Objetivos
Formular, nombrar y conocer la estructura del doble enlace y los requisitos geomtricos que ello entraa. Reconocer que ciertos alquenos pueden presentarse en dos formas diasteremeras conocidas como cis y trans cuando el alqueno tiene un sustituyente sobre cada carbono o E y Z para los alquenos diasteremeros trisustituidos y tetrasustituidos. Concluir que el grupo funcional de los alquenos es el doble enlace y deducir de su estructura electrnica la reactividad qumica tpica de los alquenos (adicin electrfila; AdE). Iniciarse en el conocimiento de los mecanismos de estas reacciones y en las consecuencias estereoqumicas que cada tipo de mecanismo puede implicar. Insistir en que el curso estereoqumico de las reacciones AdN puede ser syn, anti o mezcla de ambos y las consecuencias estereoqumicas que esto acarrea. Conocer las ms importantes reacciones qumica de los alquenos observando que pueden ser mtodos muy tiles para la preparacin de otros grupos de sustancias. Resaltar brevemente la capacidad de los alquenos para formar diversos tipos de polmeros en diferentes condiciones experimentales y la utilidad industrial de estos polmeros, as como su incidencia en la vida diaria. Finalmente, conocer los ms importantes mtodos de preparacin de alquenos, as como sus fuentes naturales y el papel que algunas de estas sustancias juegan en la naturaleza.
Qumica Orgnica 2
Alquenos: clasificacin
H C H H3C C H
Nomenclatura
etileno
H C H alqueno monosustituido C C H
H3C C H3C C
H
alqueno H disustituido
C H
CH3 C
alqueno H disustituido
tricloroetileno
H3C Cl
CH3
H3C C Cl C
CH3
alqueno trisustituido
Br alqueno tetrasustituido
isobutileno
propileno
butileno
CH3
H2C CH2
Cl2C CHCl
H2C C-CH3
(3R)-metil-1-penteno
(3S)-propil-1-hepteno
cis-3-hexeno
H
3-metil-2E-penteno
H
3-cloro-2Z-penteno 5-etil-6-metil-5E-deceno
Cl
Qumica Orgnica 2.
LECCIN 11
H
metilen ciclobutano
etiliden ciclopentano
(2R)-E-etiliden-metilciclopentano
isopropiliden ciclohexano
H H
C
Enlace pi Hbrido sp2
C
Enlace sigma
C
Enlace pi
C
H
Enlace sigma
Enlace sigma
1,33 A
1,54 A
H C H C
H
116,6
H H C H 1,09 A
H C
109,5
(C)H (C) H
H (C) C C H (C)
H H
Los seis tomos del etileno son coplanares. En general, los seis tomos de un doble enlace son coplanares
Qumica Orgnica 2.
LECCIN 1
enlace C-H 110 kcal/mol
La fuerza del enlace C=C se ha estimado en 173 kcal/mol, de las que 108 kcal/mol son del enlace sigma y 65 kcal/mol del enlace pi.
enlace pi C=C 65 kcal/mol
H C H C
CH3
enlace sigma C-C (108 kcal/mol)
La reactividad qumica de un alqueno se halla localizada en su doble enlace que puede considerarse como su grupo funcional. Ms concretamente, el punto reactivo de un alqueno es el enlace pi del doble enlace.
H H
H C C H
R H
H C C R
( = 0,33 D)
Cl H
H C C Cl
( = 0,35 D)
( = 2,95 D)
H3C H
H C C H
H3C H
CH3 C C H
Cl H
Cl C C H
( resultante no nulo)
Qumica Orgnica 2.
Propiedades fsicas
LECCIN 11
N C 2 3 4 4 4 4 5 5 5 5 5 6 6 7 8 9 10 P. Ebull. (C) - 104 - 47 -7 -6 1 4 25 30 36 37 39 64 73 93 122 146 171
Nombre Eteno Propeno Isobutileno 1-buteno Trans-2-buteno Cis-2-buteno 3-metil-1-buteno 1-penteno Trans-2-penteno Cis-2-penteno 2-metil-2-buteno 1-hexeno 2,3-dimetil-2-buteno 1-hepteno 1-octeno 1-noneno 1-deceno
Frmula CH2=CH2 CH3CH=CH2 (CH3)2C=CH2 CH3CH2 CH=CH2 CH3CH=CHCH3 CH3CH=CHCH3 CH3CH(CH3)CH=CH2 CH3(CH2)2 CH=CH2 CH3CH=CHCH2CH3 CH3CH=CHCH2CH3 CH3C(CH3)=CHCH3 CH3(CH2)3 CH=CH2 CH3C(CH3)=C(CH3)CH3 CH3(CH2)4 CH=CH2 CH3(CH2)5 CH=CH2 CH3(CH2)6 CH=CH2 CH3(CH2)7 CH=CH2
Qumica Orgnica 2.
