BAB I

KEKRISTALAN ZAT PADAT

I- 1

BAB I KEKRISTALAN ZAT PADAT Bahan padat dapat diklasifikasikan berdasarkan keteraturan susunan atom-atom atau ion-ion penyusunnya. Bahan yang tersusun oleh deretan atom-atom yang teratur letaknya dan berulang (periodik) disebut bahan kristal. Dikatakan bahwa bahan kristal mempunyai keteraturan atom berjangkauan panjang. Sebaliknya, zat padat yang tidak memiliki keteraturan demikian disebut bahan amorf atau bukan-kristal. Bahan kristal, untuk yang selanjutnya cukup disebut kristal (saja), dapat dibentuk dari larutan, lelehan, uap, atau gabungan dari ketiganya. Bila proses pertumbuhannya lambat, atom-atom atau pertikel penyusun zat padat dapat menata diri selama proses tersebut untuk mrenempati posisi yang sedemikian sehingga energi potensialnya minimum. Keadaan ini cenderung membentuk susunan yang teratur dan juga berulang pada arah tiga dimensi, sehingga terbentuklah keteraturan susunan atom dalam jangkauan yang jauh, inilah yang mencirikan keadaan kristal. Sebaliknya, dalam proses pembentukan yang berlangsung cepat, atom-atom tidak mempunyai cukup waktu untuk menata diri dengan teratur. Hasilnya terbentuklah susunan yang memiliki tingkat energi yang lebih tinggi. Susunan atom ini umumnya hanya mempunyai keteraturan yang berjangkauan terbatas, dan keadaan inilah yang mencerminkan keadaan amorf. Dalam bahan amorf, jangkauan keteraturan atom biasanya sampai tetangga kedua. Di antara kedua kristal sempurna (tunggal) di satu pihak, dan keadaan omorf di pihak lain, terdapat keadaan yang disebut polikristal (kristal jamak). Zat padat pada keadaan ini tersusun oleh kristal-kistal kecil. Bila ukuran kristalnya dalam ukuran orde mikrometer, bahan yang bersangkutan termasuk kristal mikro (microcrystalline); dan bila ukuran kristalnya dalam orde nanometer, maka bahannya digolongkan sebagai kristal nano (nanocrystalline).

BAB I

KEKRISTALAN ZAT PADAT

I- 2

Fisika zat padat secara umum dihubungkan dengan kristal dan elektron dalam kristal. Pengkajian tentang zat padat dimulai pada tahun-tahun awal abad ini sesudah berhasil dipelajarinya difraksi sinar-x oleh kristal. Dari gejala ini dapat ditemukan baukti bahwa kristal terdiri dari atom-atom yang susunannya teratur. Melalui keberhasilan memodelkan susunan atom-atom dalam kristal, para fisikawan dapat mempelajari lebih banyak dan lebih lanjut tentang zat padat. Dalam perkembangan selanjutnya, pengkajian zat padat telah meluas pada bahan bukan kristal (amorf), bahan gelas, dan bahkan bahan cair. Bidang yang lebih meluas ini dikenal sebagai fisika materi terkondensasi (condensed matter physics), dan kini telah menjadi bidang pengkajian yang paling luas dalam ilmu fisika. 1.1 IKATAN ATOM Gaya apakah yang mempertahankan atom-atom dalam kristal agar tetap bersatu ? Gaya elektrostatik tarik-menarik antara muatan negatif elektron dan muatan positif inti atom adalah yang menjadi penyebab timbulnya gaya pemersatu (kohesi) dalam zat padat. Sementara itu gaya magnet sangat kecil pengaruhnya pada kohesi, dan gaya gravitasi bahkan dapat diabaikan efeknya. Di pihak lain, adanya interaksi pertukaran, sepeti gaya van der waals dan lkatan kovalen memberikan sumbangan yang berarti pada kohesi kristal. Energi kohesi kristal didefinisikan sebagai energi yang diperlukan untuk memecah/ memisahkan kristal menjadi komponen-komponennya yang berupa atom netral yang bebas. Apabila komponen-komponen kristal berupa ion positif dan ion negatif, maka energi ohesi lebih tepat disebut energi kisi. Hal ini banyak dijumpai pada ikatan ionik. Berdasarkan cara atom-atom berikatan satu sama lain dalam membentuk kristal, dapat dibedakan : ikatan ionik, ikatan kovalen, ikatan logam, ikatan van der Waals, dan ikatan hidrogen. Selanjutnya, jenis-jenis ikatan yang bersangkutan akan diuraikan satu-persatu sebagia berikut.

BAB I

KEKRISTALAN ZAT PADAT

I- 3

1.1.1 Ikatan Ionik Ikatan ionik terbentuk karena adanya gaya tarik-menarik elektrostatik (Coulomb) antara ion positif dan ion negatif. Terbentuknya ion-ion tersebut disebabkan oleh terjadinya transfer elektron antar atom-atom yang membentuk ikatan. Beberapa contoh kristal ionik antara lian : NaCl, CsCl, KBr, NaI, dst. Untuk NaCl, elektron pada atom Na ditransfer kepada atom Cl : Na + 5,14 eV Cl + e Na + Cl Na+ + e Cl + 3,61 eV + Na+ + Cl

Selanjutnya, ion Na+ dan ion Cl yang dalam keadaan gas berikatan satu sama lain dan membentuk kristal dengan melepaskan energi kisi (kohesi) sebesar 7,9 eV : Na+ + Cl
(gas) (gas)

Na+ - Cl + 7,9 eV
(kristal) (energi kristal)

(1.1.)

Apabila ion Na+ dan ion Cl berdekatan pada jarak r, besarnya energi (potensial) tarikmenarik Coulomb adalah :
coul = e 2 / 4 or

(1.2.)

dengan e muatan listrik ion dan o

permitivitas hampa. Gaya tarik-menarik ini tidak

mengakibatkan kedua ion terus mendekat, sampai jarak yang sedekat-dekatnya, karena orbitaltertutup yang terisi penuh elektron pada masing-masing atom juga saling berdekatan. Sebagai akibatnya, timbul gaya tolak antar elektron pada orbital atom, sebagai konsekuensi larangan Pauli. Besarnya energi tolak-menolak (repulsif) dapat diungkapkan sebagai berikut : Erop = A/rn atau :

BAB I

KEKRISTALAN ZAT PADAT

I- 4

Erop = B exp (-r/)

(1.3.)

