UNIVERSIDADE CATLICA DE PERNAMBUCO UNICAP CENTRO DE CINCIAS E TECNOLOGIA CCT CURSO DE ENGENHARIA AMBIENTAL BIORREATORES

INDSTRIA DO COURO

MARCOS JOS CHAPRO

RECIFE Maio/2012

MARCOS JOS CHAPRO

INDSTRIA DO COURO

O aluno acima citado entrega este trabalho como parte integrante da nota do 2 GQ da disciplina de Biorreatores ministrada pelo Prof. Carlos Alberto Alves da Silva, esperando que este atenda ao que foi proposto em sala de aula.

RECIFE Maio/2012

SUMRIO 1. INTRODUO 2. PROCESSO DE PRODUO DO COURO

2.1. ETAPASDOPROCESSAMENTODOCOURO 2.1.1. RIBEIRA 2.1.1.1.Salga 2.1.1.2.Remolho 2.1.1.3.DepilaoeCaleiro 2.1.1.4.Descarneediviso 2.1.1.5.Desencalagem 2.1.1.6.Purga 2.1.1.7.Pquel 2.1.2.CURTIMENTO 2.1.3.ACABAMENTO 2.1.3.1.DesacidulaoouNeutralizao 2.1.3.2.Recurtimento 2.1.3.3.Tingimento 2.1.3.4.Engraxe

4 4
6 6 6 6 6 7 8 8 8 9 9 10 11 12 12

3. PELE
3.1.COLAGNIO

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13

4.PRINCIPAIS POLUENTES GERADOS

4.1.RESDUOSLQUIDOS 4.2.EFLUENTESSLIDOS 4.3.EMISSESATMOSFRICAS/ODORES

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5. TRATAMENTO DOS EFLUENTES

5.1.ORIGEMDONITROGNIONOSBANHOSDEPROCESSAMENTO.

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6. TECNOLOGIAS PARA REMOO DE NITROGNIO

6.2.DESNITRIFICAO 6.3.LIMITAESDOPROCESSONITRIFICAODESNITRIFICAOCONVENCIONAIS 6.4.TRATAMENTODENITROGNIOATRAVSDESISTEMAPRDESNITRIFICAO

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REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

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1. INTRODUO

A indstria coureira do Brasil tem grande importncia para a economia do pas, sendo um setor com grande gerao de divisas e de empregos, com o couro figurando entre os principais produtos de exportao do pas. Segundo Cunha et al. (2009), o Brasil sem encontra entre os maiores produtores e exportadores mundiais de couro, estando entre os 5 maiores no ranking de produo. A produo industrial do couro divide-se em trs fases fundamentais, compostas pelas operaes de ribeira, de curtimento e de acabamento. A etapa de ribeira compreende a sequncia de operaes qumicas e de extrao das substncias indesejveis da pele em meio aquoso. O curtimento baseia-se na reao de substncias qumicas curtentes com o colagnio da pele, tornando-a inerte a ataques microbiolgicos. O acabamento molhado compreende a sequencia de operaes de neutralizao, recurtimento, tingimento e engraxe do couro. E, finalmente, o couro acabado com aplicaes de camadas de produtos pigmentados e filmognicos sobre sua superfcie (GUTTERRES, 2007).

2. PROCESSO DE PRODUO DO COURO

O processo de transformao da pele em couro compreende uma longa sequencia de operaes, desde a esfola, ainda dentro do abatedouro, at a etapa final de acabamento, e pode acabamento molhado, em que o couro sai semiacabado, restando apenas as etapas de secagem e acabamento, propriamente dito. A seguir, so descritas brevemente estas principais etapas do processo, observando os principais aspectos de cada uma ser dividido em trs processos fundamentais: ribeira, curtimento e acabamento. A figura 1 apresenta um fluxograma completo da produo do couro, desde a etapa de ribeira at a etapa de acabamento molhado, em que o couro sai semi-acabado, restando apenas as etapas de secagem e acabamento, propriamente dito. A seguir, so descritas 4

brevemente estas principais etapas do processo, observando os principais aspectos de cada uma.

Figura 1 Fluxograma do processo de produo do couro. Fonte: Priebe (2007)

2.1.

ETAPAS DO PROCESSAMENTO DO COURO 2.1.1. Ribeira O processo denominado de Ribeira compreende as primeiras operaes

de limpeza e preparao da pele, que posteriormente ser encaminhada para a etapa de curtimento. As principais etapas da ribeira so: salga, remolho, depilao/caleiro, descarne/diviso, desencalagem, purga e finalmente pquel.