LECCIN 11
TABLA II. Estabilidades relativas de los alquenos Estructura CH2=CH2 CH3CH=CH2 CH3CH2 CH=CH2 CH3(CH2)2 CH=CH2 CH3(CH2)3 CH=CH2 CH3CH(CH3)CH=CH2 CH3C(CH3)2CH=CH2 CH3CH=CHCH3 CH3CH=CHCH2CH3 CH3C(CH3)=CH2 CH3CH2 C(CH3)=CH2 CH3CH(CH3)C(CH3)=CH CH3CH=CHCH3 CH3CH=CHCH2CH3 CH3CH =C(CH3)CH3 CH3C(CH3)=C(CH3)CH3 - H (kcal/mol) 32, 8 30, 1 30,3 30, 1 30, 1 30, 3 30, 3 28, 6 28, 6 28, 0 28, 5 28, 0 27, 6 27, 6 26, 9 26, 6
Nombre Eteno Propeno 1-buteno 1-penteno 1-hexeno 3-metil-1-buteno 3,3-dimetil-1-buteno cis-2-buteno cis-2-penteno 2-metil-propeno 2-metil-1-buteno 2,3-dimetil-1-buteno trans-2-buteno trans-2-penteno 2-metil-2-buteno 2,3-dimetil-2-buteno
Grado sustitucin 0 1 1 1 1 1 1 2 2 2 2 2 2 2 3 4
Qumica Orgnica 2.
LECCIN 11
Nombre Ciclobuteno Ciclopenteno cis-Cicloocteno trans-Cicloocteno cis-Ciclononeno trans-Ciclononeno cis-Ciclodeceno trans-Ciclodeceno Calor de hidrogenacin - H (kcal/mol) 30, 7 26, 6 23, 0 32, 2 23, 6 26, 5 20, 7 24, 0
Los cicloalquenos pequeos (3 y 4 carbonos) tienen una elevada tensin angular pues estn obligados a adoptar ngulos de 60 y 90, respectivamente, frente al valor de 120 que presenta un doble enlace normal. Esto se refleja en el elevado valor de H del ciclobuteno (30,7 kcal/mol) comparado con el del cis-2-buteno (28,6 kcal/mol), lo que hace al ciclobuteno aproximadamente 2 kcal/mol ms inestable.
Qumica Orgnica 2.
LECCIN 11
Al contrario que los alquenos acclicos, los trans-cicloalquenos pequeos y medianos son mucho ms inestables que los ismeros cis. Los cicloalquenos trans slo existen en ciclos de 8 o ms tomos de carbono.
ciclopropeno
ciclobuteno
ciclopenteno
ciclohexeno
cis-ciclohepteno
cis-cicloocteno cis-ciclononeno
trans-ciclodeceno
cis-ciclodeceno
trans-ciclohepteno
trans-cicloocteno
trans-ciclononeno trans-ciclotrideceno
Qumica Orgnica 2.
LECCIN 11
espejo
Biciclo-[4,3,0]nonano (indano)
Biciclo-[2,1,1]hexano
Biciclo-[2,2,1]heptano
Biciclo-[2,2,1]heptano (incorrecta)
Qumica Orgnica 2.
LECCIN 11
C cabezas de puente
Regla de Bredt
C cabezas de puente
C C
compuesto bicclico sin puente (decalina) Biciclo-[4,4,0]-decano
C C
compuesto bicclico con puente Biciclo-[4,4,1]-undecano No admite dobles enlaces en cabeza de puente
9 6 5 4 1 3
C C
Biciclo-[4,4,1]-1-undeceno No existe
6 7 1
5 4 3
7
4 5 6 1
7 3 2
En general, en cabeza de puente slo puede formarse un doble enlace en aquellos biciclos que posean un ciclo de al menos 8 tomos de carbono, ya que el doble enlace presenta estereoqumica trans, siendo esto conocido como regla de Bredt.
Qumica Orgnica 2.
LECCIN 11
E C
Nu
C Nu
Las reacciones tpicas de los alquenos son las Ad y en ellas se rompe el enlace pi, crendose un nuevo enlace C-E con el par pi del doble enlace y otro enlace C Nu con el par electrnico del enlace E Nu. Desde el punto de vista termodinmico son reacciones exotrmicas, es decir, desprenden calor, pues la energa que aporta la formacin de los dos enlaces sigma, supera la energa necesaria para la ruptura del enlace pi. No obstante, no conviene creer que todas las reacciones exotrmicas son rpidas, pues ello depende no del calor de reaccin sino de la energa libre de activacin G*.
Coordenada de reaccin
Qumica Orgnica 2.
LECCIN 11
H2C
CH2
E Nu
E - CH2 - CH2 - Nu
calor
TABLA. Balance energtico de algunas reacciones AdE Ruptura enlace pi (kcal/mol) 65 Ruptura enlace E-Nu (kcal/mol) HH 104 Br Br 46 H Cl 103 H OH 119 Formacin enlace C-E (kcal/mol) CH 98 C Br 68 CH 98 CH 98 Formacin enlace C-Nu (kcal/mol) CH 98 C Br 68 C Cl 80 CO 92 - H (kcal/mol) 27
25
65
10
65
65
H = 65 + 104 98 98 = - 27 kcal/mol;
H = 65 + 46 - 68 68 = - 25 kcal/mol;
Qumica Orgnica 2.