A, B dan adalah tetapan, sedangkan n = 12. Dalam persamaan (1.3) terlihat bahwa energi tolak-menolak menurun dengan cepat dengan bertambahnya jarak antar ion. Hal ini menunjukkan bahwa interaksi tolak-menolak tersebut adalah berjangkauan pendek, terutama bila dibandingkan dengan interaksi elektrostatik Coulomb. Dengan demikian, setiap ion hanya merasakan interaksi tolak-menolak dengan ion tetangga terdekatnya saja. Di pihak lain, dalam interaksi elektrostatik setiap ion akan berinteraksi baik dengan ion tetangga terdekatnya maupun dengan ion tetangga berikutnya, karena interaksi ini berjangkauan lebih jauh. Dengan ini kita perlu memperhitungkan pengaruh tetangga yang lebih jauh tersebut dalam perhitungan energi interaksinya. Perhatikan kembali gambar 1.1a. Anggap bahwa ion di pusat kisi (di pusat ruang kubus) adalah ion Na+ , sebagai ion acuan yang ditinjau. Ion-ion yang mengelilingi ion Na+ tersebut adalah seperti ditunjukkan pada tabel 1.1. Tabel 1.1 Jenis dan jarak ion-ion tetangga dari ion tinjauan Na+ dalam sel satuan kristal NaCl. Tetangga ke 1 2 3 Jenis Ion Cl Na Cl Jumlah 6 12 8 Jarak dari ion tinjauan r r2 r3

Dengan mengggunakan data tersebut, besarnya energi elektrostatik setiap pasangan ion dapat dituliskan sebagai berikut :
2 Ecoul = e / 4 o {6 / r 12 / (r 2) + 8 / (r 3) .....}

= (e2 / 4 o r ){6 12 / 2 + 8 / 3 .....} = 1,748(e2 / 4 o r ) = (e2 / 4 o r )

(1.4.)

BAB I

KEKRISTALAN ZAT PADAT

I- 5

disebut tetapan Madelung. Untuk selanjutnya, merupakan karakteristik kisi terutama untuk kristal ionik, karena nilainya bergantung pada struktur kristal yang bersangkutan. Berikut ini dapat dibandingkan nilai untuk beberapa kristal ionik : NaCl : = 1,748 ZnS CsCl : = 1,638 : = 1,736

Gambar 1.1 Empat tampilan kisi sel satuan garam meja (NaCl) : a. Sel satuan secara umum, b. Konfigurasi oktahedral, setiap atom dikelilingi 6 atom tetangga terdekat, c. Susunan mampat, dan d. Susunan atom pada salah satu bidang sisi kubus.

BAB I

KEKRISTALAN ZAT PADAT

I- 6

Gambar 1.2. Berdasarkan persamaan (1.2) dan (1.3) di atas selanjutnya dapat dibahas lebih lanjut perumusan energi kisi. Untuk itu diambil contoh kristal NaCl, lihat gambar 1.1. Ion-ion Na+ dan Cl berada pada keadaan seimbang pada jarak keseimbangan ro, yaitu jarak terdekat antara ion Na+ dan Cl pada gambar 1.1 a dan d. Besarnya energi total sebagai fungsi jarak antar ion : E(r) = Ecoul + Erep = -e2/4or + B exp (-r/) (1.4.)

Energi kisi adalah energi total pada r = ro. Dalam grafik pada gambar 1.2, E (ro ) adalah nilai energi keseimbangan pada titik minimum dari kurva E(r). Hal ini berarti turunan pertama dari E(r) terhadap r pada r = ro adalah sama dengan nol. Jadi,

BAB I

KEKRISTALAN ZAT PADAT

I- 7

dE(r)/dr

r = r0

= (e2/4oro2) -B/) exp (-r0/)

menghasilkan : B = (e2/4oro2) exp (ro /) Masukkan nilai ini ke pers. (1.4), diperoleh : E = -(e2/4or2) [1 - (r/ro2) exp {(ro-r)/}] pada keadaan seimbang, r = ro, didapatkan ungkapan bagi energi kisi : Ekisi = -(e2/4oro) [1 - (/ro)] (1.7.) (1.6.) (1.5.)

Terlihat pada persamaan terakhir ini bahwa nilai energi kisi bergantung pada tetapan Madelung, sementara itu nilai tetapan biasanya hanya beberapa persen dari nilai ro. Mott dan Gurney melaporkan bahwa = 0,345 angstrom untuk 20 macam kristal ionik alkalihalida. Distribusi elektron di sekitar ion pada kristal NaCl ditunjukkan pada gambar 1.3. Angka-angka yang tersaji pada kontur menunjukkan konsentrasi relatif elektron di lokasi yang bersangkutan.

BAB I

KEKRISTALAN ZAT PADAT

I- 8

Gambar 1.3. Distribusi rapat elektron pada bidang dasar kristal NaCl. Konsentrasi relatif elektron ditunjukkan oleh angka-angka yang tercantum.

BAB I

KEKRISTALAN ZAT PADAT

I- 9

Gambar 1.4. Energi molekul hidrogen (H2) sebagai fungsi jarak antar atom.
SOAL. Ulangilah perumusan di atas untuk menentukan ungkapan energi kisi dengan

menggunakan bentuk energi tolak-menolak : Erep = A/rn.

1.1.2. Ikatan Kovalen

Ikatan kovalen, sering disebut ikatan valensi atau homopolar, dibangun oleh sepasang elektron dari dua atom yang berikatan. Setiap atom menyumbang sebuah elektron untuk membentuk sebuah ikatan kovalen. Elektron-elektron yang membentuk ikatan tersebut bersifat lokal (hanya terdapat) di daerah antara dua atom, menempati orbital ikatan () dengan spin yang berlawanan arahnya (anti-paralel). Untuk membahas secara lebih rinci tentang mekanisme pembentukan ikatan ini diperlukan teori kuantum yang lebih lanjut, sehingga tidak di sajikan dalam catatan ini demi penyederhanaan. Karena memerlukan teori kuantum inilah, maka ikatan kovalen sering juga disebut ikatan kuantum.