2.1.1.1.Salga A salga feita ainda no abatedouro, logo aps a esfola, com o objetivo de diminuir a atividade bacteriana na pele atravs da adio de sal (agente bacteriosttico), para que a pele no se deteriore no translado do abatedouro at a empresa. O contedo crtico de umidade das peles salgadas da ordem de 40 a 50%. A umidade adequada para o armazenamento depende da temperatura ambiente e do grau de saturao em sal da gua contida nas peles. (GUTERRES, 2007)

2.1.1.2. Remolho Aps a salga, a pele, j na indstria, passa para a etapa de remolho: um processo de reidratao da umidade retirada na salga pela adio de sal, e de limpeza de gorduras, sangue e demais sujidades.

2.1.1.3. Depilao e Caleiro Depois do remolho, a pele segue para a etapa de depilao e caleiro, onde efetuada a retirada dos pelos e aberturas dos poros e fibras de colgeno da pele pela ao de sais de clcio. A depilao realizada pela ao de sulfetos, 6

mais comumente o sulfeto de sdio, que remove a camada mais superficial da pele (epiderme) em conjunto com a ao do clcio, que promove a abertura das fibras e dos poros, facilitando a remoo dos pelos. A ao do clcio sobre o colgeno provoca tambm um inchamento da estrutura fibrosa, causando o intumescimento da pele. Este inchamento permite um maior acesso estrutura interna da pele, facilitando a limpeza e retirada de protenas no interessantes ao couro. Tambm realizada a modificao das molculas de colagnio, modificando grupos reativos e algumas ligaes entre as fibras. Esta fase de depilao/caleiro origina guas residuais de elevada carga orgnica, com altos ndices de DBO e DQO, devido ao grande teor de gorduras, pelos e protenas extrados da pele, logo, h gerao de elevada carga poluidora. Segundo Moreira (1994, apud Hammes, 2009), aproximadamente 70% da DBO5 e 55% da DQO do efluente de curtumes de couro vacuns curtidos ao cromo so originados nos banhos de processo da fase de depilao e caleiro.

2.1.1.4. Descarne e diviso Com a pele intumescida no processo de caleiro, segue a mesma para a fase de descarne e diviso. O processo de descarne consiste na remoo de elementos subcutneos da pele que no so interessantes ao produto final, como o tecido adiposo, tecido muscular, nervos e vasos sanguneos. Este processo realizado atravs de um rolo com uma lmina em espiral que vai raspando a pele e removendo tais elementos. A diviso, por sua vez, realizada por uma lmina horizontal que divide a pele em sua espessura em duas ou mais camadas, e tem por objetivo o ajuste da espessura do couro. A camada mais externa da pele, onde se encontravam os pelos, denominada flor, sendo a camada de maior valor agregado no produto final. A diviso, alm de ser realizada aps o caleiro, pode tambm ser realizada aps a etapa de pquel ou a etapa de curtimento (GUTERRES, 2007).

2.1.1.5. Desencalagem A fase de desencalagem objetiva trazer a pele de volta ao seu estado natural, revertendo o intumescimento (provocado pelo excesso de gua), promovido no caleiro pela adio dos sais de cal. Este processo visa remoo das substncias alcalinas depositadas ou combinadas quimicamente pele, atravs da aplicao de agentes chamados desencalantes, que reagem com a cal produzindo sais solveis em gua. 2.1.1.6. Purga A purga a fase subsequente desencalagem, objetivando a complementao do afrouxamento e a limpeza da estrutura fibrosa (colagnio), utilizando-se enzimas pancreticas ou bacterianas especficas (mais comumente proteases) que atuam sobre protenas globulares, glndulas, gorduras naturais e componentes queratnicos degradados no caleiro. Para garantir a mxima atividade das enzimas, o valor de pH deve ser estar entre 8,0 e 8,5. A temperatura de processo nesta fase deve ser mantida em 37C. A concentrao de enzimas determinada pela atividade enzimtica ou pelo seu poder proteoltico de acordo com a intensidade necessria. 2.1.1.7. Pquel O pquel, ltima fase da etapa de ribeira, tem por finalidade acidificar a pele para preparar as fibras colgenas para a penetrao do agente curtente (mais comumente o cromo). Esta fase de suma importncia para o sucesso da etapa seguinte: o curtimento. Os nveis de pH devem se manter em uma faixa baixa para que o curtimento no ocorra de maneira superficial. O pquel tambm complementa a desencalagem, uma vez que neutraliza as substncias alcalinas ainda presentes no banho residual.

