Anda di halaman 1dari 11

1.

Pengertian Spektroskopi Difraksi Sinar X (XRD) Sejarah mengenai difraksi sinar-x telah berjalan hampir satu abad ketika tulisan ini disusun. Tahun 1912 adalah awal dari studi intensif mengenai difraksi sinar-x. Dimulai dari pertanyaan M. van Laue kepada salah seorang kandidat doktor P.P. Ewald yang dibimbing A.Sommerfeld, W. Friedrich (asisten riset Sommerfeld) menawari dilakukannya eksperimen mengenai 'difraksi sinar-x'. Pada saat itu eksperimen mengenai hamburan sinar-x sudah dilakukan oleh Barkla. Laue mengawali pekerjaannya dengan menuliskan hasil pemikiran teoretiknya dengan mengacu pada hasil eksperimen Barkla. Laue berargumentasi, ketika sinar-x melewati sebuah kristal, atom-atom pada kristal bertindak sebagai sumber-sumber gelombang sekunder, layaknya garis-garis pada geritan optik ( optical grating). Efek-efek difraksi bisa jadi menjadi lebih rumit karena atom-atom tersebut membentuk pola tiga dimensi. Eksperimen difraksi sinar-x yang pertama dilakukan oleh Herren Friedrich dan Knipping menggunakan kristal tembaga sulfat dan berhasil memberikan hasil pola difraksi pertama yang kemudian menjadi induk perkembangan difraksi sinar-x selanjutnya. Spektroskopi difraksi sinar-X (X-ray difraction/XRD) merupakan salah satu metoda karakterisasi material yang paling tua dan paling sering digunakan hingga sekarang. Teknik ini digunakan untuk mengidentifikasi fasa kristalin dalam material dengan cara menentukan parameter struktur kisi serta untuk mendapatkan ukuran partikel. XRD terdiri dari slit dan film serta monokromator. Difraksi sinar-X terjadi pada hamburan elastis foton-foton sinar-X oleh atom dalam sebuah kisi periodik. Hamburan monokromatis sinar-X dalam fasa tersebut memberikan interferensi yang konstruktif. Dasar dari penggunaan difraksi sinar-X untuk mempelajari kisi kristal adalah berdasarkan persamaan Bragg :

n. = 2.d.sin ; n = 1,2,...
Dengan : : adalah panjang gelombang sinar-X yang digunakan d n : adalah jarak antara dua bidang kisi : adalah sudut antara sinar datang dengan bidang normal : adalah bilangan bulat yang disebut sebagai orde pembiasan.

Difraksi sinar-x merupakan proses hamburan sinar-x oleh bahan kristal. Pembahasan mengenai difraksi sinar-x mencakup pengetahuan yang berhubungan dengan hal-hal berikut ini: 1. pembentukan sinar-x 2. hamburan (scattering) gelombang elektromagnetik 3. sifat kekristalan bahan (kristalografi)

2. Prinsip Spektroskopi Difraksi Sinar X (XRD) Prinsip dari alat XRD (X-ray powder diffraction) adalah sinar X yang dihasilkan dari suatu logam tertentu memiliki panjang gelombang tertentu, sehingga dengan memvariasi besar sudut pantulan sehingga terjadi pantulan elastis yang dapat dideteksi. Dasar dari penggunaan difraksi sinar-X berdasarkan persamaan Bragg. Prinsip kerja dari XRD adalah difraksi sinar- X berdasarkan difraksi yang disebabkan oleh adanya hubungan fasa tertentu antara dua gerak gelombang atau lebih sehingga paduan gelombang tersebut saling menguatkan. Atom-atom dalam zat padat dapat menghamburkan sinar-X. Ketika sinar- X jatuh pada kristal maka akan terjadi hamburan ke segala arah. Hamburan sinar-X ini bersifat koheren sehingga saling Berdasarkan persamaan Bragg, jika seberkas sinar-X di jatuhkan pada sampel kristal, maka bidang kristal itu akan membiaskan sinar-X yang memiliki panjang gelombang sama dengan jarak antar kisi dalam kristal tesebut. Sinar yang dibiaskan akan ditangkap oleh detektor kemudian diterjemahkan sebagai sebuah puncak difraksi. Makin banyak bidang kristal yang terdapat dalam sampel, makin kuat intensitas pembiasan yang dihasilkannya.

