bersifat endotermis. Hof H3C-C6H4-CH3 (l) H f HOOC-C6H4-COOH (s) Hof 2 H2O (l)
o

= -5.840 kkal/kgmol = -19.500 kkal/kgmol = -68.317 kkal/kgmol

Hof reaksi = [ (2x-68.317) + (-19.500) ] - [-5.840] = -150.294 kkal/mol Dari perhitungan Hof reaksi di atas maka dapat disimpulkan bahwa reaksi pembentukan asam terepthalat bersifat eksotermis.

Reaksi dapat balik (reversible) atau searah (irreversible) dapat ditentukan secara thermodinamika yaitu berdasarkan persamaan vant Hoff:

dengan:

Go = -RT ln K
sehingga:

Jika Ho merupakan entalpi standar (panas reaksi) dan dapat diasumsikan konstan terhadap temperatur, persamaan di atas dapat diintegrasikan menjadi: ln (k/k1) = -[ (Ho/R) (1/T-1/T1) ] Data-data energi gibbs (gibbs heat of formation): Gof H3C-C6H4-CH3 (l) Gof 2 H2O (l) = -4.192 kkal/kgmol Gof HOOC-C6H4-COOH (s) = -17.913,70 kkal/kgmol = -56.910,96 kkal/kgmol Gof total = [ (2x-56.910,96) + (-17.913,70) ] - [-4.192] = -127.543,62 kkal/mol Go = -RT ln K k standar pada 298,15 K: K = e (Go/RT) = e (127.543,62/ 1,987x298,15) = 3,16.1093 Harga K yang sangat besar (3,16.1093) mengindikasikan reaksi pembentukan asam terepthalat bersifat searah (reversible).

4. Langkah Proses Pemurnian Asam terephtalat tersedia secara komersial oleh Amoco

Chemical Co pada tahun 1965. Proses Amoco melibatkan pemurnian asam tereftalat mentah oleh langkah terpisah untuk mencapai kemurnian produk tinggi yang diperlukan untuk pembuatan poliester. Teknologi Amoco adalah yang paling banyak digunakan di seluruh dunia, namun proses lain telah dikembangkan dan beroperasi secara komersial.

Asam asetat, udara, p-xylene, dan katalis dimasukkan ke dalam reaktor oksidasi yang dijaga pada suhu 175-225 C dan 1500-3000 kPa (~ 15 - 30 atm). Udara ditambahkan dalam jumlah yang melebihi kebutuhan stoikiometri untuk meminimalkan pembentukan produk samping. Proses ini berlangsung secara eksotermik sampai sebatas 2 108 J / kg dari p-xylena bereaksi, dan panas ini dilepaskan dengan membiarkan pelarut asam asetat mendidih. Uap tersebut terkondensasi dan direfluks ke reaktor,dan menetapkan hubungan suhu-tekanan.

Kondensasi uap digunakan untuk menghasilkan uap, yang digunakan sebagai sumber panas di bagian lain dari proses. Dua mol air terbentuk per mol p-xylene bereaksi. Waktu tinggal adalah 30 menit-2 jam tergantung pada proses. Lebih dari 98% dari xilena-p akan dikonversi dan yield untuk asam tereftalat paling sedikit 95% mol pada plant modern. Effluent dari reaktor adalah slurry asam tereftalat karena larut sampai batas tertentu di hampir semua pelarut, termasuk asam asetat- pelarut air yang digunakan di sini. Slurry ini melewati sebuah surge vessel yang beroperasi pada tekanan lebih rendah daripada reaktor. Banyak asam tereftalat dikristalkan dan slurry ini