2.1.2. Curtimento Curtimento a etapa que consiste na transformao das peles, prtratadas na ribeira, em materiais imputrescveis e estveis, atravs da reao do agente curtente com as fibras colgenas. O curtimento o processo em que se aumenta a resistncia da pele ao ataque qumico de microrganismos e enzimas, bem como eleva sua estabilidade hidrotrmica e reduz a capacidade de inchamento (HOINACKI et al., 1994). A partir desta etapa a pele finalmente passa a ser couro. Aps esta etapa, o produto passa a apresentar, alm da caracterstica de no putrefao, mais resistncia trao (rasgo) e maior elasticidade. Existem trs tipos de curtimento: o curtimento mineral, em geral base de sais de cromo, o curtimento vegetal, base de tanantes contidos em extratos vegetais e o curtimento sinttico, baseado no uso de resinas e compostos orgnicos (taninos sintticos). Os taninos sintticos so geralmente, mais caros, relativamente, aos outros curtentes, sendo assim mais aplicados como auxiliares de curtimento. Realiza-se, antes do curtimento, a etapa de pr-curtimento ou condicionamento, ainda no banho de processo da fase de pquel. Utilizam-se agentes de pr-curtimento (normalmente taninos sintticos) para facilitar a difuso dos agentes curtentes para dentro da estrutura da pele, atravs do alargamento dos espaos capilares e do ajuste do pH da pele.

2.1.3. Acabamento O acabamento a etapa posterior ao curtimento, realizada para conferir certas caractersticas ao produto final. Segundo Fuck (2008), o acabamento tem a finalidade de manter, ou melhorar, o aspecto do couro e atender s especificaes do produto final, como cor, resistncias fsico-mecnicas, fsico-qumicas e microbiolgicas, maciez e toque do artigo, entre outras. O acabamento 9

composto por uma srie de etapas agrupadas nas fases de acabamento molhado, secagem, pr-acabamento e acabamento propriamente dito. O acabamento molhado confere qualidades ao artigo, como enchimento, maciez, firmeza de flor, cor, aspecto de poro e lixabilidade. Dentre as etapas do acabamento, aquelas que so realizadas em meio aquoso (em banhos) so as de acabamento molhado, sendo, portanto, a fase do acabamento relevante a este trabalho. As fases de secagem, pr-acabamento e acabamento, portanto, no sero abordadas. As operaes que compreendem a etapa de acabamento molhado so: neutralizao, recurtimento, tingimento e engraxe.

2.1.3.1. Desacidulao ou Neutralizao De acordo com Gutterres (2007), o couro submetido operao de desacidulao antes de ser recurtido, a fim de possibilitar uma penetrao regular dos recurtentes e corantes e evitar assim uma sobrecarga na flor (camada externa e mais nobre do couro), o que resultaria em problemas no produto, final, como poro fechado e tensionamento na flor. Esta etapa visa eliminar o excesso de H2SO4 do pquel ou originado na fixao do sal de cromo sobre o colgeno, transformando-o em um sal neutro ou substituindo por um cido mais fraco e que tenha menos ao sobre as fibras. A desacidulao, tambm conhecida como neutralizao, visa ajustar o pH do couro e diminuir sua carga catinica visando reduzir a afinidade entre a carga do substrato, couro, e os agentes com carga aninica, tais como recurtentes, corantes e agentes de engraxe, de forma a propiciar um bom atravessamento (difuso) destes produtos na seo transversal da pele. Valores de pH de desacidulao mais altos garantiro uma penetrao mais profunda nas etapas posteriores; enquanto um pH mais baixo provocar uma reao mais superficial. Desacidulaes intensas so necessrias para a produo de couros 10

macios, enquanto que para couros mais firmes, a neutralizao efetuada apenas at certa profundidade (BASF, 2004). Os reagentes empregados devem penetrar em toda a espessura do couro de forma homognea. Couros que no ficam homogneos na desacidulao, tanto nas camadas quanto nas regies do couro, jamais ficaro homogneos nos aspectos do recurtimento, tingimento e engraxe. O pH do extrato aquoso deve estar, preferencialmente, entre 3,5 4,5. Em pH acima de 6,5 pode haver descurtimento (FUCK, 2008).