3. Jenis Jenis Sinar - X Spektrum Sinar-X Proses terbentuknya sinar-X dapat diterangkan dengan baik menggunakan teori atom menurut mekanika kuantum. Oleh sebab itu, sebelum membahas lebih lanjut mengenai sinar-

X karakteristik, terlebih dahulu pada bagian ini akan dibahas struktur atom suatu materi yang peranannya sangat besar terhadap proses terbentuknya sinar-X karakteristik. Mekanika kuantum mengajarkan bahwa hal terbaik yang dapat dilakukan adalah menghitung kemungkinan matematis tentang letak elektron dalam daerah tertentu suatu ruangan. Model atom yang digunakan untuk memperhitungkan sifat gelombang dari elektron. Menurut teori atom ini, sebuah atom mempunyai muatan positif yang terletak di bagian tengah, tetapi elektronelektronnya tidak berada pada orbit yang tetap. Hanya saja kebolehjadian untuk mendapatkan suatu elektron pada jarak tertentu dari inti dapat ditentukan, namun bukan merupakan jarak yang pasti dari inti ke sembarang elektron tertentu. Setiap elektron dalam sebuah atom terikat oleh empat bilangan kuantum. 1. Bilangan kuantum utama (n) yang menyatakan tingkat energi kulit atom dan mempunyai harga n = 1, 2, 3 dan seterusnya 2. Bilangan kuantun azimutal (l) yang menyatakan banyaknya sub kulit atau sub tingkat energi pada masing-masing kulit atom 3. Bilangan kuantum magnetik (m) yang menyatakan banyaknya orbit elektron pada tiaptiap sub kulit 4. Bilangan kuantum spin (s) yang menyatakan perputaran elektron pada porosnya. Dengan menggunakan keempat bilangan kuantum di atas maka jumlah maksimum elektron pada masing-masing kulit dapat ditentukan, yaitu 2n2 dengan n adalah bilangan kuantum utama. Namun ketentuan ini harus didasari oleh asas yang dikemukakan pada tahun 1925 oleh ahli fisika Austria Wolfgang Pauli yang mengatakan bahwa tidak mungkin ada dua elektron dalam satu atom yang memiliki lintasan dengan keempat bilangan kuantum (n, l, m dan s) tepat sama. Dengan aturan Pauli ini ternyata kulit dengan n = 1 sampai dengan n = 4 (kulit K, L, M dan N) masih dapat mengikuti aturan maksimum elektron yang diperkenankan, masing berisi 2, 8, 18 dan 32 buah elektron. Sedang kulit dengan n = 5 sampai dengan n = 7 (kulit O, P dan Q) tidak lagi memenuhi aturan 2n 2, karena masing-masing kulit berturut-turut hanya berisi 32, 18 dan 2 buah elektron. Sinar-X Bremsstrahlung Pada pesawat sinar-X, metode terpenting dalam proses produksi sinar-X adalah proses yang dikenal dengan bremsstrahlung, yaitu istilah dalam bahasa Jerman yang berarti radiasi pengereman (braking radiation). Elektron sebagai partikel bermuatan listrik yang bergerak dengan kecepatan tinggi, apabila melintas mendekati inti suatu atom, maka gaya tarik

elektrostatik inti atom yang kuat dapat menyebabkan arah gerak elektron membelok dengan tajam. Peristiwa itu menyebabkan elektron kehilangan energinya dengan memancarkan radiasi elektromagnetik yang dikenal sebagai sinar-X bremsstrahlung. Total bremsstrahlung per atom kira-kira berbanding dengan (Z/m) , dengan Z adalah nomor atom bahan target dan
2

