Pile de combustie

Pilele de combustie sunt generatoare electrochimice capabile s converteasc continuu energia chimic a unui combustibil n energie electric i termic n absena unei reacii de combustie direct. Conversia energiei chimice n energie electric se realizeaza pe baza unor reacii electrochimice de oxidare care au loc n prezena unui combustibil gazos la anod i de reducere n prezena unui oxidant (oxigenul din aer) la catod [151,152]. Uzual se utilizeaz drept combustibil hidrogenul, dar se mai pot folosii: gaze naturale, oxid de carbon i metanol. Randamentul pilelor de combustie, teoretic apropiat de unitate, este de 2-3 ori mai mare dect cel corespunztor motoarelor termice clasice; mai mult, funcionarea lor este silenioas i foarte puin poluant. Dac se folosete hidrogenul drept combustibil, apa constituie singura emisie care rezult la exploatarea pilei. Dei prima pil de combustie a fost inventat n 1839 de W. R. Growe, evoluia acestor dispozitive a luat amploare n cursul anilor 60 ca urmare a dezvoltrii programelor spaiale i mai ales dup 1980 cnd s-au impus programe de realizare a tehnologiilor curate n fabricarea energiei sau utilizarea autovehiculelor. Principiul de funcionare O pil de combustie const dintr-un anod alimentat cu combustibil (H 2) i un catod alimentat cu oxigen din aer, separai ntre ei printr-un electrolit care permite transferul de ioni ntre cei doi electrozi (fig. 6. 10). Electronii formai prin disocierea hidrogenului la anod se deplaseaz spre catod printr-un circuit extern pentru a participa la reducerea oxigenului cu formare de ap.

e H
2 + + + + + + +

H H H H H H H

1/2 1/2 1/2

O O O O O O O

2 2 2 2 2 2 2

Aer O 2

1/2 1/2 1/2 1/2

Figura 6. 10. Element de pil de combustie

Membrana Anod Catod

H 2O

Aer

Reaciile electrochimice care au loc sunt constituite din dou reacii distincte [152, ]: a) Oxidarea hidrogenului la anod; 2H2(g) 4 H+ + 4eb) Reducerea oxigenului la catod O2(g)+4H+ +4e- 2H2O(l) Reacia global care are loc n pil este: 2H2(g) + O2(g) H2O (l) (6.6) (6.5) (6.4)

La temperaturi mici reaciile menionate sunt foarte lente, mai ales cea de reducere a oxigenului. Pentru intensificarea reaciilor, n componena celor doi electrozi trebuie s intre i un catalizator, uzual pe baz de platin. Teoretic, pila de combustie continu s produc curent att timp ct combustibilul i oxidantul alimenteaz cei doi electrozi. In realitate, degradarea elementelor pilei (electrolit, electrozi, catalizator i altele) limiteaz durata de funcionare a pilei.

Tipuri de pile de combustie

Electrolitul este elementul definitoriu care determin proprietile principale, performanele i temperatura de operare a pilei de combustie. n funcie de tipul de electrolit se disting urmtoarele tipuri de pile de combustie [152,154]: -Pile cu electrolit alcalin-AFC ( Alkaline Fuel Cells) ; -Pile cu electrolit acid fosforic PFAC (Phosphorus Acid Fuel Cells) ; -Pile cu electrolit de tip polimeri solizi PEMFC (Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells) ; -Pile cu electrolit carbonai topii-MCFC (Molten Carbonate Fuel Cells) ; -Pile cu electrolii oxizi solizi SOFC (Solid Oxides Fuel Cells). Caracteristicile celor 5 tipuri de pile sunt prezentate n tabelul 6. 3. a) Pilele de combustie AFC. Utilizeaz ca electrolit KOH impregnat ntr-o matrice de azbest sau oxizi metalici. Drept electrocatalizatori se folosesc Ni, Ag, oxizi metalici i metale nobile, spre deosebire de electrozii de platin folosii la majoritatea celorlalte tipuri de pile. Folosirea electrozilor nonplatinici este posibil datorit vitezei mari a reaciei de reducere a oxigenului n pilele cu electrolii alcalini fa de cele cu electrolii acizi. Prezena CO2 n fluxul de combustibil diminueaz performaele pilelor alcaline deoarece formeaz cu electrolitul carbonai care blocheaz porii electrodului mpiedicnd deplasarea ionilor.