2.1.3.2. Recurtimento Nesta etapa produz-se o couro como desejado no artigo no final, e se a pele apresenta defeitos um bom momento para procurar corrigi-los (flor solta, couros armados, desparelhos, etc.). O recurtimento influi diretamente no engraxe, tingimento e acabamento e define as caractersticas fsicas finais do couro (mais ou menos macio, resistente, elstico, etc.) (AQUIM,2009). As vantagens do recurtimento podem ser: equalizao das diferenas de espessura, ganho em superfcie de produto final aps secagem, menor soltura de flor, lixabilidade da camada flor; facilidade de acabamento e maior preo agregado de venda (GUTTERRES, 2007). Os agentes recurtentes mais utilizados so taninos vegetais, taninos sintticos e sais de cromo. So utilizadas, tambm, resinas, aldedos, silicatos e sais de outros minerais como alumnio, zircnio e ferro. O produto que atua primeiro sobre o couro determina as propriedades da sua superfcie. Os produtos adicionados posteriormente, e que tm mesmo carter inico que o couro, penetram e alcanam zonas mais profundas da pele (FUCK, 2008). A utilizao de sais de cromo no recurtimento de couros curtidos ao cromo, denominado recromagem, traz benefcios aos couros, contribuindo na melhora e influindo diretamente no processo de acabamento molhado. 11

2.1.3.3. Tingimento O tingimento compreende o conjunto de operaes com objetivo de conferir ao couro final a colorao desejada. Assim como nas etapas anteriores, deve-se propiciar um padro timo de condies de difuso (para conferir um atravessamento satisfatrio) e de fixao. A fixao dos corantes d-se por reaes qumicas entre a molcula de colagnio e a molcula do corante. Os tipos de corantes mais utilizados so os aninicos, o que significa uma grande competio entre as molculas de corante e outros insumos utilizados sobre o couro (que tambm so aninicos) pelos stios catinicos. Assim, deve-se promover no final do tingimento a acidificao do banho de tingimento, a fim de ionizar os grupos amino do colgeno que reagiro com o corante (FUCK, 2008).

2.1.3.4. Engraxe O engraxe confere ao couro, uma vez desidratado durante o curtimento, as propriedades de flexibilidade, maciez, maleabilidade e elasticidade similares a que a pele possui em seu estado natural. As preparaes comerciais de engraxe so, na maioria das vezes, emulses aquosas, denominadas Lickers de engraxe, compostas por uma poro de constituintes emulsionados e outra poro de constituintes emulsionantes. (GUTERRES, 2007). Segundo Fuck (2008), o atravessamento do Licker de engraxe depende, basicamente, do pH e da temperatura. Para couros curtidos ao cromo a temperatura de processo deve ser inferior a 60 C. Segundo Priebe (2007), aps o atravessamento na pele, os materiais engraxantes ficam depositados entre as fibrilas do couro, com a parte apolar normalmente orientada para a parte apolar da protena e com a parte polar do material tambm para a parte polar da protena. A fixao do engraxe realizada pela quebra da emulso, pelo emprego de produtos com propriedades cidas, 12

promovendo uma srie de interaes, como reao entre os stios ativos (do leo e do colagnio); coordenao destes grupos frente a complexos de cromo e a deposio sobre as fibras da matria graxa.

3. PELE A maior quantidade de peles utilizadas na indstria do couro oriunda de animais bovinos, cabras, ovelhas, porcos e bfalos. Peles de outros animais, como coelho, avestruz, cavalo, outros animais selvagens e outras classes como rpteis, peixes e anfbios tambm so utilizadas, mas em menor porcentagem e importncia comercial. As propriedades desta matria prima so de grande impacto ao produto final para a indstria coureira, uma vez que 50% da massa final constituda de protena oriunda da pele (HEIDEMANN, 1993) Segundo Gutterres (2007), a maior parte da pele fresca, cerca de 60 a 70%, constituda por gua. Esto presentes na pele vrios tipos de protenas, sendo a mais importante o colagnio, alm de pequenas quantidades de queratina, elastina, albumina e globulina. Aproximadamente 33% da protena total dos corpos dos mamferos colgena.