LECCIN 11
R
Pd-C (10%)
Hidrogenacin de alquenos
R C R C R
alqueno
R R
alcano
R R
H-H
catalizador
C H
C H
PtO2
H-H
catalizador
+
H
1-etil-2-metil-ciclohexeno
H
Pt Adams, EtOH, 25C,100 atm.
H H
H H
H-H
catalizador H Los dos H entran (syn) por la cara opuesta (anti) al ciclopropano
3,7,7-trimetil-Biciclo-[4,1,0]-3-hepteno
3,7,7-trimetil-Biciclo-[4,1,0]-heptano
La hidrogenacin de un cicloalqueno pequeo ocurre estereoselectivamente, es decir, slo se genera un diasteremero como una forma racmica.
Qumica Orgnica 2.
LECCIN 11
La hidrogenacin cataltica es estereoespecfica, esto es, cuando dos alquenos diasteremeros se hidrogenan y se convierten en alcanos con dos centros quirales, los alcanos as obtenidos son diasteremeros entre s, de modo que la reaccin es estereoespecfica, pues dos alquenos diasteremeros dan origen a dos alcanos diasteremeros:
3,4-dimetil-3E-hexeno C-Pd (10%) EtOH
Me
H (+ - )-treo-2,3-dimetil-hexano
H
H Me
H2
+
meso-2,3-dimetil-hexano Me
Me
3,4-dimetil-3Z-hexeno C-Pd (10%) EtOH
Me
Me H Me H
H2
Me
Al hidrogenar un cicloalqueno de tamao pequeo o medio no puede apreciarse el carcter estereoespecfico de la reaccin, pues los cicloalquenos pequeos slo existen en forma cis. Si se usa un cicloalqueno grande (10 o ms tomos de C) adecuadamente sustituido puede apreciarse nuevamente la estereoespecificidad. Me Me H
+
Me
1,2-dimetil-E-ciclodeceno
H2
Me
C-Pd (10%) EtOH
(+ - ) -treo-1,2-dimetil-ciclodecano
+
Me Me
1,2-dimetil-Z-ciclodeceno
H2
H Me Me
meso-1,2-dimetil-ciclodecano
Qumica Orgnica 2.
LECCIN 11
Nuclefilos muy dbiles
SO4H2 HClO4
cido sulfrico
+ +
H2O H2O
HSO4 ClO4
+
.. +
H3O
hidrgeno sulfato
..
H OH2 +
+ +
cido perclrico
perclorato
H3PO4
H2O
H2PO4
cido fosfrico
dihidrgeno fosfato
Catin hidronio;un catin oxonio. Buen electrfilo y un cido fuerte. Es la nica especie cida existente en las solucionesacuosas de los cidos minerales fuertes (HX, H2SO4, HNO3, HClO4, etc.)
alqueno
+
..
H - OH2
..
+ C
H2O :
..
catin hidronio
H carbocatin
C H
+ C
: OH2
un catin oxonio
: OH2 .. +
..
C H
H3O :
carbocatin
alcohol protonado; H
HO - H
alcohol
: OH ..
catin hidronio
Qumica Orgnica 2.
LECCIN 11
H + CH2 + .. H OH2
H
+
+ CH H
.. : OH2
+
propeno
catin hidronio
+ CH
..
+ .. HO H
..
: OH2
H
.. : OH
: OH2
H3O
.. +
catin 2-propilo
2-propanol
catin hidronio
.. H2O ..
.. OH . .
cidos
.. H2O ..
cidos
.. OH . .
1-metil-ciclopenteno
1-metil-ciclopentanol
1-metil-ciclobuteno
1-metil-ciclobutanol
En la hidratacin cida de alquenos con los C de diferente grado de sustitucin, se forma siempre el alqueno ms sustituido. De aqu se deduce que salvo el eteno, ningn otro alqueno puede dar por hidratacin cida un alcohol primario.
Qumica Orgnica 2.
LECCIN 11
(+ - ) -cis-1,2-dimetil-ciclohexanol Producto de syn adicin cidos
La hidratacin cida de alquenos no es estereoespecfica y se lleva a cabo con mezcla de adicin syn y anti, lo que conduce a mezcla de diasteremeros:
1,2-dimetil-ciclohexeno (+ - ) -trans-1,2-dimetil-ciclohexanol Producto de anti adicin
.. H2. O.
.. OH . .
CH3
H CH3
OH .. CH3
CH H 3
..
alqueno
hidratacin cida
H3O
. .+
alcohol
C H
H3O
. .+
eliminacin
: OH ..
En presencia de cidos, a bajas temperaturas y en exceso de agua, el equilibrio favorece la formacin del alcohol, mientras que a temperaturas elevadas el equilibrio se desplaza hacia el alqueno.
Qumica Orgnica 2.