Tabelul 6. 3. Comparaie ntre pilele de combustie[152] Temperatura Electrolitul de operare, C Reactiile electrochimice

Pila de combustie

Polimer PEMFC solid;

organic 60-100

Anod:

H22H+ + 2e-

Catod: 1/2O2 + 2H+ + 2e-H2O Pila: H2 +1/2O2 H2O Anod: H2+2(OH)-2H2O + 2e-

Solutii AFC matrice

apoase

de

Catod: 2OHPila:

1/2O2 + H2O + 2e-

KOH impregnate in 90-100

H2 +1/2O2 H2O

Acid fosforic lichid PAFC impregnate matrice Topituri de carbonai de Li, Ca, si K MCFC impregnate matrice n 600-1000 in 175-200

Anod: H22H+ + 2eCatod: 1/2O2 + 2H+ + 2e-H2O Pila: Anod: H2O+CO2+2eCatod: 1/2O2 + CO2 + 2e-CO32Pila: H2+1/2O2+CO2H2O+CO2 Anod: H2 + O2-H2O + 2e600-1000 Catod: 1/2O2 + 2e-O2Pila: H2 +1/2O2 H2O H2 +1/2O2 H2O H2+CO32-

SOFC

Oxid de zirconiu cu adaos de oxid de ytriu

b) Pile cu electrolii pe baz de polimeri solizi ( PEMFC).Electrolitul este o substan capabil s disocieze n ioni n prezena apei, astfel nct soluia apoas s conduc curentul electric. n pilele de tip PEMFC, electrolitul este un polimer solid, uzual denumit membran, asemntor foliilor folosite pentru protecia alimentelor. Grosimea membranei este cuprins ntre 50-175 microni, aproximativ de 2-7 ori mai mare dect grosimea unei foi de hrtie. Pe durata operrii membrana trebuie s fie hidratat. n prezena apei, membrana adsoarbe ionii negativi care ramn legai n structura acesteia, n timp ce ionii pozitivi se pot deplasa ntre anod i catod. Pentru membranele pe baz de polimeri, ionii pozitivi sunt ionii de hidrogen sau protonii, din care cauz pila este cunoscut i sub denumirea de PEM (Proton Exchange Membrane). Deplasarea ionilor

H+ prin membran numai de la anod la catod este esenial pentru nchiderea circuitului electric. Membrana trebuie s fie un foarte bun separator ntre combustibil i aer, evitnd amestecarea lor, urmat de combustie i, de asemenea, trebuie s fie un bun izolator electric, pentru a impiedica deplasarea electronilor prin electrolit. Electronii formai la unul din electrozi se deplaseaz spre cellat electrod printr-un circuit extern realiznd curentul electric. Polimerul acid perfluorosulfonic [151]
-CF
2

F -CF
2

(denumire industrial NAFION) este membrana electrolit cea mai utilizat n pilele de combustie PEMFC). Structura sa teflonului (fig.6.11) i apropiat de cea a confer rezisten

-CF

-C-CF CF
2

-CF

CF-CF O CF CF SO
2 2 3

mecanic i chimic mare. Anionii SO3- sunt imobili rmnnd permanent ataai de lanurile laterale ale polimerului. Cnd membrana este satu-rat cu ap, ionii H+ devin mobili, se leag de molecula de ap i se deplaseaz de la un anion SO3- la altul. Figura 6.11. Costul unei membrane tip NAFION este de cca 100$/ft2.

Structura chimic

a membranei NAFION 117 Sunt cunoscute i alte tipuri de membrane realizate prin introducerea unor grupe ionice (de regul sulfonice) n structura unui polimer organic stabil (teflon sau poliamide) prin reacii de copolimerizare sau policondensare [151]. -Membrane polisulfonice HO3S ( O O S O Poliflorostiren sulfonat (membrane Ballard) O CH3 C CH3 )

( CF2

CF ) ( CF2 m

CF ) ( CF2 n

CF ) ( CF2 p

CF ) q

SO3H

A1

A2

A3

A1,A2,A3- alchilperfluorohalogeni -Poliamida nafatalen-sulfonic (LMOPS-CEA)

