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UNIDAD I DISOLUCIONES IDEALES

La mayor parte de los materiales con los que interactuamos en la vida cotidiana son mezclas. Muchas de esas mezclas son homogneas; es decir, sus componentes estn entremezclados de manera uniforme en el nivel molecular. Las mezclas homogneas se denominan disoluciones. En el mundo que nos rodea abundan ejemplos de disoluciones. El aire que respiramos es una disolucin de varios gases. El latn es una disolucin slida de zinc en cobre. Los fluidos que corren por el cuerpo son disoluciones y transportan una gran variedad de nutrimientos indispensables, sales y otros materiales. Las disoluciones pueden ser gases, lquidos o slidos. Cada una de las sustancias de una disolucin es un componente de a disolucin. 1.1 Solubilidad De Gases En Lquidos Las solubilidades de los slidos y lquidos no acusan un efecto apreciable de la presion, mientras que la solubilidad de un gas en cualquier disolvente aumenta al incrementar la presin del gas sobre el disolvente. Las solubilidades de los slidos y los lquidos no se afectan notablemente por la presin. Podemos comprender el efecto de la presin en la solubilidad de un gas considerando el equilibrio dinmico, suponga que tenemos una sustancia gaseosa distribuida entre las fases gaseosas y la disolucin. Cuando se ha establecido el equilibrio, la velocidad a la que las molculas de gas entran a la solucin es igual a la velocidad con la que escapan de ella para entrar a la fase gaseosa. La solubilidad del gas aumenta en proporcin directa a su presin parcial sobre la disolucin La relacin entre la presin y la solubilidad de un gas se expresa con una sencilla ecuacin llamada Ley de Henry. Sg = k*Pg Sg: Solubilidad del gas en fase de disolucin Pg: Presin parcial del gas sobre la disolucin k: Constante de proporcionalidad (diferente para cada par soluto disolvente y para distintas temperaturas) La constante de la ley de Henry es diferente para cada par soluto-solvente. Por ejemplo la solubilidad del gas Nitrgeno en agua a 25 C y 0.78 atmsferas de presin es (5.3 X 10 -4 mol/L) (0.78 atmsferas = 6.8 X 10 -4 mol/L-atm). Si la presin parcial del nitrgeno se duplicar la ley

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de Henry preside que la solubilidad en el agua tambin de duplicar a 1.06X10-3 M. Los embotelladores aprovechan el efecto de la presin sobre la solubilidad al producir bebidas carbonatadas como la cerveza y muchas bebidas gaseosas. Estos productos se embotellan bajo una presin de dixido de carbono un poco mayor a una atmsfera. Cuando las botellas se abren al aire, la presin parcial de CO2 sobre la disolucin se reduce. Por tanto, la solubilidad del CO2 disminuye y ste se desprende de la disolucin como burbujas. 1.2. Efectos De La Temperatura La solubilidad de la mayor parte de slidos en agua aumenta al incrementarse la temperatura de la disolucin.

En contraste la solubilidad de los gases en agua disminuye al aumentar la temperatura.

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Si calentamos un vaso de agua fra de la llave, se observarn burbujas de aire en el interior del vaso. De forma similar, las bebidas carbonatadas pierden CO2 si se les permite calentarse; al aumentar la temperatura de la disolucin, la solubilidad del CO2 diminuye y CO2 gaseoso escapa de la disolucin. La disminucin de la solubilidad del oxgeno en el agua al aumentar la temperatura, es uno de los efectos de la contaminacin trmica de los lagos y arroyos. El efecto es particularmente serio en los lagos profundos, debido a que el agua caliente es menos densa que el agua fra. Por consiguiente, tiende a permanecer sobre el agua fra en la superficie. Esta situacin impide la disolucin del oxgeno en las capas profundas lo que suprime la respiracin de toda la vida acutica que necesita oxgeno. En tales circunstancias los peces se pueden sofocar y morir. 1.3 Potenciales Qumicos El concepto de potencial qumico es el fundamental para establecer los criterios de equilibrio entre las fases de las sustancias. Es el parmetro que esta relacionado con la energa libre de Gibbs, y constituye la fuerza impulsora de las transformaciones fsicas. Actividad o energa libre de una sustancia depende de la tasa de movimiento de la molcula promedio y de la concentracin de molculas. Potencial qumico de un gas ideal puro: El potencial qumico de un gas ideal puro est dado explcitamente por la ecuacin: = (T) + RT ln p Esta ecuacin muestra que a una temperatura dada, la presin es una medida del potencial qumico del gas. Si hay desigualdades de presin en el recipiente de un gas, entonces fluir materia de las regiones de altas presiones (alto potencial qumico) a las bajas presiones (bajo potencial qumico) hasta que la presin sea igual en todo el recipiente. La condicin de equilibrio, igualdad de los potenciales qumicos en todas partes, exige que la presin sea uniforme en todo el recipiente. Para gases no ideales es la fugacidad la que debe ser uniforme en todo el recipiente; sin embargo, como la fugacidad es una funcin de la temperatura y la presin, a una temperatura dada, valores iguales de fugacidad implican valores iguales de presin. 1.4 Distribucin de un soluto entre dos disolventes inmiscibles Los mtodos de separacin toman en consideracin la distribucin de los componentes en una mezcla de dos fases que luego se separan mecnicamente. Si la cantidad de un componente especfico en una fase es bien diferente a la cantidad de otro componente en esa fase,

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la separacin de los componentes es posible. La razn de la cantidad del componente en una fase y la otra se conoce como el coeficiente de distribucin. Para aquellas situaciones donde el coeficiente de distribucin de los componentes que se quieren separar, es bien parecido, se necesitan tcnicas de fraccionamiento mltiple para lograr la separacin. En este caso el nmero de veces que ocurre la particin aumenta y la distribucin ocurre en porciones renovadas de las distintas fases. La distribucin de un soluto entre dos fases inmiscibles es un proceso de equilibrio que sigue la ley de accin de masa. Las constantes de equilibrio para estos procesos varan enormemente para diferentes solutos haciendo tiles los mtodos de extraccin como mtodos de separacin. La tcnica de extraccin se utiliza para sistemas orgnicos. La particin de un soluto entre dos disolventes inmiscibles est gobernada por la ley de distribucin. Para un soluto A que se distribuye entre una fase acuosa y una fase orgnica de acuerdo al equilibrio (1) A una temperatura dada la constante de equilibrio K dada por

(2) se le conoce como el coeficiente de particin o distribucin. Los trminos en corchetes representan la actividad de las especies en la fase orgnica y en la fase acuosa, pero en ocasiones se utiliza la concentracin molar sin cometer mucho error. En otras ocasiones la cantidad en corchetes se relaciona a la solubilidad del soluto en cada disolvente. El soluto puede existir en varios estados de agregacin en cada disolvente y el equilibrio en (1) se puede escribir (3) y la expresin del coeficiente de particin ser

(4) Los coeficientes de particin ayudan a establecer las condiciones experimentales que se necesitan para transferir un soluto de un disolvente a otro. Para el sistema sencillo descrito en la relacin (1), si tenemos Vac mL de una solucin acuosa que tiene a o mmoles iniciales de A y que pretendemos extraer con Vorg mL de un disolvente orgnico inmiscible. En equilibrio, a1 mmoles de A permanecern en la fase acuosa y stos se representan por

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(5) Lo que se distribuy a la fase orgnica entonces ser

(6) Al sustituir la relacin (6) y (5) en la (2) y re-arreglando se obtiene

(7) El nmero de milimoles, a2, que quedan despus de una segunda extraccin del agua con cantidad idntica de disolvente por el mismo razonamiento anterior ser

(8) Al sustituir la relacin (8) en la (7) se obtiene

(9) Despus de n extracciones los milimoles que quedan son

(10) La ecuacin (10) se puede re-escribir en trminos de la concentracin final e inicial en la fase acuosa si sustituimos las relaciones (11) Entonces,

(12) La eficiencia de la extraccin mltiple aumenta cuando pequeas porciones de volumen de disolvente se usan en vez de una sola porcin de una cantidad grande de volumen. La ecuacin 12 es de naturaleza exponencial y muestra un comportamiento exponencial, figura 1. La eficiencia de las extracciones mltiples disminuye rpidamente a medida que aumenta el nmero de extracciones consecutivas y por esto mas de cinco o seis extracciones no aumentan la eficiencia de separacin.

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Figura 1: Grfica correspondiente a la ecuacin 12 asumiendo volmenes iguales ambos disolventes 1.5 Propiedades Coligativas Algunas propiedades fsicas de las soluciones difieren mucho de las del disolvente puro. El abatimiento del punto de congelacin y la elevacin del punto de ebullicin son ejemplos de propiedades fsicas de las soluciones que dependen de la concentracin, pero no de la clase de partculas de soluto. Tales propiedades se llaman propiedades COLIGATIVAS (significa dependencia de la coleccin, las propiedades dependen del efecto colectivo de las partculas del soluto). Adems del abatimiento del punto de congelacin y la elevacin del punto de ebullicin, hay otras dos propiedades COLIGATIVAS: reduccin de la presin de vapor y de la presin osmtica. 1.6 Abatimiento de la Presin de Vapor El efecto de un soluto no voltil sobre la presin de vapor de un disolvente voltil se ilustra con el sencillo experimento que se muestra en lo siguiente: Se colocan dos vasos bajo una campana cerrada. Uno de los vasos contiene agua pura, el otro contiene un volumen igual de una solucin acuosa de azcar. Gradualmente aumenta el volumen de la solucin de azcar, en tanto que el volumen del agua pura disminuye. Eventualmente toda el agua se transfiere a la solucin de azcar. Recordemos que la presin de vapor sobre un lquido es el resultado de un equilibrio dinmico. La velocidad a la cual las molculas dejan la superficie del lquido y pasan a la fase gaseosa, es igual a la velocidad a la cual las molculas de la fase gaseosa regresan a la superficie del lquido, reduce la capacidad de las molculas del disolvente a pasar de la fase lquida a la de vapor. Al mismo tiempo sin embargo no hay cambio en la velocidad a la que las molculas del

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disolvente en la fase gaseosa regresan a la lquida. El desplazamiento del equilibrio debido al soluto, reduce la presin del vapor sobre la solucin. Entonces la presin del vapor sobre el disolvente puro superior a la que hay en la solucin. La presin de vapor necesaria para alcanzar el equilibrio con el disolvente puro es mayor que la requerida con la solucin. En consecuencia como el disolvente puro busca alcanzar el equilibrio forma vapor , la solucin busca alcanzar el equilibrio removiendo molculas de la fase de vapor. El grado en el cual un soluto no voltil abate la presin de vapor es proporcional a su concentracin. Duplicando la concentracin del soluto se duplica su efecto. La reduccin en la presin de vapor es aproximadamente proporcional a la concentracin total de partculas del soluto ya sean neutras o con cargo. 1.7 Elevacin del punto de ebullicin Debido a que los solutos no voltiles abaten la presin de vapor de la solucin se requiere una temperatura ms elevada para lograr que la solucin hierva. El incremento en el punto de ebullicin Teb (en relacin al punto de ebullicin del disolvente puro) Es directamente proporcional al nmero de partculas de soluto por mol de molculas de disolvente. Sabemos que la molalidad expresa el nmero de moles de disolvente. As Teb es proporcional a la molalidad como se muestra en la siguiente ecuacin: Teb = Kbm La magnitud de Keb denominada constante molal de elevacin del punto de ebullicin. Para el agua K eb es de 0.52 C/m; por consiguiente una solucin acuosa 1 m de sacarosa o cualquier otra solucin acuosa 1 m de solutos voltiles hervir a una temperatura de 0.52C superior a la del agua pura. Es importante hacer notar que la elevacin del punto de ebullicin es proporcional a la cantidad de partculas de soluto presentes en determinada cantidad de solucin. 1.8 Depresin del punto de congelacin El punto de congelacin corresponde a la temperatura a la cual la presin de vapor de las fases slidas y lquidas son iguales. El punto de congelacin de una solucin se abate porque el soluto normalmente no es soluble en la fase slida del disolvente. Como la elevacin del punto de ebullicin la disminucin en el punto de congelacin T, es directamente proporcional a la molalidad del soluto: Tf = K f m

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Los valores de Kf la constante molal del descenso del punto de congelacin para varios disolventes comunes. Para el agua K c es 1.86 c/m; por consiguiente una solucin acuosa 0.5 m de NaCl o cualquier otra solucin acuosa 1 m de solutos no voltiles congelar a 1.86\C ms bajo que el agua pura. 1.9 Ley de RAOULT La presin de vapor de las soluciones que contienen solutos no voltiles estn dadas por la ley de RAOULT, donde P A es la presin de vapor de la solucin, XA es la fraccin molar del disolvente y P A es la presin de vapor del disolvente puro: PA = XA P A La presin de vapor del agua es 17.5 mmHg a 20 C. imagine que se mantiene constante la temperatura mientras se adiciona glucosa, C6H12O6 al agua, de modo que la solucin que resulta tiene X H2O = 0.080 y XC6H12O6 = 0.20. De acuerdo a la ecuacin la presin del vapor de agua sobre la solucin ser de 14 mmHg: PH2O = (0.80) (17.5 mmHg) = 14mmHg La reduccin en la presin de vapor, PA es PA-PA. ecuacin podemos escribir que: PA = PA XAPA = PA(1XA) Utilizando la

Como XA + XB = 1 en donde Xn es las fraccin molar de las partculas del soluto. XB = 1 XA. As: PA = XAPA Las soluciones que obedecen la ley de RAOULT se denominan soluciones ideales. Las soluciones reales se aproximan ms al comportamiento ideal cuando la concentracin de soluto es baja y cuando el soluto y el disolvente son semejantes en el tamao molecular, as como en la fuerza y el tipo de las atracciones intermoleculares. La presin de vapor del disolvente sobre una solucin tiende a ser mayor que lo que predice la ley de RAOULT cuando las fuerzas intermoleculares entre el disolvente y el soluto son ms dbiles que las que existen entre disolventes y disolventes y entre soluto y soluto. 1.10 Osmosis Ciertos materiales incluyendo muchas membranas de los sistemas biolgicos y sustancias sintticas como el celofn son semipermeables. Es decir, cuando estn en contacto con una solucin permiten el paso de algunas molculas pero no de otras. Con

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frecuencia permiten el paso de pequeas molculas de disolvente, como las del agua, pero bloquean el paso de molculas o ines de soluto de mayor tamao. Este carcter semipermeable se debe a la presencia de finos poros dentro de la membrana. Considere una situacin en la que slo las molculas del disolvente pueden pasar a travs de la membrana. Si sta se coloca entre dos soluciones con concentracin diferente, las molculas del disolvente se mueven en ambas direcciones a travs de la membrana. La concentracin de disolvente es ms elevada en la solucin que contiene menos soluto que en la que est ms concentrada. Por consiguiente la velocidad del paso del disolvente de la solucin menos concentrada a la ms concentrada es mayor que la velocidad de la direccin opuesta. Este proceso se denomina smosis. El punto importante que debemos recordar es que el movimiento neto del disolvente siempre es hacia la solucin ms concentrada. La presin requerida para evitar la smosis se conoce como presin osmtica, , de la solucin. La presin osmtica obedece a una ley similar a la de los gases ideales: V = nRT, donde V es el volumen de la solucin, R es la constante de los gases ideales, y T es la temperatura en la escala de Kelvin. Si dos soluciones de presin osmtica idntica estn separadas por una membrana semipermeable no se presenta el fenmeno de smosis. Se dice entonces que ambas soluciones son isotnicas. Si una solucin es de presin osmtica menor, se describe como hipotnica respecto de la solucin ms concentrada. Se dice que la solucin ms concentrada es hipertnica respecto de la solucin diluida. La smosis juega un papel importante en los sistemas vivos. Por ejemplo las membranas de los glbulos rojos son semipermeables. Si se colocan estas clulas en una solucin hipertnica respecto a la solucin intercelular (la solucin que est contenida en las clulas) se provoca que el agua salga de la clula) esto causa que la clula se arrugue y el proceso que se conoce como c renacin. Si se colocan estas clulas en una solucin hipotnica respecto al lquido intracelular se ocasiona que el agua penetre en la clula. Esto causa la ruptura de la clula proceso que se conoce como hemlisis. A las personas que necesitan reemplazo de fluidos corporales nutrientes y que no pueden ser tomados por va oral, se les administran soluciones por infusin intravenosa ( I V) la cual provee las nutrientes directamente al interior de las venas. En condiciones clnicas, la concentracin de las soluciones se expresan generalmente en porcentajes en peso. El porcentaje en peso de la solucin de glucosa 0.31 M es 5.3 %. La concentracin de NaCl que es isotnica con la sangre es 0.16 M 9

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porque el NaCl se ioniza para formar dos partculas, Na + y Cl- (una solucin de 0.155 M de NaCl es 0.310 M en partculas). Una solucin 0.16 M de NaCl corresponde al 0.9 %. Esta solucin se conoce como solucin salina fisiolgica.

PROBLEMAS DE LA UNIDAD 1.- Calcule la concentracin de CO 2 en una bebida gaseosa despus de que la botella se abre y se equilibra a 25C bajo una presin parcial de CO2 de 3.0 X 10-4 atm. SCO2= kPg = (3.1x10-2 mol/L-atm)( 3.0x10-4 atm) = 9.3x10-6 mol/L = 9.3x10-6 M 2.- Calcule la concentracin de CO2 en una bebida gaseosa que se embotella bajo una presion parcial de CO 2 de 4.0 atm sobre el liquido a 25 C. La constante de la ley de Henry para el CO2 en agua a esta temperatura es de 3.1x10-2 mol/L-atm. SCO2= kPg = (3.1x10-2 mol/L-atm)( 4.0 atm) = 0.12 mol/L = 0.12 M 3.- La presin osmtica promedio de la sangre es de 7.7 atm a 25 C Qu concentracin de glucosa (C 6H12O6) ser isotnica con la sangre? = MRT M = /RT M = (7.7 atm)/ ((0.0821 L-atm/mol-K)(298K)) = 0.31 M 4.- La presion osmotica promedio de la sangre es de 7.7 atm a 25 C. Qu concentracin de glucosa (C 6H12O6) sera isotnica con la sangre?

= MRT

M =

RT

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M = 7.7atm L atm = 0.31M 0.0821 ( 298 K ) mol K

5.- Si se colocan 2 gramos de He y 2 gramos de H 2 en una ampolla de 15 litros Cul ser la fraccin molar de cada gas. Si la ampolla se mantiene a 30C Cules sern las presiones parciales y la presin total? Presin parcial del gas A ser pA = XA Ptotal Masa de He 2 gramos PM =4 Volumen 15 litros T = 303K Pv = masa/PM RT pA (presin parcial del gas A) = 2 gramos 0,082 l atm 303 K 4 15 litros pA 0,8,28 atm pB 1,65 atm Ptotal 2,48 atm masa de H2 = 2 gramos PM = 2

nmero total de moles 1 mol de He ----4 gramos 0,5 mol --------- 2 gramos XA= 0,5/1,5 = 0,33 XB = 1/1,5= 0,66 X = 1 2gramos =1 mol de H2

6.- Si 2.0 moles de sacarosa que pesan 684 gramos se llevan a 1000 gramos de agua y se disuelven. a) cual es la molalidad de la solucin? b) cual debera ser la molaridad de la solucin? a) Respuesta: 2.00 m En este problema usaremos la ecuacin dada para molalidad. Molalidad = moles de soluto/kilogramos de disolvente Sabemos que hay 2 moles de soluto que pesan 684 gramos y que el solvente pesa 1000 gramos. De dde deducimos que 2 moles/1 Kg = 2.00 Ml

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b) Respuesta: 2.00 M En este problema usaremos la ecuacin dada para molaridad. Molaridad = moles de soluto/Litros de disolucin Sabemos que hay 2 moles de soluto y se lleva a 1000 g de agua equivalentes a 1 litro. De dnde deducimos que 2 moles/1.00 litro = 2.00 M 7.- A 40C, la presin de vapor del heptano puro es de 92.0 torr y la presin de vapor del octano puro es de 31.0 torr. Considera una disolucin que contiene 1.00 mol de heptano y 4.00 moles de octano. Calcula la presin de vapor de cada componente y la presin de vapor total sobre la disolucin. Planteamiento Primero calculamos la fraccin molar de cada componente en la disolucin lquida. Despus aplicamos la Ley de Raoult a cada uno de los componentes voltiles. La presin de vapor total es la suma de las presiones de vapor de los componentes. Solucin Primero calculamos la fraccin molar de cada componente en la disolucin lquida. Aplicando la Ley de Raoult para los componentes voltiles en la solucin:

Aplicando la Ley de Raoult para los componentes voltiles en la solucin:

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Aplicando la Ley de Dalton para los componentes voltiles sobre la solucin:

8.- Calcula las fracciones molares de heptano y de octano en el vapor que estn en equilibrio con la disolucin en el ejemplo anterior. Planteamiento La fraccin molar de un componente en una mezcla gaseosa es igual a la relacin entre su presin parcial y la presin total. En el ejemplo anterior calculamos la presin parcial de cada componente en el vapor y el de la presin de vapor total. Usando la Ley de Dalton , en el vapor

9.- Una muestra de 1.20 gramos de un compuesto covalente desconocido se disuelve en 50.0 gramos de benceno. La disolucin se congela a 4.92/C. Calcule la masa molar del compuesto. Planteamiento Para calcular la masa molar de un compuesto desconocido, hallamos el nmero de moles representados por 1.20 gramos del compuesto desconocido. Usamos primero los datos de punto de congelacin para determinar la molalidad de la disolucin. La molalidad relaciona el nmero de moles de soluto y la masa de disolvente (conocida), de modo que esto nos permite calcular el nmero de moles del desconocido. Solucin El punto de congelacin del benceno puro es de 5.48C y K f vale 5.12C/m. Tf = 5.48C - 4.92C = 0.56C

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M soluto

M soluto

M soluto

10.- Calcular la reduccin en la presin de vapor causada por la adicin de 100 g de sacarosa (masa molar = 342) a 1000 g de agua. La presin de vapor de agua pura a 25C es 23,69 mmHg. Paso 1: Ordenar los datos. 100 g = 342 g/mol

Soluto sacarosa : masa = masa molar

Solvente agua : PA = 23,69 mmHg masa = 1000 g masa molar = 18 g/mol Solucin: no hay datos. Paso 2: Pregunta concreta determinar la disminucin de la presin de vapor (PV) al adicionar 100 g de sacarosa a 1000 g de agua. Paso 3: Aplicamos la Ley de Raoult PV = PA XB

Paso 4: Necesitamos conocer la fraccin molar de soluto (X B), como conocemos las masas y las masa molar de cada componente, podemos determinar el nmero de moles de soluto y solvente. sacarosa: 342 g ----- 1 mol agua: 18 g ----- 1 mol 100 g ----- X 1000 g ----- X X = 0,292 moles X = 55,556 moles

Por lo tanto, la fraccin molar es: 14

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(0,292 moles) XB = = (0,292 moles + 55,556 moles) 5,229 x 10 -3

Paso 5: PV PV

Clculo de la disminucin de la presin de vapor. = = (23,69 mmHg) (5,229 x 10-3) 0,124 mmHg

RESPUESTA: La disminucin de la presin de pavor que se produce al agregar 100 g de sacarosa a 1000 g de agua es de 0,125 mmHg. 11.- Calcular el punto de ebullicin de una solucin de 100 g de anticongelante etilenglicol (C2H6O2) en 900 g de agua (Keb = 0,52 C/m). Paso 1: Ordenar los datos.