3.1. Colagnio O colagnio uma protena fibrosa com, aproximadamente, 20 aminocidos na sua molcula, sendo estes em maior parte hidroxiprolina e glicina. As protenas, por sua vez, so formadas por molculas de aminocidos ligadas entre si. Os aminocidos contm um grupo carboxlico (-COOH), um grupo amino (-NH2) e um radical (-R). A protena colagnica tem como principal caracterstica sua conformao em trplice hlice (formada a partir de trs cadeias polipeptdicas) e seu contedo de aminocidos, em que a quantidade de resduos de hidroxiprolina presente muito superior quantidade encontrada nas outras protenas existentes. 13

As principais propriedades agregadas ao colagnio so a grande resistncia ao rasgo e alta capacidade de absoro de gua (HOINACKI, 1994). A trplice hlice do colagnio composta de trs unidades da cadeia polipeptdica apresentada na figura 2.

Figura 2 - Cadeia polipeptdica - Fonte: Mogiana (2007). Segundo Guterres (2008), a composio de aminocidos do colagnio determina sua estrutura bsica. A cadeia polipeptdica formada por 1052 restos de aminocidos, de frmula bsica H2N-CHR-COOH em forma de unidades repetidas de tripeptdios (Gli-X-Y)n, onde a Glicina (Gli) est sempre na mesma posio, X na maioria das vezes prolina e Y, s vezes, hidroxiprolina.

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4.PRINCIPAIS POLUENTES GERADOS 4.1. Resduos lquidos O volume total de efluentes lquidos gerados pelos curtumes normalmente similar ao total de gua captada. Porm, em termos de vazes efetivas de gerao e de lanamento para fora dos curtumes (regime de gerao e de lanamento), estas dependem dos procedimentos operacionais da estao de tratamento de efluentes (ETE) - tambm denominada sistema de tratamento de guas residurias (STAR) de cada curtume. Tabela 1 -Gerao de efluentes lquidos distribuio pelas principais etapas geradoras do processo (m3 efluentes/ t couro processado)

Como se pode ver na Tabela 1, cerca de 65 a 70% do volume dos despejos lquidos so provenientes das operaes de ribeira at a etapa de purga, cabendo os outros 30 a 35%ao restante do processo.

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As guas das

operaes de ribeira

so fortemente alcalinas e

esbranquiadas (calem excesso) e contm sebo, plos, tecido muscular, gordura e sangue, em suspenso. Em soluo, sais (principais nions - sulfeto, sulfato, cloreto; principais ctions - sdio, clcio, amnio), protenas e aminocidos diversos; em menor quantidade, tensoativos (detergentes), aminas e eventualmente alguns conservantes ou biocidas e inseticidas(produtos orgnicos). O beneficiamento da carnaa, gerada nos descarnes, para obteno de sebo, graxa ou gordura, gera um volume de efluentes relativamente pequeno. No entanto, tais efluentes apresentam concentraes elevadas de slidos em suspenso, protenas dissolvidas e pH na faixa cida. Os efluentes lquidos provenientes das operaes de pquel e curtimento contm, principalmente, sal (cloreto de sdio), cidos minerais (sulfrico, clordrico), orgnicos (lctico e frmico), cromo e/ou taninos (orgnicos polifenlicos), protenas e eventualmente, alguns fungicidas (orgnicos aromticos), em pequenas quantidades. So guas turvas, de cor verde escura (curtimento ao cromo) ou castanhas (curtimento por taninos), que apresentam pH cido, podendo ter altas concentraes de DQO e DBO, conforme o curtente utilizado. As principais guas residuais das operaes de acabamento molhado ou ps-curtimento e de acabamento, normalmente apresentam certo teor de cromo (do enxugamento e por vezes, do recurtimento), sais diversos (da neutralizao), cores diversas, devido aos corantes utilizados (do tingimento), muitos base de anilina, azo-corantes e temperatura mais elevada.

4.2. Efluentes slidos Dentro do processo produtivo do couro, pode-se destacar os seguintes resduos slidos como sendo os de maior gerao: aparas no caleadas e caleadas, carnaa, material curtido (farelo de rebaixadeira e aparas / tiras curtidas) e lodos dos sistemas de tratamento dos efluentes lquidos. A Tabela 2 mostra os principais resduos slidos gerados por etapa produtiva. 16

Tabela 2 Principais resduos slidos gerados distribuio pelas principais etapas geradoras do processo (kg resduos/ t pele salgada)