BAB I

KEKRISTALAN ZAT PADAT

I- 10

Molekul hidrogen (H2) merupakan contoh molekul dengan ikatan kovalen yang paling sederhana, perhatikan gambar 1.4. Keadaan ikatan paling kuat terjadi bilamana spin kedua elektron saling anti-paralel (state S). Sewdangkan apabila keadaan spinnya parelel (state A), kedua atom hidrogen berada pada keadaan anti-ikatan; atom-atom saling menolak, karena elektron-elektronnya saling menjauhi (ingat prinsip larangan Pauli).

Gambar 1.5 Distribusi konsentrasi elektron valensi di sekitar atom Ge dalam kristal germanium Ikatan kovalen termasuk ikatan yang kuat. Ikatan pada dua atom karbon dalam kristal inti membentuk struktur tetrahedral, artinya setiap atom karbon dikelilingi oleh 4 buah atom karbon tetangga terdekat. Kristal lain yang temasuk dalam struktur intan adalah kristal silikon dan germanium. Arah ikatan kovalen nampak jelas dalam ruang tetrahedral, misalnya untuk kristal germanium, lihat gambar 1.5. Dalam gambar ini, distribusi elektron pada daerah di skitar atom-atom yang berikatan kovalen diwakili oleh angka-angka pada kontur yang bersangkutan.
1.1.3. Ikatan logam

Logam dicirikan oleh tingginya konduktivitas listrik dan termal, banyak mengandung elektron bebas yang dapat bergerak diseluruh kristal. Elektron valensi yang dimiliki oleh setiap atom logam, akan menjadi elektron bebas bila atom-atom tersebut membentuk kristal

BAB I

KEKRISTALAN ZAT PADAT

I- 11

logam. Sebagai contoh, perhatikan atom natrium (11Na) dengan konfigurasi elektron dalam orbital atom sebagai berikut :
11Na

: 1s2-2s2-2p6-3s1

Gambar 1.6 Struktur ikatan logam. Ikatan antar teras atom yang dikelilingi oleh elektronelektron bebas Orbital atom yang terisi penuh elektron bersama-sama inti atom membentuk teras atom (core). Dalam kristal logam, teras-teras atom saling berkaitan, dan elektron valensi menjadi elektron bebas (satu elektron untuk setiap teras Na). Dalam gambar ini, ikatan logam dapat dipandang sebagai kumpulan teras atom dalam lautan elektron bebas. Lihat gambar 1.6.
1.1.4. Ikatan Van der Waals

Gas-gas inert (He, Ne, Ar, dst) dapat membentuk kristal-kristal sederhana. Kristal tersebut umumnya transparan, bersifat isolator, berikatan lemah dan memiliki titik leleh yang sangat rendah. Bila diperhatikan, atom-atom gas ini memiliki orbital valensi yann terisi penuh elektron, sehingga elektron-elektron valensi tidak lagi memungkinkan untuk membentuk

BAB I

KEKRISTALAN ZAT PADAT

I- 12

ikatan. Lalu, gaya apakah yang membuat atom-atom tersebut dapat bertahan dalam menyusun kristal ? Atom-atom gas inert dapat mengalami distorsi yang sangat kecil pada distribusi elektronnya dalam orbital kulit penuh yang berbentuk simetri bola. Meskipun kecil, penyimpangan ini cukup mengubah atom-atom menjadi dipol-dipol listrik. Interaksi antar dipol inilah yang menghasilkan gaya tarik-menarik yang disebut gaya Van der Waals. Gaya ini sangat lemah, dan energi interaksinya memiliki bentuk : EVDW = -A/r6 (1.8.)

A tetapan dan r jarak antar atom. Untuk menjaga agar atom-atom berada dalam keseimbangan, pada jarak yang sangat dekat akan terjadi gaya tolak-menolak sebagai akibat berlakunya prinsip larangan pauli (lihat gambar ikatan ionik) yang menghasilkan energi tolak-menolak : Erep = B/r12 Dengan demikian bentuk lengkap energi interaksi dalam ikatan Van der Waals adalah : E(r) = -A/r6 + B/r12 Persamaan (1.10) dirumuskan lebih lanjut oleh Lennard-Jones dalam bentuk : E(r) = 4[(/r)12 - (/r6] (1.11.) (1.10.) (1.9.)

dan disebut energi potensial Lennard-Jones. Besaran dan adalah parameter yang dapat ditentukan dari eksperimen. Selain pada gas-gas inert/mulia, ikatan Van der Waals juga ditentukan pada kristal molekul-molekul organik.
SOAL. Dapatkan bentuk ungkapan energi kohesi dari kristal Van der Waals dengan

menggunakan potensial Lennard-Jones.

1.1.5. Ikatan Hidrogen

BAB I

KEKRISTALAN ZAT PADAT

I- 13

Karena hanya memiliki sebuah elektron, atom hidrogen hanya dapat berikatan dengan sebuah atom lain. Akan tetapi, keadaan tertentu, sering dijumpai bahwa atom hidrogen dapat pula berikatan cukup kuat dengan dua buah atom lain. Pada keadaan demikian terbentuklah ikatan hidrogen di antara atom-atom tersebut dan atom H dengan energi ikat 0,1 eV. Dalam ikatan hidrogen, atom H bersifat sebagai ion positif terutama bila berikatan dengan atom-atom yang elektronegatif, seperti F, O dan N.