O C N C O C C N

SO3H

HO3S n

Electrozii sunt conductori electrici ai cror electroni sunt schimbai cu reactanii chimici n reacia electrochimic care are loc n pil. La interfaa electrozi-membran (electolit) au loc cele dou reacii: oxidarea anodic a hidrogenului i reducerea catodic a oxigenului. Deoarece cele dou reacii sunt lente la temperatura de 80 C, specific eletroliilor tip polimeri organici, este necesar folosirea catalizatorilor att la anod ct i la catod. Pentru pilele PEMFC catalizatorul cel mai bun este platina. La anod hidrogenul se adsoarbe disociativ pe catalizatorul de Pt formnd iniial legturi de chemosorbie: H2 + 2Pt 2 PtH (6.7)

n continuare, legtura de chemosorbie se rupe, iar centrul metalic platinic elibereaz atomul de H disociat sub form de proton (H+) i electron (e-): 2PtH 2Pt + 2H+ + 2e(6.8)

Ionii H+ sunt transportai spre catod prin membrana electrolit, iar electronii printr-un circuit exterior. Pentru reacia de reducere a oxigenului, Pt este cel mai bun catalizator, la temperaturi mici (80C), dar chiar n aceste condiii reducerea O 2 este de cca 100 ori mai lent dect oxidarea H2. Pentru creterea eficienei catalizatorului i implicit a pilei de combustie este necesar folosirea unor electrozi cu suprafa specific ct mai mare pe care Pt s fie dispersat n clustere cu diametrul ct mai mic. Fiecare electrod const din crbune poros (C) pe care se disperseaz particule fine de Pt de cca 2 nm (fig.6.12) . Att Pt ct i crbunele prezint o conductivitate electric ridicat care permite circulaia rapid a electronilor prin electrod. Crbunele poros este permeabil, astfel nct combustibilul i aerul pot difuza cu uurin spre centri activi catalitici. Creterea suprafeei specifice a electrodului (C) i a gradului de dispersie a Pt reprezint una din cile principale pentru creterea fluxului de electroni (curent electric) n pil. O alt cale este controlul cantitii de ap adaugat electrolitului. Apa este, de fapt, unul i n multe cazuri singurul produs rezultat din reacia electro-chimic care este eliminat continuu de la catod o dat cu aerul n exces. Totui, se adaug ap pentru a asigura hidratarea membranei astfel ca ea s asigure circulaia rapid a ionilor de H+ de la anod la catod.
anod catod membrana (electrolit) carbon H
+

platina

Figura 6. 12. Pila de combustie cu electrozi din platin suportat pe crbune poros.

Prea puin ap reduce viteza de transfer a H +, iar prea mult ap la catod mpiedic difuzia O2 spre centri activi ai catalizatorului. Impuritile din gazul combustibil se adsorb pe Pt i diminueaz reacia de oxidare a hidrogenului. Pentru viitor se caut catalizatori capabili s reziste la impuriti (CO, CO2, .a.), s intensifice mai mult reacia de reducere a oxigenului i s coste mai puin.

Elementul de pil, ansamblul electrozielectrolit se poate realiza n diferite variante. Cea mai des folosit metod const n urmtoarele etape: - materialul catalitic este realizat n forma unei suspensii coloidale asemntoare cernelii tipografice. Iniial Pt este dispersat pe pulbere de carbon poros prin impregnare din precursori astfel nct s se realizeze gradul de ncrcare dorit. Coninutul de Pt a scazut de la 4mg/cm2 membran n pilele folosite pentru programul spatial Gemini la 0,5mg/cm2 n prezent, cu perspective de reducere la 0,15 mg/cm 2 n viitor [153]. Aceast scdere este nsoit de o cretere a intensitii curentului produs de la 0,5 amperi/mg Pt la 15 amperi/mg Pt. - electrolitul solid se solubilizez n alcool i se aplic pe o suprafa plan la grosimea corespunzatoare, dup care se usuc. Suspensia de catalizator i carbon se aplic asemntor vopselei pe una din suprafeele membranei solide, dup care se usuc prin nclzire. Se ntoarce membrana i se aplica i al doilea strat de catalizator n acelai mod. Dup uscare ansamblul electrozi-electrolit se imerseaz din nou n apa pentru hidratarea membranei. Grosimea stratului de electrod depinde de ncrcrea cu Pt a acestuia. Pentru o ncarcare de 0,15 mg/cm2 grosimea electrozilor este de 10 microni. Un astfel de element de pil de combustie cu o grosime de cca 0,2 mm genereaz un curent electric de cca 0,5A/cm2 membran, la o diferen de tensiune ntre electrozi de 0,7 voli. Elementul de pil (electrozi-electrolit) este introdus ntre dou plci metalice sau din grafit care au ca scop dirijarea fluxurilor de combustibil i aer i colectarea curentului electric. n partea interioar a plcilor sunt practicate canale pentru dirijarea gazelor spre electrozi. Adncimea canalelor i orientarea lor determin eficiena distribuiei combustibilului, a aerului i evacuarea apei. ntre plci i electrozi se introduce un strat de difuzie format din umplutur poroas din carbon sau hrtie carbonic poroas cu grosimea de 100-300 microni (fig.6.13). Natura poroas a umpluturii permite difuzia reactanilor gazoi spre i dinspre electrozi astfel nct acetia s fie n contact cu toat suprafaa electrozilor (catalizatori). De asemenea, umplutura trebuie s asigure circulaia apei pentru hidratarea membranei i eliminarea apei formate la catod n urma reaciei electrochimice.