kemudian siap untuk diproses pada kondisi tekanan

atmosfer. Kristal Asam

tereftalat direcovery dengan filtrasi, dicuci, dikeringkan, dan disalurkan ke bagian penyimpanan, untuk digunakan lebih lanjut sebagai umpan dalam langkah pemurnian. Proses disebut grade teknis atau kasar dari asam tereftalat, tetapi kemurnian biasanya lebih besar dari 99%. Kemurnian ini cukup untuk mencapai tingkat yang diperlukan dalam polimerisasi. Pengotor utamanya adalah asam 4-formylbenzoic [619-66-9], yang tidak sempurna dioksidasi p-xilena dan monofungsional berkaitan dengan esterifikasi. Asam 4-Formylbenzoic biasanya disebut sebagai 4carboxybenzaldehyde (4-CBA) dalam industri. Air yang terbentuk dalam reaksi serta beberapa produk yang tidak diinginkan harus dihilangkan dari pelarut asam asetat . Oleh karena itu, mother liquor dari filter dimurnikan dalam residu still untuk menghilangkan pemberat lainnya, dan dalam menara dehidrasi untuk menghilangkan air. Asam asetat dimurnikan dari bagian bawah menara dehidrasi didaur ulang ke reaktor. Overhead air dikirim ke pengolahan limbah, dan dasar residu still dapat diproses untuk recovery katalis. Atau, beberapa mother liquor dari filter dapat didaur ulang

langsung ke reactor.

Pembersihan aliran limbah dari proses tersebut telah sangat berkembang dan banyak dipraktekkan secara komersial. Nitrogen dan oksigen yang tidak terpakai dari oksidasi reaktor discrubb untuk recover dan penggunaan kembali komponen berharga. Gas kemudian dapat lulus untuk langkah oksidasi katalitik, diikuti oleh scrubber kedua untuk menghilangkan jejak komponen dan dengan demikian memenuhi persyaratan lingkungan . Air limbah diperlakukan oleh oksidasi aerobik dengan bakteri khusus yang menyesuaikan diri untuk rangka memenuhi persyaratan lingkungan. Atau, proses pengolahan air limbah anaerob telah dikembangkan dan terpasang secara komersial yang menghasilkan limbah slurry jauh lebih sedikit, memerlukan lebih sedikit energi, dan selain menghasilkan metana, yang dapat dibakar untuk pemulihan energi . Asam asetat didaur ulang sebagai pelarut dan dapat diisolasi sebagai produk sampingan. Reaksi suhu bisa rendah, 120-1400 C, dan waktu tinggal cenderung tinggi, dengan nilai-nilai dari dua jam atau lebih. Proses Amoco digunakan untuk memurnikan asam tereftalat yang dihasilkan oleh oksidasi udara bromin-dipromosikan dari p-xylena Pengotor utama dalam produk oksidasi adalah 4-formylbenzoic asamdan proses Amoco menghilangkan pengotor kurang dari 25 ppm. Logam dan kotoran organik berwarna juga hampir seluruhnya dihilangkan oleh pemurnian.

Asam tereftalat mentah dan air dimasukkan ke tangki pencampuran untuk membentuk slurry minimal 15% asam tereftalat basah. Slurry dipompa ke penukar panas, untuk meningkatkan suhu slurry yang cukup untuk melaarutkan asam

tereftalat. Larutan mengalir melalui reaktor hidrogenasi yang berisi katalis palladium karbon. Hidrogen ditambahkan ke dalam reaktor, di mana ia larut dalam larutan umpan. Reaktor suhu diatur di atas tekanan parsial uap untuk mempertahankan fase cair. Dalam reaktor, asam 4-formylbenzoic dihidrogenasi menjadi asam p-toluic, dan kotoran berbagai warna dihidrogenasi untuk produk

berwarna. Katalis sangat selektif; hilangnya asam tereftalat dengan reduksi asam karboksilat atau hidrogenasi cincin kurang dari 1%. Pengaruh keseluruhan hidrogenasi adalah konversi ketidakmurnian untuk bentuk yang tetap di dalam mother liquor selama langkah kristalisasi berikutnya. Asam tereftalat dimurnikan dengan kristalisasi dalam vessel di mana tekanan dan suhu secara berurutan menurun. Seperti yang telah disebutkan di atas, kotoran tetap berada di mother liquor untuk sebagian besar. Kristal

Disusun untuk memenuhi tugas mata kuliah Proses Industry Kimia

Disusun oleh : Apsari Puspita Aini Noor Hidayati Maila Yesti Kuswandari Yoga prasetya Yaneza Amrullah Akhmad Fahru Rahman (L2C009135) (L2C009141) (L2C009163) (L2C009169) (L2C009151) (L2C009148)

JURUSAN TEKNIK KIMIA FAKULTAS TEKNIK UNIVERSITAS DIPONEGORO SEMARANG 2011