Anda di halaman 1dari 50

KESTABILAN KATALIS

Deaktivasi, Pencegahan & Regenerasi Katalis

Kestabilan Katalis
Penyebab & Mekanisme Deaktivasi Katalis
a. b. c. d.

Pencegahan & Regenerasi Katalis


a. b. c. d. e. f. g.

e.

Keracunan Fouling, Coking, & Deposisi Karbon Degradasi Termal & Sintering Loss of Catalytic Phase by Vapor Transport Mechanical Failure : Erosi & Penggilasan Katalis

Pencegahan Keracunan Pencegahan Fouling oleh Karbon & Kokas Pencegahan Sintering Pencegahan Degradasi Mekanik Regenerasi Katalis Yang Teracuni Sulfur Regenerasi Katalis Berkokas Redispersi dari Sintered Catalysis

Penyebab & Mekanisme Deaktivasi Katalis

Stabilitas Katalis

Puguh Arif N 10/301392/PA/13400

Pencegahan degradasi katalis merupakan suatu tantangan yang harus dipecahkan saat ini. Salah satu yang dapat menyebabkan penurunan kualitas katalis adalah proses tercemarnya katalis dengan senyawa lain yg mengganggu kinerja katalis (Poisoning effect) Suatu zat dikatakan bersifat beracun bagi katalis apabila senyawa/zat tertentu berkompetisi mempengaruhi kekuatan adsorpsi dari suatu katalis relatif terhadap senyawa lain yang akan berikatan dengan sisi aktif katalis.

Poisoning

Puguh Arif N 10/301392/PA/13400

Poisoning didefinisikan sebagai hilangnya aktivitas katalitik karena kemisorpsi kotoran pada situs aktif dari katalis. Biasanya, perbedaan dibuat antara racun dan inhibitor. Racun (poison) adalah zat yang berinteraksi sangat kuat dan ireversibel dengan situs aktif katalis, sedangkan adsorpsi inhibitor pada permukaan katalis lemah dan reversibel. Dalam kasus terakhir, aktivitas katalitik dapat setidaknya sebagian dipulihkan oleh regenerasi. Namun, perbedaan antara keracunan permanen dan sementara tidak selalu begitu jelas, karena racun yang kuat pada temperatur rendah mungkin kurang berbahaya dalam aplikasi suhu tinggi (Moulijn et al. 2001). Racun katalis juga dapat diklasifikasikan sebagai selektif atau non-selektif. Deskripsi racun sebagai selektif atau nonselektif terkait dengan sifat permukaan dan tingkat interaksi racun dengan permukaan. Racun juga dapat selektif dalam satu reaksi, tapi tidak di reaksi lain. (Butt & Petersen 1988)

Puguh Arif N 10/301392/PA/13400

Contoh poisoning oleh Sulfur dalam hidrogenasi etilen

Puguh Arif N 10/301392/PA/13400

Mekanisme Poisoning

Haryadi Nugraha P (10/300857/PA/13390)

Pelekatan Memodifikasi kemampuan untuk mengadsorb dan Pemisahan Restrukturisasi permukaan Pemblokiran Penghalangan dan perlambatan

Haryadi Nugraha P (10/300857/PA/13390)

FOULING

Siti Dewi Rahayu (11/313687/PA/13744)

# Deaktivasi katalis akibat pengerakan pada umumnya berlangsung cepat. # Pengerakan terjadi jika ada zat-zat dalam reaktor (bisa reaktan, produk, atau intermediet) terdeposit di atas permukaan katalis dan menutup pori-pori (atau active sites) katalis secara fisik. # Karbon (coke/kokas) merupakan bentuk kerak yang paling umum

Carbon Deposition
Deposisi

Ika Oktapiany 10/300826/PA/13375

Pengendapan partikel atau sedimen pada permukaan bahan

Deposisi karbon = penempelan karbon pada permukaan bahan Reaksi deposisi Deposisi karbon

CH4

C + 2H2

Deaktivasi katalis Permukaan aktif katalis tertutup karbon

2CO
CO + H2

C + CO2
C + H2O

Kokas

Ika Oktapiany 10/300826/PA/13375

Kokas (coke) dihasilkan dari dekomposisi atau kondensasi hidrokarbon pada permukaan katalis, dan biasanya terdiri dari hidrokarbon berat yang telah terpolimerisasi.