difuzie gaze

electrozi

Figura 6.13.

Seciune printr- un

element de pil de combustie.

strat de difuzie

membrana electrolit

strat de difuzie

Energia electric maxim produs de un element de pil de combustie n urma reaciei electrochimice (H2+1/2O2H2O) se calculeaz cu relaia [154]: E =-G/nF unde: -G-energia liber Gibbs pentru reacia electrochimic (j/mol); -n-numrul de electroni schimbai n reacie pe mol de H2 ; -F=96487 culombi (jouli/volt)- constanta lui Faraday. La presiune atmosferic i temperatura de 80C, specific funcionrii pilei, energia liber Gibs este: G=H-TS=-285800j/mol-(353K)*(-163,2 j/mol K)=-228200 j/mol Maximul de energie electric realizat de elementul de pil la aceasta temperatur este: E=-(-228200 j / (2 x 96487 j/V)= 1,18 V Eficiena conversiei n
Tensiune, mV

(6.9)

1200 1000 800 600 400 200 0

energie

electric

variaz

funcie de densitatea curentului realizat pe unitatea de suprafa de membran conform graficului din figura 6.14. Pe lng energia electric, pila de combustie elibe-reaz i

200

400

600

800

1000
2

1200

Densitatea curentului, mA/cm

energie

termic

conform Figura 6. 14. Dependena tensiune-densitate curent pentru o pil cu hidrogen tip PEMFC [154].

ecuatiei de consevare:

Enegie chimic=Energie electric + Energie termic Pentru un element de pil cu suprafaa de 100 cm 2, operat la 80C i o tensiune de 0,7V, care genereaz un curent de 0,6A/cm2 (60A/element pil) caldura dezvoltat este: Q=Ptotal-Pelectric=(Vtotal-Vpila) x Ipila) = (1,18V-0,7V) x 60A= 0,48V x 60 culombi/sec x 60sec=1650 j/min Acest tip de pil genereaz la fiecare minut cca 1,6 Kj energie termic i cca 2,5 Kj energie electric (0,7V x 60 culombi/sec x 60 sec=2520 J/min). Majoritatea aplicaiilor necesit tensiuni mai mari de 0,7V astfel nct elementele de pil trebuie s fie legate n serie formnd un modul. Pentru a reduce volumul modului n locul a dou placi colectoare succesive (anod-catod) se folosete una singur, numit plac bipolar, care asigur circulaia hidrogenului pe o parte i a aerului pe cealalt parte. Placa bipolar trebuie s fie impermeabil pentru cele dou gaze i, bineneles, conductoare de electricitate pentru a permite trecerea electronilor de la anod la catod. c) Pile cu electrolit acid fosforic (PAFC). Aceste pile care folosesc acidul fosforic ca electrolit sunt operate la temperaturi de 150-220C, deasupra temperaturii de fierbere a apei. La aceste temperaturi, chiar n absena apei, acidul fosforic prezint o bun conductivitate electric. Ca electrozi se folosesc crbunele poros, hrtie carbonic sau carbur de siliciu, iar catalizatorul este pe baz de platin. Hidrogenul, care constituie combustibilul trebuie s nu conin CO deoarece acesta otrvete catalizatorul de Pt. Pilele de tip PAFC sunt deja utilizate n centralele electrice de mare putere de 5 la 20MW. Temperatura mare de utilizare permite i generarea de energie termic n paralel cu cea electric la valori ntre 50-1000KW. n ultimii ani se testeaz astfel de pile i n propulsarea autovehiculelor. Randamentul global este de cca 80%, din care cca 37-42 % corespunde conversiei n energie electric. d) Pile cu electrolii tip carbonai topii ( MCFC). Astfel de pile sunt operate la temperaturi mari cuprinse ntre 600 i 1000C. Electrolitul utilizat este un amestec de