Gambar 1.7. Susunan kristal es (H2O padat), setiap atom oksigen dikelilingi oleh 4 atom H. Jarak antar atom 0-0 terdekat 2,76 angstrom dan antara atom-atom H-O 1,75 angstrom dan H-H 1,01 angstrom. Bandingkan dengan jarak antar atom H-O dalam molekul air 0,96 angstrom. Ikatan hidrogen berperanan penting dalam interaksi antar molekul H2O, dan bersama-sama interaksi elektrostatik dari dipol-dipol listrik (H2O molekul polar) berperanan dalam pembentukan molekul air dan kristal es; perhatikan gambar 1.7.
1.1.6. Ikatan Campuran a. Ionik-kovalen

Ikatan ionik yang sempurna dapat terbentuk pada suatu molekul bilamana atom-atom yang terlibat dapat membentuk ion-ion yang elektropositif dan elektronegatif kuat. Syarat ini terpenuhi oleh molekul ionik alkali-halida, oleh karena atom-atom alkali dan halida memiliki kecenderungan yang kuat untuk melepaskan dan menerima elektron.

BAB I

KEKRISTALAN ZAT PADAT

I- 14

Bagi atom-atom yang kurang keelektropositifan dan keelektronegatifannya, transfer elektron kation ke anion kurang dari 100%. Sebagai contoh, logam-logam transisi (golongan B) memiliki energi ionisasi yang lebih besar daripada logam alkali, sehingga perak-halida (AgX) kurang ionik dibandingkan alkali-halida. Dapat didefinisikan :
100 2 % keionikan = 2 1+

(1.12.)

adalah parameter derajad keionikan yang di ungkapkan menurut persamaan :

= kov + ion

(1.13.)

, kov , dan ion berturut-turut menyatakan fungsi gelombang elektron terikat, fungsi
gelombang ikatan kovalen dan fungsi gelombang ikatan ionik.

Tabel 1.2. Persentase keionikan beberapa kristal biner (mempunyai dua jenis atom).

Kristal

% ionik

Kristal

% ionik

Si Ge SiC ZnO ZnS

0 0 18

GaAs GaSb AgCl

31 26 86 85 77

62 62

AgBr AgI

BAB I

KEKRISTALAN ZAT PADAT

I- 15

ZnSe ZnTe InP InAS InSb

63 61 42 36 32 NaCl RbF 94 96 MgO MgS MgSe 84 79 79

b. Kovalen - Van der Waals

Ikatan campuran antara kovalen dan Van der Waals banyak ditemmukan pada kristal molekul. Pada gambar 1.8 ditunjukkan kristal telurium (Te) dan grafit (C), yang masingmasing mengandung ikatan kovalen dan ikatan Van der waals. Ikatan kovalen terjadi antara atom-atom Te yang membentuk spiral, sedangkan pada kristal grafit, ikatan kovalen terjadi antar atom-atom C pada satu lapis tertentu, serta ikatan Van der Waals terjadi antar lapisan (gambar 1.8b).

BAB I

KEKRISTALAN ZAT PADAT

I- 16

Gambar 1.8. Kristal dengan ikatan campur kovalen-Van der Waals; a. Krsital telurium, ikatan antar atom di sepanjang rantai kovalen dan ikatan antar rantai Van der Waals, b. Kristal grafik c. Ikatan antar atom di setiap lapisan adalah kovalen, sedangkan ikatan antar lapisan adalah Van der Waals.
1.2 SIMETRI DAN KISI 1.2.1 Simetri Translasi dan Basis.

Suatu kristal yang ideal terdiri dari satuan susunan yang identik dan berulang dalam ruang tiga dimensi yang tak terbatas. Satuan susunan tersebut, yang disebut basis, atau kumpulan molekul. Basis mengisi wadah (volume atau ruang) dengan ukuran tertentu, yang dapat ditranslasikan sepanjang jarak yang diskrit sehingga dapat mengisi seluruh ruang. Wadah yang bersangkutan disebut sel satuan (unit cell). Translasi sepanjang jarak yang diskrit memberikan sifat simetri translasi pada kristal, artinya apabila sel satuan ditranslasikan dengan vektor translasi T akan diperoleh sel satuan yang identik. Vektor translasi T adalah berbentuk :

BAB I

KEKRISTALAN ZAT PADAT

I- 17

T = n1a + n2b + n3c

(1.14.)

n1, n2 dan n3 adalah bilangan bulat, sedangkan a, b, dan c adalah vektor satuan dalam arah tiga dimensi (sejajar dengan rusuk-rusuk persegi-empat dari sel satuan) sebagai ilustrasi, bila pada posisi r dan r1 dapat ditentukan atom-atom yang identik, ini berarti r1 memenuhi :
r1 = r + T

(1.15.)

Dikatakan bahwa seperangkat vektor T mendefinisikan kisi ruang atau kisi Bravais. Kisi Bravais sebenarnya hanyalah merupakan konsep geometri belaka. Sedangkan kisi kristal yang sesungguhnya adalah gabungan antara kisi Bravais dan Basis.
1.2.2 Sel Satuan

Sel satuan dibangun oleh vektor basis a, b, dan c. Dalam ungkapan vektor-vektor ini, volume sel satuan dapat dituliskan sebagai perkalian vektor : V=axb.c (1.16.)

Gambar 1.9. Kisi dua dimensi. Dapat dibentuk sel satuan sembarang.

BAB I

KEKRISTALAN ZAT PADAT

I- 18

Gambar 1.10. Contoh operasi simetri : a. rotasi, b. rotasi dan refleksi, c. luncuran, dan d. ulir Bentuk dan ukuran sel satuan serta distribusi atom di dalamnya menggambarkan karakteristik kristal. Pilihan bentuk dan ukuran sel satuan dalam dua-dimensi disajikan pada gambar 1.9. Setiap sel satuan memiliki vektor-vektor basis a dan b yang unik. Titik-titik sebagai tempat kedudukan atom dalam kristal disebut titik kisi. Berdasarkan jumlah titik kisi dalam setiap sel satuan dapat dibedakan sel satuan primitif dan non-primitif. Sel satuan disebut promitif bilamana dalam sel tersebut hanya terdapat satu titik kisi, dan bila terdapat lebih dari satu titik kisi disebut sel satuan non.prmitif. Pada gambar 1.9., sel satuan E adalah non-primitif.
1.2.3. Simetri Kisi dan Sistem Kristal

Selain simetri translasi, terdapat beberapa operasi lain yang membuat kisi invarian (tidak berubah bentuknya dari semula), yaitu :

BAB I

KEKRISTALAN ZAT PADAT

I- 19

a. Refleksi b. Rotasi c. Inversi d. Luncuran/Glide e. Ulir/Screw

: Pencerminan pada bidang (simbul : m) : Perputaran pada sumbu tertentu dengan sudut sebesar (2/n) (simbul n = 1, 2, 3, 4, dan 6) : Pencerminan pada suatu titik tertentu (simbul : i) : Operasi gabungan antara refleksi dan translasi : Operasi gabungan antara rotasi dan translasi.