1.

Pembentukan karbon dan kokas pada katalis logam Dapat terjadi melalui bebearapa cara - teradsorb secara kimia pada monolayer atau secara fisika pada multilayers katalis - secara sempurna mengelilingi katalis logam - menyumbat pori-pori katalis Contoh pembentukan, transformasi dan gasifikasi karbon pada Nikel :

Prasetyani Fita (10/305199/PA/13455)

Prasetyani Fita (10/305199/PA/13455)

2.

Pembentukan kokas pada katalis logam oksida dan sulfida Pembentukan kokas pada oksida dan sulfida pada dasarnya merupakan hasil dari reaksi perengkahan (cracking) yang melibatkan bahan awal penyebab pembentukan kokas (biasanya olefin atau aromatik) yang dikatalisasi oleh situs asam. Reaksi dehidrogenasi dan siklisasi pada intermediet karbokation yang terbentuk pada situs asam membentuk senyawa aromatik yang bereksi lebih lanjut membentuk senyawa aromatik polynuclear dengan berat molekul lebih tinggi yang pada akhirnya dapat terkondensasi membentuk kokas.

Sintering

Monika Larasati 10/305392/PA/13502

Deaktifasi katalis secara termal dipengaruhi oleh :


1.

Berkurangnya permukaan katalis yang sebanding dengan perkembangan kristalit dalam fasa katalitik (sintering) Berkurangya sisi aktif katalis karena adanya peleburan sisi aktif dan pori pada fase aktif kristalit (sintering) Transformasi kimia dari fase katalitik menjadi fase non-katalitik (reaksi padat-padat)

2.

3.

1.

Sintering merupakan proses pengurangan luas permukaan katalis yang menyebabkan deaktifasi katalis Laju reaksi oleh sintering dipengaruhi oleh : Temperature

2.

Kandungan uap air

Monika Larasati 10/305392/PA/13502

Tiga prinsip mekanisme pertumbuhan logam kristalit :


1.

Fransiska Finishiana 10/305276/PA/13476

Migrasi kristalit

2.
3.

Migrasi atom
Aliran uap pada temperature tinggi

Redispersi adalah proses kebalikan dari pertumbuhan kristalit karena adanya O2 dan atau Cl2 Reaksi ini melibatkan
1. 2.

Pembentukan kompleks logam oksida atau klorida yang volatil Pembentukan partikel atau film oksida

Kemudian senyawa-senyawa yang terbentuk mengalami reduksi bertahap sehingga menjadi kristalit yang lebih kecil.

Fransiska Finishiana 10/305276/PA/13476


1. 2. 3. 4. 5. 6.

Faktor-faktor yang mempengaruhi pertumbuhan logam kristalit :


Temperatur Atmosfer (NO, O2, H2, N2) Logam Katalis Promotor Ukuran Pori

Loss of Catalytic Phases by Vapor Transport

Logam pada katalis tidak akan menguap secara langsung pada suhu reaksi katalitik, karena logam akan mulai menguap pada suhu diatas 1000oC. Namun, logam pada katalis bisa saja menguap pada suhu reaksi katalitik, jika logam tersebut bereaksi dengan suatu senyawa tertentu membentuk senyawa logam yang bersifat volatil. Senyawa tertentu tersebut dikenal sebagai volatization agent.

Anggit Dwi Cahayani 10/300505/PA/13281

Hilangnya logam akibat menguap akan mendeaktivasi katalis. Deaktivasi ini disebabkan adanya gas-gas di lingkungan katalis yang merupakan volatization agent.