m adalah massa partikel bermuatan. Karena bergantung dengan faktor (1/m)2, maka jumlah bremsstrahlung dapat diabaikan keberadaannya untuk semua partikel kecuali elektron, karena harga m untuk elektron yang sangat redah sehingga nilai (1/m)2 sangat tinggi. Efisiensi produksi sinar-X dengan cara ini juga sangat bergantung pada nomor atom (Z) bahan target. Bahan dengan Z tinggi menghasilkan lebih banyak sinar-X dibandingkan bahan dengan Z rendah. Untuk berkas elektron yang datang menuju target tipis, fraksi dari energi elektron yang diubah menjadi sinar-X bremsstrahlung (f) adalah : f 7 x 10-4 Z Ek dengan : Z Ek : nomor atom bahan penyerap : energi berkas dalam MeV. Meskipun efisiensi diusahakan setinggi mungkin, namun untuk pesawat sinar-X pada umumnya, kurang dari 1 % energi elektron dapat diubah menjadi sinar-X, sedang sisanya muncul sebagai panas. Oleh karena itu, target harus dibuat dari bahan dengan titik lelehnya yang sangat tinggi dan harus mampu mengaliran panas yang timbul. Berdasarkan perhitungan, 1 MeV berkas elektron akan kehilangan sekitar 6 % energinya menjadi sinar-X jika berkas tersebut diserap oleh timbal (Z = 82). Namun titik leleh timbal ternyata sangat rendah sehingga tidak dapat dipakai sebagai target dalam tabung sinar-X. Fraksi bremsstrahlung yang terbentuk menjadi kecil apabila berkas elektron diserap oleh bahan bernomor atom rendah. Fraksi energi elektron yang berubah menjadi bremsstrahlung hanya 0,4 % jika diserap oleh aluminium (Z = 13). Mengingat sebagian besar energi elektron berubah menjadi panas, maka pada bagian anoda pesawat sinar-X biasanya memiliki radiator bersirip di bagian luar tabung untuk membantu proses pendinginan target. Pesawat sinar-X yang dioperasikan pada tegangan sangat tinggi, anodanya memiliki lubang pendinginan untuk mengalirkan minyak atau air ke dalamnya. Sinar-X Karakteristik Teori atom Bohr memudahkan perhitungan tentang adanya garis dalam spektrum suatu unsur. Apabila suatu unsur dipanasi, elektron bagian dalam orbit atom akan menyerap energi dari luar. Apabila suatu unsur didinginkan, elektron akan kehilangan energi dan kembali lagi

ke orbit semula. Jika peristiwa ini terjadi, satu atau lebih kuantum energi akan dilepaskan dalam bentuk cahaya. Panjang gelombang maupun frekwensi cahaya yang dilepaskan bergantung pada kandungan energi dari kuantum yang dilepaskan. Sebuah elektron di dalam atom dapat berpindah dari lintasan tertentu ke lintasan lainnya. Lintasan-lintasan yang dilalui elektron akan menentukan tingkat energi elektron dalam lintasan itu. Lintasan yang paling stabil adalah yang paling dekat dengan inti, yaitu lintasan dengan n = 1. Dalam lintasan ini elektron mempunyai energi potensial yang paling rendah. Apabila elektron menyerap sejumlah energi tertentu dari luar, maka elektron itu dapat meloncat ke lintasan dengan energi potensial yang lebih tinggi, yaitu lintasan dengan n = 2, 3, 4 dan seterusnya. Dalam kondisi ini dikatakan bahwa elektron berada dalam keadaan tereksitasi sehingga tidak stabil. Pada saat elektron kembali ke keadaan dasarnya (kembali ke lintasan semula), elektron tersebut akan memancarkan kelebihan energinya dalam bentuk radiasi elektromagnetik. Sinar-X dapat pula terbentuk melalui proses perpindahan elektron atom dari tingkat energi yang lebih tinggi menuju ke tingkat energi yang lebih rendah. Adanya tingkat-tingkat energi dalam atom dapat digunakan untuk menerangkan terjadinya spektrum sinar-X dari suatu atom. Sinar-X yang terbentuk melalui proses ini mempunyai energi sama dengan selisih energi antara kedua tingkat energi elektron tersebut. Karena setiap jenis atom memiliki tingkat-tingkat energi elektron yang berbeda-beda, maka sinar-X yang terbentuk dari proses ini disebut sinar-X karakteristik. Sinar-X bremsstrahlung mempunyai spektrum energi kontinyu yang lebar, sementara spektrum energi dari sinar-X karakteristik adalah diskrit. Sinar-X karakteristik terbentuk melalui proses perpindahan elektron atom dari tingkat energi yang lebih tinggi menuju ke tingkat energi yang lebih rendah. Beda energi antara tingkattingkat orbit dalam atom target cukup besar, sehingga radiasi yang dipancarkannya memiliki frekwensi yang cukup besar dan berada pada daerah Sinar-X. Sinar-X karakteristik terjadi karena elektron atom yang berada pada kulit K terionisasi sehingga terpental keluar. Kekosongan kulit K ini segera diisi oleh elektron dari kulit di luarnya. Jika kekosongan pada kulit K diisi oleh elektron dari kulit L, maka akan dipancarkan sinar-X karakteristik K. Jika kekosongan itu diisi oleh elektron dari kulit M, maka akan dipancarkan sinar-X karakteristik K. Oleh sebab itu, apabila spektrum sinar-X dari suatu atom berelektron banyak diamati, maka di samping spektrum sinar- X bremsstrahlung dengan energi kontinyu, juga akan terlihat pula garis-garis tajam berintensitas tinggi yang dihasilkan oleh transisi K, K dan seterusnya. Jadi sinar-X karakteristik timbul karena adanya transisi elektron dari tingkat energi lebih tinggi ke tingkat energi yang lebih rendah .