Beberapa contoh operasi yang bersangkutan dapat dilihat pada gambar 1.10. Bila kristal memiliki simetri rotasi, artinya kisi kristal tersebut dapat diputar terhadap sumbu tertentu dengan sudut (2/n) dan n = 1, 2, 3, 4 ......... Akan tetapi, tidak semua operasi rotasi dapat dilakukan terutama bila dikaitkan dengan sifat simetri translasinya. Dengan syarat ini maka untuk kisi dua-dimensi rotasi yang mungkin hanyalah untuk n = 3, 4 dan 6 saja; perhatiakn gambar 1.11. Dalam ruang tiga-dimensi, persyaratan simetri nampak lebih ketat, yang variasi panjang vektor a, b dan c serta besarnya

Gambar 1.11. Dalam dua-dimensi bentuk kisi yang memenuhi syarat periodik terbatas jumlahnya. Hanya segi 3, 4 dan 6 yang dapat digunakan, untuk segi 5 dan 8 tersisa bidang yang berbeda bentuknya dengan bentuk kisi, sedangkan pada segi 7 terjadi penumpukan.

BAB I

KEKRISTALAN ZAT PADAT

I- 20

Gambar 1.12. Tujuh Sistem Kristal dan 14 Kisi Bravais.

BAB I

KEKRISTALAN ZAT PADAT

I- 21

Gambar 1.12.1. Sel satuan dengan kisi non-Bravais : 1. Intan, 2. Sengblende, 3. Wurtzit, 4. CsCl,, 5. CuzO, 6. SiF4, 7. MoAl12, 8. BaTiO9, 9. KztCl4.

BAB I

KEKRISTALAN ZAT PADAT

I- 22

Tabel 1.3. Sistem kristal, parameter kisi dan kisi Bravais

SISTEM KRISTAL

PARAMETER KISI

KISI BRAVAIS

Triklinik Monoklinik Ortorombik

abc abc = = 900 abc = = = 900 a=bc = = = 900 a=b=c = = = 900 a=b=c 0 120 > = = 900 a=bc = = 900, = 1200

Primitif (P) P Pusat ruang (I) P, I Pusat dasar (C) Pusat sisi (F) P, I P, I, F P P

Tetragonal Kubus Trigonal Heksagonal

sudut (, , ) yang dibentuk oleh vektor-vektor itu. Persyaratan panjang vektor dan besarnya sudut tersebut menghasilkan 14 kisi Bravais dalam ruang tiga-dimensi, baik primitif maupun non-promitif yang tertuang ke dalam 7 sistem kristal, seperti pada gambar 1.12. parameter kisi dan sistem kristal ditunjukkan pada tabel 1.3.
1.3 STRUKTUR KRISTAL 1.3.1. Struktur Kristal Sederhana

Tiga jenis struktur kristal yang relatif sederhana dapat dijumpai pada kebanyakan logam, yaitu : kubus pusat sisi (face-centered cubic = FCC), kubus pusat ruang (bodycentered cubic = BCC), dan heksagonal mampat (hexagonal close-packed = HCP).

BAB I

KEKRISTALAN ZAT PADAT

I- 23

Satu jenis lagi struktur kristal yang paling sederhana, meskipun cukup jarang detemukan ialah kubus sederhana (simple cubic = SC). Selain untuk HCP, jumlah atom pada setiap sel satuan bagi struktur kristal tersebut adalah : - FCC memiliki 4 atom/sel satuan - BCC memiliki 2 atom/sel satuan - SC memiliki 1 atom/sel satuan Koordinat atom-atom dalam setiap sel satuan dapat dinyatakan relatif terhadap panjang parameter kisinya (kubus : a = b = c = ao). Dengan cara ini koordinat atom-atom tersebut adalah : - FCC : (000), (1/2 1/2 0), (1/1 0 1/2), (0 1/2 1/2) - BCC : (000), (1/2 1/2 1/2) - SC : (000)

Daftar kristal logam dan struktur kristal serta parameter kisinya disajikan pada tabel 1.4. Sedangkan beberapa jenis kristal non-logam lainnya diberikan pada gambar 1.12.
SOAL. Tentukan jumlah atom (berdasarkan jenis atomnya) dan koordinatnya dalam setiap

struktur kristal pada gambar 1.12.

BAB I

KEKRISTALAN ZAT PADAT

I-

24

Tabel 1.4. Struktur kristal unsur-unsur.

BAB I

KEKRISTALAN ZAT PADAT

I- 25

Gambar 1.13. Susunan mampat sel satuan heksagonal : a. heksagonal mampat (hcp), b. kubus mampat (ccp), c. tampak atas struktur hcp, perhatikan posisi lapisan A dan B.

Gambar 1.14. Faktor pemampatan atom untuk kubus bersusunan mampat : kubus pusat sisi (FCC), kubus pusat ruang (BBCC). Kubus sederhana (SC), dan struktur intan (diamond). Bilangan dalam % menunjukkan besarnya APF.