Soluto etilenglicol : masa = 100 g masa molar= 62 g/mol (derivada de la formula C2H6O2) Solvente agua: masa = 900 g masa molar= 18 g/mol Keb = 0,52 C/m Teb = 100 C Solucin : no hay datos

Paso 2: Pregunta concreta determinar el punto de ebullicin de la solucin (Teb) Paso 3: Aplicamos las ecuaciones: Teb Teb = Teb - Teb Ecuacin 1 Ecuacin 2

= Keb m

Para poder obtener la temperatura de ebullicin de la solucin necesitamos la ecuacin 1, pero como no tenemos Teb (ascenso de la temperatura de ebullicin), necesitamos obtenerlo de ecuacin 2.

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Paso 4: Para poder utilizar ecuacin 2 necesitamos la molalidad de la solucin que podemos calcular a partir de los siguientes datos: Moles de soluto : 62 g ----- 1 mol 100 g ----- X X = 1,613 moles de soluto Molalidad : 1,613 moles ----- 900 g de solvente X ----- 1000 g de solvente X = 1,792 molal

La solucin tiene una concentracin molal de 1,792 Paso 5: Teb Teb Teb Paso 6: A plicando ecuacin 2, tenemos: = Keb m = (0,52 C/molal) (1,792 molal) = 0,9319 C Aplicando ecuacin 1, tenemos:

Teb = Teb - Teb 0,9319 C = Teb - 100 C Teb = 100,9319 C RESPUESTA: La temperatura de ebullicin de la solucin es 100,9319 C 12.- El alcanfor, C10H16O, se congela a 179,8 C (K c = 40 C/molal). Cuando se disuelven 0,816 g de sustancia orgnica de masa molar desconocida en 22,01 g de alcanfor lquido, el punto de congelacin de la mezcla es 176,7 C Cual es el peso molecular aproximado del soluto? Paso 1: Ordenar los datos. Soluto : masa = 0,186 g Tc Solucin : Tc : Kc = 40,0 C/m = 179,8 C = 176,7 C

Solvente alcanfor

Paso 2: Pregunta concreta determinar la masa molar del soluto desconocido. Paso 3: Aplicamos ecuaciones.

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Tc Tc = Tc - Tc = Kc m Ecuacin 1 Ecuacin 2

Para poder obtener la masa molar necesitamos conocer la molalidad de la solucin. Con la ecuacin 1 podemos determinar el descenso de la temperatura de congelacin y luego con la ecuacin 2 podemos conocer la molalidad de la solucin. Paso 4: Aplicando ecuacin 1, tenemos Tc Tc Tc Paso 5: = Tc - Tc = 179,8 C = 3,1 C

176,7 C

Aplicando ecuacin 2, tenemos:

Tc = Kc m 3,1 C = (40 C/molal) m m = 0,0775 molal Paso 6: Calculo de la masa molar.

En base a la molalidad podemos saber cuantos moles corresponden a 0,186 g de soluto desconocido. 0,0775 moles de soluto ------- 1000 g de solvente X ------- 22,01 g de solvente X = 1,7058 x 10-3 moles de soluto Por lo tanto: 0,186 g de soluto --------- 1,7058 x 10-3 moles de soluto X -------- 1 mol X = 109 g RESPUESTA: La masa molar del soluto es de 109. 13.- Una disolucin acuosa contiene el aminocido glicina (NH2CH2COOH). Suponiendo que este aminocido no ioniza, calcule la molalidad de la disolucin si se congela a -1,1 C. (agua: constante crioscpica 1,86 C/molal; punto de congelacin 0 C) Paso 1: Ordenar los datos. Soluto glicina : no hay datos

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Solvente agua Solucin : Kc = 1,86 C/m Tc = 0 C : Tc = -1,1 C

Paso 2: Pregunta concreta determinar la molalidad de la solucin. Paso 3: Aplicamos las ecuaciones Tc Tc = Tc - Tc = Kc m Ecuacin 1 Ecuacin 2

Como necesitamos la molalidad de la solucin podramos utilizar la ecuacin 2, pero para ello necesitamos conocer el descenso del punto de congelacin que podemos obtener de la ecuacin 1. Paso 4: Tc Tc Tc Paso 5: Calculo del descenso del punto de congelacin. = Tc - Tc = 0 C - (-1,1 C) = 1,1 C Calculo de la molalidad de la disolucin

Tc = Kc m 1,1 C = (1,86 C/molal) m m = 0,59 molal RESPUESTA: La molalidad de la disolucin es 0,59. 14.- La glicerina (C5H8O3) es un no electrolito no voltil con una d=1.26g/ml a 25C. Calcule la presin de vapor a 25C de una disolucin que se prepar agregando 30.0ml de glicerina a 500ml de agua. La presin de vapor del agua pura a 25C es de 23.8 torr. Moles C3H8O3=50ml C3H8O3 (1.26gC3H8O3/1ml C3H8O3)(1 mol C3H8O3/92.1gr C3H8O3)=0.684mol Moles H2O= 500 ml H2O(1 gr H2O/1mlH2O)(1molH2O/18g H2O)= 27.8 mol

XH2O=(27.8)/(27.8+0.684)=0.976

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PH2O = X H2O PH2O (0.976)(23.8torr)=23.2 torr 15.- El anticongelante para automviles consiste en etilenglicol (C2H6O2) un no electrolito no voltil. Calcule el punto de ebullicin y el punto de congelacin de una disolucin 25.5% en masa de etilenglicol en agua M=moles/Kg (250 gr C2H6O2/750gr H2O)(1 mol C2H6O/62.1g C2H6O2)(1000g H2O/1kg de H2O)=5.37

Tb=Kbm=(0.51C/m)(5.37m)=2.7C Tf=Kfm=(1.86C/m)(5.37m)=10.0C

PE=(Pdisolvente)+ Tb= 100C+2.7C=102.7C PC=(Pdisolvente)- Tc= 0C-10C=-10.0C 16.- Se prepar una disolucin de un no electrolito no voltil desconocido disolviendo 0.250 g en 40g de CCl4. El punto de ebullicin normal de la disolucin resultante aumento en 0.377 C respecto al disolvente puro Calcule la masa molar del soluto M =Tb = 0.357C = 0.0711 m Kb = 5.02C/M .

(0.25g)/(0.040Kg)=6.25Kgsoluto/L 0.0711 moles =6.25 gr 1mol =(6.25/.711)= 87.9gr/mol

UNIDAD II DISOLUCIONES REALES

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2.1 Actividad y coeficientes de actividad Un sistema en el que tenga lugar un proceso espontneo, tiende a un estado de equilibrio en el cual las variables del sistema permanecen constantes. Durante este proceso la energa libre disminuye hasta alcanzar un valor mnimo en el equilibrio. En un sistema en el que tenga lugar una reaccin qumica, el equilibrio se puede cuantificar mediante la constante de equilibrio, que esta relacionada con la variacin de energa libre estndar para la reaccin. La constante termodinmica es funcin de las actividades de las sustancias que intervienen en la reaccin. La actividad de una sustancia en una disolucin es una medida de la tendencia de la sustancia a escapar de la disolucin a otras disoluciones con menor actividad. La actividad, a, esta relacionada con la concentracin, C, mediante el coeficiente de actividad, , siendo a = .C. El coeficiente de actividad es una medida del grado de divergencia del comportamiento de la sustancia con respecto al ideal. Para el disolvente la actividad se relaciona con su presin de vapor, aD = PD / PDo, donde PDo es la presin de vapor del disolvente puro. La relacin entre la constante de equilibrio termodinmica, K o, y la de concentraciones, Kc, puede ponerse como: Ko = Kc KY donde KY es el producto de los coeficientes de actividad elevados a los coeficientes estequiomticos. Los coeficientes de actividad varan de la unidad debido principalmente a las diferentes fuerzas intermoleculares que experimentan en la disolucin con respecto al estado de referencia, por lo tanto cuando en la reaccin intervienen especies cargadas, la discrepancia ser mayor. En las mezclas tpicas, la ley de Raoult proporciona nicamente una aproximacin bastante burda; slo es representativa cuando los componentes de la mezcla lquida son similares (por ejemplo, en mezclas de n-butano e isobutano en que se puede asumir que el coeficiente de actividad es casi igual a uno para todos los componentes en todo el rango de composiciones). El coeficiente de actividad, por lo tanto, juega un papel importante en los clculos del equilibrio lquido-vapor.

UNIDAD III DIAGRAMAS DE FASES

El concepto de sistema heterogneo implica el concepto de fase. Fase es toda porcin de un sistema con la misma estructura o arreglo atmico, con aproximadamente la misma composicin y propiedades 20

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en todo el material que la constituye y con una interfase definida con toda otra fase vecina. Puede tener uno varios componentes. Debe diferenciarse del concepto de componente, que se refiere al tipo de material que puede distinguirse de otro por su naturaleza de sustancia qumica diferente. Por ejemplo, una solucin es un sistema homogneo (una sola fase) pero sin embargo est constituida por al menos dos componentes. Por otro lado, una sustancia pura (un solo componente) puede aparecer en dos de sus estados fsicos en determinadas condiciones y as identificarse dos fases con diferente organizacin atmica y propiedades cada una y con una clara superficie de separacin entre ellas (interfase). Los equilibrios entre fases pueden corresponder a los ms variados tipos de sistemas heterogneos: un lquido en equilibrio con su vapor, una solucin saturada en equilibrio con el soluto en exceso, dos lquidos parcialmente solubles el uno en el otro, dos slidos totalmente solubles en equilibrio con su fase fundida, dos slidos parcialmente solubles en equilibrio con un compuesto formado entre ellos, etc. El objetivo es describir completamente el sistema. El comportamiento de estos sistemas en equilibrio se estudia por medio de grficos que se conocen como diagramas de fase : se obtienen graficando en funcin de variables como presin, temperatura y composicin y el sistema en equilibrio queda definido para cada punto (los grficos de cambio de estado fsico de presin de vapor de una solucin de dos lquidos son ejemplos de diagramas de fases). En ciencia de materiales se utilizan ampliamente los diagramas de fase binarios, mientras que en termodinmica se emplean sobre todo los diagramas de fase de una sustancia pura. Los llamados Diagramas de Fase representan esencialmente una expresin grfica de la Regla de las Fases, la cual permite calcular el nmero de fases que pueden coexistir en equilibrio en cualquier sistema, y su expresin matemtica est dada por: P+F=C+2 Donde: C = nmero de componentes del sistema P = nmero de fases presentes en el equilibrio F = nmero de grados de libertad del sistema (variables: presin, temperatura, composicin)

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En 1875 J. Willaid Gibbs relacion tres variables: fases (P), componentes (C), y grados de libertas o varianza (F) para sistemas multicomponentes en equilibrio. El nmero de grados de libertad se determina por la regla de las fases, si y solo si el equilibrio entre las fases no est influenciado por la gravedad, fuerzas elctricas o magnticas y solo se afecta por la temperatura, presin y concentracin. El nmero dos en la regla corresponde a las variables de temperatura T y presin P. Componente (de un sistema): es el menor nmero de constituyentes qumicos independientemente variables necesario y suficiente para expresar la composicin de cada fase presente en cualquier estado de equilibrio Fase: es cualquier fraccin, incluyendo la totalidad, de un sistema que es fsicamente homogneo en si mismo y unido por una superficie que es mecnicamente separable de cualquier otra fraccin. Una fraccin separable puede no formar un cuerpo continuo, como por ejemplo un lquido dispersado en otro. - Un sistema compuesto por una fase es homogneo - Un sistema compuesto por varias fases es heterogneo Para los efectos de la regla de las fases, cada fase se considera homognea en los equilibrios heterogneos. Grado de libertad (o varianza): es el nmero de variables intensivas que pueden ser alteradas independientemente y arbitrariamente sin provocar la desaparicin o formacin de una nueva fase. Variables intensivas son aquellas independientes de la masa: presin, temperatura y composicin. Tambin se define con el nmero de factores variables. F=0 indica invariante F=1 univariante F=2 bivariante El nmero de componentes ms dos (C+2), representa el nmero mximo de fases que pueden coexistir al equilibrio, donde los grados de libertad (F) no pueden ser inferiores a cero (a condiciones invariantes).

3.1 Diagrama de fases de sustancias puras Los diagramas de fase mas sencillos son los de presin - temperatura de una sustancia pura, como puede ser el del agua. En el eje de ordenadas se coloca la presin y en el de abscisas la temperatura. Generalmente, para una presin y temperatura dadas, el cuerpo presenta una nica fase excepto en las siguientes zonas:

Punto triple: En este punto del diagrama coexisten los estados slido, lquido y gaseoso. Estos puntos tienen cierto inters, ya 22

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que representan un invariante y por lo tanto se pueden utilizar para calibrar termmetros. Los pares (presin, temperatura)que corresponden a una transicin de fase entre: o Dos fases slidas: Cambio alotrpico; o entre una fase slida y una fase lquida: fusin solidificacin; o entre una fase slida y una fase vapor (gas): sublimacin - deposicin (o sublimacin inversa); o entre una fase lquida y una fase vapor: vaporizacin condensacin (o licuefaccin)

Diagrama de fases del agua Es importante sealar que la curva que separa las fases vapor-lquido se detiene en un punto llamado punto crtico. Ms all de este punto, la materia se presenta como un fluido supercrtico que tiene propiedades tanto de los lquidos como de los gases. Modificando la presin y temperatura en valores alrededor del punto crtico se producen reacciones que pueden tener inters industrial, como por ejemplo las utilizadas para obtener caf descafeinado. Tambin curioso observar que, en el diagrama PV del agua, la lnea que separa los estados lquido y slido tiene pendiente negativa, lo cual es algo bastante inusual. Esto quiere decir que aumentando la presin el hielo se funde, y tambin que la fase slida tiene menor densidad que la fase lquida. 3.2 Diagrama de fases binario Al existir dos componentes en el sistema en consideracin la regla de las fases queda: F+P=4

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Luego, para representar grficamente el campo de estabilidad de una regin homognea (monofsica) se requieren 3 variables, lo que hace necesario el sistema en un diagrama tridimensional. Por lo tanto, 1 fase: bivariante (F=2) 2 fases: univariante (F=1) 3 fases: invariante (F=0) Por conveniencia se suelen mantener P o T constantes y se representa grficamente un sistema de fases bidimensionales, que es un corte transversal de la representacin tridimensional.

3.3 Diagrama de fases de equilibrio liquido vapor Disolucin ideal a temperatura constante: Sean dos lquidos A y B que forman una disolucin ideal. Se mantiene la temperatura fija en un valor T por encima de los puntos de congelacin de A y de B. Se representar la presin P del sistema frente a xA, la fraccin molar de uno de los componentes. xA es la fraccin molar global de A en el sistema, es decir: xA = nA,l +nA,v _ nA,l +nA,v +nB,l +nB,v donde nA,l y nA,v son el nmero de moles de A en la fase lquida y vapor, respectivamente. Para un sistema cerrado, xA es constante, aunque nA,l y nA,v pueden variar. Suponiendo que el sistema se encuentra en el interior de un cilindro cerrado por un pistn, que a su vez est inmerso en un bao termosttico. En un instante inicial se supondr que la presin externa es tan elevada como para que el sistema sea totalmente lquido (punto C). Al disminuir la presin por debajo de ese punto, se alcanza un valor tal que el lquido comienza a evaporarse (punto D). En ese punto el lquido posee una composicin xA,l que es igual a xA, ya que slo se ha evaporizado una cantidad infinitesimal de lquido.

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La ley de Raoult(**), relaciona las fracciones molares de la fase vapor con la composicin del lquido a travs de: PxA,v= PA* xA ,l y PxB,v= PB* xB ,l Donde PA* y PB* son las presiones de vapor de los lquidos puros A y B a la temperatura T, la presin P del sistema es igual a PA +PB y se ha supuesto que el vapor es ideal. A partir de la relacin anterior se llega a: xA,v/ xB,v= (xA,l/ xB,l)( PA*/ PB*) (disolucin ideal) Sea A el componente ms voltil, lo que significa que PA*>PB*. En este caso, la ecuacin anterior queda como: xA,v/ xB,v > xA,l/ xB,l . El vapor en equilibrio con una disolucin ideal est ms enriquecido en el componente ms voltil que el lquido. Las relaciones anteriores son vlidas para cualquier presin en la que se produzca el equilibrio lquido-vapor. Si se va disminuyendo la presin en forma isotrmica por debajo del punto D, haciendo que se evapore ms lquido. Finalmente se alcanza el punto F, en el que se evaporiza la ltima gota de lquido. Para los puntos que estn entre los puntos D y F, la fase lquida y gaseosa coexisten en equilibrio. Se puede repetir este experimento muchas veces pero a distintas composicin. Luego se unen los puntos D y F que se consiguen en cada caso y se obtiene una representacin. Para los puntos Ds se obtiene una recta. Esto viene dado porque en esos puntos el lquido de composicin xA,l est empezando a evaporarse, entonces la presin del lquido es P= PA + PB = PA* xA,l +PB* xB,l = PA*xA,l +PB*(1- xA,l) Por lo tanto, P= (PA* - PB*)xA,l +PB* (disolucin ideal) La curva de las Fs es mas complicada. A lo largo de ella, la ltima gota del lquido se est evaporando, por lo que xA global ser igual a xA,v, la fraccin molar de A en el vapor. Por lo tanto la curva de Fs es una representacin de la presin de vapor total P frente a xA,v. De la

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ley de Raoult y sustituyendo el valor de P de la relacin para los puntos D, se obtiene: despejando xA,l se obtiene: Sustituyendo esta ltima expresin en P de la ley de Raoult, se llega a la ecuacin de la presin: (disolucin ideal) Entonces la curva superior corresponde a la curva de P frente a xA,l y la inferior corresponde a la curva de P frente a xA,v

Diagrama de fases lquido-vapor de presin frente a composicin para una disolucin ideal a T constante. La lnea inferior representa la curva de P frente a xA,v mientras que la lnea superior es la curva de P frente a xA,l

Al analizar el grfico obtenido se puede observar, al reiniciar el proceso que se inicia en el punto C, donde P es lo suficientemente elevado como para que slo exista lquido. Al ser un sistema cerrado xA permanece constante. Por lo tanto, viene representado por una lnea vertical en el diagrama de P vs. xA . En el punto D, con una presin igual a PD, el lquido comienza a evaporarse, lo que se quiere saber en ese punto es la concentracin de xA,v para que exista equilibrio entre lquido-vapor cuando la presin es igual a PD, ya que se sabe que xA,l es igual a xA. La curva inferior es una representacin de la ecuacin para los puntos Fs y da P en funcin de xA,v o si lo veo al revs xA,v esta dado en funcin de P, por lo tanto para calcular xA,v para la presin PD debo ver el valor de la curva inferior para el cual P es igual a PD. Este es el punto G, y da la composicin del vapor que aparece en primer lugar. Cuando la presin sigue disminuyendo, alcanza el punto PE. En el punto E el sistema est formado por dos fases, una fase lquida y otra fase vapor en equilibrio. Para encontrar las composiciones de esa fase