Alm destes resduos, gerados no processo produtivo, h os lodos gerados no Sistema de Tratamento de guas Residurias (STAR) ou na ETE, em quantidade expressiva: 100 a 200 kg de matria seca por tonelada de pele salgada processada. Considerando-se concentrao tpica de 2% de matria seca para lodos das sadas dos decantadores primrio e secundrio da ETE (homogeneizados), isto significa, em mdia, cerca de 7.500 kg lodo / t pele salgada ou 500 kg lodo / t pele salgada, se desaguado at 30% de matria seca. 4.3. Emisses Atmosfricas / Odores Normalmente as emisses dos curtumes so compostos volteis gerados nas vrias operaes dos curtumes, que causam odores, por vezes perceptveis fora dos limites destas indstrias e at problemas de sade ocupacional, dependendo das instalaes e dos procedimentos operacionais destes curtumes. Na barraca (armazenamento de matria-prima peles), principalmente amnia emitida, proveniente da decomposio parcial da protena das peles. Na parte molhada (ribeira at pr-acabamento), odores desagradveis podem ser gerados por substncias como gs sulfdrico, amnia, subprodutos aminados e outros. 17

No

acabamento,

pode-se

ter

emisses

de

compostos

volteis

provenientes de solventes orgnicos, partculas de gua em suspenso (aerossis) e material particulado slido (operaes de rebaixamento, lixamento e desempoamento). Em algumas regies o odor (mau cheiro), proveniente da formao de gs sulfdrico, derivado do sulfeto, de mercaptanas e de outros compostos orgnicos gerados por reaes de decomposio de matria orgnica, tambm um problema ambiental importante a ser controlado e resolvido pelo setor. Estas substncias podem ser formadas tanto no processo produtivo como no Sistema de Tratamento de guas Residurias (STAR) ou ETE dos curtumes.

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5. TRATAMENTO DOS EFLUENTES Entre as principais caractersticas dos efluentes gerados em curtumes, destacam-se as altas demandas biolgicas de oxignio (DBO) e demandas qumicas de oxignio (DQO), slidos em suspenso, nitrognio orgnico, sulfetos e cromo, todos com elevados teores no efluente do processo (GUTTERRES, 2008). A maioria desses compostos removida em processos eficientes em estaes de tratamento de efluentes, sendo a tecnologia atual suficiente para observao das normas ambientais vigentes quanto ao descarte de efluentes tratados. No entanto, compostos nitrogenados orgnicos e inorgnicos oriundos do processo so ainda de difcil tratamento e tecnologias para remoes eficientes destes so um dos principais objetos de estudo e preocupao no setor de curtumes. Efluentes contendo elevadas concentraes de macro-nutrientes como nitrognio e fsforo, se liberados em corpos receptores naturais, levam eutrofizao do meio. O processo convencional de remoo de nitrognio consiste em duas etapas distintas: uma aerbia, em reator de lodo ativado, onde o oxignio ofertado no meio consumido no processo de oxidao da amnia (NH4+) em nitrato (NO3-), chamada nitrificao; e uma etapa de desnitrificao, realizada em ambiente anxico (sem oferta de oxignio), onde o oxignio do grupo nitrato utilizado na oxidao da matria orgnica, convertendo o grupo NO3- em N2 gasoso (YILMAZ et al., 2007).

5.1. Origem do Nitrognio nos Banhos de Processamento. Grande parte do teor de nitrognio presente em efluentes da indstria do couro oriundo da quebra da molcula de protena colgena. O colgeno contm alguns aminocidos com grupos amida que em solues alcalinas pode sofrer hidrlise, como liberao de amnia como consequncia (HOINACKI, 1989). As protenas so degradadas a molculas mais simples, peptdeos ou aminocidos, atravs da ao de enzimas extracelulares produzidas por bactrias proteolticas. 19

Logo aps, ocorre o processo de deaminao que, dependendo das condies ambientais, ser oxidativa ou oxidativa-redutiva, por intermdio de bactrias aerbias ou anaerbias. Ambas os casos produzem on amnio (NH4+) e cidos orgnicos (BITTON,1994). Os efluentes da etapa de ribeira tm maior potencial de

biodegradabilidade devido ao grande teor de matria orgnica extrada da pele verde. J os efluentes gerados na etapa de acabamento / acabamento molhado possuem menor biodegradabilidade em funo da adio de inmeros produtos qumicos (como recurtentes sintticos, corantes, leos, sais de cromo e outros contaminantes) utilizados nesta etapa. Alm disso, a pele nesta etapa j se encontra curtida, estando consideravelmente inerte e, portanto, com menor liberao de matria orgnica ao banho processual. Esta dificuldade de degradao biolgica dos efluentes de acabamento resulta na grande dificuldade em se utilizar tcnicas biolgicas satisfatrias para o tratamento dos efluentes desta etapa.