BAB I

KEKRISTALAN ZAT PADAT

I- 26

1.3.2. Susunan Mampat

Pada pembahasan yang lalu, atom-atom yang menempati titik kisi digambarkan sebagai sebuah titik. Bila atom-atom itu digambarkan sebagai sebuah bola yang saling bersinggungan dengan atom tetangga terdekatnya, akan didapat susunan mampat (packing structure). Khusus untuk satuan sel heksagonal terdapat dua jenis susunan mampat, yaitu heksagonal mampat (HCP) dan kubus mampat (cubic close-packed = CCP), lihat gambar 1.13. Untuk mengetahui besarnya penggunaan ruang sel oleh atom-atom didefinisikan faktor pemampatan atom (atomic packing factor = APF), yang menyatakan perbandingan antara volume ruang yang ditempati atom dan volume total sel satuan. Sebagai contoh, perhatikan gambar 1.14. Akan kita hitung APF untuk struktur SC (Bg. 1.14). Dari gambar tersebut, andaikan jejari atom R dan tetapan kisi (panjang rusuk) ao, jelaskan bahwa : R = ao/2 Dalam setiap sel satuan SC terdapat sebuah atom, sehingga volume yang ditempati atom :
= 1 4R 3 / 3 3 = 1 4 ( a o / 2) / 3 3 = a o /6

Vatom
Sedangkan volume sel satuan adalah :

3 Vsel = a 0

Jadi faktor pemampatan atom : APF = (Vatom/Vsel) x 100% = (/6) x 100% = 52% Hasil ini menunjukkan bahwa atom-atom dalam kristal SC menempati 52% dari volume kristal keseluruhan.
SOAL. Dari gambar 1.14, ditunjukkan bahwa APF untuk setiap kristal berikut adalah : FCC =

74%, BCC = 68% dan struktur intan = 34%.

BAB I

KEKRISTALAN ZAT PADAT

I- 27

Gambar 1.15. Bidang kristal dapat digambarkan pada sel satuan.

Gambar 1.16. Beberapa bidang yang dapat dilukiskan pada sel satuan kubus beserta indeknya.

BAB I

KEKRISTALAN ZAT PADAT

I- 28

1.3.3. Bidang dan Arah Kristal

Dalam setiap sel satuan dapat dibentuk bidang kristal. Bidang-bidang (khayal) tersebut akan memiliki arti bilamana bidang-bidang itu memuatatom-atom. Pada gambar 1.15, sebuah bidang digambarkan memotong sumbu koordinat sel satuan di x1 pada sumbu x, di y1 paeda sumbu y dan di z1 pada sumbu z. Dengan cara serupa, ada banyak bidang yang dapat dibuat pada sel satuan tersebut. Untuk membedakan antara bidang yang satu dengan yang lainnya, digunakan indeks bidang. Langkah-langkah penentuan indeks bidang :
Tentukan titik potong bidang dengan sumbu koordinat sel satuan, misalnya (x1, y1,

z1).
Bandingkan titik potong dengan tetapan kisi pada masing-masing sumbu, yaitu :

x1/a,

y1/b, z1/c.
Ambil kebalikannya : a/x1, b/y1, c/z1. Definisikan : h = a/x1, k = b/y1, l = c/z1. Sederhanakan perbandingan h, k, l. Indeks bidang tersebut ditulis : (hkl). Bila nilai h, k, atau l ada yang negatif, maka indeks tersebut dituliskan dengan garis

di

atasnya, misalnya : h, k atau l .

Indeks bidang (hkl) tersebut disebut indeks Miller. Beberapa bidang dan indeks diberikan pada gambar 1.16. Khusus untuk sel satuan heksagonal digunakan empat buah indeks yaitu (hkil), dengan : i = - (h + k) Hal ini berhubungan erat dengan adanya empat buah tetapan kisi untuk sel satuan heksagonal, yaitu : (a1, a2, a3, c), dan a3 = - (a1 + a2)

BAB I

KEKRISTALAN ZAT PADAT

I- 29

Beberapa contoh bidang untuk kisi heksagonal diberikan pada gambar 1.17.

Gambar 1.17. Beberapa bidang pada sel satuan heksagonal dan indeknya. Dalam sel satuan yang berbeda dapat dibuat bidang sejenis yang berindeks sama. Jika digambarkan, kedua bidang tersebut adalah sejajar. Dalam keadaan ini, kita dapat menentukan jarak antar bidang (yang indeks hkl-nya sama), dhkl. Dapat diturunkan secara geometri sederhana bahwa untuk sel satuan kubus, jarak antar bidang (hkl) adalah :
a0 h2 + k 2 + l 2

dhkl =

(1.17.)

Contoh, d100 = d001 = d010 = a0, dan d123 = 14a0 14 . Selain bidang, dalam kristal (sel satuan) dapat juga didefinisikan arah kristal. Pengertian arah ini sangat berguna dalam mengungkapkan besaran fisis pada kristal yang

BAB I

KEKRISTALAN ZAT PADAT

I- 30

umumnya anisotropis (bergantung arah). Arah kristal dinyatakan dengan notasi : (uvw). Arah kristal (uvw) adalah arah yang tegak lurus terhadap bidang (hkl) bilamana u = h, v = k, dan w = l, misalnya, arah (001) tegak lurus terhadap bidang (001), dst.
1.4. DIFRAKSI KRISTAL

Pengkajian difraksi pada bagian ini bertujuan untuk menentukan/mempelajari struktur kristal secara eksperimen. Syarat agar terjadi difraksi pada kristal adalah penggunaan gelombang radiasi dengan panjang gelombang yang seorde dengan jarak antar atom dalam kristal (dalam angstrom). Dengan mengetahui puncak-puncak difraksi dari gelombang yang dipantulkan oleh bidang kristal (lebih tepat atom-atom pada bidang), maka struktur kristal dari cuplikan yang bersangkutan dapat dipelajari atau mungkin dapat di-rekonstruksi. Sumber radiasi yang dapat digunakan untuk keperluan difraksi kristal meliputi : sinarx, berkas neutron termal, dan berkas elektron. Difraksi dapat terjadi bilamana panjang gelombang berkas radiasinya sekitar 1 angstrom.
1.4.1. Sumber Radiasi a. Sinar-x

Radiasi sinar-x dibangkitkan oleh tabung sinar-x. Spektrum keseluruhan dari sinar-x bersifat polikhromatis (spektrum malar dan karakteristik). Untuk keperluan difraksi digunakan spektrum karakteristik dengan intensitas yang terkuat, biasanya spektrum K. Selanjutnya, untuk menjamin agar berkas sinar-x benar-benar monokhromatis diperlukan filter. Bahan filter bergantung pada panjang gelombang spektrum K yang akan dipakainya. Beberapa jenis bahan filter diberikan pada tabel 1.5.