carbonai alcalini ntr-o matrice ceramic de LiAlO 2 care, la temperatura de operare, se topesc devenind conductori de ioni. Electrozii, care sunt n acelai timp i catalizatori, sunt pe baz de oxid de Ni promotat cu Cr la anod i NiO la catod. Catalizatorii sunt otrvii prin depuneri de metale alcaline, care blocheaz centrele de reacie sau prin aciunea direct a unor ageni otrvitori din gazul combustibil. Randamentul n energie electric pentru pilele MCFC este de cca 60%, dar adaugnd i energia termic recuperat se ajunge la un randament global de cca 85%, cu mult mai mare dect la celelalte pile care opereaz la temperaturi mai mici. Convenional pilele MCFC folosesc drept combustibil hidrogenul obinut prin reformare extern din fracii petroliere. Datorit temperaturii mari de operare, este posibil dezvoltarea de tehnologii care s folosesac ca surs de H 2 reformarea intern (n cadrul pilei) a hidrocarburilor. Reformarea cu ap a CH4 se realizeaz la temperaturi ntre 750 i 900 C i necesit un catalizator cu activitate mare de tipul Ni pe suport de MgO sau LiAlO 2. Catalizatorul menionat catalizeaz att reacia de reformare (CH 4 + H2O CO + 3H2) ct i reacia de oxidare a hidrogenului la anodul pilei (v. tabelul 6.3). Energia necesar reaciei endoterme de reformare este asigurat de energia termic dezvoltat n pil. Pilele MCFC se utilizez pentru producerea energiei electrice n centrale de 5 pn la 50 MW. e) Pile cu electrolii tip oxizi solizi (SOFC). Pilele de tip SOFC sunt operate la temperaturi mari, uzual n jur de 1000 C. Att electrozii ct i electrolitul sunt solizi, eliminnd n totalitate posibilitatea ptrunderii electro-litului n structura poroas a electrozilor. Temperatura mare de operare limiteaz mult materialele utilizate pentru elementele pilei. Cercetrile au fost focalizate n realizarea unei pile de form tubular, constnd dintr-un suport ceramic poros tubular, nconjurat de anod, electrolit i catod. Forma tubular asigur o mai bun etanare pentru circuitul de gaze dect formele plane. Anodul este realizat din Ni metalic cu oxid de ytriu (Y 2O3) stabilizat cu ZrO2, iar catodul este pe baz de perovskii de tipul La 1-xSrxMnO3 (manganit de lantan dopat cu Sr) [153]. Anodul i catodul au structuri poroase pentru a permite difuzia combustibilului (hidrogenul) i a produselor de reacie. Oxidul de zirconiu (ZrO2) stabilizat cu ytriu este folosit ca electrolit datorit conductivitii anionice mari n domeniul presiunilor pariale de oxigen reduse. Reaciile

electrochimice sunt prezentate n tabelul.6.3. Prezena monoxidului de carbon n combustibil nu este limitat, deoarece la rndul lui CO poate da o reacie electrochimic de oxidare la anod de tipul: CO(g) + O2- CO2(g) + 2e(6.10)