6. TECNOLOGIAS PARA REMOO DE NITROGNIO O processo tradicional para remoo de nitrognio em efluentes de curtumes por via biolgica est fundamentado em nitrificao autotrfica e desnitrificao heterotrfica (KHIN & ANNACHHATRE, 2004). Esses processos, apesar de serem complementares entre si, se do de maneiras biolgicas distintas e independentes. A primeira, chamada de nitrificao, realizada em condies aerbias, em que a amnia oxidada a nitrato. A segunda, realizada em condies de ausncia ou em baixas concentraes de oxignio, em que o nitrato passa a N2 gasoso e se desprende para a atmosfera, chamada de desnitrificao (SCHMIDELL & SPILLER, 2005). Este processo, conhecido como desnitrificao heterotrfica, tem a matria orgnica carboncea biodegradvel como doadora de eltrons. A figura 3 ilustra o mecanismo convencional de nitrificao e desnitrificao. 20

Figura 3 - Processo convencional de nitrificao e desnitrificao.

6.1. Nitrificao As reaes de nitrificao ocorrem por vias biolgicas em diversos ambientes, inclusive naturais, como no solo, quando as bactrias nitrificantes convertem o amnio em nitrato. As bactrias responsveis por estas reaes de oxidao da amnia so denominadas bactrias aerbias quimiolitoautotrficas, isto , tiram a energia para as suas funes vitais da oxidao de um composto inorgnico, neste caso o amnio ou nitrito, e utilizam como fonte de carbono apenas o carbono inorgnico (MADIGAN et al., 1997). Segundo Philips (2008), o processo de nitrificao do nitrognio amoniacal em nitrato realizado em duas etapas. Na primeira etapa, bactrias oxidadoras de amnio (BOA), mais comumente as do gnero Nitrosomonas, so responsveis pela oxidao do amnio em nitrito tendo a hidroxilamina como intermedirio. Esta reao conhecida como nitritao. A equao 1 apresenta a referida reao:

NH4+ + (3/2)O2 NO2 - + H2O + 2H+

G0 = -287 kJ

equao 1 21

Numa segunda etapa, as bactrias oxidadoras de nitrito, sendo normalmente do gnero Nitrobacter, hidrolisam o nitrito convertendo-o em nitrato, segundo a reao chamada nitratao, expressa pela equao 2: NO2- + (1/2)O2 NO3G0 = -76 kJ equao 2

Como se pode observar, as bactrias Nitrosomonas obtm mais energia por mol de nitrognio oxidado comparado com as Nitrobacter: 287 KJ/mol de amnia para 76 KJ/mol de nitrito, respectivamente. Considerando a produo de novas clulas proporcional energia liberada, pode-se concluir que haver uma maior quantidade de Nitrossomonas formadas do que de Nitrobacter, por mol oxidado de nitrognio (FERREIRA, 2000). O baixo crescimento celular caracterstico de bactrias autotrficas na nitrificao se d pelo fato de a incorporao do carbono inorgnico demandar uma quantidade grande de energia, enquanto o processo de oxidao do amnio e do nitrito gera uma quantidade pequena de energia, o que resulta num saldo energtico bastante pequeno destas bactrias. Isto se reflete no baixo coeficiente de converso de substrato em clulas. Quando comparado com processos heterotrficos aerbios este valor chega a ser 10 vezes menor (ECKENFELDER e MUSTERMAN, 1995).

6.2. Desnitrificao O processo de desnitrificao caracterizado pela converso das formas oxidadas de nitrato ou nitrito a nitrognio gasoso, promovendo o desprendimento e a consequente remoo do nitrognio do meio lquido atravs da oxidao da matria orgnica. A desnitrificao ocorre em condies anxicas, com ausncia ou baixas concentraes de oxignio dissolvido na forma molecular, com a matria orgnica (fonte de carbono) desempenhando o papel de doadora de eltrons, enquanto nitrato e nitrito agem como aceptores de eltrons na cadeia respiratria biolgica. (ISOLDI & KOETZ, 2004).

