Conductimetria

1. Fundamento El agua conduce la corriente, debido a que contiene iones. Desde luego, la conduce mucho mejor si lleva sales disueltas, ya que estas se disocian y producen an ms iones. Por ejemplo, al disolver NaCl en agua, esta sal se disocia en Na y Cl . Si se sumergen dos electrodos en la disolucin y se aplica entre ellos una diferencia de potencial, los iones + Na y Cl migrarn hacia los electrodos correspondientes. Como se estn moviendo cargas elctricas, esta migracin implicar una corriente elctrica dentro de la disolucin. La concentracin de cargas positivas en un electrodo y negativas en el otro supone un desequilibrio respecto a la situacin inicial que se compensa mediante una circulacin de electrones por el cable conductor externo, hecho que puede ser comprobado con un galvanmetro. La figura siguiente lo ilustra:
+ -

Con un galvanmetro se puede medir la intensidad de corriente que pasa por el circuito. Esta intensidad es inversamente proporcional a la resistencia que presenta el circuito a la circulacin de carga, a travs de la ley de Ohm: V = IR La resistencia depende no solo de la naturaleza de las especies disueltas y de su concentracin, sino de la distancia que separa los electrodos y ciertas caractersticas geomtricas de estos, como su rea y su forma. La resistencia depende tambin muy estrechamente de la temperatura. Se define la conductancia, G, como el valor inverso de la resistencia: G = 1/R. A la conductancia le afectan los mismos factores que a la resistencia, entre otros la concentracin. La medida de la dependencia de la conductancia est en funcin de la geometra de los electrodos y es un inconveniente, ya que con cada aparato se obtendran valores diferentes. Para evitar este obstculo se recurre a la resistividad, (ro), que es la 3 resistencia que ofrece una disolucin colocada en un elemento de volumen de 1 cm situado 2 entre dos electrodos de 1 cm cada uno separados 1 cm. La expresin para la resistividad es: = RA / l siendo A el rea de los electrodos y l la distancia entre ellos

A partir de la resistividad se define su inversa, la conductividad (o conductancia especfica), (kappa), que es una medida de la facilidad con que fluye la corriente elctrica dentro de un cubo de 1 cm de arista. = l/(RA) = (l / A)G El valor l/A en una clula en la que los electrodos se mantienen rgidos es constante y se conoce como constante de clula, (zeta). As:

G = / La conductividad depende de la carga, el tamao y la concentracin del in. A igual tamao y concentracin, ms conductividad cuanta ms carga. Conductividad molar y conductividad equivalente Dos magnitudes muy significativas son la conductividad molar, m ( es la letra griega lambda mayscula) y la conductividad equivalente, , que se definen como: m = (1000/c) = (1000/) Siendo c la concentracin molar y la concentracin expresada en nmero de equivalentes por litro. Segn la definicin de conductividad equivalente, esta variable aumenta con , que es proporcional a la concentracin, pero tambin disminuye al aumentar . El resultado neto de ambos efectos opuestos es el aumento de al diluir, segn se comprueba experimentalmente. Esto es as porque depende de la velocidad de migracin de los iones y esta es mayor a mayor dilucin porque los iones encuentran menos impedimento en su recorrido. La figura anterior permite apreciar la relacin entre conductividad equivalente y la concentracin para tres especies qumicas. La gran pendiente que presenta la curva del cido actico se debe al hecho de que se trata de un electrolito dbil y, por lo tanto, su grado de disociacin se incrementa de forma notable con la dilucin, con lo cual aumentar tambin el nmero de iones capaces de transportar la corriente. El valor al que tiende cuando la concentracin tiende a cero se llama conductividad equivalente a dilucin infinita, 0. Este valor es especfico de cada electrolito. Se demuestra que a l contribuyen todos los iones en que se disocia el electrolito. Adems, puede asociarse a cada ion un valor de conductividad equivalente a dilucin infinita, 0, cumplindose que 0 es la suma de los 0 de todos los iones existentes en la disolucin, lo que se conoce como ley de Kohlrausch o de migracin independiente de iones: 0 = 0 + 0
+ + -

Siendo 0 y 0 las conductividades equivalentes a dilucin infinita del catin y del anin en los + que se disocia el electrolito (por ejemplo, el NaCl lo hace en Na y Cl ). Los valores de 0 (que son una medida de la movilidad de los iones en disolucin) estn tabulados, lo que permite calcular el valor de 0y predecir el valor de la conductividad, , siempre que la disolucin est suficientemente diluida. La siguiente tabla contiene las conductividades equivalentes inicas a dilucin infinita (en mS/cm por meq/L) en disoluciones acuosas a 25 C de algunos iones

comunes.