Elementele de pil se leag ntre ele prin cromit de lantan dopat cu Mg (La Cr 1x

MgxO3), care este impenetrabil pentru gaze dar n acelai timp un foarte bun conductor Temperatura mare de operare permite obinerea hidrogenului prin reformare

de electricitate. intern din metan sau alte hidrocarburi. Adaosul de ceriu n componena anodului permite reformarea CH4 la H2 cu conversii mari, la temperaturi mai mici, far depuneri de cocs (carbon) la anod [153]. In 1999/2000 cercettori de la University of Pennsylvania au dezvoltat catalizatori pe baz de oxizi de Cu i Ce capabili s oxideze direct hidrocarburile la anod far reacie intermediar de reformare [154]. Deoarece CH 4 este mai dificil de activat dect H2, energia electric produs n pilele cu metan este mai mic. Randamentul n energie elctric pentru o pil SOFC este de cca. 50%, iar mpreun cu recuperarea de energie termic poate ajunge la cca 80-85 %. n anii 2002-2004, compania Wetinghause va lansa pe pia primele pile SOFC pentru producerea energiei electrice n centrale cu puteri de 250kW pn la 1 MW. Combustibilul utilizat n pilele de combustie Hidrogenul este combustibilul preferat pentru pilele de combustie deoarece asigur cel mai bun randament n energie electric i nu produce emisii poluante. Hidrogenul se poate obine din urmatoarele surse[155]: Din hidrocarburi - Reformarea metanului cu vapori de ap - Oxidarea parial a compuilor cu coninut mare de carbon (fracii petroliere reziduale, cocs, etc) - Din rafinrii (flexicoking, reformare, dehidrogenare) - Piroliz Din ap - Electroliza apei - Fotoelectroliza

- Descompunerea termic - Fermentarea i fotosinteza biologic Alte surse - Gazeificarea crbunilor sau a deeurilor solide - Gazeificarea biomasei - Descompunerea metanolului, a amoniacului sau a apei - Pile de combustie regenerabile n prezent fabricarea hidrogenului n cantiti mari se realizeaz pornind de la combustibilii fosili dup o schem prezentat in figura 6.15. Folosirea surselor bazate pe combustibili fosili genereaz CO2 care trebuie reinut fie prin diverse utilizari, fie prin sechestrare n caverne. Varianta folosirii electrolizei pentru obinerea H 2 devine atractiv n msura n care energia electric provine din surse economice (energie nuclear, energie solar sau eolian) sau n momentele de exces de energie n reelele de distribuie. Dac energia electric folosit la electroliz provine din surse de energie regenerabil, (solar, geotermal, vnt, valuri) hidrogenul se obine far emisii poluante. O comparaie ntre cele dou surse de fabricare a hidrogenului este prezentat n tabelul 6.4. Utilizarea hidrogenului n pilele de combustie presupune fie transportul i stocarea acestuia la locul pilei, fie producerea acestuia n zona de utilizare. Principalele metode de stocare a hidogenului sunt[ 155]: n stare gazoas sub presiune : n caverne subterane, butelii de 50 l la presiune de 200 bar sau n rezervoare sferice de mare presiune, rezervoare cilindrice din materiale compozite i cilindri de Al infurati n fibre de sticl sau carbon la presiune >350 bar (700). Costurile de depozitare sunt mai mari datorit compresiei, iar viteza de umplere este mic.

Desulfurizare CHx

Proces primar Abur

Reactia Shift

Oxidare selectiva

Recuperare caldura

Pila de combustie

Curent

PROCES PRIMAR
Reformare catalitica Reformare autoterma Oxidare partiala Generator abur Tratare apa Rezervor stocare Apa

Figura 6.15. Schema de proces pentru obinerea hidrogenului din combustibili fosili Tabel 6.4. Reformare, Electroliza-avantaje-dezavantaje Avantaje Reformare combustibil i fosili Dezavantaje Sursa neregenerativ Poluare semnificativ Mai scump i mai puin eficient dect utilizarea direct a combustibililor Tehnologie bine pus la punct Electroliz Se poate realiza cu surse regenerabile de energie Produce hidrogen curat Proces scump Mai puin eficient dect reformarea