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debo observar el valor que toma a esa presin la curva superior y la inferior para obtener los valores de xA,l (punto H) y xA,v (punto I), respectivamente. Por ltimo, el punto F, con presin PF, el lquido restante se evapora, en ese punto xA = xA,v y xA,l = xA,4. Por debajo de F slo se tiene vapor de composicin xA. Por lo tanto, mientras la presin disminuye y el lquido se evapora en un sistema cerrado, xA,l se reduce desde D hasta J. Esto es debido a que A es ms voltil que B. De la misma forma, mientras el lquido se evapora, xA,v disminuye desde G hasta F. Esto se debe a que el lquido que se evapora ms tarde es ms rico en el componente B. Para los estados en que las fases lquido y vapor estn presentes simultneamente, la presin P del sistema es igual a la presin de vapor del lquido. Una lnea a lo largo de la cual permanece constante la composicin, por ejemplo, la lnea CDEF se denomina isopleta. En resumen, el diagrama de fase lquido-vapor de P frente a xA a temperatura constante para dos lquidos que forman una disolucin ideal presentan tres regiones. En cualquier punto por encima de las dos curvas slo existe lquido. En cualquier punto por debajo de ambas curvas slo existe vapor. En cualquier punto intermedio E entre las dos curvas existen dos fases: lquida, cuya composicin viene dada por el punto H ( xA,l = xA,3), y otra de vapor, cuya composicin viene dada por el punto I( xA,v = xA,2). La composicin global del sistema bifsico viene dada por el valor de xA en el punto E. La lnea horizontal HEI se denomina lnea de conjuncin. La regin de dos fases comprendidas entre las curvas del lquido y del vapor es una zona del diagrama de fases en la que es imposible la existencia de una fase homognea nica. Un punto de esta zona de dos fases da la composicin global, y las composiciones de las dos fases en equilibrio vienen dadas por los puntos situados en los extremos de la lnea de conjuncin. 3.4 Diagramas PVT El diagrama PVT es la representacin en el espacio tridimensional Presin - Volumen especfico - Temperatura de los estados posibles de un compuesto qumico. Estos estados configuran en el espacio PVT una superficie discontinua, debindose las discontinuidades a los cambios de estado que sufre el compuesto al variarse las condiciones de presin y temperatura, que son las variables que suelen adoptarse como independientes en los estudios y clculos termodinmicos, principalmente por la relativa sencillez de su medida. Las superficies delimitan las zonas de existencia de la fase slida, la fase lquida y la fase gaseosa. Ntese que para una fase dada P, V y T estn relacionados por la ecuacin de estado (tal como la ecuacin de los gases perfectos o la ley de deformacin elstica para los slidos). Existe un cuarto parmetro, n, la cantidad de sustancia, responsable de que no existan zonas prohibidas en el diagrama variando simultneamente P, V y T. 27

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3.5 Destilacin fraccionada Disolucin ideal a presin constante: Se describir de una forma anloga al caso anterior, entonces se omitirn algunos detalles. Se representar temperatura frente a xA, la fraccin molar global de uno de los componentes. Si TA* y TB* son los puntos de ebullicin normal de los lquidos A y B puros, suponiendo que la presin es constante e igual a 1 atm. La curva inferior da T en funcin de xA,l para un sistema con una fase lquida y otra de vapor en equilibrio, y es la curva del punto de ebullicin de la disolucin ideal. La curva superior da T en funcin de xA,v para un sistema en el que existe un equilibrio lquido-vapor. La curva del vapor esta por encima de la curva del lquido en el diagrama de T frente a xA , pero est por debajo de la curva del lquido en el diagrama de P frente a xA. Esto es debido a que la fase vapor est favorecida por una T elevada y una P baja. Si se calienta isobricamente un sistema cerrado de composicin xA, el vapor aparece por primera vez en el punto L. Conforme aumenta la temperatura y se va evaporando ms lquido, ste se va enriqueciendo en el componente B, menos voltil y con mayor punto de ebullicin. Finalmente, se alcanza el punto N, donde se evapora la ltima gota de lquido.

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Diagrama de fases lquido-vapor de temperatura frente a composicin para una disolucin ideal a presin constante.

El vapor que aparece en primer lugar cuando se evapora una disolucin de composicin xA tiene una fraccin molar xA,v dada por el punto Q. Si se saca este vapor del sistema y se condensa, se obtiene un lquido de composicin xA,l. La evaporacin de este lquido da lugar a vapor de composicin inicial xA,2 (punto R). Por lo tanto, condensando y reevaporando la mezcla de forma sucesiva se puede separar A de B. Este proceso se llama destilacin fraccionada. Para dibujar las curvas del diagrama se parte de PA*(T)y PB*(T), las presiones de vapor de los lquidos A y B puros, que se conocen en funcin de la temperatura (Diagramas de fase para 1 componente). Sea P* el valor constante de la presin , entonces P* = PA + PB, siendo PA y PB las presiones parciales de A y B en el vapor. La ley de Raoult dice P*= xA,l PA*(T) + (1- xA,l) PB*(T), o bien, (disolucin ideal) Como PA*(T)y PB*(T) son funciones conocidas de la temperatura, se puede utilizar la relacin anterior para calcular xA,l a cualquier T dada y de este modo dibujar la curva inferior (la del lquido). Para representar la curva del vapor, se utiliza xA,v=PA/P*=xA,lPA*/P* sustituyendo el valor de xA,l dado anteriormente se obtiene: Esta es la ecuacin para xA,v en funcin de T.

3.5 Diagrama Azetropos

de

liquido-vapor

en

disoluciones

reales:

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Los diagramas de fases en los sistemas no ideales se obtienen midiendo la presin y la composicin del vapor en equilibrio con un lquido de composicin conocida. Si la disolucin es ligeramente no ideal, las curvas se parecen a las de las disoluciones ideales, y no existen cambios significativos. En cambio, si la disolucin presenta una desviacin considerable del comportamiento ideal como para que exista un mximo o un mnimo en la curva de P frente a xA,l se produce la aparicin de un fenmeno nuevo. En el caso de que ocurra un mximo en la curva superior del diagrama de fases de P frente a xA ,(desviacin positiva de la ley de Raoult) es decir, un mximo de la curva de P frente a xA,l. La curva inferior necesariamente tendr un mximo tambin en ese punto. Esto se debe a que si se reduce isotrmamente la presin, alcanzamos el punto donde el lquido comienza a evaporarse, para conocer la composicin del primer vapor que aparece se necesita el valor de xA,v que corresponde a la presin en el punto donde el lquido comienza a evaporarse, si la curva inferior no presentase tambin un mximo en ese punto no se podra conocer debido a que no existira ningn punto donde la curva inferior presentase esa presin, por lo tanto no tendra sentido. Entonces, en el punto donde la curva superior presenta un mximo, la curva inferior tambin debe tener un mximo. Entonces el diagrama puede ser como:

Diagrama de fases lquido-vapor de presin frente a composicin con un mximo

Cmo sera el diagrama de fase para este caso de T frente a xA ? Sea T la temperatura a la que se ha ocurrido el proceso anterior y sea xA,1(uno) el valor de xA a presin mxima. Si P es constante e 30

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igual a esa presin mxima, el lquido con xA,l igual a xA,1(uno) hervir a la temperatura T. Pero, el lquido con xA,l menor o mayor que xA,1(uno) no tendr una presin de vapor lo suficientemente elevada como para hervir a T, y hervir a temperaturas superiores. Por lo tanto un mximo en el diagrama de fases de P frente a xA corresponde a un mnimo en el diagrama T- xA. La forma que presentar ese diagrama ser:

Diagrama de fases liquido-vapor de temperatura frente a composicin con un mximo en el diagrama presin vs. Composicin.

Suponiendo que el mnimo del diagrama anterior aparece a la composicin xA. Al hervir un lquido de composicin xA da lugar a un vapor con la misma composicin del lquido. Como la vaporizacin no modifica la composicin del lquido, la muestra completa del lquido hervir a temperatura constante, esta disolucin de punto de ebullicin constante se denomina un azetropo, una disolucin azeotrpica se comporta en la ebullicin semejante a un compuesto puro, a diferencia de la mayora de las disoluciones de dos lquidos, que hierven a lo largo de un intervalo de temperatura. Pero con la diferencia que la composicin de un azeotrpico depende de la presin, por lo que una mezcla que tenga un comportamiento azeotrpico a una presin hervir a lo largo de un intervalo de temperaturas si la presin cambia. Un azetropo conocido es el que forman el agua y el etanol, que a presin de 1 atm., la composicin azeotrpica es del 96% en peso de C2H5OH el punto de ebullicin es 78,2C que est por debajo de los puntos de ebullicin del agua y del etanol. Para una desviacin negativa de la ley de Raoult tal que provoque un mnimo en la curva de P frente a xA,l , se obtiene algo anlogo a lo anteriormente descrito, pero en el sentido opuesto, es decir donde era un mximo es un mnimo y donde era un mnimo es un mximo, por lo que se obtiene un azeotrpico con un mximo en el punto de ebullicin.

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UNIDAD IV DISOLUCIONES DE ELECTROLITOS

4.1. Fuerza inica La fuerza inica, I, de una disolucin es una funcin de la concentracin de todos los iones presentes en el medio, definida como:

donde cB es la concentracin de iones B, zB es la carga de cada ion, y el sumatorio se refiere a cada una de las especies inicas presentes en el medio. A la vista de la definicin mostrada, se puede comprobar como la multivalencia de los electrolitos presentes en el medio contribuye en gran medida a aumentar la fuerza inica con respecto a la concentracin. As, para una disolucin formada por cloruro de sodio, NaCl, la fuerza inica es igual a la concentracin, dado que en el medio hay iones Na+ y Cl -, ambos de igual carga (1) pero signo contrario. Sin embargo en una disolucin de sulfato de magnesio, 32

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MgSO4, la fuerza inica es cuatro veces mayor que la concentracin, dado que existen iones Mg+2 y SO4-2 con una carga el doble que la del cloruro sdico. Dado que en las disoluciones no ideales los volmenes no son estrctamente aditivos, es aconsejable trabajar con molalidad como unidad de concentracin. En este caso, la fuerza inica quedara definida como:

La fuerza inica juega un papel muy importante en la Teora de Debye-Hckel, capaz de describir las desviaciones con respecto a la idealidad tpicamente encontradas en las disoluciones inicas. Tambin se hace necesaria en el estudio y en la caracterizacin fsicoqumica de los coloides, y, por tanto, en su descripcin mediante la Teora DLVO. Ello se debe a que se requiere el parmetro de la longitud de Debye, definida como la inversa del parmetro de Debye , , es inversamente proporcional a la raz cuadrada de la fuerza inica. Al incrementarse la fuerza inica por un aumento de la concentracin o la valencia de los contraiones, se produce una disminucin en la doble capa elctrica y un incremento en el gradiente de potencial. 4.2. Teora de Debye - Hckel Debye y Huckel plantearon un modelo que describe una mezcla de iones (electrolitos), inmersos en un medio dielctrico continuo de temperatura T, presin P y concentracin molar ci, en donde los iones de diferente tipo se denotan como i.Las consideraciones retomadas por Debye y Huckel se basan en que las nicas interacciones presentes en ese medio son las electrostticas. El medio en el que los electrolitos estn inmersos es un dielctrico continuo sin tener en cuenta una estructura molecular que pertenezca a ella, con constante dielctrica 0, que es dependiente de la temperatura y la presin. Los iones son del tipo Van der Waals, esfricas e impenetrables no polarizables, de radio ai(tipo i) y carga elctrica zi, sometidos a una campo elctrico de simetra esfrica con un potencial elctrico \varphi(r).

La energa de interaccin electrosttica es pequea comparada con la energa trmica: z_{i}F\varphi(r) mayor que RT y adems todos los electrolitos estn disociados.

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Las condiciones de contorno se presentan por las siguientes consideraciones: 1. El sistema (soluto y electrolitos) es elctricamente neutro. 2. El valor medio temporal de la densidad de carga elctrica es nula en cualquier diferencial de volumen dV, adems su potencial elctrico tambin es nulo respecto a otro diferencial de volumen. 3. Alrededor de una carga denotada como el ion central j, estar rodeada por valores medios temporales de densidad de carga (j) y \varphi(j) finitos no nulos los cuales alrededor de la carga central j predominarn los valores de carga de signo contrario a j. Por tanto la simetra esfrica y la electroneutralidad llevan a escribir lo siguiente:

4. Se puede involucrar la ecuacin de Poisson debido a que las cargas son estticas. Ya asumidas las condiciones de contorno y las consideraciones podemos plantear el procedimiento ubicndonos en el ion central j, observando que debido a las interacciones electrostticas, una distribucin radial no uniforme de la densidad numrica ni(r) (=Na ci)de las distintas especies inicas (i) presentes alrededor de la carga j. donde

del tipo distribucin de Boltzmann que denota la dependencia del factor con la energa. Por tanto para la densidad de carga alrededor del ion central:

Por la condicin de que la energa trmica es mucho mayor de la energa de interaccin:

lo que permite expandir en serie:

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Debye y Huckel definieron un parmetro llamado la longitud de Debye-Huckel que posee unidades de longitud inverso:

Por tanto la expresin que Debye y Huckel reescriben es:

La segunda parte es reemplazar el resultado anterior en la ecuacin de Poisson-Boltzmann, definida como:

La solucin para este tipo de ecuaciones es de la forma:

Teniendo en cuenta que para anterior queda:

, entonces B=0 y la ecuacin

La expresin anterior se conoce como la expresin genrica del potencial de Debye Huckel, para encontrar el valor de la constante A se reemplaza la anterior expresin en la expresin de Debye Huckel, y luego este resultado en la integral planteada al inicio, el resultado es:

Integrando por partes se obtiene A como:

Por tanto la forma del potencial de Debye Huckel queda de la forma: 35

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4.3 Propiedades coligativas de las soluciones de Electrolitos En 1884 Francois Marie Raoult, observo que la depresin del punto de congelacin de una solucin acuosa de NaCl es casi el doble de la que seria de esperarse en base a la modalidad de la solucin. Cuanto mas diluida este la solucin, ms se acerca el valor de la depresin al doble o al triple con respecto al valor calculado. La relacin del valor experimental al valor calculado se llama factor de Vant Hoff ( i ). Para las otras propiedades coligativas se obtienen resultados similares: La elevacin del punto de ebullicin, la disminucin de la presin del vapor y la presin osmtica quedan multiplicadas por el mismo factor entero en las soluciones diluidas de un electrolito. 4.4 Osmolalidad Osmolalidad y osmolaridad son dos trminos que se usan para expresar la concentracin de solutos totales u OSMOLES de una solucin. En la OSMOLALIDAD, la concentracin queda expresada como: Osmolalidad = osmoles por kilogramo de agua Su unidad, en medicina: miliosmoles por kilogramo de agua (mOsm/kg) En la OSMOLARIDAD, la concentracin queda expresada como: Osmolaridad = osmoles por litro de solucin Su unidad, en medicina: miliosmoles por litro de solucin (mOsm/L) La teora fisicoqumica indica que debe usarse osmolalidad, ya que los osmoles estn disueltos SOLO en el agua y no en todo el volumen de la solucin: sta tiene un cierto volumen ocupado por los solutos. Sin embargo, debemos saber que hay veces en que la diferencia entre una y otra manera de expresar y preparar una solucin es mnima y por lo tanto puede usarse mOsm/kg o mOsm/L indistintamente. Por el contrario, en otros casos, la diferencia es grande y se hace OBLlGATORlO usar mOsm/kg. 4.5. Conductividad elctrica en disolucin La conductividad elctrica es la capacidad de un cuerpo de permitir el paso de la corriente elctrica a travs de s. Tambin es definida como la propiedad natural caracterstica de cada cuerpo que representa la facilidad con la que los electrones pueden pasar por l. Vara con la temperatura. Es una de las caractersticas ms importantes de los materiales.

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La conductividad es la inversa de la resistividad, por tanto su unidad es el S/m (siemens por metro).

,y

No confundir con la conductancia, que es resistencia).

(la inversa de la

La conductividad en medios lquidos (Disolucin) est relacionada con la presencia de sales en solucin, cuya disociacin genera iones positivos y negativos capaces de transportar la energa elctrica si se somete el lquido a un campo elctrico. Estos conductores inicos se denominan electrolitos o conductores electrolticos. Las determinaciones de la conductividad reciben el nombre de determinaciones conductomtricas y tienen muchas aplicaciones como, por ejemplo: En la electrlisis, ya que el consumo de energa elctrica en este proceso depende en gran medida de ella. En los estudios de laboratorio para determinar el contenido de sal de varias soluciones durante la evaporacin del agua (por ejemplo en el agua de calderas o en la produccin de leche condensada. En el estudio de las basicidades de los cidos, puesto que pueden ser determinadas por mediciones de la conductividad. Para determinar las solubilidades de electrlitos escasamente solubles y para hallar concentraciones de electrlitos en soluciones por titulacin. La base de las determinaciones de la solubilidad es que las soluciones saturadas de electrlitos escasamente solubles pueden ser consideradas como infinitamente diluidas. Midiendo la conductividad especfica de semejante solucin y calculando la conductividad equivalente segn ella, se halla la concentracin del electrlito, es decir, su solubilidad. Un mtodo prctico sumamente importante es el de la titulacin conductomtrica, o sea la determinacin de la concentracin de un electrlito en solucin por la medicin de su conductividad durante la titulacin. Este mtodo resulta especialmente valioso para las soluciones turbias o fuertemente coloreadas que con frecuencia no pueden ser tituladas con el empleo de indicadores. La conductividad elctrica se utiliza para determinar la salinidad (contenido de sales) de suelos y substratos de cultivo, ya que se disuelven stos en agua y se mide la conductividad del medio lquido resultante. Suele estar referenciada a 25 C y el valor obtenido debe corregirse en funcin de la temperatura. Coexisten muchas unidades de expresin de la conductividad para este fin, aunque las ms utilizadas son dS/m (deciSiemens por metro), mmhos/cm (milimhos por centmetro) y segn los organismos de normalizacin europeos

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mS/m (miliSiemens por metro). El contenido de sales de un suelo o substrato tambin se puede expresar por la resistividad (se sola expresar as en Francia antes de la aplicacin de las normas INEN).

UNIDAD V FENMENOS SUPERFICIALES

5.1 Tensin Superficial En fsica se denomina tensin superficial al fenmeno por el cual la superficie de un lquido tiende a comportarse como si fuera una delgada pelcula elstica. Este efecto permite a algunos insectos, como el zapatero (Hydrometra stagnorum) , desplazarse por la superficie del agua sin hundirse. La tensin superficial (una manifestacin de las fuerzas intermoleculares en los lquidos), junto a las fuerzas que se dan entre los lquidos y las superficies slidas que entran en contacto con ellos, da lugar a la capilaridad, por ejemplo. A nivel microscpico, la tensin superficial se debe a que las fuerzas que afectan a cada molcula son diferentes en el interior del lquido y en la superficie. As, en el seno de un lquido cada molcula est sometida a fuerzas de atraccin que en promedio se anulan. Esto permite que la molcula tenga una energa bastante baja. Sin embargo, en la superficie hay una fuerza neta hacia el interior del lquido. Rigurosamente, si en el exterior del lquido se tiene un gas, existir una mnima fuerza atractiva hacia el exterior, aunque en la realidad esta fuerza es despreciable debido a la gran diferencia de densidades entre el lquido y el gas. La tensin superficial tiene como principal efecto la tendencia del lquido a disminuir en lo posible su superficie para un volumen dado, de aqu que un lquido en ausencia de gravedad adopte la forma esfrica, que es la que tiene menor relacin rea/volumen. Energticamente, las molculas situadas en la superficie tiene una mayor energa promedio que las situadas en el interior, por lo tanto la tendencia del sistema ser a disminuir la energa 38

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total, y ello se logra disminuyendo el nmero de molculas situadas en la superficie, de ah la reduccin de rea hasta el mnimo posible. La tensin superficial suele representarse mediante la letra . Sus unidades son de Nm-1=Jm-2 Algunas propiedades de : * > 0, ya que para aumentar el estado del lquido en contacto hace falta llevar ms molculas a la superficie, con lo cual disminuye la energa del sistema y es \gamma =\begin{matrix} \cfrac {dw_{rev}}{dA} \end{matrix}, o la cantidad de trabajo necesario para llevar una molcula a la superficie. * depende de la naturaleza de las dos fases puestas en contacto que, en general, ser un lquido y un slido. As, la tensin superficial ser igual por ejemplo para agua en contacto con su vapor, agua en contacto con un gas inerte o agua en contacto con un slido, al cual podr mojar o no (vase capilaridad) debido a las diferencias entre las fuerzas cohesivas (dentro del lquido) y las adhesivas (lquidosuperficie). * se puede interpretar como un fuerza por unidad de longitud (se mide en Nm-1). Esto puede ilustrarse considerando un sistema bifsico confinado por un pistn mvil, en particular dos lquidos con distinta tensin superficial, como podra ser el agua y el hexano. En este caso el lquido con mayor tensin superficial (agua) tender a disminuir su superficie a costa de aumentar la del hexano, de menor tensin superficial, lo cual se traduce en una fuerza neta que mueve el pistn desde el hexano hacia el agua. * El valor de depende de la magnitud de las fuerzas intermoleculares en el seno del lquido. De esta forma, cuanto mayor sean las fuerzas de cohesin del lquido, mayor ser su tensin superficial. Podemos ilustrar este ejemplo considerando tres lquidos: hexano, agua y mercurio. En el caso del hexano, las fuerzas intermoleculares son de tipo fuerzas de Van der Waals. El agua, aparte de la de Van der Waals tiene interacciones de puente de hidrgeno, de mayor intensidad, y el mercurio est sometido al enlace metlico, la ms intensa de las tres. As, la de cada lquido crece del hexano al mercurio. * Para un lquido dado, el valor de disminuye con la temperatura, debido al aumento de la agitacin trmica, lo que redunda en una menor intensidad efectiva de las fuerzas intermoleculares. El valor de tiende a cero conforme la temperatura se aproxima a la temperatura crtica Tc del compuesto. En este punto, el lquido es indistinguible del vapor, formndose una fase continua donde no existe una superficie definida entre ambos.