Anggit Dwi Cahayani 10/300505/PA/13281

Anggit Dwi Cahayani 10/300505/PA/13281

Reaksi Fasa Padat

Meissha Ayu Ardini 10/299950/PA/13081

Deaktivasi katalis oleh reaksi dan difusi fasa padat tampaknya menjadi mekanisme penting untuk degradasi katalis kompleks multi komponen dalam reaksi dehidrogenasi, sintesis, oksidasi sebagan dan oksidasi total. MEKANISME UMUM untuk deaktivasi karena kehilangan material logam:

Sedangkan, KINETIKA UMUM untuk deaktivasi karena kehilangan material logam: Laju pembentukan senyawa volatil= laju pembentukan laju penguraian Laju kehilangan material logam= laju penguapan laju penguraian uap air

Contoh Transformasi Fasa Padat yang Mengarah pada Deaktivasi Katalis


No
1 2 3 4

Proses Katalitik
Sintesis Amonia Pembakaran Katalitik Pembakaran Katalitik Dehidrogenasi Stiren menjadi Etil Benzena

Katalitik Padat
Fe/K/Al2O3 PdO/ Al2O3 PdO/ZrO2 Co/K on MgO, CeO2, or La2O3 Fe2O3/Cr2O3/K2O

Reaksi Kimia dari Pendeaktivasian


Pembentukan KAlO2 pada pemukaan katalis PdO Pd pada T > 800 0C Pembentukan larutan CoO-MgO padat, LaCoO3 atau K2O film di CeO2 Migrasi K ke pusat pelet disebabkan oleh gradien thermal

5
6 7

Fischer-Tropsch
Oksidasi SO2 menjadi SO3 Oksidasi Sebagian Benzena menjadi Maleat Anhidrida Oksidasi Sebagian Metanol menjadi Formaldehid Oksidasi Sebagian Propena menjadi Acrolein Oksidasi Sebagian Isobutena menjadi

Fe/K, Fe/K/CuO
V2O5/K2O/Na2O/kieselguhr V2O5-MoO3

Transformasi dari Karbid aktif ke Karbid inaktif


Pembentukan senyawa Vanadium (IV) inaktif pada T < 420-430 0C Penurunan selektifitas dari kehilangan material MoO3 dan pembentukan senyawa Vanadium inaktif Reorganisasi struktur menjadi -FeMoO4; reduksi MoO3 Transformasi reduktif Mo18O52 menjadi Mo4O11 Reduksi menjadi FeMoO4 dan MoO3-x

8 9 10

Fe2(MoO4)3 plus MoO3 Fe2(MoO4)3 Fe2(MoO4)3

Meissha Ayu Ardini 10/299950/PA/13081

Sulit untuk diketahui di sebagian besar reaksi ini sejauh mana proses dalam fasa padatan seperti reaksi dan difusi dipengaruhi oleh permukaan. Dari keterbatasan ini, proses hanya difokuskan pada pembentukan fasa baru yang melimpah dan substansinya mengarah pada aktivitas yang rendah.

Yofri Armon 10/300568/PA/13302

Mechanical failure
Kerusakan benruk katalis secara fisik oleh pengaruh pembentukan senyawa stabil dengan rekatan.

Bentuk kerusakan yang teramati


Crushing granul Attrition erosi

Yofri Armon 10/300568/PA/13302

Sebab failure

Yofri Armon 10/300568/PA/13302

Poisoning Pengotoran Degradasi termal Pembentukan senyawa volatil

Yofri Armon 10/300568/PA/13302

Model peracunan oleh S

Model pengotoran oleh karbon

Yofri Armon 10/300568/PA/13302

Contoh keracunan katalis


reaksi amonia sintesis katalis Fe with K2O dan Al2O3 pengemban

Yofri Armon 10/300568/PA/13302

proses yang mengurangi umur katalis slow sintering

methanation
sulfuring Metanol sintesis

Ni dan pengembannya

diracuni S,As,K2CO3

pembantukan senyawa Vanadium dan K pada silika inactive Cu pada zink dan diracuni S,Cl dan alumunium oksida karbonil

Pencegahan Terjadinya Deaktivasi Katalis

Dimas Hardityawan P 10/305417/PA/13510

Penggunaan katalis di dalam proses industri biasanya membutuhkan skala yang sangat besar, oleh karena itu umur katalis menjadi faktor yang sangat penting Kecepatan peluruhan katalis dapat diminimalisir dengan memahami dan mengontrol proses deaktivasi

Prevention of Poisoning

Dimas Hardityawan P 10/305417/PA/13510

Keracunan katalis biasanya terjadi karena adsorpsi dari umpan yang tidak murni Katalis yang teracuni sulit bahkan tidak mungkin diregenerasi Cara yang paling baik adalah mencegah keracunan katalis dengan cara memurnikan umpan sampai ke tingkat dimana katalis dapat beroperasi pada umur yang optimal