LECCIN 11
+
.. H - X: .. . .:.X.
haluro (nuclefilo)
+ C
+
C C
alqueno
. .X :. . haluro
.. :X:
C H
haluro de alquilo (adicin anti)
haluro de hidrgeno
H carbocatin (nuclefilo)
+ C
H carbocatin
(electrfilo)
:X : .. haluro de alquilo
H
(adicin syn)
.. H - Cl : ..
H - Br :
.. ..
.. H - I: ..
Regla de Markownikow.- La adicin de HX sobre un alqueno se produce de modo que el H se une al C menos sustituido y el X al C cloruro de isopropilo ms sustituido. Este resultado fue enunciado .. de manera emprica por el qumico ruso Mar : Br : kownikow y hoy lo explicamos sin ms que ver que la adicin se produce de manera que bromuro de terc-butilo en la primera etapa se forme el carbocatin ms estable.
: Cl :
..
.. I: ..
1-metil-yodociclohexano
Qumica Orgnica 2.
LECCIN 11
.. .I : .
CH3
+
1,2-dimetilciclohexeno
.. H - I: ..
yoduro de hidrgeno
.. : .I .
H CH3
(+ - ) -cis-1,2-dimetil-
+
H
CH3 CH3
La adicin no es estereoespecfica y ocurre con mezcla de adicin syn y anti, con lo que se forman mezclas de diasteremeros.
(+ - ) -trans-1,2-dimetil-
.. .. : Br : : Br ..
CH2
X2
.. :.XCH . 2
X = Cl, Br, I
.. CH2X : .. 1,2-dihaloetano .. Br : ..
Br2
propeno bromo
1,2-dibromo-propano
adicin syn
.. Br : ..
cis-1,2-dibromo-ciclohexano (no se forma)
+
ciclohexeno
Br2
adicin anti
(+ - )-trans-1,2-dibromo-ciclohexano
.. Br : .. .. Br : ..
La adicin de halgeno es estereoespecfica y se produce de manera anti, es decir, con los dos tomos de bromo entrando por lados diferentes del doble enlace.
Qumica Orgnica 2.
LECCIN 11
Adicin anti
Br
H
CH3
Br CH3
H
Br H
CH3
Br
H3C
Br
trans-2-buteno
meso-2,3-dibromo-butano
trans-2-buteno
Br
H
H3C H Br CH3 Br
trans-2-buteno
treo-2,3-dibromo-butano enantimeros
trans-2-buteno
trans-2-buteno
..
meso-2,3-dibromobutano : Br : cis-2-buteno
..
CH3 H H
CH3 H H3C H
: Br : (+ - ) -treo-2,3-dibromobutano
H3C H
Br2
H H3C H
CH3
H3C
Br2
H3C
H Br : :. .
:. Br : .
En general, la halogenacin de alquenos es estereoespecfica (alquenos cis y trans producen derivados dihalogenados diasteremeros) y ocurre de manera anti, es decir, con los dos halgenos entrando por caras diferentes del doble enlace.
Qumica Orgnica 2.
LECCIN 11
+ + .. : Br
Mecanismo de la halogenacin
Me H
(A)
.. Br:
(A)
: Br: Me
(B)
Me
+
Me
..
..
H C C H
Me
H C C H Br Me : : +
.. : Br : ..
Iones bromonio enantimeros anin bromuro; molcula de bromo resultantes del ataque del bromo un nuclefilo polarizada (electrfilo) por las dos caras del doble enlace
anin bromuro nuclefilo Compuesto meso
+ .. Me :Br .. H C C H (1) + : Br : Me
electrfilo (2)
Me
..
: Br: Br : : ..
H
..
H Me H
: Br:
H
..
Me (1)
Me
: Br .. :
(2)
..
(2)
Me (1) .. H C C H : Br : + .. Br Me : : +
: Br : Compuesto meso
Me H Me
(1)
H H
Me
: Br : : Br: .. (2)
Me
..
: Br: ..
Qumica Orgnica 2.
LECCIN 11
+ .. : Br
H H Me
(A)
..
.. Br : ..
: Br: H (A)
Cationes bromonio
H
(B)
H C C Me
Me
(B) alqueno cis (nuclefilo)
Me
molcula de bromo polarizada (electrfilo)
H C C Me Br Me : : +
.. : Br : ..
anin bromuro; Los dos iones bromonio resultantes un nuclefilo del ataque del bromo por las dos caras del doble enlace son idnticos, pues son formas meso.
..
H (1) H C C Me + Br Me : : +
: Br : enantimeros .. : Br : ..
H H Me
(1) : Br :
Compuestos treo
Me
+
H
..
Qumica Orgnica 2.
LECCIN 11
+. . : Cl ..
H H
(A)
Me
Me
cis-2-buteno (nuclefilo)
(B)
. .OH . .
- ..
: OH
Los dos iones cloronio resultantes anin hidrxido; del ataque del cloro por las dos caras un nuclefilo del doble enlace son idnticos, pues son formas meso.