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5.2 Adsorcin La adsorcin es un proceso por el cual tomos, iones o molculas son atrapadas o retenidas en la superficie de un material, en contraposicin a la absorcin, que es un fenmeno de volumen. En qumica, la adsorcin de una sustancia es su acumulacin en una determinada superficie interfacial entre dos fases. El resultado es la formacin de una pelcula lquida o gaseosa en la superficie de un cuerpo slido o lquido. Considrese una superficie limpia expuesta a una atmsfera gaseosa. En el interior del material, todos los enlaces qumicos (ya sean inicos, covalentes o metlicos) de los tomos constituyentes estn satisfechos. En cambio, por definicin la superficie representa una discontinuidad de esos enlaces. Para esos enlaces incompletos, es energticamente favorable el reaccionar con lo que se encuentre disponible, y por ello se produce de forma espontnea. La naturaleza exacta del enlace depende de las particularidades de los especimenes implicados, pero el material adsorbido es generalmente clasificado como fisisorbido o quimisorbido. La cantidad de material que se acumula depende del equilibrio dinmico que se alcanza entre la tasa a la cual el material se adsorbe a la superficie y la tasa a la cual se evapora, y que normalmente

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dependen de forma importante de la temperatura. Cuanto mayor sea la tasa de adsorcin y menor la de desorcin, mayor ser la fraccin de la superficie disponible que ser cubierta por material adsorbido en el equilibrio. Para estos procesos, resultan interesantes materiales con una gran superficie interna, (y por lo tanto poco volumen) ya sea en polvo o granular, como el carbn activo, y llevan asociados otros fenmenos de transporte de material, como el macro transporte y micro transporte de los reactantes. 5.3 Coloides Cuando se dispersan en agua partculas de caoln, finamente divididas, no permanecen suspendidas sino que se precipitan debido a la accin de la gravedad. Las partculas de caoln dispersas son mucho mayores que las molculas y constan de muchos millones de tomos. Las coloides estn en la lnea de las partculas dispersas es la propiedad que se utiliza para clasificar una mezcla como un coloide. La mayor parte de los coloides tienen apariencia turbia u opaca a menos que est muy diluida (la leches es un coloide). Adems debido a que dispersan la luz, se puede observar cuando un rayo de luz atraviesa una suspensin coloidal. Esta dispersin de la luz por las partculas coloidales, conocida como efecto Tyndall permiten ver el rayo de luz que sale de la casera de proyeccin de un teatro lleno de humo o la luz de los faros de un automvil en un camino polvoso.

5.3.1 Coloides hidroflicos e Hidrofbicos Los coloides ms importantes son aquellos cuyo medio de dispersin es el agua. Estos coloides se suelen denominar hidroflicos (afinidad con el agua) o hidrofbicos (sin afinidad al agua). Los coloides hidroflicos se parecen mucho a las soluciones ya estudiadas. En el organismo humano las grandes molculas que son sustancias tan importantes como las enzimas y los anticuerpos, se conservan en suspensin por su interaccin con las molculas de agua que las rodean. Las molculas se flexionan de modo que los grupos polares o los que tiene cargas interactan con las molculas de agua en la periferia de las molculas. Los coloides hidrofbicos se pueden preparar en agua solamente si se estabilizan de alguna forma, de otra manera su falta de afinidad por el agua causa que se separen de ella. Los coloides hidrofbicos se pueden estabilizar por la adsorcin de ines sobre su superficie. La adsorcin significa paso al interior, como cuando el agua es adsorbida por una esponja Los coloides hidrofbicos se pueden estabilizar tambin por la presencia de otros grupos hidroflicos sobre sus superficies. Los extremos hidrofbicos de los ines de estearato interactan con las gotitas de aceite. 41

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Estos conceptos tienen una aplicacin interesante en nuestro propio aparato digestivo. Cuando las grasas de la dieta llegan al intestino delgado, una hormona provoca que la vescula biliar segregue un lquido llamado bilis. Entre los componentes de la bilis hay compuestos que tienen estructuras qumicas similares al estearato del sodio, es decir, tienen un extremo hidroflico (polar) y un extremo hidrofbico (no polar). Estos compuestos emulsionan las grasas presentes en el intestino y as permiten la digestin y la absorcin de las vitaminas liposolubles a travs de la pared del mismo. El trmino emulsionar significa formar una emulsin es decir, una suspensin de un lquido en otro. Una sustancia que ayuda a formar una emulsin se denomina agente emulsionador. 5.3.2 Remocin de partculas coloidales Con frecuencia se deben remover las partculas coloidales de un medio dispersante, como la remocin del humo de las chimeneas o la mantequilla de la leche. Puesto que las partculas coloidales son demasiado pequeas, no se les puede extraer por simple filtracin. Las partculas coloidales deben aumentar de tamao, proceso que se llama coagulacin las partculas mayores que resultan pueden separarse por filtracin, o con slo dejar que se asienten en medio de la dispersin. La coagulacin se puede provocar calentando o aadiendo un electrolito a la mezcla. Al calentar la dispersin coloidal aumenta el movimiento de las partculas y por lo tanto el nmero de colisiones. Las partculas aumentan de tamao a medida que se adhieren entre si despus de chocar. La adicin de electrolitos causa la neutralizacin de las cargas de la superficie de las partculas, eliminando as las repulsiones electrostticas que inhiben su mutua atraccin. Las membranas semipermeables se pueden usar tambin para separar los iones de las partculas coloidales, debido a que los iones pueden pasar a travs de la membrana, pero las partculas coloidales no. Este tipo de separacin se conoce como dilisis. Este proceso se utiliza en la purificacin de la sangre en las mquinas que funcionan como riones artificiales. Nuestros riones son responsables de la eliminacin de los productos de desecho del metabolismo de la sangre. En el rin artificial, la sangre se hace circular a travs de un tubo de dilisis inmenso en una solucin de lavado. Esta solucin es isotnica en los ines que deben ser retenidos por la sangre, pero carece de los productos de desecho. Por consiguiente, los deshechos de dializan fuera de la sangre. 5.4 Micelas Se denomina micela al conglomerado de molculas que constituye una de las fases de los coloides. Es el mecanismo por el que el jabn solubiliza las molculas insolubles en agua, como las grasas. En la formacin de una micela de jabn en agua, las molculas de jabn (una sal de sodio o potasio de un cido graso) se enlazan entre si por sus extremos hidrfobos que corresponden a las cadenas 42

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hidrocarbonadas, mientras que sus extremos hidrfilos, aquellos que llevan los grupos carboxilo, ionizados negativamente por prdida de un ion sodio o potasio, se repelen entre si. De esta manera las cadenas no polares del jabn se ocultan al agua, mientras que los grupos carboxilo, cargados negativamente, se hallan expuestos a la misma. De forma semejante, los lpidos polares en disolucin acuosa diluida se dispersan formando micelas. En stas las cadenas hidrocarbonadas se ocultan del entorno acuoso y forman una fase hidrfoba interna, con los grupos hidrfilos expuestos en la superficie. Estas micelas pueden contener millares de molculas de lpidos y, por tanto, su masa es muy elevada.

UNIDAD VI ELECTROQUMICA

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6.1 Conceptos bsicos de electroqumica 6.1.1Conductancia elctrica Ciertas soluciones tienen una propiedad que no tienen los solutos puros, dichas soluciones conducen fcilmente la electricidad. Existe una gran diferencia entre las soluciones y los metales en cuanto a sus caractersticas como conductores. Al pasar corriente a travs de un alambre de cobre, el metal no se altera en lo ms mnimo. En cambio, cuando se pasa una corriente directa a travs de una solucin de NaCl, se produce desprendimiento de gases en los electrodos (conductores metlicos en contacto con la solucin). En cada electrodo se produce una reaccin; a este par de reacciones se le llama ELECTROLISIS. A un soluto que pueda diluirse en un disolvente adecuado (generalmente en agua) para formar una solucin conductora se le llama ELCTROLITO. 6.1.2 Conduccin electrnica y ionica Una corriente elctrica en un metal es un flujo de electrones. Unos cuantos de los electrones externos de cada tomo se pueden mover en el metal bajo la influencia de un campo elctrico. Los ncleos no migran durante este proceso. Cada electrn que sale del metal en un extremo es remplazado por un electrn idntico que entra en el otro extremo. A este tipo de conduccin se le llama CONDUCCION ELECTRONICA O METALICA y puede continuar indefinidamente sin producir cambio en el metal. Las notables propiedades de las soluciones de electrolitos pueden comprenderse al suponer que el soluto sta presente en forma de partculas cargadas, esto es, IONES. Cuando un liquido que contiene iones se le aplica un campo elctrico, los iones + se movern hacia el electrodo de cargas -, y los negativo hacia los de carga +. En un metal las nicas partculas cargadas mviles son electrones negativos. En la electrolisis, los electrones fluyen hacia el electrodo negativo mientras que en el electrodo positivo se desprende un nmero igual de electrones. Cuando un Ion positivo llega al electrodo negativo la jornada termina. Durante la conduccin, todo el volumen de la solucin permanece elctricamente neutro; el total de cargas de los iones positivos es igual al total de cargas de los iones negativos.

6.1.3 Solvatacin de iones Un Ion atrae a los extremos de carga opuesta de dichas molculas de disolvente tan fuertemente como atrae a otros iones. Se dice

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entonces que los iones estn solvatados o, cuando el disolvente es agua, HIDRATADOS. Algunas veces la solvatacin implica la formacin de enlaces covalentes entre el Ion y la molcula disolventes adyacentes. Hay disolventes polares que no tienen tomos de hidrogeno capaces de formar enlaces de hidrogeno. Cuando dos cuerpos estn sumergidos en alguna otra sustancia (llamada el medio), la fuerza entre ellos es menor, por un factor 1/D a la que seria en el vaci, donde D es la CONSTANTE DIELECTRICA del medio. Fuerza en el medio = Fuerza en el vaco / D Si las molculas del medio son polares y tiene libertad para girar se orientan predominantemente con sus extremos negativos hacia un cuerpo de carga positiva. El resultado es la formacin de una capa de carga negativa en el exterior del cuerpo positivo. 6.1.4 Ecuaciones inicas netas Para poder decidir cuando debemos escribir una ecuacin inica, debemos poder distinguir las sustancias que existen principalmente en forma de iones, las sustancias que son electrolitos. Se le llama ECUACION IONICA NETA, debido a que se han omitido las especies superfluas, dejando solamente las que realmente participan en la reaccin. A los iones que estn presentes pero que no participan se les puede llamar iones espectadores. 6.1.5 Balanceo de ecuaciones de oxidacin-reduccin por el mtodo ion electrn El principio en el que se basa este mtodo es el que nos permite resolver la ecuacin escrita en dos partes o REACCIONES PARCIALES: una prdida de electrones OXIDACION, y una ganancia de electrones REDUCCION. En una celda electroltica o galvanica los electrones se pierden en un electrodo y se ganan en el otro. Por lo tanto para una reaccin que se verifique en dicha celda, las reacciones parciales son una realidad fsica. El nmero de electrones cedidos en la oxidacin debe ser igual al nmero de electrones adquiridos en la reduccin. Una solucin cida es la que contiene H+; una solucin bsica o alcalina contiene OH- . Una reaccin de oxidacin-reduccin se balancea dividindola en dos medias reacciones, una de oxidacin y la otra de reduccin. Una 45

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media reaccin es una ecuacin qumica balanceada que incluye electrones. En las medias reacciones de oxidacin los electrones estn en el lado de los productos de la reaccin; se puede imaginar que estos electrones se transfieren fuera de una sustancia cuando esta se oxida. En las medias reacciones de reduccin los electrones estn en el lado de los reactivos de la reaccin. Se balancea cada media reaccin por separado, y se combinan las dos con los coeficientes apropiados, para balancear los electrones de cada lado de la ecuacin. 6.1.7. Reacciones de electrodo En uno de los electrodos llamado NODO se verifica una oxidacin. En otro electrodo o CTODO ocurre la reduccin. El numero de electrones necesarios para producir o consumir una cierta cantidad de material puede determinarse por medio de la ecuacin parcial. A una mol de electrones se le da un nombre especial: 1 FARADAY = N electrones = 1 mol de electrones Reacurdese: 1 mol = N molculas, tomos, iones, electrones, etc.; N = Numero de Avogadro = 6.023x1023 La carga de N electrones se representa por F y se llama CONSTANE DE FARADAY: t F = 9.6487x104 coulombs/faraday El faraday es una unidad de carga como el coulomb pero mayor. 6.2 Interfase electrolito-electrolito 6.2.1 Electrolitos covalentes Algunas molculas covalentes reaccionan con el disolvente produciendo iones, generalmente por transferencia de un protn entre dos molculas. La mayora de los cidos y bases son ELECTROLITOS DEBILES, en el cual solamente una pequea fraccin de las molculas se ha convertido en iones. Son ELECROLITOS FUERTES los que existen en solucin acuosa casi totalmente en forma de iones. 6.3 Conductividad elctrica de soluciones 6.3.1 Electrolitos fuertes Caractersticas: 46

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1.- Sus conductancias equivalentes son relativamente altas. 2.- es una funcin lineal de (c) a concentraciones bajas 3.- La variacin de la conductancia equivalente con la concentracin no puede explicarse al equilibrio entre iones y molculas 4.- La mayora de estos electrolitos, aunque no todos existen como cristales inicos en el estado slido. El las soluciones diluidas estn presentes en su mayor parte como iones. La conductancia equivalente depende de la velocidad a la que los iones se desplazan en un campo elctrico. Mientras mas rpidos sean los iones mejor ser el conductor. 6.3.2 Electrolitos dbiles A un electrolito que se disocia solo parcialmente en el equilibrio se le llama electrolito dbil. La mayora de los cidos son electrolitos dbiles. 6.3.3 Conductividad y conductividad equivalente Un electrolito se caracteriza por su capacidad para conducir la electricidad. Para especificar que tan malo es un conductor se expresa su RESISTENCIA, R. Si queremos especificar que tan bueno es un conductor, se da su CONDUCTANCIA, K = 1/ R. La unidad de resistencia es el OHM (); la unidad de conductancia es el OHM RECIPROCO (-1) o MHO. Los conductores difieren en conductancia por diversas razones: 1.-) Tamao y forma del conductor. Un conductor corto y grueso es mejor que un conductor delgado y largo. Para comparar se selecciona una forma patrn: un cubo de 1cm de de lado. La conductancia de este cubo es la CONDUCTIVIDAD o CONDUCTANCIA ESPECIFICA del material, que se representa por k. Las unidades de k son -1 cm-1. 2.-) Concentracin de la solucin. Una solucin concentrada es mejor que otra mas diluida, simplemente debido a que hay ms iones por centmetro cbico. Por consiguiente, nos interesa no tanto k como la relacin k/c donde c es la concentracin en moles por litro 3.-) Carga de los iones. Algunos iones tienen ventajas intrnsecas como portadores de carga. Lo que determina la conductividad no es el nmero de iones por unidades de volumen, sino la carga de los iones. Reemplazando el concepto de k/c por el de k/nc, donde n es el numero de cargas de los 47

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iones de cada signo en la formula. Dicho de otra manera, esto equivale a decir que n es el numero de faradays de carga positiva (igual al numero de faradays de carga negativa) de los iones, que se obtiene al disolver 1 mol del electrolito. Por lo tanto, las unidades de n son faradays por mol. La conductancia equivalente, * se define como = (k/n(c/1000) = 1000k/nc Las unidades de son: (1000cm lt-1) X (k -1 cm-1)____ (n faraday mol-1) X (c mol lt-1) = 1000 k -1 cm-1 faraday-1 nc

La conductancia equivalente es la cantidad con la que se puedan comparar diversas soluciones. 6.4 Leyes de Faraday Michael Faraday descubri estas leyes en 1832-1833. 6.4.1 Primera Ley La masa de producto obtenido (o de reactivo consumido) en una determinada reaccin del electrodo es proporcional a la cantidad de carga (corriente X tiempo) que ha pasado a travs del circuito.

6.4.2 Segunda Ley La masa (en gramos) de un producto (o reactivo obtenido) en una reaccin de electrodo, cuando a travs del circuito a pasado a travs de un faraday es igual al peso atmico o molcula del la sustancia dividido entre un entero pequeo. El hecho de que 1 molcula siempre requiere un numero entero de estas unidades F/ N es muy interesante. Sugiere que (F/ N) coulombs es la carga de un tomo de electricidad al que se le llama electrn. Los experimentos de Faraday fueron la primera prueba de que la electricidad, como la materia, esta formada por partculas indivisibles. 6.5 Reacciones en celdas electroqumicas

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6.5.1Celdas Voltaicas La energa liberada por una reaccion redox espontanea puede usarse para realizar trabajo electrico. Esta tarea se cumple por medio de una Celda Voltaica (o galvanica), un dispositivo en el que la transferencia de electrones tiene lugar a lo largo de un camino externo, y no directamente entre los reactivos. Los dos metales solidos que estan conectados por un circuito externo se conocen como electodos. Por definicin, el electrodo en el que ocurre la oxidacin es el nodo; el electrodo en el que se efectua la reduccion es el ctodo. Cada uno de los compartimientos de la celda voltaica es una media celda. Una de las medias celdas es sede de la media raccion de oxidacin y la otra, de la media reaccion de reduccion. Para que una celda voltaica funcione, las disoluciones de la s dos medias celdas deben seguir siendo elctricamente neutras. Debe haber algun medio para que los iones positivos emigren fuera del compartimiento anodico o para que los iones negativos entren a fin de mantener la neutralidad electrnica de la disolucin. Cualquiera que sea el medio que se emplee para permitir la migracin de iones entre las medias celdas, los aniones siempre emigran hacia el anodo, y los cationes hacia el catodo. De hecho, no habra un flujo electronico mensurable entre los electrodos a menos que se provea un medio para que los iones se desplazen atraves de la disolucin, de un compartimiento de electrodo a otro, con lo cual se completa el circuito. En toda celda voltaica los electrones fluyen desde el anodo por el circuito externo hacia el catodo. Debido a que los electrones con carga negativa fluyen del anodo al catodo, el anodo de una celda voltaica se rotula con un signo negativo y el catodo con un signo positivo; podemos imaginar que los electrodos son atraidos hacia el catodo positivo desde el anodo negativo a lo largo del circuito externo. Aunque el anodo y el catodo se rotulan con los signos y +, respectivamente no se deben interpretar los rotulos como la carga de los electrodos. Los rotulos simpleente indican cual es el electrodo en el que se liberan electrones hacia el circuito externo (el anodo) y del que se reciben del circuito externo (el catodo). Las cargas reales de los electrodos son prcticamente cero.

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6.5.2 Batera de plomo y cido Una batera o acumulador de plomo y cido de 12V para automvil se compone de seis celdas voltaicas en serie, cada una de las cuales produce 2V. El ctodo de cada celda es de dixido de plomo (PbO 2) empacado en una rejilla metlica. El nodo de cada celda es de plomo. Ambos electrodos estn inmersos en cido sulfrico (H 2SO4). Las reacciones de electrodo que se llevan a cabo durante la descarga son las siguientes: Ctodo: PbO2 nodo: 2e
(s)

+ HSO4 (ac)- + 3H+(ac) + 2e----------- PbSO4(s) +2H2O(l) Pb (s) + HSO4-(ac)--------- PbSO4(s) + H+(ac) +

PbO2 + Pb(s) +2HSO4 (ac)- + H+(ac) --------- 2PbSO4(s) +2H2O(l) Los reactivos Pb y PbO2 sirven como electrodos. Debido a que ambos son slidos, no hay necesidad de separar la celda en compartimentos andico y catdico; el Pb y PbO 2 no pueden tener contacto fsico amenos que una placa de electrodo toque a la otra. Para impedir que los electrodos se toquen entre si se colocan separadores de madera o de fibra de vidrio entre ellos.

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El uso de una reaccin cuyos reactivos y productos son slidos tiene otra ventaja. Dado que los slidos se excluyen del cociente de reaccin, Q, las cantidades relativas de Pb,PbO 2 y PbSO4(s) no influyen en la FEM del acumulador de plomo, y esto contribuye a que la batera conserve una FEM relativamente constante durante su descarga. Una ventaja de la batera de plomo y cido es que se puede recargar. Durante la recarga se utiliza una fuente externa de energa para invertir el sentido de la ecuacin anterior y regenerar Pb y PbO2.

6.5.3 Batera alcalina La batera primaria (no recargable) ms comn es la batera alcalina. Cada ao se producen ms de 1010 bateras alcalinas. El nodo de esta batera consiste en Zinc metlico en polvo inmovilizado en un gel y en contacto con una disolucin dispersada de KOH (de ah el nombre de batera alcalina). El ctodo es una mezcla de MnO 2 y grafito, separado del nodo por una tela porosa. La batera esta hermticamente encerrada en una lata de acero a fin de reducir el riesgo de una fuga del KOH encerrado. Las reacciones de celda son complejas pero, una representacin aproximada es la siguiente: Ctodo: 2MnO2(s) +2H2O(l) + 2e- --------- 2MnO(OH)(s) + 2OH-(ac) nodo: Zn(s) + 2 OH-(ac) ---------Zn(OH)2(s) + + 2e2MnO2(s) + Zn(s) +2H2O(l) --------- Zn(OH)2(s) +2MnO(OH)(s) La FEM de una batera alcalina es de 1.55V a temperatura ambiente. La bajara alcalina ofrece un rendimiento muy superior al de las antiguas pilas secas, tambin basadas en MnO2 y Zn como sustancia electroqumicamente activas.