4. Fluoresensi Sinar - X Sejumlah mineral sangat diperlukan oleh tubuh manusia untuk kesehatan dan pertumbuhan. Secara umum mineral itu memiliki dua fungsi utama, yaitu membangun dan mengatur. Beberapa mineral diperlukan tubuh dalam jumlah relatif besar, lebih dari 100 mg sehari. Mineral kelompok ini disebut makromineral, seperti Ca, P, Na, Cl, K, Mg dan S. Kelompok mineral lainnya disebut mineral perunut/kelumit (trace element) yang diperlukan oleh tubuh dalam jumlah sangat sedikit. Dalam tubuh manusia ada 14 unsur kelumit yang termasuk esensial bagi manusia, yaitu : Co, Cr, Cu, F, Fe, I, Mn, Mo, Ni, Se, Si, Sn, V dan Zn. Keberadaan unsur-unsur kelumit penyusun tubuh tadi ternyata sangat sulit untuk dianalisis baik secara kualitatif maupun kuantitatif dengan metode analisis kimia biasa. Teknik analisis konvensional pada umumnya menghendaki adanya unsur dengan jumlah yang relatif banyak agar dapat dianalisis. Keberadaan unsur-unsur kelumit tidak memenuhi jumlah minimal yang dikehendaki oleh metode konvensional. Karena kendala jumlah ini, maka metode analisis kimia biasa kurang bisa memainkan peranannya. Karena kendala itu, maka diperlukan teknik lain yang mampu menganalisis keberadaan unsurunsur kelumit di dalam tubuh manusia. Teknik nuklir ternyata mampu mengatasi kendala yang dihadapi oleh metode konvensional tersebut. Pemeriksaan unsur kelumit di dalam tubuh manusia dengan teknik nuklir dapat dilakukan baik dengan teknik Analisis Pengaktifan Neutron (APN) maupun dengan mengamati pancaran sinar-X karakteristik dari unsur tersebut. Tulisan ini akan membahas lebih lanjut mengenai teknik analisis unsur kelumit dengan menganalisis pancaran sinar-X karakteristik unsur. Teknik fluoresensi sinar-X dapat dipakai untuk menentukan kandungan mineral kelumit dalam bahan biologik maupun dalam tubuh secara langsung. Di beberapa negara maju, teknik ini banyak digunakan untuk memeriksa kandungan unsur kelumit yodium (I) stabil baik yang terdapat dalam kelenjar gondok, darah maupun urine. Yodium diperlukan oleh tubuh dalam jumlah yang sangat kecil, tetapi kelenjar gondok baru akan berfungsi secara normal apabila persediaan I di dalam tubuh cukup memadai. Defisiensi I dalam diet seseorang dapat mengakibatkan pembesaran kelenjar gondok (goiter). Teknik pemeriksaan kandungan I di dalam tubuh dapat dilakukan dengan cara menembakkan radiasi foton elektromagnetik ke sasaran yang diteliti. Sumber radiasi yang sering digunakan adalah radioisotop americium-241 (241Am) dengan radiasi elektromagnetik yang dipancarkannya berenergi 60 keV. Radiasi elektromagnetik yang dipancarkan dari
241Am