BAB I

KEKRISTALAN ZAT PADAT

I- 31

Tabel 1.5. Jenis-jenis bahan filter sesuai dengan spektrum K Logam target (bahan anoda tabung) Spektrum K Bahan filter

(angstrom)

Mo Cu Co Cr

0,711 1,542 1,790 2,290

Zr Ni Fe V

b. Neutron

Berkas neutron dihasilkan dari reaksi inti, yang dapat berlangsung di dalam reaktor atom (melalui reaksi fisi) dan dalam generator neutron. Dalam reaktor atom, reaksi fisi diawali dengan penembakan neutron termal yang diarahkan pada inti berat, misal uranium (92U235), sehingga terjadi pembelahan inti (fisi) yang disertai dengan pemancaran neutron (dalam jumlah yang banyak) dan pembebasan energi sampai 200 MeV; menurut reaksi : n
neutron termal

235 92U

X + Y + an + 200 MeV
inti hasil fisi (tak setabil) sejumlah neutron

Dalam generator neutron, berkas neutron dapat dihasilkan melalui penembakan partikel cepat ke arah inti atom, dan memberikan hasil reaksi berupa neutron dan inti hasil reaksi. Persamaannya dapat ditulis sebagai berikut : a
partikel

A
inti semula

B
inti hasil

n
neutron

atau dapat dituliskan dengan notasi : a(A, B)n. Salah satu contoh reaksi tersebut misalnya :
2He 4

(4Be9, 6C12)0n1. Berkas neutron, yang dihasilkan oleh reaksi inti umumnya memiliki energi yang tinggi

(neutron cepat). Agar neutron tersebut memiliki panjang gelombang sekitar 1 angstrom, maka energinya harus diturunkan, menurut hubungan :

BAB I

KEKRISTALAN ZAT PADAT

I- 32

= h / p=

0,28

{E (eV )}

angstrom

(1.18.)

dengan panjang gelombang neutron (de Broglie), h tetapan planck dan p momentum neutron, serta E enrgi neutron dalam eV. Agar panjang gelombang neutron sekitar 1 angstrom, maka menurut persamaan di atas energi neutron haruslah sekitar 0,025 eV (termasuk neutron termal). Adapun klasifikasi neutron menurut besarnya energi adalah : - neutron termal - neutron lambat - neutron cepat : berenergi 0,025 eV : berenergi 0-1 keV

- neutron menengah : berenergi 1-500 keV : berenergi 0,5-10 MeV MeV - neutron ultra-cepat : berenergi >10

Untuk menurunkan energi neutron perlu langkah termalisasi, dengan cara melewatkan berkas neutron pada moderator (air, grafit, air berat : D2O). Selanjutnya, neutron termal ( sekitar 1 angstrom) masih memerlukan upaya penyelesaian agar berkas neutron bersifat monokhromatis (tepatnya monoergis), dan sebagai monokhomator umumnya dipakai kristal grafit.
C. Elektron

Berkas elektron dihasilkan dari bedil elektron (elektron gun).. Pemilihan panjang gelombang elektron dilakukan dengan mengatur tegangan pemercepatnya (energi elektron), menurut persamaan : 12

= h / p=

{E (eV )}

angstrom

(1.19.)

Salah satu kekurangan elektron sebagai sumber radiasi untuk difraksi kristal, adalah karena elektron merupakan partikel bermuatan. Sebagai pertikel bermuatan, elektron mudah

BAB I

KEKRISTALAN ZAT PADAT

I- 33

diserap oleh bahan, sehingga daya tembusnya kurang. Dengan demikian, difraksi elektron hanya memberikan informasi tentang permukaan bahan saja.
1.4.2. Difraksi Sinar-X

Di antara sumber-sumber radiasi yang dapat dipergunakan untuk difraksi kristal, berkas sinar-x adalah yang paling layak ditinjau dari kesederhanaan teknik pembangkitnya serta maksimalnya hasil difraksi dalam memberikan informasi tentang struktur kristal. Tinjau dua berkas sinar-x yang mengena atom-atom pada bidang kristal (hkl) pada gambar 1.18. Berkas sinar pertama dan kedua memiliki beda lintasan sebesar (2d sin ) untuk sampai pada titik pengamatan. Agar terjadi interferensi yang konstruktif (saling menguatkan), maka beda lintasan yang bersangkutan haruslah merupakan kelipatan bulat dari panjang gelombang sinarx tersebut. Ini berarti : 2d sin = n ; n = 1, 2, 3, ........... (1.20.)

yang disebut syarat Bragg. d jarak antar bidang (hkl) yang sama, sudut difraksi, dan panjang gelombang sinar-x yang digunakan. Dalam difraktometer sinar-x, posisi kristal sedemikian sehingga pengukuran dilakukan pada sudut 2, yaitu sudut yang dibentuk oleh sinar hambur.

BAB I

KEKRISTALAN ZAT PADAT

I- 34

Gambar 1.18. Difraksi sinar-x : a. berkas sinar-x dipantulkan oleh bidang (hkl) yang berjarak d satu sama lain, b. berkas sinar datang dan sinar hambur membentuk sudut 2, c. data I vs. 2 dari difraktometer sinar-x

BAB I

KEKRISTALAN ZAT PADAT

I- 35

Dengan demikian, pengukuran yang bersangkutan menghasilkan data intesitas berkas sinar hambur (I) dan sudut difraksi (2). Perhatikan gambar 1.18b dan 1.18c. Dari data yang dihasilkan, dapat dihitung jarak antar bidang dari bidang-bidang yang mendifraksikan berkas sinar-x. Dengan demikian, melalui difraksi sinar-x dapat diketahui beberapa parameter kisi dan struktur kristal dari cuplikan yang diamati.
1.4.3. Difraksi dan Kisi Balik

Sel satuan kristal dibagun oleh vektor-vektor basis a, b dan c. Untuk selanjutnya, kisi dalam ruang (real) tiga dimensi tersebut disebut kisi langsung (direct-lattice). Sebaliknya, dapat didefinisikan kisi balik (reciprocol-lattice) yang dibangun oleh vektor-vektor basis dalam ruang balik a*, b*, dan c*, menurut hubungan :
a* = (2/V) (b x c) b* = (2/V) (c x a) c* = (2/V) (a x b)

(1.21.)

dengan : V = a.(b x c) yaitu volume sel satuan. Sifat-sifat selanjutnya dari vektor basis yang bersangkutan :
a*.a = 2 b*.b = 2 c*.c = 2 a*.b = a*.c = 0 b*.a = b*.c = 0 c*.a = c*.b = 0

(1.22.)