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6.5.4 Batera de nquel y cadmio El enorme crecimiento de los dispositivos electrnicos porttiles de gran demanda de energa, como los telfonos celulares, las computadoras de bolsillo y las videograbadoras, han incrementado la demanda de bateras ligeras y fciles de recargar. Una de las bateras recargables mas comunes es la de nquel y cadmio (nicad). Durante la descarga se oxida cadmio metlico en el nodo de la batera, al mismo tiempo en que se reduce oxido de nquel [NiO(OH) (s)] en el ctodo. Ctodo: 2NiO(OH)(s) + 2H2O(l)+ 2e- ---------2Ni(OH)2(s) +2OH-(ac) nodo: Cd(s) + 2OH-(ac) ---------Cd(OH)2(s) + 2e2NiO(OH)(s) + 2H2O(l)+ Cd(s) --------- Cd(OH)2(s) +2Ni(OH)2(s)

Una celda individual de nicad tiene una FEM de 1.30V. Los paquetes de bateis de nicad tienen generalmente tres o mas celdas en serie para poder producir las FEM mayores que necesitan todos los aparatos electrnicos. Las bateras de nquel y cadmio tienen inconvenientes: el cadmio es un metal pesado toxico. Su uso incrementa el peso de las bateras y constituye un peligro ambiental. Cada ao se producen alrededor de 1500 millones de bateras, mismas que tarde o temprano es necesario recuperar cuando pierden su capacidad para ser cargadas.

6.5.5 Bateras de nquel e hidruro metlico La reaccin catdica de las bateras de nquel e hidruro metlico (NiMH) es la misma que la de las bateras de nquel y cadmio, pero la reaccin andica es muy diferente. El nodo consiste en una aleacin metlica, como ZrNi2, que tiene la propiedad de absorber tomos de hidrogeno. Durante la oxidacin los tomos de hidrogeno pierden electrones y los iones H+ resultantes reaccionan con los iones OH para formar H2O y este proceso se invierte durante la recarga.

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6.5.6 Bateras de Ion litio Esta es la batera recargable mas ampliamente utilizada hoy en da para la mayora de los aparatos electrnicos. Por ser el litio un elemento muy ligero, las bateras de Ion-litio consiguen una mayor densidad de energa (cantidad de energa almacenada por unidad de masa) que las bateras a base de nquel. La tecnologa de estas bateras es muy diferente de las anteriores y se basa en la propiedad de que los iones Li+ pueden insertarse en ciertos slidos estratificados y ser extrados de ellos. Por ejemplo, es posible insertar reversiblemente iones de Li+ en capas de grafito. En la mayora de las celdas comerciales, un electrodo es de grafito o de algn otro material hecho a base de carbono, y el otro es por lo regular de oxido de litio y cobalto (LiCoO2). Durante la carga, los iones cobalto se oxidan y los iones Li+ migran al interior del grafito. Durante la descarga los iones Li+ emigran espontneamente del nodo del grafito al ctodo, lo cual crea un flujo de corriente a lo largo del circuito externo

6.5.7 Celdas de combustible La energia trmica que se genera al quemar combustible se puede transformar en energa elctrica. El calor puede convertir agua en vapor, el cual impulsa una turbina que, a su ves, mueve el generador. La produccin directa de electricidad a partir de combustibles en una celda voltaica podra, en un principio, alcanzar una tasa de conversin mas alta de la energa qumica de la reaccin. Las celdas voltaicas que llevan a cabo esta conversin a partir de combustibles convencionales, como H2 y CH4 se llaman celdas de combustible. En trminos estrictos, las celdas de combustible no son bateras, porque no son sistemas autosuficientes.

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El sistema de celda de combustible mas promisorio se basa en la reaccin de H2 con O2 (ambos en estado gaseoso) para formar agua liquida como nico producto. Estas celdas generan electricidad con una eficiencia dos veces mayor que el mejor motor de combustin interna. En condiciones bsicas las reacciones de electrodo de combustible de hidrogeno son: Ctodo: nodo: 4e- + O2 (g) + 2H2O (l) --------- 4OH- (ac) 2H2(g) + 4OH- (ac) --------- 4H2O (l) + 4e2H2(g) + O2 (g) --------- 2H2O (l) La FEM de celda estandar es de +1.22V. Esta tecnologia es la base de los vehiculos que funcionan con celdas combustibles no contaminantes. 6.5.8 Pilas verdes o ecolgicas De la mano de los cientficos de Motorola y del Laboratorio Nacional de Los lamos, se ha desarrollado esta minibatera ecolgica que estar destinada a telfonos mviles, ordenadores y vdeoconsolas, entre otros aparatos. La verdadera revolucin de esta batera estriba en que no necesita conectarse a enchufes ni cargadores, ya que usa alcohol y oxgeno de la atmsfera para generar electricidad. De esta manera, cuando la batera se agota, slo basta con aadir alcohol para disponer otra vez de energa. Segn sus creadores, esta pila de alcohol dispone de una capacidad energtica 10 veces superior a una normal, y una autonoma de ms de un mes. En cuanto al tamao, presenta una medidas de 2,4 cm de largo y 2 mm de grosor. 6.5.9 Pilas botn de mercurio Tienen hasta un 30 % de mercurio. Gradualmente estn quedando desfasadas y la tendencia ser hacia otras con menor contenido de mercurio para aquellos usos que precisan este tipo de pila y no existe alternativa.

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6.5.10 Pilas botn de zinc-aire Alterativa a las de oxido de mercurio. Alta densidad de energa Componentes principales: Agua, zinc y hierro Rango de peso tpico: 0,3-40 g Mercado: Venta al por menor Aplicaciones de uso: Aparatos de sordos, marcapasos y equipos fotogrficos 6.5.11 Pilas botn de oxido de plata Alterativa a las de oxido de mercurio. Larga duracin Componentes principales: Rango de peso tpico: Mercado: Aplicaciones de uso: xido de plata, zinc y hierro 0,4-15 g Venta al por menor Calculadoras y relojes

6.5.12 Pilas botn de litio y dixido de manganeso Tienen de 2 a 4 veces ms potencia que las alcalinas de manganeso. Ligeras Componentes principales: Rango de peso tpico: Mercado: Aplicaciones de uso: ligeros Dixido de manganeso y hierro 1-7 g Venta al por menor Equipos de control remoto porttiles

6.5.13 Bateras plomo-cido de traccin Para carretillas de horquilla elevadora, etc. las bateras de traccin estn sujetas a una constante y relativamente pequea descarga, durante largos periodos de tiempo, lo que supone un alto grado de descarga. Hay que procurar recargarlas, preferiblemente de 8 a 16 horas cada da antes de que se vuelvan a descargar. Las bateras de traccin tienen electrodos muy gruesos con rejillas pesadas y un exceso de material activo. Componentes principales: Rango de peso tpico: Mercado: Aplicaciones de uso: materiales y otros servicios Plomo y cido sulfrico 23 Kg. de media Industrial Fuente de energa para movimiento de

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6.5.14 Bateras plomo-cido (auxiliares o de reserva, standby) Unidades de reserva estancas para telecomunicaciones, sistemas informativos, etc. estn empezando a dominar este tipo de mercado. Componentes principales: Plomo y cido sulfrico Rango de peso tpico: 45 Kg. de media Mercado: Industriales Aplicaciones de uso: Fuente de energa auxiliar o en espera para vares usos (plantas de potencia, telecomunicaciones, sistemas informativos) 6.5.15 Plata-zinc Son de alto coste debido a su contenido en plata. Tienen la mayor densidad de energa de todos las bateras secundarias. Componentes principales: Zinc y plata Rango de peso tpico: --------------Mercado: Militar y aeroespacial Aplicaciones de uso: Aplicaciones especificas cuando se necesita gran energa y bajo peso

6.6 Mediciones de potencial 6.6.1. Potenciales estandar de reduccion (de media celda) La fem o potencial de celda de una celda voltaica depende de las medias celdas anodica y catodica especificas de que se trate. Se asigna un potencial estandar a cada media celda individual y despus se determina Ecelda con base en estos potenciales de media celda. Se puede asignar un potencial estandar de reduccion , Ered, a una media reaccion individual, esto se consigue comparando el potencial de la media reaccion con la del electrodo estandar de hidrogeno (EEH), cuyo Ered = 0 V por definicin y que se basa en la media reaccion siguiente: 2H+(ac, 1M) + 2e- H2(g, 1atm) Ered = 0 V

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El potencial estandar de celda de una celda voltaica es la diferencia entre los potenciales estandar de reduccion de las medias reacciones que se llevan a cabo en el catodo y en el anodo: Ecelda = Ered (catodo) - Ered (anodo). En las celdas voltaicas el valor de Ecelda es positivo. Con respecto a una media reaccion de reduccion, el Ered es una medida de la tendencia a que la reduccion se lleve a cabo; cuando mas positivo es el valor de Ered tanto mayor es la tendencia de la sustancia a ser reducida por tanto el Ered constituye una medida de la fuerza oxidante de una sustancia. El Fluor (F2) tiene el valor mas positivo de Ered y es el agente oxidante mas fuerte. Las sustancias que son agentes oxidantes fuertes forman productos que son agentes reductores debiles y viceversa. 6.6.2 FEM de celda La diferencia de energia potencial por carga electrica ( la diferencia del potencial) entre dos electrodos se mide en unidades de volt. Un Volt (V) es la diferencia de potencial necesaria para impartir 1J de energia a una carga de un coulomb (C). 1V = 1 J/C la diferencia de potencial entre los dos electrodos de una celda voltaica proporciona la fuerza motriz que empuja los electrones a lo largo del circuito externo. Por consiguiente a esta diferencia de potencial se le llama fuerza electromotriz (que proboca movimiento de electrones), o fem. La fem de una celda que se denota como Ecelda, se llama tambien potencial de celda. Debido a que el Ecelda, se mide en volt, solemos referirnos a ella como el voltaje de celda. En toda reaccion de celda que se lleva a cabo espontneamente como la de una celda voltaica el potencial de celdas es positivo. La fem de una celda voltaica en particular depende de las reacciones especificas que se llevan a cabo en el catodo y en el anodo, de las concentraciones de reactivos y productos y de la temperatura. En esta ocacion trabajaremos con condiciones estandar. La condiciones estandar incluyen concentraciones 1M en el caso de reactivos y proiductos en disolucin y una presion de 1atm en el de los que son gases y una temperatura de 25C. En condiciones estandar la fem se denomina fem estandar o potencial estandar de celda, y se denota como Ecelda. 6.6.3 Espontaneidad de las reacciones RED-OX

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Hemos obserbado que las celdas voltaicas emplean reacciones redox que se llevan a cabo espontneamente. Toda reaccion capas de efectuarse en una celda voltaica con produccin de una fem positiva debe ser espontanea. En consecuencia, es posible decidir si una reaccion redox sera espontanea calculando la fem asociada a ella con base en potenciales de media celda. Podemos hace una afirmacin de carcter general acerca de la espontaneidad de una reaccion y su fem asociada, E: un valor positivo de E indica un proceso espontaneo, y un valor negativo de E, indica un proceso no espontaneo. Representaremos la fem en condicones no estandar como E, y la fem estandar como E. 6.6.4 Fem y cambio de energia libre El cambio de energia libre de Gibbs, G, es una medida de la espontaneidad de un proceso que se lleva a cabo a temperatura y presion constantes. Puesto que la fem, E, de una reaccion redox indica si la reaccion es espontanea, la fem y el cambio de energia libre estan relacionados segn la ecuacin: G = -nFE En esta ecuacin n es un numero positivo sin unidades que representa el numero de electrones que se transfieren en la reaccion. La constante F es la constante de Faraday, asi llamada en honor de Michael Faraday. La constante de Faraday es la cantidada de carga electrica de 1 mol de electrones. Esta cantidad de carga recive el nombre de Faraday (F). 1F = 96500 C/mol = 96500 J/V-mol Tanto n como F son numeros positivos por tanto, un valor positivo de E en la ecuacin origina un valor negativo de G. Recuerde: tanto un valor positivo de E como un valor negativo de G indican que la reaccion es espontanea.Cuando todos los reactivos y productos se hallan en su estado estandar, se puede modificar la ecuacin para relacionar G y E: G = -nF E 6.6.5 Efecto de la concentracin en la FEM de ceklda Hemos visto como calcular la fem de una celda cuando los reactivos y los productos se hallan en las condiciones estandar. A medida que una celda se descarga, los reactivos de la reaccion se consumen y se generan productos de modo que las concentraciones de estas sustancias cambian. La fem decae paulatinamente hasta que E = 0, 58

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punto en el cual decimos que la celda esta muerta. En ese punto las concentraciones de los reactivos y productos dejan de cambiar; estan en equilibrio. La fem que se genera en estas condiciones no estandar se calcula mediante una ecuacin deducida por primera vez por Walter Nernst (1864-1941), quimico aleman que estblecio muchos de los fundamentos teoricos de la electroquimica. 6.6.6 Ecuacin de Nernst. La ecuacin de Nernst relaciona la fem en condiciones no estandar con la fem estandar y el cociente de reaccion Q: E = E - (RT/nF) ln Q = E (0.0592/n) log Q La cantidad Q es el cociente de reaccion cuya forma es la de la expresion de la constante de equilibrio salvo que las concentraciones son las que existen en la mezcla de reaccion en un momento dado. Esta ecuacin nos permite hallar la fem que una celda produce en condiciones no estandar, o bien determinar la concentracin de un reactivo o producto midiendo la fem de la celda. El factor 0.0592 es valido cuando T es igual a 298 K. Una celda de concentracin es una celda voltaica en la que se lleva a cabo la misma media reaccion tanto en el anodo como en el catodo, pero con diferentes concentraciones de reactivos en cada compartimiento. En el equlibrio Q es igual a Keq y E = 0. la fem estandar por tanto, esta relacionada con la constante de equilibrio. A T = 298 K, la relacion es logKeq = n E/0.0592 PROBLEMAS DE LA UNIDAD 1.- Calcule la presin osmtica a 20C de una disolucin de sacarosa (C12H22O11) 0.0020 M = MRT T= 20C = 293 K = (0.0020M)( 0.0821 L-atm/mol-K)(293 K) = 0.048 atm

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2.- Una celda voltaica incluye acuoso y el zinc metalico Br2(ac) + Zn(s) 1.83 V la reaccin entre el bromo E celda =

Zn2+(ac) + 2Br-1(ac)

a) Calcular E para la oxidacion del Br-1(ac) a Br2(ac) si E zinc = -0.76 b) Identifique el agente reductor y el agente oxidante Zn/ Zn2+ // Br/Br-1 E celda = 1.83 V E zinc = -0.76 V E bromo = ? EBr= 1.83V 0.76V EBr = 1.07 El bromo es el agente oxidante ya que es el que se reduce por lo tanto el zinc es el agente reductor

3.- Complete y balancee la ecuacin siguiente por el mtodo de medias reacciones. Cr2O72-(ac) + Cl-(ac) Cr3+(ac) + Cl2(g) (disolucin cida) Medias reacciones: Cr2O72-(ac) Cr3+(ac) Cl-(ac) Cl2(g) Balanceo individual: 14H+(ac) + Cr2O72-(ac) 2Cr3+(ac) + 7H2O(l) 6e- + 14H+(ac) + Cr2O72-(ac) 2Cr3+(ac) + 7H2O(l) 2Cl-(ac) Cl2(g) 2Cl-(ac) Cl2(g) + 2eIgualar el nmero de electrones transferidos en las dos semi reacciones y sumar las ecuaciones para obtener la ecuacin final balanceada: 60

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14H+(ac) + Cr2O72-(ac) + 6 Cl-(ac)

__

2Cr3+(ac) + 7H2O(l) + 3 Cl2(g)

4.- Calcular el FEM de la pila que genera la celda descrita: 2Al(s) + 3I2(s)
__

2Al3+(ac) + 6I-(ac) _

Cuando (Al3+) = 4.0x10-3M y (I-) = 0.010M E = Epila + (0.059/n)log 2 Al(s) 2Al3+(ac) + 6e6e- + 3I2(s) 6I-(ac) E = Ered + Eox = 2.2 E= 2.2V + (0.059/6)log [(0.01)/(4.0x10-3)] = 2.203 V

5.- En el caso de la celda voltaica de Zn y Cu2+ se tiene que: Zn(s) + Cu2+

(ac, 1M)

Zn2+(ac, 1M) + Cu(s)

E= 1.10V

Si el potencial estandar de reduccion del Zn2+ es de -0.76 V, calcule el Ered de la reduccin de Cu2+ a Cu. Cu2+
(ac, 1M)

+ 2e-

Cu(s)

Ecelda = Ered(catodo) - Ered(anodo) 1.10V = Ered(catodo) (-0.76V) Ered(catodo) = 1.10V 0076V = 0.34V 6.- Calcule la FEM a 298 K que genera la celda descrita cuando: (Cr2O72-)= 2.0M, (H+)= 1.0M, (I-)= 1.0M y (Cr3+)= 1.0x10-5M E= 0.79V n= 6 Cr2O72-(ac) + 14H+(ac) + 6I-(ac) 61 2Cr3+(ac) + 3I2(s) + 7H2O(l)

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Q= (Cr3+) / [(Cr2O72-)( H+)14( I-)6] Q= (10x10-5) / [(2.0)(1.0) 14(1.0) 6] = 5.0x10-11 E= 0.79V (0.0592V/6)log(5.0x10-11) = 0.79V - (0.0592V/6) (-10.30) = 0.79V + 0.10V = 0.89V 7.- Sabiendo que la reaccin del dicromato de potasio (K2Cr2O7) con cloruro de estao (II) en presencia de cido clorhdrico conduce a la obtencin de cloruro de estao (IV) y cloruro de cromo (III), escribe y ajusta la correspondiente reaccin redox.i K2Cr2O7 + SnCl2 + HCl SnCl4 + CrCl3 + H2O + KCl Cr2O72 + 14 H+ + 6 e 2 Cr3+ + 7 H2O (Sn2+ 2 e Sn4+) 3 Cr2O72 + 14 H+ + 3 Sn2+ 2 Cr3+ + 7 H2O + 3 Sn4+ K2Cr2O7 + 3 SnCl2 + 14 HCl 3 SnCl4 + 2 CrCl3 + 7 H2O + 2 KCl

8.- En disolucin acuosa y medio cido del ion permanganato oxida al ion hierro(II) a ion hierro(III). En este proceso el ion permanganato se reduce a ion manganeso(II). Ajuste la correspondiente ecuacin inica por el mtodo del ionelectrn. Semirreaccin de reduccin: MnO4- +8 H+ + 5e- --> Mn2+ + 4H2O Semirreaccin de oxidacin: Fe2+ --> Fe3+ + 1 e- . Para igualar el nmero de electrones intercambiados, se multiplica la segunda semirreaccin por 5, y sumando ambas semirreacciones se obtiene la reaccin inica global: MnO4- + 8 H+ + 5 Fe2+ --> Mn2+ + 4 H2O + 5 Fe3+ 9.- Escribir las semirreacciones que tienen lugar en el nodo y en el ctodo, as como la reaccin global en la siguiente pila voltaica: Pt (s)/H2 (g, 1 atm)/H+ (ac, 1 M) || Ag+/Ag (s) . Polo positivo (ctodo), semirreaccin de reduccin: Ag + + 1 e- = Ag ; Eo = 0,80 V Polo negativo (nodo), semirreaccin de oxidacin: H 2 = 2 H+ +2e- ;

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Eo= 0 V

10.- Una pila consta de una semicelda que contiene una barra de platino sumergida en una disolucin 1 M de Fe2+ y 1 M de Fe3+ . La otra semicelda consiste en un electrodo de talio sumergido en una disolucin 1 M de ion talio (I). a) Escriba las semirreacciones en el ctodo y en el nodo y la reaccin global. b) Escriba la notacin de la pila y calcule el potencial estndar. El electrodo que tiene mayor potencial de reduccin (ms positivo) se reduce, actuando de polo positivo de la pila (ctodo). El que tiene el menor potencial de reduccin (ms negativo) acta de polo negativo (nodo) y se oxida, invirtindose el proceso en la semirreaccin y cambiando el signo de su potencial de reduccin: Electrodo positivo (ctodo), reduccin: Fe3+ + 1 e- = Fe2+ ; Eo = 0,77 V Electrodo negativo (nodo), oxidacin: Tl = Tl+ + 1 e-; Eo = 0,34 V Como el nmero de electrones ya est igualado en ambas semirreacciones, la reaccin global de la pila es la suma de ambas: Fe3+ + Tl = Fe2+ + Tl+ b.- El potencial estndar de la pila es la suma de los potenciales de las semirreacciones: Eo = 0,77 V + 0,34 V = 1,11 V Notacin de la pila: (-) Tl/Tl+ || Fe3+/Fe2+ (+) 11.- Ajustar por el mtodo del ion-electrn, la reaccin de oxidacin de yoduro de potasio a yodo mediante clorato de potasio en medio bsico (pasando a cloruro de potasio). Cunto clorato de potasio se necesitar para obtener 250 g de yodo suponiendo que la reaccin es total?ii KI + KClO3 (OH) I2 + KCl (2 I 2 e I2) 3 ClO3 + 3 H2O + 6 e Cl + 6 OH 6 I + ClO3 + 3 H2O 3 I2 + Cl + 6 OH 6 KI + KClO3 + 3 H2O 3 I2 + KCl + 6 KOH 122,55 g 3 253,8 g = m(KClO3) = 40,2 g m(KClO3) 250 g 12.- Completar y ajustar, por el mtodo del ion-electrn, las siguientes reacciones: a) cido sulfhdrico con dicromato de potasio en medio cido clorhdrico para dar azufre y Cr3+; b)