akan berinteraksi

dengan sebuah elektron yang berada di kulit K unsur I di dalam tubuh atau bahan biologik lainnya. Karena menyerap energi elektromagnetik, maka elektron yang berada di kulit K atom I akan memiliki energi kinetik yang cukup untuk melepaskan diri dari ikatan inti,

sehingga elektron itu akan terpental keluar. Proses lepasnya elektron dari ikatan inti tadi disebut proses pengionan materi oleh radiasi. Kekosongan elektron di kulit K ini selanjutnya akan diisi oleh elektron lainnya yang berada di kulit yang lebih luar, misal kulit L atau kulit M. Perpindahan elektron ke kulit yang lebih dalam itu akan disertai dengan pancaran radiasi elektromagnetik dengan energi tertentu. Untuk unsur-unsur tertentu, pancaran radiasi elektromagnetik tersebut adalah dalam bentuk sinar-X karakteristik. Pancaran sinar-X karakteristik ini demikian khasnya untuk masing-masing unsur kelumit di dalam tubuh, sehingga masing-masing unsur itu menghasilkan sinar-X karakteristik yang energinya berbeda-beda bergantung pada jenis unsurnya. Disinilah teknik fluoresensi sinar-X memiliki kelebihan dalam menganalisis unsur kelumit dalam tubuh dibandingkan dengan teknik analisis lainnya. Untuk unsur I, sinar-X karakteristik yang dipancarkannya berenergi 28,5 keV jika kekosongan elektron di kulit K diisi oleh elektron dari kulit L, dan 32,4 keV jika kekosongan itu diisi oleh elektron dari kulit M. Intensitas pancaran sinar-X karakteristik dari unsur I tadi selanjutnya dapat dideteksi dan diukur dengan pemantau radiasi.

5. Sumber dan Sifat Sinar - X Tabung sinar-X Pada umumnya, sinar diciptakan dengan percepatan arus listrik, atau setara dengan transisi kuantum partikel dari satu energi state ke lainnya. Contoh : radio ( electron berosilasi di antenna) , lampu merkuri (transisi antara atom) Ketika sebuah elektron menabrak anoda : 1. Menabrak atom dengan kecepatan perlahan, dan menciptakan radiasi bremstrahlung atau panjang gelombang kontinyu 2. Secara langsung menabrak atom dan menyebabkan terjadinya transisi menghasilkan panjang gelombang garis. Sinar X merupakan radiasi elektromagnetik yang memiliki energi tinggi sekitar 200 eV sampai 1 MeV. Sinar X dihasilkan oleh interaksi antara berkas elektron eksternal dengan elektron pada kulit atom. Spektrum Sinar X memilki panjang gelombang 10-5 10 nm, berfrekuensi 1017 -1020 Hz dan memiliki energi 103 -106 eV. Panjang gelombang sinar X

memiliki orde yang sama dengan jarak antar atom sehingga dapat digunakan sebagai sumber difraksi kristal. Difraksi Sinar X merupakan teknik yang digunakan dalam karakteristik material untuk mendapatkan informasi tentang ukuran atom dari material kristal maupun nonkristal. Difraksi tergantung pada struktur kristal dan panjang gelombangnya. Jika panjang gelombang jauh lebih dari pada ukuran atom atau konstanta kisi kristal maka tidak akan terjadi peristiwa difraksi karena sinar akan dipantulkan sedangkan jika panjang gelombangnya mendekati atau lebih kecil dari ukuran atom atau kristal maka akan terjadi peristiwa difraksi. Ukuran atom dalam orde angstrom () maka supaya terjadi peristiwa difraksi maka panjang gelombang dari sinar yang melalui kristal harus dalam orde angstrom (). Skema tabung sinar X dapat dilihat pada Gambar