(2)
: OH (+ - )-treo-3-cloro-2-butanol .. :OH ..
H H
(1)
..
(1)
Me Me
H C C Me + Cl : + : Me
Ion cloronio meso
+ : OH
H
.. H
Me
(2)
Me
: Cl .. :
: Cl .. :
Las adiciones de cidos hipohalogenosos no slo son estereoespecficas sino muy regioselectivas, de modo que si los dos carbonos del doble enlace no se hallan igualmente sustituidos, el halgeno se une al carbono menos sustituido y el hidroxilo al carbono ms sustituido, como se puede apreciar en los siguientes ejemplos:
Qumica Orgnica 2.
LECCIN 11
+
.. .. : Br - OH .. .. .. :I -. OH .
cido hipoyodoso
.. Br :. .
: OH .. OH ..
..
propeno
cido hipobromoso
()-1-bromo-2-propanol
+
2-metil-2-buteno
+
metilciclohexeno
.. : Cl - OH ..
cido hipocloroso
.. Cl . .:
()-2-cloro-1-metil-ciclohexanol El cloro y el OH se hallan trans
Cuando prximo al doble enlace se halle un centro estereognico portador de un grupo voluminoso, ste orienta la entrada de halgeno por el lado contrario al que se halla este grupo. Adems, en los compuestos cclicos, tanto en las halogenaciones como en las adiciones de cidos hipohalogenosos, los dos grupos que se adicionan al doble lo hacen en anti, quedando inicialmente en trans diaxial. Si la molcula tiene movilidad conformacional, rpidamente se adopta la conformacin diecuatorial.
Qumica Orgnica 2.
LECCIN 11
Br2
+
ciclohexeno
.. Br : . . .. Br : ..
..
diaxial
: Br :
bromo
(+ - )-trans-1,2-dibromo
ciclohexano
:.Br .:
: Br . .:
.. Br . .:
axial Me
. . Me axial : Br:
H
axial
Me
axial
+
H
Ataque del bromonio por la cara opuesta al grupo metilo. Los Br (el Br y el OH) quedan en trans-diaxiales
Br2
.. :.Br . H
H Me : Br:
axial
..
: Br: axial . .
Me
H
axial
H axial
axial Me
. . Me axial axial : OH
H Me Br : axial : H H axial
.. .. : Br - OH .. ..
.. Br : . . H
axial
H Me : OH axial ..
..
axial
Qumica Orgnica 2.
LECCIN 11
ataque muy impedido G muy voluminoso
G H M P C
H C C H
Me
ataque muy impedido ataque poco impedido (prioritario)
Nu
C
: Nu
E E
C C
adicin anti
Nu
adicin syn
Nu
alqueno
E
C C
reactivo electrfilo
carbocatin cclico
: Nu
Nu
C
E
adicin anti exclusiva
Qumica Orgnica 2.
LECCIN 11
: O: ..
HgOCCH3
nuclefilo
: O: .. + HgOCCH3 ..
C C
+ C C
..
: O: .. + Hg OCCH3 ..
C C
electrfilo
catin mercurinio
.. :OH2
: HgOCOCH3 .. .. .. : OH
C C + OH2
.. ..
.. .. HgOCOCH3 .. .. +
C C
+ : OH3
..
: OH ..
acetato de hidroxialquilmercurio
(II)
.. .. HgOCOCH3 .. ..
C C
NaBH4, NaOH, H2O
H C
alcohol
:O : ..
C
Hg o
NaOCCH3
..
:OH ..
acetato de hidroxialquilmercurio
: OH ..
Qumica Orgnica 2.
LECCIN 11
H H X X Br I Br Cl AcOHg OH X X OH Cl Cl CN SR OAc
TABLA II. Resumen de las ms importantes reacciones AdE a los alquenos Reactivo E+ NuC. Estereoqumico Producto cido + Agua
H3O+
syn + anti syn + anti anti anti anti anti anti anti anti
Alcoholes
-C (H) C (OH)-
Haluros de hidrgeno
(H X)
Haluros de alquilo
-C (H) C (X)-
Halgenos
XX
Derivados dihalogenados
-C (X) C (X)-
cidos hipohalogenados
X - OH
1,2-Halohidrinas
-C (X) C (OH)-
Cloruro de bromo
Cl - Br
1,2-Bromocloroalcanos
-C (Br) C (Cl)-
Cloruro de yodo
Cl - I
1,2-Yodocloroalcanos
-C (I) C (Cl)-
Bromuro de ciangeno
Br C N
2-Bromonitrilos
-C (Br) C (CN)-
Cloruro de sulfenilo
Cl SR
1,2-tioalquilcloroalcanos
-C (Cl) C (SR)-C (HgOAc) C (OAc)-
Acetato mercrico
Hg - OAc
Qumica Orgnica 2.