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dixido de azufre con permanganato de potasio en medio cido sulfrico para dar cido sulfrico y Mn 2+; c) arsenito de potasio con permanganato de potasio en disolucin de KOH para dar arseniato y dixido de manganeso.iii a) (S2 2 e S ) 3 Cr2O72 + 14 H+ + 6 e 2 Cr3+ + 7 H2O 3 S2 + Cr2O72 + 14 H+ 3 S + 2 Cr3+ + 7 H2O 3 SH2 + K2Cr2O7 + 8 HCl 3 S + 2 CrCl3 + 7 H2O + 2 KCl b) (MnO4 + 8 H+ + 5 e Mn2+ + 4 H2O) 2 (SO2 + 2 H2O 2 e SO42 + 4 H+) 5 2 MnO4 + 16 H+ + 5 SO2 + 10 H2O 2 Mn2+ + 8 H2O + 5 SO42 + 20 H+ 2 MnO4 + 5 SO2 + 2 H2O 2 Mn2+ + 5 SO42 + 4 H+ (eliminando H+ y H2O) 2 KMnO4 + 5 SO2 + 2 H2O 2 MnSO4 + 2 H2SO4 + K2SO4 c) (AsO2 + 2 OH 2 e AsO3 + H2O) 3 (MnO4 + 2 H2O + 3 e MnO2 + 4 OH) 2 3 AsO2 + 6 OH + 2 MnO4 + 4 H2O 3 AsO3 + 3 H2O + 2 MnO2 + 8 OH 3 AsO2+ 2 MnO4 + H2O 3 AsO3 + 2 MnO2 + 2 OH (eliminando OH y H2O) 3 KAsO2+ 2 KMnO4 + H2O 3 KAsO3 + 2 MnO2 + 2 KOH 13.- En las dos pilas formadas por siguientes electrodos: a) cobre-plomo y b) plomo-hierro, predecir la polaridad de los electrodos (nodo y ctodo) en cada caso, la f.e.m. de la pila, las notaciones de las mismas y las reacciones que tienen lugar en cada una. Potenciales de reduccin (V): Cu 2+/Cu: 0,34; Pb2+/Pb: 0,13; Fe2+/Fe: 0,44.iv d) Ctodo (+) (reduccin): Cobre Cu2+(ac) + 2 e Cu(s) nodo () (oxidacin): Plomo. Pb(s) 2 e Pb2+(ac) EPILA = Ectodo Enodo = 0,34 V (0,13 V) = 0,47 V; Pb(s)|Pb2+(ac) ||Cu2+(ac)|Cu(s) e) Ctodo (+) (reduccin): Plomo Pb2+(ac) + 2 e Pb(s) nodo () (oxidacin):. Hierro Fe(s) 2 e Fe2+(ac) EPILA = Ectodo Enodo = 0,13 V (0,44) = 0,31 V; Fe(s)|Fe2+(ac) || Pb2+(ac)|Pb (s)

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14. En un recipiente de 3 litros se introducen 0,6 moles de HI, 0,3 moles de H2 y 0,3 moles de I2 a 490C. Si Kc = 0,022 a 490C para 2 HI(g) H2(g) + I2(g) a) se encuentra en equilibrio?; b) Caso de no encontrarse, cuantos moles de HI, H2 e I2 habr en el equilibrio?

Como Q > Kc el sistema no se encuentra en equilibrio y la reaccin se desplazar hacia la izquierda. 15.- Escribir las semirreacciones que tienen lugar en el nodo y en el ctodo, as como la reaccin global en la siguiente pila voltaica: Pt (s)/H2 (g, 1 atm)/H+ (ac, 1 M) || Ag+/Ag (s) . Calcular el potencial global de la misma. DATOS: E o Ag+/Ag = 0,80 V. Polo positivo (ctodo), semirreaccin de reduccin: Ag + + 1 e- = Ag ; Eo = 0,80 V Polo negativo (nodo), semirreaccin de oxidacin: H 2 = 2 H+ +2e- ; Eo= 0 V El potencial global de la pila se obtiene sumando los potenciales de ambas semirreacciones (aunque alguna semirreaccin se multiplique para igualar los electrones, los potenciales no varan): Eo=0,80V+ 0V=0,80V. 16.- Las siguientes reacciones transcurren en medio cido. Ajstelas, completndolas si es necesario con H+/H2O . Indique qu especies se oxidan y cules se reducen. MnO2 (s) + Cl- (aq) --> Mn+2 (aq) + Cl2 (g) I- (aq) + Br2 (L) --> IO3- (aq) + Br- (aq) a) MnO2 + 4 H+ + 2 Cl- --> Mn2+ + 2 H2O + Cl2 . El MnO2 es el oxidante (se reduce) porque capta electrones. El ion Cl cede electrones, es, por tanto, el reductor (se oxida). b) I- + 3H20+3Br2 --> IO3- + 6H+ + 6Br- . El oxidante (se reduce) es el Br2 porque capta electrones. El ion I - cede electrones, es el reductor (se oxida).

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17.- Dados los potenciales estndar de reduccin : Eo(Mg2+/Mg)=-2,36V y Eo (Pb2+/Pb) = -0,126 V, justifique en qu sentido se producir la reaccin: Mg2+ + Pb = Mg + Pb2+. Mg2+ + Pb = Mg + Pb2+; Eo = -2,36 V + 0,126 V = -2,234 V. Como Eo < 0, la reaccin transcurre espontneamente en sentido contrario: Mg + Pb2+ --> Mg2+ + Pb.

18.- En disolucin acuosa y medio cido del ion permanganato oxida al ion hierro(II) a ion hierro(III). En este proceso el ion permanganato se reduce a ion manganeso(II). a)Ajuste la correspondiente ecuacin inica por el mtodo del ionelectrn.

b) Calcule la concentracin de una disolucin de sulfato de hierro(II) , expresada en mol/l , si 10 ml de esta disolucin han consumido 22,3 ml de una disolucin de permanganto de potasio de concentracin 0,02 mol/l. Semirreaccin de reduccin: MnO4- +8 H+ + 5e- --> Mn2+ + 4H2O Semirreaccin de oxidacin: Fe2+ --> Fe3+ + 1 e- . Para igualar el nmero de electrones intercambiados, se multiplica la segunda semirreaccin por 5, y sumando ambas semirreacciones se obtiene la reaccin inica global: MnO4 + 8 H+ + 5 Fe2+ --> Mn2+ + 4 H2O + 5 Fe3+ b) N de moles de KMnO4 = N de moles de MnO4- = V M = 0,0223 1 0,002 moles/l = 4,46 10-4 moles Como un mol de KMnO4 reacciona con cinco moles de FeSO4, resulta: N de moles de FeSO4 = N de moles de Fe2+ = 5 . 4,46 10-4 moles = 2,23 10-3 moles. Por tanto, la molaridad de la disolucin de FeSO4 es: M =2,23.103 moles/0,01 l = 0,223 moles/l 19.- Balancee por el mtodo del in-electrn las siguientes reaccion: Fe+2 + NO3- Fe+3 + NO (solucin cida)

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La ecuacin est en solucin cida no tiene los iones de H+ pero al balancearla le colocaremos los iones de H+ y H2O. 3 x ( Fe+2 Fe+3 + 1 e- ) (Ag. Reductor) NO3- + 4 H+ + 3e- NO + 2 H2O (Ag. Oxidante) 3Fe+2 3Fe+3 + 3 eNO3- + 4 H+ + 3e- NO + 2 H2O 3Fe+2 + NO3- + 4 H+ 3Fe+3 + NO + 2 H2O 20.- Balancee por el mtodo del in-electrn las siguientes reaccion: CIO3- + I- CI- + I2 (solucin bsica) La ecuacin est en solucin bsica, no aparecen los iones OH-, pero stos los colocaremos junto con el agua al balancear la ecuacin. ClO3- + 6 H+ + 6 e- Cl- + 3 H2O Ag. Oxidante 2 I- I2 + 2 e- Ag. Reductor ClO3- + 6 H+ + 6 OH- + 3 e- Cl- + 3 H2O + 6 OH3 6 H2O 2 I- I2 + 2 e1 x (ClO3- + 3 H2O + 6 e- Cl- + 6 OH-) 3 x (2 I- I2 + 2 e-) ClO3- + 3 H2O + 6 e- Cl- + 6 OH6 I- 3I2 + 6 eClO3- + 6 I- + 3 H2O Cl- + 6 I2 + 6 OH21.- En el caso de la celda voltaica de Zn y Cu2+ se tiene que: Zn(s)+Cu2+(ac1M)-----Zn2+(ac1M)+Cu(s) E= 1.10v

Si el potencial estndar de reduccin del Zn2+ es de 0.76v calcule el Eredocc de la reduccin de Cu2+a Cu Cu2+(ac1M)+2e------Cu (s) Ecelda=Ered(ctodo)-Ered(nodo) 1.10v==Ered(ctodo)-(-0.76v) Ered(ctodo)=1.10-.79=0.34v

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22.- Cierta celda voltaica se reacciones estndar siguientes: basa en las dos medias

Cd2+(ac)+2e-------Cd(s) Sn2+(ac)+2e--------Sn(s) Con base en los datos del apndice E determine La s medias reaccionesque se llevan a cabo en el nodo y en el ctodo El potencial estndar de celdas

Ctodo: Sn2(Ac)+2e-----Sn(S) nodo: Cd(S)----- Cd2+(Ac)+2eEcelda: Ered(catodo)-Ered(anodo) (-0.136V)-(-0.403V)=0.267V

UNIDAD VII CINTICA QUMICA

7.1 Conceptos generales La qumica por su misma naturaleza est muy interesada en el cambio. Las sustancias con propiedades bien definidas son convertidas a travs de las reacciones qumicas, en otros materiales con propiedades diferentes. No obstante es igualmente importante conocer la rapidez con la que se realizan las reacciones qumicas y comprender los factores que regulan sus velocidades. El rea de la qumica que estudia la velocidad o rapidez de las reacciones se llama Cintica Qumica. En esta unidad veremos que la velocidad de las reacciones est determinada por diversos factores; entre los ms importantes: 1.- La concentracin de los reactivos. La mayor parte de las reacciones qumicas se efectan con mayor rapidez si se incrementa la reaccin de uno o ms de los reactivos. Se lleva acabo a una velocidad especfica que depende de las concentraciones iniciales de los reactivos. 2.- La temperatura a la que se efecta la reaccin.

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La velocidad de las reacciones qumicas se incrementa al aumentar la temperatura. Por esta razn refrigeramos los alimentos perecederos como la leche. 3.- La presencia de un catalizador. La velocidad de muchas reacciones aumenta al agregar una sustancia que se conoce como catalizador. Un catalizador aumenta la velocidad de una reaccion sin ser consumido durante ella 4.- El rea superficial de los reactivos slidos o lquidos o de los catalizadores. Las reacciones que comprenden slidos, suelen llevarse a cabo con mayor rapidez a medida que se aumenta el rea superficial del slido. La cintica qumica nos puede ensear acerca de cmo se efectan las reacciones qumicas a nivel molecular. 7.2 Velocidad de reaccin Suponga La velocidad de cualquier evento se mide por el cambio que ocurre en un intervalo determinado. Por ejemplo, la velocidad de un automvil se expresa en trminos de un cambio de posicin en cierta cantidad de tiempos las unidades que utilizamos para medir esta velocidad son usualmente millas por hora, o kilmetros por hora. Del mismo modo la rapidez o velocidad de reaccin se refiere al cambio en concentracin de un reactivo o de un proceso en determinado intervalo. Las unidades de velocidad de reaccin suelen ser molaridad por segundo. Por ejemplo considere la reaccin que se efecta cuando el cloruro de butilo se coloca en agua la reaccin resultante produce alcohol butrico. C4H9Cl (l) + H2O (l) C4H9OH (ac) + HCl (ac) Que preparamos una solucin 0.0100 Molar de cloruro de butilo en agua y luego medimos la concentracin de este reactivo a tiempos diferentes despus de preparada la solucin. Ya que el cloruro de butilo se consume durante la reaccin, su concentracin disminuye con el tiempo. La velocidad promedio de la reaccin en cualquier intervalo es igual a la disminucin en la concentracin de cloruro de butilo dividida entre el tiempo en el que ocurre el cambio. Velocidad promedio = disminucin de la concentracin C4H9Cl Duracin del intervalo Vel. Prom = [C4H9Cl] t La letra griega se lee cambio en as t es el cambio de tiempo entre el inicio y el trmino del intervalo: t = (hora al final del intervalo) (hora de inicio del intervalo) = (hora al final) (hora al inicio) Los subndices en el cloruro de butilo indican cuando fueron medidas las concentraciones. Debido a que el cloruro de butilo disminuye a media que prosigue la reaccin [C4H9Cl] es negativo. El signo negativo de la reaccin convierte en positiva la magnitud de la velocidad promedio, as que al

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velocidades de reaccin son siempre magnitudes positivas. Llamamos velocidad de desaparicin de cloruro de butilo al cociente - [C4H9Cl]/t. Para calcular la velocidad promedio de desaparicin de cloruro de butilo en los diferentes intervalos, por ejemplo de t = 0 s a t = 50 s cloruro de butilo disminuye de 0.100 M a 0.0905 M. Por consiguiente la velocidad promedio durante este intervalo de 50-s es Velocidad promedio = - [C4H9Cl]t=50 s [C4H9Cl]t= 0 s 50 s 0s Usualmente nos referimos a la velocidad instantnea como velocidad. Tambin podemos expresar la velocidad de reaccin, su concentracin aumenta con el tiempo a la cual llamamos velocidad de aparicin de cloruro de butilo es por tanto positiva. La estequiometra de esta reaccin nos dice que en cualquier momento el nmero de moles de cloruro de butilo producidas es igual al nmero de moles de cloruro de butilo consumidas. As la velocidad de aparicin del alcohol butrico es igual a la velocidad de desaparicin del cloruro. Velocidad promedio = [C4H9Cl] = [C4H9OH] t t

Siempre podemos expresar la velocidad de reaccin en trminos de la desaparicin de reactivos o de la aparicin de productos. La estequiometra de la reaccin nos indica la relacin entre stas. 7.3 Velocidad de reaccin y la concentracin La velocidad de reaccin decreciente con el paso del tiempo, es muy caracterstica de las reacciones. Las velocidades de reaccin disminuyen a medida que la concentracin de los reactivos disminuye. A la inversa, la velocidad generalmente se incrementa cuando la concentracin de los reactivos aumenta. Una forma de estudiar el efecto de la concentracin sobre la velocidad de reaccin es determinar la forma en la cual la velocidad al inicio de una reaccin depende de las concentraciones iniciales. Considere la reaccin siguiente: NH4 (ac) + NO2 (ac) N2 (g) + 2H2O (l) Podemos estudiar la velocidad de esta reaccin midiendo la concentracin de NH4 o de NO2 como funcin del tiempo o midiendo el volumen de N2 que se produce. Debido a la estequiometra de la ecuacin todas las velocidades sern iguales. Despus de determinar la velocidad de reaccin inicial (la velocidad instantnea a t = 0) para varias concentraciones iniciales de NH 4 y NO2 podemos tabular los datos, estos datos indican que cambiando 70

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ya sea [NH4] o [NO2] cambia la velocidad de reaccin. Observe que si duplicamos [NO2] mientras se mantiene constante [NH 4] la velocidad se duplica. Si [NO2] se incrementa en un factor4 la velocidad de reaccin cambia por factor de 4 y as sucesivamente. Estos resultados indican que la velocidad es proporcional a la NO 2 la velocidad se afecta de la misma forma. Llegamos a la conclusin de que NH 4 podemos expresar la dependencia general de la concentracin de la manera siguiente: Velocidad = k [NH4] [NO2] La constante de proporcionalidad k en la ecuacin se llama constante de velocidad. Despejando para k obtenemos: K = 5.4 x 10-7 M/s = 2.7 x 10-4 M-1 s-1 (0.010M)(0.20M)

Velocidad = (2.7 x 10-4 M-1 s-1) (0.100 M) (0.100 M) = 2.7 x 10-6 M/s Una ecuacin que relaciona la velocidad de una reaccin con la concentracin se llama ecuacin de velocidad. La ecuacin de velocidad para cualquier reaccin qumica debe determinarse de modo experimental, no se puede predecir tan slo con la ecuacin qumica. Los siguientes ejemplos son adicionales de ecuaciones de velocidad: 2NO2O5 (g) 4NO2 (g) + O2 (g) velocidad = k [N2O5] CHCl3 (g) + Cl2 (g) CCl4 (g) + HCl (g) [CHCl3][Cl2]1/2 H2 (g) + I2 (g) 2HI (g) [I2] velocidad = k velocidad = k [H 2]

Las ecuaciones de velocidad para la mayor parte de las reacciones tienen la forma general. Velocidad = k [reactante 1]m [reactante 2]n Los exponentes m y n de la ecuacin se denominan rdenes de reaccin y su suma es la orden general de reaccin. Las unidades de las constantes de velocidad dependen del orden general de reaccin de la ley de velocidad. Unidades de constante de velocidad = unidades de velocidad (Unidades de 2 concentracin) PROBLEMA DE LA UNIDAD Cules son las rdenes generales de reaccin para las reacciones descritas en las ecuaciones pasadas? Cules son las unidades usuales de la constante de velocidad para la ecuacin?

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Solucin: El orden general de reaccin es la suma de las potencias a las cuales estn elevadas las concentraciones de los reactivos en la ecuacin de velocidad. La reaccin en la ecuacin es de primer orden respecto a N2O5 y de primer orden general. La reaccin en la ecuacin es de primer orden respecto a CHCl3 y de medio orden en CL2. El orden general de la reaccin es 3/2 en la ecuacin de velocidad para la ecuacin tenemos que: Unidades de constante de velocidad = unidades de velocidad = M/s

UNIDAD VIII ANLISIS DE DATOS CINTICOS

8.1 Aplicacin de las velocidades iniciales para determinar las ecuaciones de la velocidad Con frecuencia determinamos la ecuacin de velocidad para una reaccin por el mismo mtodo que hemos aplicado, con los otros datos, observamos el efecto de cambiar las concentraciones iniciales de los reactivos sobre la velocidad inicial de la reaccin. Si una reaccin es de orden cero respecto a un reactivo en particular, al cambiar su concentracin no se observar ningn efecto sobre la velocidad (mientras haya algo del reactante). Si la reaccin es de primer orden en un reactivo los cambios en la concentracin de esa sustancia producirn cambios proporcionales en la velocidad. As duplicando la concentracin se duplicar la velocidad. Cuando la ecuacin de velocidad es de segundo orden respecto a un reactivo en particular al duplicar su concentracin la velocidad se incrementar por un factor de 22 = 4 triplicando su concentracin se causar que la velocidad aumente por un factor de 32 = 9 y as sucesivamente. La velocidad de una reaccin depende de la concentracin de los reactivos; la constante de velocidad no. 8.2 Dependencia de la concentracin en los reactivos con el tiempo Las ecuaciones de velocidad se pueden convertir en expresiones matemticas que nos indican cules son las concentraciones de los 72

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reactivos de los productos en cualquier momento durante el curso de una reaccin. Reacciones de primer orden Si la velocidad de una reaccin de tipo A productos es de primer orden en A, esto es una reaccin de primer orden. Podemos escribir la ecuacin de velocidad siguiente: Velocidad = - [A] = k [A] t Aplicando el clculo esta expresin se puede transformar en una ecuacin que relacione la concentracin de A al inicio de la reaccin. [A]0 con su concentracin en cualquier momento t, [A]t: Ln [A]t ln [A]o = log [A]t = - kt [A]o La funcin ln es el logaritmo natural. En trmino de logaritmo de base 10 log se puede describir: Log [A]t log [A]o = log [A]t = - kt [A]o 2.30

El factor 2.30 proviene de la conversin del logaritmo natural al logaritmo base 10. 8.3 Vida media La vida media de una reaccin t1/2 es el tiempo requerido para que la concentracin de un reactivo disminuya a la mitad de su valor inicial. Esto es [A]t = [A]o. Podemos determinar la vida media de una reaccin de primer orden sustituyendo [A]t en la ecuacin: ln = [A]o = - k t [A]0 ln = - k t t = ln = 0.693 k k Observe que el t1/2 es independiente de la concentracin inicial del reactivo. As, si medimos la concentracin del reactante en cualquier momento en el curso de la reaccin de primer orden. La concentracin del reactante ser la mitad del valor medio 0.693/k tiempo despus. El concepto de vida media se utiliza mucho para describir la desintegracin radiactiva. En una reaccin de primer orden la concentracin del reactivo decrece en factores de en una serie de intervalos de tiempo espaciados regularmente.