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Na desnitrificao via nitrato, o nitrognio passa por vrios nveis de oxidao em que ocorrem as seguintes etapas, conforme equao 3:

NO3- NO2- NO N2O N2

equao 3

Para que possa ocorrer a desnitrificao requerido um baixo nvel de oxignio dissolvido (OD) no meio anxico, de tal forma que as bactrias desnitrificantes (que so facultativas) utilizem o oxignio do NO3- e do NO2- para a respirao. A presena de OD pode inibir completamente o processo de desnitrificao, uma vez que o uso de oxignio livre como aceptor final de eltrons gera mais energia (aproximadamente 686 kcal por mol de glicose) do que o uso do nitrato (aproximadamente 570 kcal por mol de glicose), resultando na ao metablica aerbia dos microrganismos desnitrificantes (FERREIRA, 2000; KRAUSE, 2006 apud PHILLIPS, 2008).

6.3. Limitaes do Processo Nitrificao desnitrificao convencionais A utilizao dos processos convencionais de nitrificao / desnitrificao torna-se limitada quando se deseja tratar efluentes contendo altas concentraes de nitrognio e baixa DBO (baixa relao DBO/nitrognio), como por exemplo, efluentes de biodigesto de lodos, chorume e efluentes agro-industriais prtratados. Os principais fatores limitantes, neste caso especfico, esto na dificuldade de transferncia de altas quantidades de oxignio necessrias nitrificao, bem como na necessidade de grande quantidade de matria orgnica biodegradvel na etapa de desnitrificao (PHILLIPS, 2008). Segundo Kieling (2004), no caso de utilizao de um sistema de nitrificao e desnitrificao para tratamento de efluentes apresentando uma baixa razo C/N o contedo de carbono orgnico biodisponvel pode ser insuficiente para uma completa desnitrificao, fazendo-se necessria a adio de uma fonte externa de carbono orgnico.

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A aplicao de uma fonte externa de carbono orgnico ao sistema implica aumento de custos de operao. Por isso interessante avaliar a possibilidade de se utilizar uma fonte interna de carbono orgnico. Uma alternativa para esta questo o uso de um sistema de pr-desnitrificao / nitrificao, que possibilita maior a taxa de desnitrificao devido maior concentrao de carbono orgnico na zona anxica, trazido pelo esgoto afluente (VON SPERLING, 1997). Existem muitas outras tecnologias no tratamento biolgico de efluentes em desenvolvimento, como reatores de batelada em sequncia, (SBR); biorreatores de membranas; biorreatores com biomassa aderida; reatores SHARON (Single reactor system for High Ammonium Removal Over Nitrite), que prope a eliminao do nitrognio em um reator nico via nitrito; sistema ANAMMOX (Anaerobic Ammonium Oxidation), que objetiva a oxidao anaerbia do amnio diretamente a nitrognio molecular (N2); sistema OLAND (Oxygen Limited Autotrophic Nitrification Denitrification), baseado em um processo autotrfico, realizado em uma nica etapa, de nitrificao e desnitrificao em condies de oxignio limitado; sistema CANON (Completely Autotrophic Nitrogen Removal Over Nitrite), baseado na combinao da nitrificao parcial e do processo ANAMMOX em um nico reator com aerao; entre outros (LEITE, 1997).

6.4. Tratamento de Nitrognio atravs de Sistema Pr-desnitrificao O sistema de tratamento pr-desnitrificao / nitrificao baseia-se na utilizao de um reator em zona anxica seguido por um reator aerado (zona aerbia). A nitrificao ocorre na zona aerbia, conduzindo formao de nitratos. Os nitratos so direcionados zona anxica, por meio de recirculao interna. Na zona anxica, os nitratos so convertidos a nitrognio gasoso, escapando para a atmosfera. O diferencial deste sistema que ele utiliza o carbono contido no afluente de esgoto para a desnitrificao, via recirculao interna. Assim, a eficincia da desnitrificao neste sistema est diretamente relacionada quantidade de nitrato que retornada para a zona anxica.

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Segundo Von Sperling (1997), as vantagens do arranjo com prdesnitrificao so: menor tempo de deteno na zona anxica, comparado ao sistema de nitrificao / desnitrificao convencional; menor consumo de oxignio, devido estabilizao da matria orgnica utilizando como receptor de eltrons o nitrato na zona anxica; possibilidade de utilizao de um menor volume no reator aerbio, em face da estabilizao de uma parcela da DBO no reator anxico, com o cuidado de que a reduo do volume no ser a tal ponto que comprometa a nitrificao.

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