LECCIN 11
O
B H
BH3
H3 B
+ O
complejo borano-ter
THF H2B
H C C
H C C
H C C
3
H
borano (electrfilo) alquilborano trialquilborano
alqueno (nuclefilo)
*
C C
BH3
C H2B
C H H2B
C H
estado de transicin
adicin syn
3
propeno
BH3
borano
B 3
tripropilborano
Qumica Orgnica 2.
borano
LECCIN 11
THF H2O2 - NaOH-H2O
3 RCH=CHR
alqueno
BH3
(RCH2CHR)3B
(oxidacin)
.. 3 RCH2-CHOH-R ..
alcohol
(hidroboracin) trialquilborano
.. : OH
cidos-agua
(+ - ) -2-pentanol
.. OH ..
1-pentanol
1-metil-ciclopenteno
(+ - ) -trans-2-metil-ciclopentanol
.. OH ..
Qumica Orgnica 2.
LECCIN 11
.. OH . .
(+ - ) -2-metil-1pentanol (80%)
..
Br :
adicin syn
..
.. I: ..
1-metil-ciclohexeno
+ KMnO4
..
HO
..
.. OH . .
MnO2
La reaccin debe efectuarse en solucin acuosa diluida y fra, pues el KMnO4 es capaz de sobreoxidar a los dioles resultantes rompindolos y transformndolos en compuestos carbonlicos. El subproducto de la reaccin es MnO2, un compuesto que en condiciones neutras no reacciona con el alqueno ni con el diol. La reaccin es un proceso redox, en el que el alqueno se oxida a diol y el permanganato se reduce a dixido de manganeso:
Qumica Orgnica 2.
LECCIN 11
.. : OH
HO : H
..
.. : OH : .OH .
+
trans-2-buteno
KMnO4 H
Me :OH
H
H. O. : H
()-treo-2,3-butanodiol
..
Me
.. :OH
Me
..
HO : H
.. : OH
KMnO4 H
. .H : OH
Me
H : OH ..
meso-2,3-butanodiol
:.OH .
La reaccin es syn y estereoespecfica, de modo que el trans-2-buteno y el cis-2-buteno proporcionan treo y meso-2,3-butanodiol, respectivamente, demostrando que la reaccin es una adicin syn.
.. :O
OsO4
.. :O
. . :O: O . . Os . . SH 2 O: .. O ..
:O:
.. : OH
biciclo-[3,3,0]-4(8)-en1-octanona
()-biciclo-[3,3,0]-4,8-dihidroxi -1-octanona
OH :. .
Qumica Orgnica 2.
C C
alqueno
.. .. O: .O . . . Os . . O: :O
LECCIN 11
C C
.. O ..
.. O:
SH2
tetrxido de osmio
.. .O .
Os
C C
.. OH ..
1,2-diol
..
O:
..
OH
..
.. OH .. .. OH . . cis-1,2-ciclohexanodiol .. .. ..
OH
ciclohexeno
adicin anti
La dihidroxilacin es syn y por ello es un mtodo complementario de la epoxidacin seguida de la apertura en medio cido, que conduce a dioles anti. Cuando se parte de un alqueno, se pueden obtener los dos posibles 1,2-dioles usando uno u otro mtodo.
Qumica Orgnica 2.
LECCIN 11
:O ..
+ O
..
.. O: ..
- .. :O ..
+ O
..
O:
..
Ozonlisis
C C
+
Zn-H2O
O3
C C
:O : :O: O .. .. .. O + O .. ..
.. O C .. C : O O: .. ..
C
alqueno Zn-H2O
..
..
..
..
Qumica Orgnica 2.
propeno (1) O3-CH2Cl2 etanal (2) Zn-HOAc . 2-metil-2-buteno
LECCIN 11
metanal
CH3CHO :
propanona
HCHO:
etanal
+
propanona (1) O3-CH2Cl2 (2) H2 - Pt
.. HCHO:
.. :O
2,3-dimetil-2-buteno
.. CH3CHO:
.. :O
2
( + ) -1,6-heptanodiol
. O:
.. OH . .
H .. CH2OH
..
.. : Br :
H - Br :
+
1-buteno
.. ..
()-2-bromo-butano ROOR
H - Br :
..
.. : Br ..
Qumica Orgnica 2.
LECCIN 11
.. AdE H Br : ..
+ CH
catin 2-butilo
.. .. + : Br .. :
.. H - Br ..
: Br :
H
()-2-bromo-butano
.. RO - H ..
alcohol
radical bromo
.. : Br ..
.
+
1-buteno
: Br :
bromuro de .. hidrgeno
+ : Br ..
..
radical bromo
(+ - )-2-bromo-1-butilo
radical
.. : Br .. .. H - Br : .. .. : Br ..
radical 1-bromo-2-butilo
.. : Br ..
.
+
..
radical 1-bromo-2-butilo
+ : Br ..
1-bromo-butano
radical bromo
Qumica Orgnica 2.
LECCIN 11
9.1.-Dimerizacin catinica
Mecanismo de la dimerizacin catinica
+ +
+ H2C H C H
H - SO4H
+
+
HSO4
2-metil-propeno
+ C
catin 2,4,4-trimetil-2-pentilo
: HO4S
base
H2SO4
H cidos
2,4,4-trimetil-1-penteno 2,4,4-trimetil-2-penteno
Qumica Orgnica 2.