6. Komponen dalam Spektroskopi Difraksi Sinar X (XRD) Komponen XRD ada 2 macam yaitu: 1. Slit dan film 2. Monokromator Sinar-X dihasilkan di suatu tabung sinar katode dengan pemanasan kawat pijar untuk menghasilkan elektron-elektron, kemudian electron-elektron tersebut dipercepat terhadap

suatu target dengan memberikan suatu voltase, dan menembak target dengan elektron. Ketika elektron-elektron mempunyai energi yang cukup untuk mengeluarkan elektron-elektron dalam target, karakteristik spektrum sinar-X dihasilkan. Spektrum ini terdiri atas beberapa komponen-komponen, yang paling umum adalah K dan K. Ka berisi, pada sebagian, dari K1 dan K2. K1 mempunyai panjang gelombang sedikit lebih pendek dan dua kali lebih intensitas dari K2. Panjang gelombang yang spesifik merupakan karakteristik dari bahan target (Cu, Fe, Mo, Cr). Disaring, oleh kertas perak atau kristal monochrometers, yang akan menghasilkan sinar-X monokromatik yang diperlukan untuk difraksi. Tembaga adalah bahan sasaran yang paling umum untuk diffraction kristal tunggal, dengan radiasi Cu K =05418. Sinar-X ini bersifat collimated dan mengarahkan ke sampel. Saat sampel dan detektor diputar, intensitas Sinar X pantul itu direkam. Ketika geometri dari peristiwa sinar-X tersebut memenuhi persamaan Bragg, interferens konstruktif terjadi dan suatu puncak di dalam intensitas terjadi. Detektor akan merekam dan memproses isyarat penyinaran ini dan mengkonversi isyarat itu menjadi suatu arus yang akan dikeluarkan pada printer atau layar komputer.

7. Jenis Jenis Spektroskopi Difraksi Sinar X (XRD) 1. XRD Kristal Tunggal Single-kristal difraksi sinar-X adalah teknik yang digunakan untuk memecahkan struktur lengkap dari bahan kristal, mulai dari padatan anorganik sederhana untuk makromolekul komplek.

Keuntungan Kerugian

: dapat mempelajari struktur kristal tersebut. : Sangat sulit mendapatkan senyawa dalam bentuk kristalnya seperti protein.

2. XRD Bubuk Difraksi Powder (XRD) adalah teknik yang digunakan untuk mengkarakterisasi struktur kristalografi, ukuran kristal (ukuran butir), dan orientasi pilihan dalam sampel padat polikristalin atau bubuk. Difraksi bubuk umumnya digunakan untuk mengidentifikasi zat yang tidak diketahui, dengan membandingkan data difraksi terhadap database yang dikelola oleh Pusat Internasional untuk Difraksi Data. Hal ini juga dapat digunakan untuk mengkarakterisasi campuran heterogen padat untuk menentukan kelimpahan relatif senyawa kristal dan, ketika digabungkan dengan teknik perbaikan kisi, seperti perbaikan Rietveld, dapat memberikan informasi struktur pada bahan yang tidak diketahui. Difraksi Powder juga merupakan metode umum untuk menentukan jenis bahan kristalin. Pengaruh ukuran kristal hingga dipandang sebagai perluasan dari puncak dalam difraksi sinar-X seperti yang dijelaskan oleh persamaan Scherrer. Kerugian Keuntungan : Sulit untuk menentukan strukturnya : Lebih mudah memperoleh senyawa dalam bentuk

3. XRD Film Tipis Difraksi film tipis dan penggembalaan kejadian difraksi sinar-X dapat digunakan untuk mengkarakterisasi struktur kristal dan orientasi pilihan substrat-biasa film tipis. 8. Kegunaan dan Aplikasi Spektroskopi Difraksi Sinar X (XRD) a. Membedakan antara material yang bersifat kristal dengan amorf b. Membedakan antara material yang bersifat kristal dengan amorf. c. Mengukur macam-macam keacakan dan penyimpangan kristal. d. Karakterisasi material kristal e. Identifikasi mineral-mineral yang berbutir halus seperti tanah liat f. Penentuan dimensi-dimensi sel satuan Dengan teknik yang khusus, XRD dapat digunakan untuk: a. Menentukan struktur kristal dengan menggunakan Rietveld refinement b. Analisis kuantitatif dari mineral

c. Karakteristik sampel film d. Membedakan antara material yang bersifat kristal dengan amorf. e. Mengukur macam-macam keacakan dan penyimpangan kristal. f. Karakterisasi material kristal g. Identifikasi mineral-mineral yang berbutir halus seperti tanah liat h. Penentuan dimensi-dimensi sel satuan