Dimas Hardityawan P 10/305417/PA/13510

Pemurnian umpan Penambahan zat aditif Pemilihan kondisi reaksi Memilih daerah transfer massa

Pencegahan kerusakan katalis akibat fouling coke and carbon


3 cara penegahan kerusakan katalis: 1. Methane Steam Reforming: Meningkatkan rasio uap terhadap jumlah metana dapat menurunkan kemungkinan terbentuknya coke. 2. Catalyst Bed: Misal dengan memposisikan bagian katalis dengan pori yang lebih banyak di dekat saluran masuk, sehingga dapat menjerap sebagian besar partikulat coke. 3. Selective Catalytic Reduction.
Yoel Friady 10/302200/PA/13404

Prevention of sintering

Feby Yusniyanti 10/302251/PA/13411

Pencegahan dari proses sintering dapat dilakukan dengan mengatur kondisi reaksi. Pertumbuhan kristalit logam sangat dipengaruhi oleh suhu. Dengan memilih suhu reaksi lebih rendah 0.30.5 kali dari titik leleh logam, dapat menurunkan laju metal sintering. Selain itu, perbedaan kondisi tekanan atmosfir reaksi dapat mempengaruhi laju sintering.

Feby Yusniyanti 10/302251/PA/13411

Uap air dapat mempercepat terjadinya kristalisasi dan modifikasi struktur dari pengemban oksida, maka konsentrasi uap air pada reaksi katalisis harus diminimalisir. Menghambat laju sintering juga bisa dilakukan dengan cara menambahkan thermal stabilizers ke dalam katalis. Contohnya penambahan promotor Ba, Zn, La, Si, & Mn meningkatkan kestabilan termal alumina. (Powel, 1980)

PENCEGAHAN DEGRADASI MEKANIK


Beberapa alternatif untuk meningkatkan ketahanan terhadap gesekan: 1. Meningkatkan kekuatan agregat dengan kemajuan metode preparasi (ex: sol gel granulation) 2. Menambahkan bahan pengikat untuk meningkatkan kekuatan dan kekerasan 3. Melapiskan agregat dengan bahan berpori yang sangat kuat seperti ZrO2 4. Perubahan panas dan zat kimia aglomerat untuk menekan tegangan yang nantinya mampu meningkatkan ketahanan atrisi Ayu Permatasari
10/300384/PA/13237

Regenerasi Katalis

KATALIS

PASTI MENGALAMI DEAKTIVASI

REGENERATION

DISCARD

RECYCLE

MENGEMBALIKAN AKTIVITAS KATALIS. MENGGUNAKAN KATALIS UNTUK APLIKASI LAIN. MENGAMBIL ATAU MENDAUR ULANG KOMPONEN KATALITIK YANG PENTING DAN/ATAU MAHAL. Eka Jami F MEMBUANG KATALIS. 10/300789/PA/13364

REGENERASI KATALIS

Faktor ekonomi dan lingkungan menjadi pertimbangan utama dalam mengolah katalis deaktif. Regenerasi katalis lebih dipilih oleh sebagian besar industri yang menggunakan katalis dalam proses produksinya, contoh: industri petroleum.

Beberapa regenerasi yang dilakukan terhadap katalis: 1. Regenerasi katalis yang teracuni sulfur 2. Regenerasi akibat karbon atau jelaga 3. Regenerasi akibat sintering