LECCIN 11
Los dmeros as formados son capaces de reaccionar con otra molcula de isobutileno para dar origen a trmeros que a su vez pueden seguir reaccionando con el isobutileno originando tetrmeros, pentmeros, hexmeros, y en general, oligmeros. Cuando el nmero de molculas de isobutileno que se unen es muy grande se originan polmeros: dmeros C8
+
tetrmeros C16 trmeros C12
+
H3C H( -CH2 - C ) CH3 CH2
(n-1)
+
pentmeros C20
Qumica Orgnica 2.
LECCIN 11
calor
Polimerizaciones radicalarias
Iniciacin
RO - OR
perxido
2 RO CH2 = CH2
eteno
. .
RO - CH2 - CH2
radical 2-alcoxi-1-etilo
. RO
radical alcoxi
.
+
CH2 = CH2
eteno (n-1) CH2 = CH2
RO - CH2 - CH2
.
RO - CH2CH2CH2CH2
radical 4-alcoxi-1-butilo
radical 2-alcoxi-1-etilo
.
RO - CH2CH2CH2CH2
Terminacin
RO - (CH2CH2)n - CH2CH2 - OR
.
RO -(CH2CH2)
(2n+2)
2 RO - (CH2CH2)n - CH2CH2
.
2 RO - (CH2CH2)n - CH2CH2
Qumica Orgnica 2.
LECCIN 11
Polimerizaciones aninicas
Se utilizan alquenos portadores de grupos fuertemente atractores de electrones tal como el acrilonitrilo (propenonitrilo) que interviene como electrfilo al que se aade amiduro potsico que acta como nuclefilo. El anin resultante est muy estabilizado por resonancia y puede reaccionar nuevamente con una nueva molcula de acrilonitrilo:
H2C
CH
N: N:
+ H2C
.. CH = C = N : ..
..
N: CN
H2N :
H2C
CH
H2N - CH2 - CH - C
N:
CH2 = CH - C
N:
CN
CN :
H2NCH2CH - C
N : CH2 = CH - C
N:
..
CH2-CH-C
etc.
..
..
N: H2N - CH2 - CH = C
..
H2N - CH2 - CH - C
N:
Qumica Orgnica 2.
LECCIN 11
Polimeraciones de Ziegler-Nattan
R H H R R H H R R H H R
polmero sindiotctico
R H R H R H R H R H R H
polmero isotctico
En este tipo de polimerizaciones se usan catalizadores metlicos y el ms importante es el llamado Ziegler-Nattan, que est constituido por TiCl4 y Et3Al.
R H R H H R R H H R H R
polmero atctico
Qumica Orgnica 2.
LECCIN 11
TABLA III. Principales polmeros industriales Monmero Eteno Cloruro de vinilo (cloroeteno) Tetrafluoroeteno Estireno (Fenileteno) Acrilonitrilo (propenonitrilo) Metacrilato de metilo Estructura CH2 = CH2 CH2 = CHCl CF2 = CF2 CH2 = CHPh CH2 = CH-CN CH2 = CH-COOMe Polmero Polietileno Cloruro de polivinilo (PVC) Tefln Poliestireno Orln Plexigls
Qumica Orgnica 2.
LECCIN 11
..
Me Ph H
: Br :
H
Ph
NaOEt
Me
- HOEt
Ph
Ph H
.. NaBr : ..
(+ E-1,2-difenil-propeno - )-treo-1-bromo-1,2-difenil-etano ..
Ph Ph
: Br :
Me
NaOEt
Ph
HOEt
Me
H H
+
Ph H
.. NaBr : ..
(+ - )-eritro-1-bromo-1,2-difenil-etano Z-1,2-difenil-propeno
LECCIN 11
ciclohexeno
.. OH . . .. :OH
H2SO4 130C-140C
+ .OH . 2
+ +
H2O :
..
.. TsCl-Piridina : OTs
KOtBu-HOtBu
+
1-buteno
()-2-butanol
: NH2
3 BrMe AgO ()-2-butanamina
()-tosilato de 2-butilo
+ NMe 3
-.. . :.OH .
calor 1-buteno
+ : NMe3 +
.. H2. O.
hidrxido de trimetilsec-butilamonio
.. ..
2,2-dimetil1-propanol
H2SO4 130C
OH
+ .OH . 2
catin 2,2-dimetilpropiloxonio
.. H2O ..
+C H
HSO4
+
2-metil-2-buteno
H2SO4
catin 2-metil-2-butilo
Qumica Orgnica 2.
LECCIN 11
Eliminacin de Cope
. .+ CH3 : .O H . N
CH3 H R H R
H R
alqueno cis
+
R
H3C H3C
..
N
..
OH
..
diasteremero eritro
N,N-dimetil-hidroxilamina
R H
H HC 3 R HC 3
..
N
.. ..