Costuri relativ mici Tehnologie bine pus la punct

n stare lichid la temperatur de 20K (-253C) cu consum mare de energie (8,5 kWh/kg pn la 13.0 kWh/kg). Rcirea magnetocaloric reduce consumul la 5,0 kWh/kg. Ambele variante necesit izolarea rezervorului prin sisteme tip Dewar. Pierderile prin evaporare ~ 3% devin nesemnificative dac utilizarea este intensiv. Comparativ cu stocarea sub presiune, lichefierea H2 este o tehnologie scump. Sub forma de hidruri metalice reversibile : hidrogenul se adsoarbe, pe metale convenionale, formnd hidruri (FeTi, LaNi5), la sau sub presiunea atmosferic, la temperatura mediului inconjurtor, sau pe (Mg 2Ni) la temperatura mare. Capacitatea de stocare este de 2-7 %. Pentru a intensifica adsorbia s-au realizat hidruri de mare

capacitate (NaAlH4, Na3AlH6) cu catalizator de Zr, care asigur o capacitate de stocare de 5%. O alt hidrur special (LiBe) are o capacitate de stocare de 9%, dar necesit nclzirea la temperatur mare (250C) pentru eliberarea H2. Din hidruri, hidrogenul se elimin la presiune mare prin nclzire. Dificultile de depozitare, mai ales n cazul utilizrii pilelor de combustie n propulsarea autovehiculelor, impun producerea hidrogenului prin tehnologii de reformare cu vapori de ap sau oxidare parial a hidrocarburilor i alcoolilor inferiori. Procesul de reformare poate avea loc ex situ cu stocare sau in situ cu alimentare direct a pilei Pentru vehiculele electrice, uzual se folosete reformarea cu vapori de ap a alcoolilor inferiori (CH3OH, C2H5OH) sau oxidarea parial a benzinei n scopul utilizarii infrastructurii existente pentru combustibilii clasici (volum de stocare minim i reea de alimentare). Reformarea metanolului cu abur are la baz reacia ntre abur i metanol la 200 C din care se produce H2, CO2, CO i exces de abur. Amestecul de reacie de la reformare este trecut n alt sistem de reacie pentru conversia catalitic a CO cu ap la CO 2 i H2, i n continuare prin al treilea reactor pentru oxidarea selectiva, pe catalizatori de Pt, a CO la CO2. Amestecul final de gaze conine 70% H2, 24 % CO2, 6% N2 i urme de CO. Sitemul integrat pila de combustie- generator de H2 prin reformarea metanolului este prezentat n figura 6.18

Hidrogen (H

N CO

2 2

Purificare gaze

Pila de combustie Pompa racire Turbina aer aer

aer Reformer

Racitor cu aer apa produsa in pila aer

Vaporizator metanol

H 2O

CH CH

33

OH OH

Figura 6.18. Pil de combustie cu hidrogen generat prin reformarea metanolului Pentru oxidare parial, lichidul (benzina) este mai nti vaporizat, dup care este aprins i oxidat cu aer insuficient la cca 1000C, producnd H2, CO, CO2. Amestecul rezultat dup oxidarea parial este trecut prin reactorul de conversie catalitic cu ap a CO la CO2 i prin cel de oxidare selectiv a CO la CO 2. Gazul final care rezult conine 42% N2, 38 %H2, 18 % CO2, 2% CH4, i urme de CO. Sulful prezent n combustibilul iniial (metanol, benzin) trebuie eliminat pentru a evita otravirea catalizatorilor folositi la electrozii pilei de combustie. Hidrogenul obinut ca produs secundar n procesele din rafinrii (reformare catalitic, piroliz) sau la fabricile de amoniac poate constitui de asemenea un combustibil atractiv pentru pilele de combustie utilizate n producia de energie electric. Pentru pilele care opereaz la temperatur ridicat (MCFC i SOFC) hidrogenul se poate obine i prin reformare intern folosind catalizatorul de la anod drept catalizator n reacia dintre combustibilul clasic (hidrocarburi) i ap. Au fost dezvoltate i pile care utilizeaz drept combustibil hidrocarburi sau metanol far convertirea lor intermediar n H2. Schema unei pile care utilizeaz direct metanolul drept combustibil este prezentat n figura 6.19.