Vektor dalam kisi balik Ghkl (semacam vektor translasi T dalam kisi langsung) dinyatakan sebagai berikut : Ghkl = ha* + kb* + lc* (1.23.)

BAB I

KEKRISTALAN ZAT PADAT

I- 36

Gambar 1.19. Posisi vektor gelombang datang, vektor gelombang hambur, vektor hamburan dan vektor normal bidang.

BAB I

KEKRISTALAN ZAT PADAT

I- 37

Berhubungan dengan bidang (hkl) dalam kisi langsung dengan sifat sebagai berikut : (i) Ghkl tegak lurus bidang (hkl) 2 (ii) dhkl = Ghkl

(1.24.)

Kembali pada difraksi kristal, pada gambar 1.19a dapat diperhatikan bahwa vektor hamburan s adalah : s = k - k0 (1.25.)

dengan k dan ko berturut-turut adalah vektor gelombang hambur dan vektor gelombang datang. Besarnya s (Gg. 1.19b) adalah : s = s = 2k sin = 2 k sin (1.26.)

karena hamburan dianggap elastik : k = ko. Bila dinyatakan dalam ungkapan vektor normal (tegak lurus) bidang (hkl), Ghkl, maka vektor hamburan memiliki bentuk : s = 2k sin Ghkl karena s/ / Ghkl, dengan : Ghkl = Ghkl Ghkl (1.28.) (1.27.)

dan dengan memanfaatkan sifat (ii) pada persamaan (1.24), maka vektor hamburan s selanjutnya dapat ditulis : s = ( 4 / ) sin {d hkl / 2 } Ghkl
2d sin = hkl Ghkl

(1.29.)

Dengan mengingat kembali syarat Bragg : 2d sin = , akibatnya didapatkan : s = Ghkl (1.30) yaitu syarat Bragg dalam ungkapan vektor hamburan dan vektor dalam kisi balik.

BAB I

KEKRISTALAN ZAT PADAT

I- 38

1.5. CACAT KRISTAL

Sejauh yang telah diuraikan pada bagian-bagian terdahulu, kristal terdiri dari susunan atom yang teratur dan periodik. Tetapi, ternyata tidak ada kristal yang sempurna. Setiap kristal mengandung cacat (defect). Cacat kristal ini besar kemungkinannya untuk terjadi selama proses pertumbuhan kristal, proses pemurnian atau proses laku (treatment), dan bahkan seringkali cacat kristal sengaja diciptakan untuk menghasilkan sifat-sifat tertentu. Cacat kristal dapat dibedakan menjadi : cacat titik, cacat garis, cacat bidang dan cacat ruang.
1.5.1. Cacat Titik

Cacat titik adalah ketaksempurnaan kristal yang terjadi pada suatu titik kisi tertentu. Cacat tersebut dapat berupa : - kekosongan (vacancy) - sisipan (interstitial) - takmurnian (impurity) - cacat Schottky - cacat Frenkel Struktur cacat yang bersangkutan diberikan pada gambar 1.20. Kekosongan adalah hilangnya sebuah atom yang seharusnya menempati suatu titik kisi. Sisipan adalah salah posisi dari sebuah atom yang menempati bukan titik kisi. Sedangkan takmurnian adalah hadirnya atom asing (yang berbeda dari atom mayoritas) dan menempati suatu titik kisi. Cacat Schottky dan cacat Frenkel banyak dijumpai pada kristal ionik. Cacat Schottky adalah berupa kekosongan pada suatu titik kisi bersama-sama dengan cacat sisipan di permukaan. Sedangkan bila kekosongan berpasangan dengan sisipan di dalam kristal membentuk cacat Frenkel.

BAB I

KEKRISTALAN ZAT PADAT

I- 39

Gambar 1.20. Formasi cacat titik : a. kosongan, dan b. sisipan

Gambar 1.21. Formasi cacat garis : a. dislokasi tepi, dan b. dislokasi ulir.

1.5.2. cacat Garis

Cacat garis adalah cacat yang terjadi pada sederetan titik kisi yang bersambung dan membentuk suatu garis (dislokasi). Jenis dislokasi yang dikenal adalah dislokasi tepi dan dislokasi ulir, perhatikan gambar 1.21.

BAB I

KEKRISTALAN ZAT PADAT

I- 40

1.5.3. Cacat Bidang

Pada bahan polikristal, zat padat tersusun oleh kristal-kristal kecil yang disebut butir (grain). Setiap butir dapat berukuran mulai dari nanometer hingga mikrometer. Pada setiap butir atom-atom tersusun pada arah tertentu, dan arah keteraturan atom ini bervariasi dari satu butir ke butir lain. Pada daerah antar butir, terjadi transisi arah keteraturan atom, dan ini menimbulkan cacat pada daerah batas butir, sehingga disebut cacat batas butir. Lihat gambar 1.22.
1.5.4. cacat Ruang

Cacat ruang dapat berupa pori-pori (voids) atau salah susun (stacking fault). Pada kristal kubus mampat (CCP), atom-atom membentuk susunan berlapis ..... A-B-C-A-B-C-A-BC-..... Apabila salah satu lapisan hilang (A, B atau C) terbentuklah cacat salah susun, lihat gambar 1.23.

Windows/ADB9798/Agus.S/Kristal.Doc/Sys98