OH
alqueno trans
N,N-dimetil-hidroxilamina
Qumica Orgnica 2.
LECCIN 11
.. : OTs Et
H H
NaOMe-HOMe calor
Me
()-treo-3-metil-2-pentanol
Me H
Et Me
H3C H
..
OH
H3C H
Me H
: OH
..
TsCl-Piridina
Me
Eliminacin anti
Et Me
..
Tosilato de [()-treo3-metil-2-]pentilo
3-metil-2Z-penteno
H
Cloruro de acetilo-Piridina
..
Me H H
Conformacin alternada
: OAc Et
Me
.. H : OAc
H Et
calor
Et H
Me Me
Acetato de [()-treo-3-metil-2-]pentilo
Me Me
Conformacin eclipsada
Qumica Orgnica 2.
LECCIN 11
R R Ph3P = C + Ph3P
iluro de fsforo
Reaccin de Wittig
.. - R
C R R C C R
Alqueno
.. O + Ph3P ..
R C R
.. Ph3P = O ..
xido de fosfina
:O :
H
butanal
CH3
CH3
Et2O, 10C
+ +
CH3CH2CH2CH = CCH2CH3
3-metil-3-hepteno Un alqueno trisustituido
Et2O, 10C
:O:
3-pentanona
CH2CH3
Qumica Orgnica 2.
LECCIN 11
: O:
H
+ +
.. .O.
Et2O, 10C
Ph3 = CH2
CH3CH2CH = CH2
propanal
: O:
3-pentanona
Ph3 = CH2
(CH3CH2)2 C = CH2
CH2
metilenciclohexano
ciclohexanona
Hidrogenacin de alquinos
H3C H3C C
C C
C CH3
H2 Pt Adams
CH3CH H3C H C
CH2 CH3 H C
propino
propeno
H2 Pt Adams
2-butino
cis-2-buteno
Qumica Orgnica 2.
Isomerizacin de alquenos
LECCIN 11
En numerosas ocasiones es necesario efectuar la conversin de un alqueno en su diasteremero y lo ms sencillo es llevar a cabo la isomerizacin del cis en el trans, ya que al ser ste ltimo ms estable el estado de transicin que conduce a este ismero es de menor energa.
..
Br :
..
KOBut -HOBut
3,4-dimetil-3Z-hexeno
(+ - ) -3-bromo-3,4-dimetil-3Z-hexeno
(mezcla de treo y eritro)
3,4-dimetil-3E-hexeno
HBr(g) AMCPB
.. Br : ..
KOBut -HOBut
..
(+ - ) -3-bromo-3metil-3Z-hexeno
PPh3
3-metil-3E-hexeno
O:
.. .O. :
(+ - ) -xido de 3-metil-3,4-hexano
+ PPh3
H
: .O .: PPh3
+
H
.. Ph3P = O : +
xido de fosfina
3-metil-3Z-hexeno
O PPh3 :. .
Qumica Orgnica 2.
LECCIN 11
Eteno 1,2-Dicloroetano Estireno Etilbenceno Cloruro de vinilo xido de etileno 1,2-Etanodiol cido actico Etanol Anhdrido actico Etanal
Los alquenos en la industria y en la naturaleza Millones de kilos (USA) 3000 3200 3100 2500 2400 1300 1100 440 370 840
Qumica Orgnica 2.
LECCIN 11
Componentes de las esencias de naranja
Alquenos en la naturaleza
limoneno
terpinoleno
-terpineno
-terpineno
-felandreno
-elemeno
-cimeno
-tujeno
sabineno
-farneseno
-farneseno
Qumica Orgnica 2.
LECCIN 11
Componentes de las esencias de naranja
cariofileno
-copaeno
-copaeno
canfeno
-mirceno
valenceno
-pineno
Qumica Orgnica 2.
LECCIN 11
pirofosfato de isopentenilo
Biosntesis de terpenoides
O
O
SCoA O P O
O
P OH O
O
P O
O
P OH
H3C
Acetilcoenzima A
-O
-O
-O
-O
OPP
OPP
carbono electrfilo
H
OPP
doble enlace (nuclefilo)
H C OPP
grupo saliente
C5 C10
+ + +
C5 C5 C5 C15 C20
C10
(monoterpenos) (limoneno)(geraniol)(linalol)(nerol)
+ +
Qumica Orgnica 2.
LECCIN 11
catin 1-pirofosfato3,7-dimetil-6-octen-3-ilo
H C
H OPP
SN2
: OPP +
8 7 6
OPP
H2O :
..
4+C 2 3
P2O7H2
1
OPP
H H
..
+
OH
geraniol
H2O : OPP
pirofosfato de geranilo
pirofosfato de geranilo catin 1-pirofosfato-3,7,11-trimetil6,10-octadien-3-ilo
H
C
H
OPP
SN2
: OPP +
11 12 10
9 8
7 6
5 4
C
3
OPP
H H
OPP
farnesol
OH
P2O7H2
H2O :
pirofosfato de farnesilo
..
H2O : OPP
..