CC CA CO Invertor curent CO CH
3 2

O Anod

OH CH
3

OH

Electrolit

H 2O
Rezervor

Catod

H 2O

H 2O

Aer

Pompa

Figura 6.19. Pila de combustie cu metanol Metanolul este oxidat la anod iar oxigenul din aer este redus la catod dup urmtoarele reacii electrochimice: anod: catod: pil CH3OH + H2O CO2 + 6H+ + 6e-

3/2O2 + 6H+ +6e- 3H2O CH3OH + 3/2 O2 CO2 + 3H2O

Eficiena pilelor cu conversia direct a metanolului este mai mic dect cea a pilelor cu H2. Pentru a mri randamentul acestor pile este necesar s creasc cantitatea de Pt depus pe anod. Emisiile de CO2 constituie, de asemenea, un dezavantaj pentru acest tip de pile. Eliminarea rezervorului de H2 i (sau) a sistemului costisitor de reformare constituie premise atractive pentru utilizarea pilelor cu combustia direct a metanolului. Aplicaii industriale ale pilelor de combustie Pilele de combustie au fost dezvoltate i utilizate mult timp n programele spaiale ca surse de energie i ap potabil pentru astronaui. n ultimul deceniu aplicaiile pilelor de combustie s-au extins i la nivel terestru n domeniul propulsrii automobilelor i al producerii de energie electric n centrale staionare sau portabile. Randamentul mare n producia de energie electric (fig. 6.20) i nivelul foarte redus al emisiilor poluante n comparaie cu sistemele clasice bazate pe arderea combustibililor fosili, fac din pilele de combustie una din soluiile alternative, fezabile, pentru producia de energie curat n

viitor. La aceste avantaje se adaug timpul mare de exploatare i intreinerea cu costuri reduse deoarece nu exist dispozitive n micare.

100 80 Pile tip SOFC

Eficienta, %

60 Pile tip PEMFC

Turbine ceramice

40 20

Disel Turbine cu abur

30

200

200000

kw

Figura 6.20. Eficiena unor sisteme de producie a energiei electrice In domeniul produciei de energie sunt deja n exploatare peste 200 pile cu electrolit acid fosforic (PAFC) cu o putere de 200KW fiecare, iar pentru urmtorii ani sunt deja lansate proiecte pentru centrale electrice cu puteri de 5-25MW. Pilele de combustie ncep s devin o alternativ pentru consumul de energie electric din zonele rurale, zonele izolate, eliminnd reelele de distribuie clasice. Combustibilul pentru pile poate fi metanul din reelele de gaze naturale sau metanolul obinut prin fermentare din biomasa existent n zona de utilizare. Pentru utiliti casnice au fost dezvoltate pile cu electrolit pe baz de membrane de polimeri (PEMFC) de dimensiuni mici cu putere de pn la 2,5 KW pentru care costul de fabricare este competitiv cu cel pentru alimentarea clasic cu energie electric. Un domeniu de utilizare promitor este realizarea autovehiculelor cu nivel de emisii zero. Folosirea pilelor de combustie alimentate cu combustibili (hidrogen, benzin sau metanol) pe infrastructura automobilelor clasice asigur un avantaj substantial fa de utilizarea bateriilor de acumulatori care necesit cteva ore pentru

rencrcare. Rezervorul de hidrogen lichid sau gaz, sau de carburant (benzin sau metanol) asigur o autonomie de rulare de cca 500km. Pilele folosite n aceste aplicaii sunt de tip PEMFC i PAFC. Pilele PEMFC prezint urmatoarele avantaje care le recomanda pentru astfel de utilizri[151]: -densitate de putere mare (0,5W/cm2 electrolit) ; -randament termodinamic mare (cca 70%) ; -electrolit solid compact i lipsit de aciune coroziv ; -demaraj rapid la temperaturi coborte. Inconvenientul major, pentru moment este costul relativ ridicat de cca 1750 $/KW din care 50% revine plcii bipolare, 35% electolitului i 15% catalizatorului (Pt) [151]. O comparaie ntre pilele PEMFC i PAFC este prezentat in tabelul 6.5. n prezent firmele cele mai avansate n aplicarea pilelor de combustie PEMFC la autovehiculele electrice sunt: Ballard Power Systems Inc. din Canada i De Nora din Italia .

Tabelul 6.5. Cracteristicile unor pile de 20 KW pentru autovehivule electrice [151] Tip de pil Greutate pil/greutate automobil (kg) Volumul pilei (l) Suprafaa electrozilor (m2) Temperatura de funcionare (C) Cantitatea de platin (mg/cm2electrod) Tensiune elementului de pil (V) Densitatea de putere (mV/cm2) Randamentul energetic (CH3OH) Timp de punere n micare (min) PEMFC 150/1250 120 5,6 80-100 8 0,72 360 0,51 0 PAFC 250/1450 200 8,3 120-180 0,5 0,85 250 0,57 5