En la tabla anterior puede observarse que los iones con mayor conductividad, con gran diferencia sobre los dems, son los protones, por su pequeo tamao. Tambin son muy conductores los OH . En general, la conductividad es mayor cuanto mayor es la movilidad inica, que depende de la carga inica, el radio del ion, el nmero de molculas de agua de que se rodea este en disolucin, la temperatura y la viscosidad del disolvente. As pues, los iones pequeos de alta carga conducen mejor la corriente que los grandes y los de carga baja. El tamao es importante porque determina la velocidad con la que el ion se mueve a travs de la disolucin; la carga lo es porque de ella depende la atraccin electrosttica por el electrodo. 2. Instrumentos Las medidas de conductividad se realizan en el conductmetro, instrumento que puede ser tan simple como un vaso (clula) en el que se introducen dos electrodos de platino platinado de cierta rea y separados una distancia fija. Estos electrodos van integrados dentro de una clula de conductividad como la que se muestra en la siguiente figura. Consisten en un tubo de vidrio que contiene en su extremo dos placas de platino (los electrodos) de 1 2 cm de superficie cada uno, separados 1 cm.

Las medidas conviene hacerlas dentro de un termostato porque la conductividad presenta una fuerte dependencia de la temperatura. La clula se conecta a una fuente de corriente alterna (unos 6 voltios y entre 300 y 4000 Hz de frecuencia) y se introduce en la disolucin cuya conductividad se quiere medir. (Otra opcin es emplear corrientes de frecuencias muy altas (hasta 30 MHz) y dejar los electrodos fuera de la disolucin; la tcnica se denomina entonces conductimetra de alta frecuencia u oscilometra.) Tambin puede realizarse el experimento con corriente continua, pero la ventaja de la alterna es que como la polaridad de los electrodos cambia sin cesar (es decir, el positivo se convierte en negativo y viceversa cclicamente, en milsimas de segundo o menos) no da tiempo a que se acumulen cargas en torno a los electrodos y se evita que disminuya la conductancia con el tiempo por polarizacin por concentracin. Adems, se minimiza la electrolisis. Antes de hacer las medidas es necesario conocer la constante de clula, , que puede calcularse a partir de siguiente expresin: G = /1000 Basta medir la conductancia, G, de un electrolito patrn de concentracin conocida y cuya conductividad equivalente tambin se conozca. El KCl es el ideal. Una vez conocida , se introduce este dato en el microprocesador del instrumento para que automticamente, a partir de la medida de la resistencia, calcule G, y a partir de ese valor y de calcule la conductividad . Sensores conductimtricos

Se han ideado varios tipos de sensores cuyas propiedades analticas se basan en la medida de la conductividad. Son muy tiles para estudiar gases. El quimiorresistor de absorcin en polmero contiene un polmero que cambia su conductividad cuando entra en contacto con ciertas sustancias qumicas. En el sensor cataltico cambia la resistencia de un elemento activo cuando dentro de l se quema un hidrocarburo. El sensor de xido metlico semiconductor responde a cambios de concentracin de oxgeno. Tambin existen biosensores conductimtricos provistos de enzimas o de otros compuestos bioqumicos o microorganismos. 3. Aplicaciones Las medidas conductimtricas rara vez se utilizan para medir la concentracin de un determinado electrolito. Por el contrario, resultan tiles para medir la concentracin total de electrolitos. Salinidad del agua

La salinidad total es una medida del contenido total de sales disueltas en una disolucin y es de particular importancia su determinacin en el agua de mar. La salinidad del agua de mar es debida, entre otros electrolitos, al NaCl, KCl y MgCl2 y su contenido total es determinante de procesos biolgicos tan diversos como el desove y la migracin de los peces. La medida de salinidad se realiza en una escala basada en una disolucin de KCl. As, un valor de salinidad de 35 a 15 C es equivalente a la conductividad de una disolucin de KCl conteniendo 32.4356 g de KCl en 1 kg de disolucin. Control de la pureza del agua Se puede medir el grado de purificacin alcanzado midiendo la conductividad total del agua producida. Los equipos que purifican el agua a un nivel de 10-9 M tienen incorporado un sistema de medicin continua de la conductividad. Determinacin del producto de solubilidad de una sal poco soluble en agua

Si se miden las conductividades de la disolucin de una sal insoluble y la del agua en que se prepar dicha solucin, y conociendo los valores tabulados de las conductancias inicas a dilucin infinita, se puede calcular la solubilidad de una sal insoluble. Hay que tener en cuenta que la conductividad que mide el conductmetro no es solo la debida a los iones de la sal que se ha disuelto, sino tambin la debida a los iones del agua + (H y OH ). Por eso, antes de disolver la sal hay que medir la conductividad del agua, para poder restarla luego de la conductividad de la disolucin. Valoracin conductimtrica

Una aplicacin muy interesante de la conductimetra en qumica analtica es la deteccin del punto de equivalencia en ciertas valoraciones. Se trata de ir midiendo la conductividad de la disolucin del analito a medida que se va aadiendo poco a poco un agente valorante que reaccione con l para dar uno o varios productos. Normalmente, la conductividad va variando de forma lineal al ir aadiendo valorante. Pero cuando el analito ha reaccionado completamente y se ha agotado, la conductividad cambia su tendencia. El punto donde ocurre es el punto de equivalencia de la valoracin. Como se conoce la cantidad de valorante que se ha agregado para alcanzarlo y asimismo la estequiometra de la reaccin que se produce entre el analito y el valorante, se puede determinar la concentracin inicial de aquel.