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Problemas de Unidad Estime la vida media de la reaccin del C4H9Cl en agua. Solucin: Podemos observar que el valor inicial del cloruro de butilo es de 0.100 M. la vida media para esta reaccin de primer orden es el tiempo aproximadamente despus de 340s. Al final de la segunda vida media, que debe ocurrir a 680 s, la concentracin debe haber disminuido en otro factor de 2 es decir, a 0.025 M. 8.4 Reaccin de segundo orden Para una reaccin que es de segundo orden en un solo reactivo A, la velocidad est dada por: Velocidad = k [A]2 Confiando en el clculo esta ley de la velocidad se puede utilizar para la derivacin de la ecuacin siguiente. 1 kt + 1 [A]t [A]o

Una forma para distinguir entre las leyes de velocidad de primero y de segundo orden es graficar tanto ln [A], como l/[A], contra t. S la grfica lineal, la reaccin es de segundo orden. La vida media de una reaccin de segundo orden es: t = 1 K[A]o Veamos que a diferencia de las reacciones de primer orden, la vida media de una reaccin de segundo orden no es independiente de la concentracin inicial del reactivo. Problemas de Unidad Se obtuvieron los siguientes datos de la descomposicin en fase gaseosa del bixido de nitrgeno a 300C , 2NO 2 (g) 2NO (g) + O2 (g): Tiempo (s) [NO2] (M)

0 0.0100 50 0.0079 100 0.0065 200 0.0048 300 0.0038 La reaccin es de primero o segundo orden respecto al NO2? Solucin: Para probar si la reaccin es de primero o de segundo orden, podemos graficar ln [NO2] y 1/[NO2] contra el tiempo. Para hacerlo es til preparar el cuadro siguiente de los datos indicados:

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Tiempos [NO2] (M) Ln [NO2] 1/[NO2] (s) 0 0.0100 -4.61 100 50 0.0079 -4.84 127 100 0.0065 -5.04 154 200 0.0048 -5.34 208 300 0.0038 -5.57 263 Como se muestra solamente la grafica de 1/[NO2] contra el tiempo es lineal. As la reaccin obedece una ecuacin de velocidad de segundo orden: Velocidad = k[NO2]. A partir de la pendiente de la lnea recta de la grfica tenemos que k= 0.543 M-1s-1 8.5 Dependencia de la velocidad de reaccin con la temperatura La velocidad de la mayor parte de las reacciones qumicas se incrementa a medida que aumenta la temperatura. Las plantas crecen con ms rapidez en tiempo clido que el fro. Literalmente podemos ver el efecto de la temperatura sobre la velocidad de una reaccin qumica observando una reaccin luminiscente, una reaccin qumica que produce luz. Las lucirnagas producen su brillo caracterstico por medio de una reaccin de este tipo. Las barras luminosas contienen sustancias qumicas en dos compartimientos separadas por una divisin. La constante de velocidad para una reaccin es una constante a determinada temperatura. El valor de la constante de velocidad vara a medida que la temperatura cambia. 8.6 Energa de activacin Por la teora cintica de los gases sabemos que la energa cintica promedio de las molculas gaseosas aumenta a medida que la temperatura se incrementa. El hecho de que la velocidad de las reacciones qumicas se incremente con el aumento de la temperatura, sugiere que la energa cintica de las molculas desempea un papel importante para determinar la rapidez con la que reaccionan las molculas. Svante Arrhenius sugiri que las molculas deben poseer una determinada cantidad mnima de energa cintica para reaccionar. Podemos proponer que la energa cintica es necesaria para impulsar los reactivos a productos. El arreglo especial de los tomos que tienen la mxima energa, se denomina con frecuencia complejo activado o estado de transicin. La conversin de H3C-N CaH3C-N C es un proceso exotrmico. La energa se transfiere entre las molculas a travs de colisiones. As en determinado tiempo, las molculas de isonitrilo deben adquirir suficiente energa para sobrepasar la barrera de energa y convertirse en acetontrilo. A determinada temperatura, solo ocurrir una

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pequea fraccin de colisiones con energa suficiente para sobrepasar la barrera y reaccionar. Las orientaciones relativas de las molculas durante sus colisiones determinan si los tomos estn en la posicin adecuada para formar nuevos enlaces. En cambio a temperatura ambiente la reaccin se lleva a cabo con lentitud: solamente alrededor de 1 cada 10 13 colisiones ocurren con ambas caractersticas, tanto con orientacin adecuada como con la energa suficiente para dar origen a los productos. En consecuencia se incrementa la velocidad de la reaccin. Para la reaccin entre el H2 e I2 la velocidad se triplica por cada 10C de aumento en la temperatura. Para una reaccin dada, la vida media t 1/2 , de un reactivo en particular es el tiempo necesario para que su concentracin alcance un valor intermedio entre sus valores inicial y final. El valor de la vida media siempre es inversamente proporcional a la constante de velocidad; y en general depende de las concentraciones de los reactivos. Para una reaccin de primer orden, la ecuacin de velocidad y la vida media se obtiene igualando x a a0/2: Ln a0 = kt1/2 A0 a0/2 Y por lo tanto T1/2 = ln 2 K En este caso la vida media es independiente a la concentracin inicial. Como una reaccin de primer orden solo hay un reactivo, la vida media del reactivo tambin puede considerarse como vida media de la reaccin. Para un reaccin de segundo orden en la que participa un solo reactivo o dos con la misma concentracin inicial, la ecuacin de velocidad se obtiene: T1/2 = 1 Aok Ahora la vida media es directamente proporcional a la concentracin del reactivo. En el caso general de un reactivo del ensimo orden que incluya concentraciones iguales al reactivo inicial a o, la vida media es inversamente proporcional a aon-1. Para ordenes diferentes a la unidad, la vida media es igual para los diferentes reactivos solo si estos se encuentran presentes inicialmente en sus relaciones

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estequiometricas, solo en ese caso se puede hablar de vida media de reaccin. 8.7 Ecuacin de velocidad a partir de un mecanismo de reaccin Para el tratamiento del estado estable es necesario que el intermediario siempre este a una concentracin muy inferior a la del reactivo. Este es el fundamento del tratamiento del estado estable, que aplica con frecuencia a los mecanismos de reaccin. Cuando k1 es pequeo y k2 es grande, los exponenciales varan con el tiempo. Si se intercambia k1 por k2 la concentracin x se obtiene: [x ]= [A]0 k1 (e-k1t - e-k2t) k2 En t = 0, [x] = 0, pero transcurrido un tiempo breve en relacin con la duracin de la reaccin, la diferencia: (e-k1t - e-k2t) alcanza el valor de la unidad y entonces la concentracin x es [A] 0 k1/k2, que es muy inferior a [A] 0 Despus de este breve periodo de induccin la concentracin de x permanece prcticamente constante, de manera que un aproximacin bastante buena es: d [x]/dt = 0 La velocidad de cambio de concentracin de un intermediario puede, como buena aproximacin igualarse a cero siempre y cuando siempre que el intermediario se forme con lentitud y desaparezca con rapidez. En otras palabras cuando el intermediario x es tal que siempre esta presente en las cantidades mucho menores que las de otros reactivos, la velocidad total de formacin de x, vx es casi igual a la velocidad total de destruccin de x, v-x. d [x]/dt = vx - v-x. El tratamiento del estado estable es de gran importancia para el anlisis del mecanismo compuesto, ya que con frecuencia surgen dificultades matemticas que hacen imposible obtener una solucin exacta de las ecuaciones de velocidad para la reaccin.

8.8 Ecuacin de Arrhenius y obtencin de la energa de activacin y el factor de frecuencia o preexponencial Se ha encontrado de manera emprica, para un gran numero de reacciones, que la constante de velocidad k se relaciona con la temperatura absoluta T por la ecuacin: K = Ae E/RT

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Donde A y B son constantes. Donde R es la constante de los gases = 8.314 j/kmol E recibe el nombre de energa de Activacin. Las cantidades A1 y A-1 se conocen como factores preexponenciales (factor de frecuencia que se encuentra muy a menudo, pero no es recomendable; en general A no tiene dimensiones de frecuencia) y E1 y E-1 son las energas de activacin. Arrhenius enfoco esta ley primero que en las reacciones qumicas normales, la mayora de las colisiones entre las molculas de los reactivos son ineficaces; la energa es insuficiente. No obstante en una pequea fraccin de las colisiones hay suficiente energa para que ocurra una reaccin. Esta fraccin es mayor mientras mas alta sea la temperatura T y mas baja la energa E. Por lo tanto de constante de velocidad debe ser proporcional a dicha fraccin. Si la ley de Arrhenius es aplicable si al graficar k contra 1/ T, se obtendr una lnea recta y la pendiente (cuyas unidades son K) ser -E/R. De la ecuacin de Arrhenius se deduce que el factor preexponencial tiene las mismas unidades que la propia constante de velocidad ( o sea s-1 para una reaccin de primer orden, dm3 , mol-1 , s-1 para una reaccin de segundo orden. La ecuacin de Arrhenius es sorprendentemente aplicable. La obedecen no solo las constantes de velocidad, sino tambin con frecuencia las velocidades de complejos mucho mas complicados por ejemplo: el ritmo de las ondas del cerebro. La velocidad de envejecimiento, e inclusive procesos psicolgicos como la velocidad de conteo y el proceso de olvidar. El motivo de que esta ley sea aplicable a dichos procesos es que son controlados por reacciones qumicas.

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UNIDAD IX REACCIONES COMPLEJAS

9.1 Reacciones de orden cero Dichas reacciones son independientes de la concentracin de reactivo, o sea que no importa que ste aumente o disminuya, la rapidez de reaccin tendr un valor constante, o sea r = k. Tambin sabemos que k = - [A] que es lo mismo que kt = [A] t kt = -([A]f-[A]i) kt = -[A]f+[A]i [A]f = [A]i - kt 9.2 Reacciones complejas En qumica, una reaccin compleja (o reaccin compuesta) es aquella que se produce, a nivel molecular, a travs de varias etapas o reacciones elementales. Una reaccin compleja se describe y explica a travs de un mecanismo de reaccin (la secuencia de etapas elementales por la que los reactivos pasan a productos). Por ejemplo, una reaccin con al menos un intermedio y como mnimo dos etapas (o reacciones) elementales es una reaccin compleja. Son reacciones complejas la mayora de las reacciones qumicas. Bsicamente son dos las evidencias para discernir que una reaccin es compleja: A diferencia de las reacciones elementales, en general en una reaccin compleja la ecuacin de velocidad o cintica no se corresponde con la estequiometra de la reaccin global. Esto es, los coeficientes estequiomtricos de los reactivos no coinciden con los ordenes parciales (los exponentes de las concentraciones en la ecuacin de velocidad). Por ejemplo: 2ICl + H2 -> I2 + 2HCl v=k[ICl][H2] Experimentalmente se comprueba la existencia de intermedios de reaccin. Esto implica que tienen lugar dos o ms etapas elementales. Por tanto la reaccin global debe ser descrita mediante un mecanismo de reaccin 79

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Existes varios tipos de reacciones complejas: Reacciones bidireccionales u opuestas: Aquellas que tienen lugar en el sentido de productos y en el inverso. A B Reacciones consecutivas o sucesivas: Aquellas donde el producto de una primera reaccin es el reactivo de la siguiente. ABC Reacciones paralelas o competitivas: Aquellas donde en paralelo los reactivos pueden reaccionar de diferentes formas, dando diferentes productos. AB AC 9.3 Reacciones Consecutivas

Ocurren comnmente en la naturaleza y son por lo general irreversibles: Ejemplos: -Nitrificacin: La velocidad de las reacciones consecutivas esta determinada por la cintica de las reacciones:

El sistema representa 3 ecuaciones diferenciales adems que deben ser resueltos simultneamente. (con tres incgnitas)

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Ejemplo: -demanda carbonizacin bioqumica de oxigeno (CBoD): La ecuacin representa un problema de dioxigenacin en corrientes, ros estuarios que reciben una descarga de contaminantes. D representa el dficit de O 2 disuelto originado en el proceso en el que la concentracin de oxigeno disuelto es consumido va oxidacin microbial de la materia orgnica. El dficit a su vez es realizado debido a la absorcin de oxigeno proveniente de la atmsfera por la corriente. Una vez que la reaccin atmosfrica procede al equilibrio qumico (saturacin) entonces el dficit alcanza un valor de cero. Csat = Concentracin de saturacin del oxigeno disuelto en equilibrio con la atmsfera; depende de la temperatura y salinidad. D.O = Concentracin de oxigeno disuelto. Las ecuaciones representando el sistema son:

Las constantes de velocidad k1 y k2 se obtiene por experimentales del reactor batch. La solucin al set ecuaciones esta dada por las ecuaciones.

datos

B representa la concentracin dficit de oxigeno disuelto y D.O la concentracin de oxigeno disuelto: Para el caso de nitratos, la tercera especie en el proceso de nitrificacin una ecuacin proveniente del balance de masa, la cual representa los Mols totales de especies A,B y C (N T) o a la suma de sus concentraciones iniciales:

En el modelaje: las constantes pueden ser obtenidas esencialmente: K1 puede ser obtenida por linealizacin de la ecuacin (29) en papel semi-logartmica (lnA vs t) K2 puede ser obtenida por ajuste (curva no lineal de cuadrados mnimos en la ecuacin (30) o al graficar B contra el tiempo): En el punto mximo de la curva, k2 se obtiene a partir de la relacin:

Sin embargo es recomendable usar todo el set de datos por un ajuste no-lineal.

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9.4 Resolver ecuaciones de velocidad para las reacciones consecutivas y paralelas Los mecanismos de las reacciones compuestas tienen diversas caractersticas. Las reacciones que ocurren el paralelo, como A A Y Z

Reciben el nombre de reacciones simultneas. Cuando hay reacciones simultaneas, en ocasiones hay competencia como el siguiente caso: A+B A+C Donde A y B compiten entre s por A. Las reacciones que ocurren hacia la derecha y hacia la izquierda se llaman opuestas, como en el siguiente caso: Y Z

A+B

Las reacciones que ocurren en secuencia, como: A X Y Z

Reciben el nombre de reacciones consecutivas, y se dice que el proceso total ocurre por pasos consecutivos. 9.5 Estado estacionario o estable Cuando k2>k1 conduce al concepto del estado estable. El reactivo A se convierte rpidamente en el intermediario x, que forma lentamente Z. Hay un descenso rpido. La velocidad del cambio de concentracin de x porque (ki>k2) y por lo tanto [x] aumenta con rapidez hasta el valor [A] 0 y despus disminuye lentamente. El aumenta de [z] sigue entonces aproximadamente una ley de primer orden de tipo simple. El caso contrario cuando k2>k1 conduce al estado estable. Considrese por ejemplo este mecanismo: k1

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A+B k-1 Z

k2 A Z El tratamiento del estado estable, que es valido siempre y cuando la concentracin de x sea baja, incluye utilizar la ecuacin: d [x]/dt = 0 De manera que segn la ecuacin: d [x]/dt = k1 [A] [B] k-1 [x] k2 [x] k1 [A] [B] k-1 [x] k2 [x] = 0 Por lo tanto la concentracin [x] se obtiene as: [x] = k1 [A] [B] / k-1 + k2 9.6 Mecanismo de Michaelis- Menten para la reaccin enzimtica y la ecuacin de velocidad Catlisis enzimtica El caso mas sencillo es de una reaccin catalizada por enzimas en donde hay un solo sustrato. La velocidad vara linealmente segn la concentracin del sustrato a bajas concentraciones (cintica de primer orden), y se hace independiente de la concentracin del sustrato (cintica de orden cero) a concentraciones altas. Este mecanismo fue explicado por primera vez por Leonor Michaelis y su colaborador Maud L. Menten en trminos del mecanismo: k1 E + S k-1 ES k2 E + Z ES

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Aqu E y S Son la enzima y el sustrato, Z es el producto y ES es un complejo de adiccin. La concentracin del sustrato es mucho mayor a la de la enzima, y en este caso es permisible aplicar la ecuacin del estado estable para obtener la ecuacin de velocidad. Esto puede hacerse porque en estas condiciones la concentracin del complejo enzima-sustrato ES debe ser muy inferior a la del sustrato, y por tanto, la velocidad de cambio de su concentracin ser muy inferior a la del sustrato. 9.7 Constante de Michaelis Km =k-1 + k2 k1 Existen dos casos limitantes de la constante. Cuando [S] > Km , la velocidad se transforma en V = (k2 [E] 0 ) de manera que la cintica es de orden cero con respecto al sustrato. A l velocidad V suele llamarse Velocidad ilimitante. En estas condiciones, la descomposicin del complejo sustrato-enzima es el paso que controla la velocidad Por otra parte cuando [S] > Km v = V [S] = k2 [E]0 [S] = k1k2 [E]0 [S] Km Km k-1 + k2 y la cintica es entonces de primer orden con respecto al sustrato.

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PROBLEMAS DE LA UNIDAD 1.-Suponga la reaccin hipottica AB a partir de 1.00 mol de A. En el tiempo 0 la el recipiente de 1 litro contiene 1.00 mol de A y 0 mol de B. Al cabo de 20 segundos, el recipiente contiene 0.54 mol de A y 0.46 de B. Al cabo de 40 seg., el recipiente contiene 0.30 mol de A y 0.70 de B. Calcule la velocidad media de desaparicin de A en el intervalo de tiempo de 20 a 40 seg. Respuesta: Velocidad media = - ([X] / t) Velocidad media = - (1/a)([A] / t) = - (0.30 M 0.54 M) / (40s 20s) = 1.2x10-2 M/s 2.- Cual es la relacin entre la velocidad de desaparicin del ozono y la velocidad de aparicin de oxigeno en la siguiente ecuacin: 2 O3(g) 3 O2? b) Si la velocidad de aparicin de O2, ([O2] / t, es de 6.0x10 5 M/s en un instante determinado. Cul es el valor de la velocidad de desaparicin de O3, -[O2]/ t en ese momento? a) La velocidad esta dada por: = - (1/a)([A] / t) = - (1/b)([B] / t) = - (1/c)([C] / t) Por lo tanto: - (1/2)([O3] / t) = (1/3)([O2] / t) b) Despejando la velocidad de desaparicin de O3, -[O3] / t, de la ecuacin del inciso a) se tiene que:

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-[O3] / t = (2/3)( [O2] / t) = 2/3 (6.0x10-5 M/s) = 4.0x10-5 M/s Comprobacin: -[O3] / t = (6.0x10-5 mol O2/s)(2 mol O3 / 3mol O2) = 4.0x10-5 (mol O3/L)/s = 4.0x10-5 M/s 3.-La descomposicin del N2O5 se lleva a cabo conforme la siguiente ecuacin: 2N2O5(g) 4NO2(g) + O2(g) si la velocidad de descomposicin del N 2O5 en un instante determinado en un recipiente de reaccin es de 4.2x10 -7 M/s, Cul es la velocidad de aparicin de NO2 y de O2? (1/2)([N2O5] / t) = - (1/4)([NO2] / t) - ([NO2] / t) = 4/2 (4.2x10-7 M/s) = 8.4x10-7 M/s (1/2)([N2O5] / t) = - (1/1)([O2] / t) - ([O2] / t) = 1/2 (4.2x10-7 M/s) = 2.1x10-7 M/s 4.- Cul es el orden general de reaccin de las reacciones descritas en las ecuaciones: a) 2N2O5(g) 4NO2(g) + O2 b) CHCl3 + Cl2 CCl4(g) + HCl(g) La ecuacin a) es de primer orden con respecto a N2O5 y de primer orden general La ecuacin b) es de primer orden con respecto a CHCl3 y de medio orden con respecto a Cl2. El orden general de la reaccin es de tres medios. 5.- Se ha propuesto que la conversin de ozono en O 2 ocurre en dos pasos elementos: O3(g) O2(g) + O(g) O3(g) + O(g) 2 O2(g) a) Describa la molecularidad de cada paso de este mecanismo. b) Escriba la ecuacin de la reaccin global c) Indique los intermediarios a) En el primer paso elemental interviene un solo reactivo y es, en consecuencia unimolecular. El segundo paso, en el que participan dos molculas reaccionantes, es bimolecular. b) 2 O3(g) + O(g) 3 O2(g) + O(g) pero podemos eliminar el O porque esta de ambos lados de la ecuacin, as que obtenemos como ecuacin neta del proceso qumico: 2 O3(g) 3 O2(g)

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c) El intermediario es el O(g). No es ni un reactivo original ni un producto final, pero se forma en el primer paso y se consume en el segundo. 6.-Si la reacciona siguiente se lleva a cabo en un solo paso elemental, prediga su ecuacin de velocidad: H2(g) + Br(g) 2HBr(g) Si esta reaccin consta de un solo paso elemental, ese paso es bimolecular, en el participa una molcula de H2 con una molcula de Br2. Por lo tanto la ecuacin de velocidad es de primer orden respecto a cada reactivo y de segundo orden global: Velocidad = k[H2][Br2] 7.-Para la reaccin qumica A---> C , se encontr que la velocidad de la reaccin aument en un factor de 8 cuando se dobl la concentracin. Cul es el orden de la reaccin? Esta reaccin es de tercer orden, porque se esta elevando al cubo la concentracin 8.-Se obtuvieron los siguientes datos de la descomposicin en fase gaseosa de dixido de nitrgeno a 300C, NO2(g) NO(g) + O2(g): Tiempo (s) 0 50 100 200 300 [NO2] (M) 0.01 0.0079 0.0065 0.0048 0.0038