Eka Jami F 10/300789/PA/13364

REGENERASI KATALIS YANG TERACUNI SULFUR


Sebagian besar katalis yang berbahan dasar logam seperti Ni, Cu, Pt, dan Mo akan teracuni oleh sulfur. Metode regenerasi yang pernah dilakukan:
1. Regenerasi menggunakan oksigen / udara Sulfur dapat dihilangkan sebagai SO2 pada tekanan parsial oksigen yang rendah dengan pengontrolan terhadap tingginya oksigen terlarut dan keberadaan CO2 atau NO yang dapat berdisosiasi menjadi oksigen. 2. Regenerasi menggunakan uap air (steam) Penghilangan sulfur dari katalis Ni dapat dilakukan pada temperatur 700C dalam uap. Reaksi yang terjadi: Ni-S + H2O NiO + H2S H2S + 2H2O SO2 + 3H2 3. Regenerasi menggunakan hidrogen Penghilangan sulfur dengan H2 kurang praktis dilakukan karena adsorpsi sulfur bersifat reversibel hanya pada temperatur tinggi yang dapat menyebabkan sintering dan laju penghilangannyapun lambat. 4. Regenerasi menggunakan agen pengoksidasi anorganik. Agen pengoksidasi anorganik seperto KMnO4 untuk mengoksidasi fasa cairan atau mengadsorp sulfur menjadi sulfit dan sulfat. Struktur sulfit dan sulfat ini lebih tidak beracun dibandingkan sulfida.

Eka Jami F 10/300789/PA/13364

Regenerasi Katalis yang Berkokas

Karbon-karbon yang terdeposit pada katalis bisa dihilangkan dengan cara digasifikasi oleh O2, H2O, CO2, dan H2. Temperatur yang diperlukan untuk melakukan gasifikasi bergantung pada jenis gas, struktur dan reaktivitas dari kokas, dan aktivitas katalis. Misalnya deposit -carbon dalam proses methanation bisa dihilangkan dengan gas H2 selama beberapa jam pada suhu 400-500oC, sedangkan dengan gas O2 butuh waktu 15-30 menit pada suhu 300oC (Bartholomew, 1982).
Rian Kurniawan 10/305469/PA/13522

Regenerasi katalis dalam proses industri umumnya menggunakan oksigen di udara bebas. Penghilangan karbon & kokas pada katalis dengan oksigen berlangsung cepat pada temperatur yang sedang yaitu 300-600oC.

Rian Kurniawan 10/305469/PA/13522

Skema Fluid Catalytic Cracking

Rian Kurniawan 10/305469/PA/13522

Masalah utama dari regenerasi katalis menggunakan udara adalah terjadinya overtemperature atau kelebihan temperatur, dimana katalis akan terdeaktivasi akibat terjadinya sintering. Proses regenerasi katalis bisa dikontrol temperaturnya agar tidak terjadi sintering. Contohnya, regenerasi katalis hydrotreating harus dijaga temperaturnya dibawah 450oC guna menghindari terjadinya konversi - menjadi alumina, sublimasi MoO3, dan pembentukan kobalt atau nikel aluminat yang terjadi pada temperatur 810, 700, dan 500-600oC (McCulloch, 1983).

REDISPERSION OF SINTERED CATALYSTS


Tujuan : untuk meregenerasi katalis akibat terjadinya penggumpalan katalis selama proses catalytic reforming 1. Thermodynamic Redispersion Model Mekanisme yang terjadi berdasarkan penelitian Frank dan Martino (1982)

Haryanti Hutabarat 10/305219/PA/13459

2.

Crystallite Splitting Model Proses penghilangan gumpalan pada katalis platinum yang didukung alumina juga mungkin terjadi pada suasana yang bebas klorin dan beroksigen jika dalam katalis tersebut terdapat klorin

Haryanti Hutabarat 10/305219/PA/13459

Pada model kedua ini dilakukan pemaparan oksigen terhadap gumpalan platina yang terbentuk pada suhu 550C sehingga menyebabkan pembentukan kerak oksida platinum pada permukaan luar dari kristal, dan akhirnya mengarah pada pemisahan partikel

Hipotesis Dadyburjor (1980) menyatakan Crystallite Splitting Model paling cocok untuk perilaku kristalit besar dan semua partikel dengan waktu regenerasi yang singkat, sementara Thermodynamic Redispersion Model berguna untuk partikel kecil dan partikel dengan waktu regenerasi lama

Haryanti Hutabarat 10/305219/PA/13459

TERIMA KASIH

Pertanyaan
Kaitan antara katalisis dengan kimia hijau? Ditunjukan bahwa hidrodesulfurisasi dan demetalisasi adalah proses pencegahan?? Maksud dari luas permukaan yang ternormalkan dan normalize pt dispertion? Tidak masuk : Izul Abid