De que orden (primero o segundo) orden es la reaccin respecto a NO2? Se debe graficar ln[NO2] y 1/[NO2] contra el tiempo. Las graficas nos dirn de que orden es. Tiempo (s) 0 50 100 200 300 [NO2] (M) 0.01 0.0079 0.0065 0.0048 0.0038 ln[NO2] 1/[NO2] -4.60517019 100 -4.84089252 126.582278 -5.0359531 153.846154 -5.33913936 208.333333 -5.57275421 263.157895

0.012 0.01 0.008 ln[NO2]

300 250 200 1/[NO2]

Serie1

y = 0.5445x + 99.605 R2 = 1

0.006 0.004 0.002 0 0 100 200 Tiem po (s) 300 400

150 100 50

Serie1 Lineal (Serie1)

87

0 0 50 100 150 200 250 300 350 TIEMPO (seg)

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Solo la grafica de 1/[NO2] contra el tiempo es lineal. Por lo tanto, la reaccin obedece una ecuacin de velocidad de segundo orden: velocidad = k[NO2]2 9.-La tabla siguiente muestra las constantes de velocidad del reacomodo del metil isonitrilo a diversas temperaturas. T (C) 189.7 198.9 230.3 251.2 k(s-1) 0.0000 252 0.0000 525 0.0006 3 0.0031 6

Con base a estos datos calcule la energa de activacin. T (K) 462.9 472.1 503.5 524.4 1/T lnk 0.00216029 -10.58866656 0.0021182 -9.854697388 0.0019861 -7.369790739 0.00190694 -5.757183251

0 0.00185 0.0019 0.00195 -2 -4

0.002

0.00205 0.0021 0.00215 0.0022

Serie1 LN k -6 -8 -10 -12 1/T y = -19054x + 30.532 R2 = 0.9995 Lineal (Serie1) Lineal (Serie1)

Pendiente = -1.9x104 Despejando obtenemos: Pendiente = -(Ea / R) --------- Ea = -(pendiente)(R) Ea = -(-1.9x104 K) (8.31 J/mol-K) (1 kJ/1000J) = 1.6x102 kJ/mol = 160 kJ/mol 10.- Del problema anterior calcule el valor de la constante de velocidad a 430 K Ea = 160 kJ/mol T = 430 K 88

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Usando la ecuacin: ln (k1 / k2) = Ea / R (1/ T2 1/ T1) Donde usamos como k2 y T2 valores de los datos proporcionados en la tabla. ln (k1/ 2..52x10-5 s-1) = ( (160 kJ/mol) / (8.31 J/mol-K) ) (1/462.9 K 1/430 K) (1000J/1kJ) = -3.18 ln (k1/ 2..52x10-5 s-1) = -3.18 Al quitar el ln obtenemos: (k1/ 2..52x10-5 s-1) = e-3.18e-3.18 = 4.15x10-2 Por lo tanto: (k1/ 2..52x10-5 s-1) = 4.15x10-2 Despejamos k1 y obtenemos finalmente: k1 = (4.15x10-2) (2..52x10-5 s-1) = 1.0x10-6s-1 11.- Procedimiento experimental: Como la disolucin que tenemos tiene una concentracin del 33%, preparamos una concentracin del 30% de H2O2. Si para 30% !1 L para 33% ! X 30 / 33 " 100 = 9,1 ml La disolucin tendr 9,1 ml de H2O2 por cada litro de H2O. Posteriormente pesamos 0,1 g de la mezcla pulverizada de dixido de manganeso y xido de hierro (III) en el tubo de ensayo. Seguidamente vertimos 40 ml de la disolucin de H2O2 en el kitasaltos y la introducimos en el bao termosttico (a una temperatura de 24,5 C). Tan pronto como pasa la primera burbuja por el eudimetro activamos el cronometro, midiendo el volumen de gas en intervalos de 30 segundos, durante 300 segundos. a) Los resultados obtenidos son los siguientes:

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Puesto que el eudimetro est invertido, los volmenes reales obtenidos sern la diferencia entre la medida total del eudimetro y la medida tomada.

Medidas tomadas

T 24,5 C Muestra 1 2 3 4 t Volumen O2 (s) (ml) 30 60 90 12 0 15 0 18 0 21 0 24 0 27 0 30 0 50 + 0,1 48 + 0,1 46,5 + 0,1 44,8 + 0,1

43,5 + 0,1

40 + 0,1

39,8 + 0,1

37,2 + 0,1

36,1 + 0,1

10

35,3 + 0,1

Los datos reales obtenidos sern:

Medidas corregidas

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T 24,5 C Muestra 1 2 3 4 t Volumen O2 (s) (ml) 30 60 90 12 0 15 0 18 0 21 0 24 0 27 0 30 0 0 + 0,1 2 + 0,1 3,2 + 0,1 5,2 + 0,1

6,5 + 0,1

10 + 0,1

10,2 + 0,1

12,8 + 0,1

13,9 + 0,1

10

14,7 + 0,1

Ahora obtendremos el orden de la reaccin representando sus ecuaciones integradas por mnimos cuadrados, aquella representacin que tenga un coeficiente de correlacin ms prximo a 1 nos indicar el orden: Si nos fijamos en su coeficiente de correlacin, vemos que los datos se ajustan ms a una recta de Orden cero, por tanto tenemos que: y = 0,057.t -1,5533 R2 = 0,9864

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k1 = 0,057 L-1s-1 Seguidamente, vamos a repetir todo el proceso pero aumentando la temperatura de la reaccin a unos 32,5 C, los datos que obtenemos son los siguientes: Obtenemos los volmenes reales de la misma forma que anteriormente, obtenemos:

Medidas tomadas

T 32,5 C Muestra 1 2 3 4 t Volumen O2 (s) (ml) 30 60 90 12 0 15 0 18 0 21 0 24 0 27 0 30 0 48.5 + 0,1 46.7 + 0,1 42.2 + 0,1 39.6 + 0,1

36.8 + 0,1

34.8 + 0,1

32.9 + 0,1

30.9 + 0,1

28.9 + 0,1

10

27.9 + 0,1

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Medidas corregidas

T 32,5 C Muestra 1 2 3 4 t Volumen O2 (s) (ml) 30 60 90 12 0 15 0 18 0 21 0 24 0 27 0 30 0 1,5 + 0,1 3,3 + 0,1 7,8 + 0,1 10,4 + 0,1

13,2 + 0,1

15,2 + 0,1

17,1 + 0,1

19,1 + 0,1

21,1 + 0,1

10

22,1 + 0,1

Obtenemos la representacin de los ordenes de reaccin: Como en el caso anterior, observamos claramente que la ecuacin es de orden cero, por lo tanto, tendremos: y = 0,0785 . t + 0,1267 R2 = 0,9791 93

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k2 = 0,0785 L-1s-1 Vemos que ambas ecuaciones son de orden cero, para apreciar, claramente, como el efecto de la temperatura modifica la velocidad de la reaccin, vamos a representar las dos rectas en una misma grfica: En la grfica apreciamos claramente la influencia de la temperatura en la velocidad de reaccin. La recta se ajusta bastante bien a los datos experimentales, as que podemos despreciar los errores cometidos al tomar las medidas. b) Dedzcase la ley general que rige el proceso En el proceso solo interviene el agua oxigenada, que se separa para dar agua y oxigeno: 2H2O2 ( l ) 2H2O( l ) + O2(g)! Su velocidad de reaccin ser por tanto: V = k [H2O2]2 As pues, se puede decir que, en general, para una reaccin, en donde un reactivo se separa para dar dos productos: aA ! bB + cC Tendr una ecuacin de velocidad de la forma: V = k [A]a c)Estimar la energa de activacin utilizando la ecuacin de Arrhenius, comprese el valor calculado con el de la energa de activacin de descomposicin del agua oxigenada no catalizada ( 76 kJ/ mol): Segn la ecuacin de Arrhenius: k = A . e -Ea/RT Cogemos su forma logartmica y sustituimos las dos constantes de velocidad que hemos obtenido con los datos experimentales: Ln k1= -Ea/RT + ln A Ln k2= -Ea/RT + ln A Ahora le restamos a la segunda ecuacin la primera, y nos quedar: Ln k2/ k1= - Ea / R (1/T1 - 1/ T2)

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Sustituyendo los valores y despejando la Ea, tendremos: Ln 0,0785/0,057 " R /(1/305,65-1/297,65) = -Ea Ea = 30,8 kJ/ mol

12.- A partir de los datos experimentales que se dan en la siguiente tabla, obtenidos a una temperatura especfica, deducir la ley de la reaccin terica:

Nmero de [A] experimento inicial 1

[B] inicial

Velocidad inicial formacin de AB2

de

1,0 1,0101,5 10-4 M s-1 10-2 M 2 M 1,010- 2,0101,5 10-4 M s-1 2M 2M 2,010- 3,0106,010-4 M s-1 2M 2M

En la tabla podemos observar que, al duplicar la concentracin de B, la velocidad de la reaccin sigue siendo la misma, manteniendo, claro est, la concentracin de A constante. En cambio, cuando duplicamos la concentracin de A, la velocidad se multiplica por cuatro, por tanto, la ley de velocidad ser: V = k [A]2 Se trata de una reaccin de segundo orden respecto de A y de orden cero respecto de B, con lo cual, el orden total es dos. Para obtener k basta con coger una de las experiencias de la tabla y despejar k. K = 1,5 10-4 M s-1/(1,010-2)2 M = 1,5 M-1 s-1 La reaccin ser: V = 1,5 [A]2

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13.- Para la reaccin siguiente, indique como se relaciona la velocidad de desaparicin de cada reactivo con la velocidad de aparicin de cada producto: B2H6(g) + 3 O2(g) B2O3(s) + 3 H2O(g) Solucin Como punto de partida se expresar la velocidad de la reaccin en trminos de la desaparicin de B2H6:

Esta expresin lleva signo negativo para que la velocidad resulte positiva, ya que la concentracin de reactante va disminuyendo con el tiempo. Para indicar como se relaciona esta velocidad con la velocidad de desaparicin del O2, se tiene que utilizar la ecuacin equilibrada, que indica que 1 mol de B2H6 reacciona con 3 moles de O2, o sea la velocidad de desaparicin del O2 es 3 veces mayor que la velocidad de desaparicin de B2H6, ya que cuando desaparece 1 mol de B2H6 al mismo tiempo desaparecen 3 moles de O2. Como la velocidad de desaparicin del O2 es 3 veces mayor que la velocidad de desaparicin del B2H6, para igualar ambas velocidades se debe multiplicar la velocidad de desaparicin de O2 por 1/3, quedando entonces:

Haciendo un razonamiento anlogo se relaciona la velocidad de desaparicin de B2H6 con la velocidad de aparicin de cada uno de los productos: La velocidad de aparicin de B2O3 es igual a la velocidad de desaparicin de B2H6, ya que ambos presentan coeficiente 1 en la ecuacin, por lo tanto:

La expresin para la velocidad de aparicin de B2O3 es positiva, debido a que la concentracin de esta especie aumenta con el tiempo. Lo mismo ocurre con el agua, que tambin es un producto de 96

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la reaccin. La velocidad de aparicin de agua es 3 veces mayor que la velocidad de desaparicin de B2H6 y, al igual que con el O2, se tiene que multiplicar la primera por 1/3 para igualarlas, quedando entonces:

Si se analiza la expresin obtenida finalmente, que relaciona las velocidades de desaparicin de reactantes con las velocidades de aparicin de productos, se puede observar que para realizar de manera ms sencilla esta relacin, basta multiplicar cada expresin de velocidad por el recproco del coeficiente estequiomtrico que le corresponde a la especie en la ecuacin equilibrada. 14.- El rearreglo del metil isonitrilo, CH3NC, se estudi en fase gaseosa a 215C y se obtuvieron los datos siguientes:

Calcular la velocidad promedio de la reaccin para el intervalo entre cada medicin. Solucin: Aplicando la expresin de la velocidad:

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15.- Considere la reaccin del ion peroxidisulfato:

una temperatura determinada, la velocidad de esta reaccin vara con las concentraciones de los reactivos en la forma siguiente:

Escriba la ecuacin para la velocidad de desaparicin de S2O8 2-. (b) cul es el valor de k para la desaparicin de S2O8 =? (c) cul es la velocidad de desaparicin de S2O8 = cuando [S2O8 =] = 0,025 M y [I-] = 10,10 M? (d) cul es la velocidad de aparicin de SO4 = cuando [S2O8 =] = 0,025 M y [I-] = 3,00 M? Solucin (a) Para escribir la ecuacin de velocidad para esta ecuacin es necesario determinar los exponentes de cada trmino de concentracin. Primero se escribe una ley de velocidad en trminos de las incgnitas:

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Para determinar el valor de x se debe escoger dos experimentos donde la concentracin de ion S2O8 2- sea diferente y la concentracin de la otra especie se mantenga constante y reemplazamos los datos en la expresin para la velocidad. Utilizando los datos de los experimentos 1 y 2 y reemplazndolos sucesivamente: Exp.1 1,4 10-5 = k (0,038)x (0,060)y Exp.2 2,8 10-5 = k (0,076)x (0,060)y Dividiendo la ecuacin del Exp.2 por la ecuacin del Exp.1, se tiene:

Aunque no se conoce el valor de k, este trmino se simplifica y lo mismo ocurre con el trmino de concentracin elevado a y, quedando finalmente:

En este ejemplo es fcil resolver el valor de x, que es 1, pero en caso de que las concentraciones no se amplificaran por nmeros enteros, este resultado podra no ser tan obvio y entonces se resuelve por logaritmo: log 2 = x log 2 log 2 = x log 2 x=1 Cabe hacer notar que si se hubieran dividido las ecuaciones en forma inversa se habra obtenido el mismo resultado.

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Para encontrar el valor de y se utilizan los experimentos 2 y 3, donde cambia la concentracin de I- y se mantiene invariable la concentracin de S2O8 2-. Reemplazando los datos en la expresin de velocidad: Exp.2 2,8 10-5 = k (0,076)x (0,060)y Exp.3 1,4 10-5 = k (0,076)x (0,030)y Dividiendo la ecuacin del Exp. 2 por la ecuacin del Exp. 3, se tiene:

En el caso de x, se puede reemplazar por el valor ya conocido que es 1, pero en cualquier caso, este trmino se simplifica, al igual que k, y queda:

Conocidos los valores de x e y, la ecuacin de velocidad para la desaparicin de S2O8 2- queda:

(b) Para determinar cual es el valor de k para la desaparicin del peroxidisulfato, es necesario primero tomar en cuenta que la velocidad de reaccin medida corresponde a la de desaparicin del peroxidisulfato. Entonces se toman los datos de concentracin de cada experimento y se reemplazan en la ecuacin de velocidad para calcular k:

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De los valores de k calculados se puede apreciar que resulta un nico valor para k. Como se trabaja con valores experimentales, es posible que resulten valores algo diferentes. De ser as, se debe informar el valor promedio. (c) Si se conoce la ecuacin de velocidad, se puede determinar la velocidad simplemente e reemplazando las concentraciones dadas:

(d) Para

calcular la velocidad de aparicin de ion sulfato, hay que tener presente que la ecuacin de velocidad, y por lo tanto k estn dadas para la velocidad de desaparicin del ion peroxidisulfato. Al reemplazar las concentraciones dadas, se obtendr la velocidad de desaparicin del ion peroxidisulfato y luego hay que buscar la relacin que existe entre ambas velocidades

Reemplazando:

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De acuerdo a la ecuacin qumica de la reaccin:

16.- Considere la reaccin siguiente: 2NO(g) + 2H2(g) N2(g) + 2H2O(g). (a) la ecuacin de velocidad para esta reaccin es de primer orden respecto a H2 y de segundo orden con respecto a NO. Escriba la ecuacin de velocidad. (b) Si la constante de velocidad para esta reaccin a 1000 K es 6,0 x 10E4 M-2 s-1, cul es la velocidad de reaccin cuando [NO] = 0,050 M y [H2] = 0,100 M? (c) cul es la velocidad de reaccin a 1000 K cuando la concentracin de NO se duplica, mientras que la concentracin de H2 es 0,010 M? Solucin (a) La expresin de velocidad est claramente descrita en el enunciado del problema, es decir, se saben los exponentes de cada trmino de concentracin, entonces:

(b) Si se conoce el valor de k = 6,0 10E4 M-2 s-1 a 1000 K y las concentraciones de ambos reactantes, [NO] = 0,050 M y [H2] = 0,100 M, la velocidad de reaccin se calcula reemplazando estos valores en la ley de velocidad:

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(c) Si se modifican las concentraciones, entonces la velocidad variar, pero la constante especfica de velocidad ser la misma, puesto que no ha variado la temperatura: La concentracin de NO se duplica, por lo tanto

17.- La reaccin: SO2Cl2(g) SO2(g) + Cl2(g) es de primer orden con respecto a SO2Cl2. Con los datos cinticos siguientes, determine la magnitud de la constante de velocidad de primer orden:

Solucin Mtodo 1 Este mtodo consiste en calcular el valor de k para cada intervalo de medicin, usando la ecuacin de velocidad integrada de primer orden. El valor de k deber informarse como el valor promedio de los k calculados: ln [ A ] = ln [ A ]o - kt reordenando se tiene que: ln [ A ]o - ln [ A ] = kt

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Primer intervalo : to = 0 s ln Po = 0 t = 2.500 s ln P = -0,0545 0 - (- 0,0545) = k 2500 s s-1 Segundo intervalo: to = 2.500 s ln Po = -0,0545 t = 5.000 s ln P = -0,110 0,0545 - (- 0,110) = k 2500 s s-1 Tercer intervalo: to = 5.000 s ln Po = -0,110 t = 7.500 s ln P = -0,165 - 0,110 - (- 0,165) = k 2500 s 10E-5 s-1 Cuarto intervalo: to = 7.500 s ln Po = -0,165 t = 10.000 s ln P = - 0,219 0,165 - (- 0,219) = k 2500 s 10E-5 s-1 k promedio = 2,19 10E-5 s-1 Mtodo 2 Este mtodo es un mtodo grfico que consiste en utilizar la ecuacin integrada para reacciones de primer orden: ln [A] = ln [Ao] - kt por lo tanto si se grafica el ln P vs t, se obtendr una recta de pendiente -k k = 2,16 k = 2,20 k = 2,18 10E-5

k = 2,22 10E-5

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El grfico result ser una recta. Tomando 2 puntos de esta recta: y1 = 0 x1 = 0 y2 = -0,219 x2 = 10000

por lo tanto k = 2,19 10E-5 s-1 18.- La sacarosa, C12H22O11, reacciona en soluciones cidas diludas para formar azcares ms sencillos: glucosa y fructosa. Ambos azcares tienen la frmula molecular C6H12O6, aunque difieren en su frmula estructural. La reaccin es: C12H22O11(ac) + H2O(l) 2 C6H12O6(ac) Se estudi la velocidad de esta reaccin a 23C en HCl 0,5 M y se obtuvieron los datos siguientes:

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La reaccin es de primer orden o segundo orden con respecto a la sacarosa? Calcule k. Solucin Para determinar si una reaccin es de primer o segundo orden, una forma de resolucin puede ser asumiendo ecuacin de velocidad correspondiente con la cual se calculan los valores de k para los diferentes intervalos de medicin. Una reaccin corresponde a un determinado orden cuando los valores de k calculados utilizando la ecuacin para ese orden, resultan constantes. Primero se asume la ecuacin de velocidad de primer orden:

Primer intervalo: to = 0 min [S]o = 0,316 t = 39 min [S] = 0,274

k = 3,41 10E-3 min-1

Segundo intervalo: to = 39 min [S]o = 0,274

t = 80 min [S] = 0,238

k = 3,20 10E-3 min-1

Tercer intervalo: to = 80 min t = 140 min [S]o = 0,238 [S] = 0,190

k = 3,36 10E-3 min-1 106

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Cuarto intervalo: to = 140 min t = 210 min [S]o = 0,190 [S] = 0,146

k = 3,31 10E-3 min-1

Como se puede apreciar los valores de k calculados para cada intervalo resultaron constantes. Con este clculo ya se puede aseverar que la reaccin es de primer orden, pero a continuacin se harn los clculos para una reaccin de segundo orden, con el fin de comparar los resultados. La ecuacin de una reaccin de segundo orden es:

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Al comparar los valores calculados para k asumiendo reaccin de segundo orden, se puede apreciar que en cada intervalo este valor aumenta. Por lo tanto, la reaccin es de primer orden y su constante especfica de velocidad es 3,32 10-3 min-1. 9.8 EJERCICIOS 1. Una cierta reaccin es de primer orden. Despus de 540 seg, queda 32.5% del reaccionante. Calcule la constante de velocidad de la reaccin. 2. Considerando los datos del problema anterior, calcule qu tiempo se necesitara para que reaccionan 25% del reaccionante? 3. La vida media de una reaccin de primer orden es de 10 minutos. Calcule la constante de velocidad de esta reaccin. 4. Considerando los datos del problema anterior, calcule qu fraccin del reaccionante queda despus de 70 minutos? 5. La concentracin inicial de un reaccionante es de 3 M, despus de 20 minutos la concentracin es de 2.5 M. Calcule la velocidad promedio de esta reaccin. 6. Demuestra grficamente, como a partir de los datos experimentales estimar el valor de energa de activacin. Qu tipo de datos se requieren para esto? 7. Si una reaccin reversible es catalizada por un catalizador. Qu efecto tiene ste sobre la velocidad de reaccin directa; sobre la velocidad de reaccin inversa y constante de equilibrio?

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FISICOQUMICA 2007
LITERATURA UTILIZADA
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