RESUMO Esse trabalho tem como objetivo principal revisar de forma sucinta as leis envolvidas na termodinmica de sistemas levando em considerao os principais pontos das transformaes de energia desenvolvendo de forma clara as equaes propostas por cientistas como Boyle, Charles e Kelvin. importante o conhecimento de alguns conceitos que no esto descritos nesse texto, mesmo no mencionados so conhecimentos bsicos que deve-se ter ao buscar estudar a Termodinmica. PALAVRAS-CHAVE: gases ideais; termodinmica; leis empricas; fsico-qumica.
1. INTRODUO
A termodinmica o ramo de estudo da energia, levando em considerao a absoro e transformao que pode ocorrer em um sistema (TEIXEIRA JNIOR, 1981). De acordo com Ball (2005), um sistema definido como uma parte do universo em que se est interessado ao estudo. A outra parte do universo denominada como vizinhana. importante definir essas duas partes para que seja possvel determinar em um estudo aprofundado quais as interaes podem ocorrer entre elas. O entendimento das leis da termodinmica deve ser introduzido inicialmente definindo uma funo importante do sistema: a funo de estado. A funo de estado pode ser mensurada de acordo com as variveis que a define. Dentre essas variveis esto presso, temperatura, volume e quantidade de massa presente (nmero de molculas no sistema) de acordo com a Equao 1 (BALL, 2005). (1)
A equao de estado de um gs foi estabelecida de acordo com leis empricas introduzidas por Boyle e Charles e tambm pelo Princpio de Avogadro (ATKINS e PAULA, 2008) Ball (2005) nos mostra que Boyle afirmava que o estado de um gs implicava que ao multiplicar a presso p pelo volume V resultaramos em um nmero cujo valor iria depender da temperatura T em que o gs se encontrava (Equao 2). J Charles relacionava o volume V em razo temperatura T do gs nos resultaria um valor que fosse funo da presso p. Isso s poderia ser afirmado se mantivssemos a quantidade de molculas n constante (Equao 3). (2)
(3) O princpio de Avogadro expresso na forma que volumes iguais de gases diferentes e que se encontram na mesma temperatura e presso contm o mesmo nmero de molculas, portanto temos que o volume 1
igual um valor resultado de uma funo do nmero de molculas n (Equao 4) (ATKINS e PAULA, 2008). (4) A combinao dessas trs leis empricas resultou na proporo das variveis da funo de estados descritas na Equao 5 e para que seja possvel obter uma igualdade nessa equao, foi usado a constante de proporcionalidade R que conhecida como lei dos gases ideais resultando na Equao 6 (BALL, 2005). (5) onde significa proporcional a. (6) Alm de conhecer o estado do sistema, da parte fsica, temos que conhecer a energia empregada nas transformaes que ocorrem. Esses conceitos foram ao longo dos anos sendo estudados e transformados hoje no que conhecemos como Leis da Termodinmica (MOREIRA e BASSI, 2001). Alm das trs principais leis temos a insero do conceito da Lei Zero da Termodinmica (ou Princpio Zero) acerca do equilbrio de temperatura entres corpos distintos (CINDRA e TEIXEIRA, 2004).
Portanto, dizemos que os corpos esto em equilbrio trmico quando no h fluxo do calor entre eles. Assim o equilbrio trmico foi usado para estabelecer a Lei Zero da Termodinmica, que se enuncia da seguinte maneira (CINDRA e TEIXEIRA, 2004): Se um corpo A estiver em equilbrio trmico com um corpo B, e este mesmo corpo A estiver em equilbrio trmico com o corpo C, ento o corpo B tambm estar em equilbrio trmico com o corpo C.
2. PRIMEIRA TERMODINMICA
LEI
DA
A Primeira Lei da Termodinmica est baseada na conservao de energia. De acordo com ela a energia no pode ser criada e nem perdida, somente pode ocorrer transformao em outros tipos de energia (TEIXEIRA JNIOR, 1981). Em um sistema a energia total que ele possui a energia interna U, de forma que a energia interna absoluta que no se pode conhecer pois, no conseguimos definir toda a energia envolvida (qumica, eletrnica, nuclear e cintica). Em um sistema isolado no h a transferncia de matria ou energia e assim podemos concluir que a energia total U no muda, portanto a variao da energia interna deve ser igual zero (BALL, 2005). Ento se nesse sistema isolado ocorrer variao de energia interna, somente poder acontecer se houver a realizao de trabalho ou o fornecimento de calor, e ento podemos escrever a Primeira Lei da Termodinmica de acordo com a Equao 7. (7) Se pensarmos em variaes infinitesimais da energia interna, temos que a 2
Equao 7 pode ser escrita em funo das derivadas de cada termo como na Equao 8. (8) Fisicamente, o trabalho W a energia transferida a um objeto atravs do deslocamento d provocado por uma fora F. Podemos calcular essa quantidade de energia de acordo com a Equao 9, e o resultado desse clculo uma grandeza escalar, o joule J (BALL, 2005). | || | (9)
Termodinamicamente, o trabalho W existe quando temos a variao do volume de um sistema devido aplicao de uma presso. Sabemos que a presso calculada quando se aplica uma fora em uma determinada rea como podemos ver na Figura 1 (Equao 10) (ATKINS e PAULA, 2008). (10) Substituindo a fora F da Equao 10 na Equao 9 podemos escrever o trabalho termodinmico de acordo com a Equao 11 (ATKINS e PAULA, 2008). (11)
Figura 1 - Pisto com gs no interior O calor q que entra ou sai no sistema provoca uma variao na temperatura. De modo que o sinal do calor na Equao 8 da Primeira Lei da Termodinmica ir depender da direo da transferncia de calor, pois se o calor entra no sistema o sinal de q positivo 3
Como a entalpia uma funo de estado, no conseguimos determinar o seu valor absoluto e, portanto podemos encontrar variaes infinitesimais da energia envolvida aos processos termodinmicos, de forma que podemos calcular essas variaes na forma das derivadas de cada termo (Equao 16) (BALL, 2005). (16) Utilizando os conhecimentos de clculo podemos reescrever a Equao 15 na Equao 16 e tambm podemos substituir o termo dU pela igualdade da Equao 8. (17) Temos que, se considerarmos um processo feito a presso constante a Equao 17 simplificada, pois dp ser zero (Equao 18) (ATKINS e PAULA, 2008). (18) onde o ndice p indica processo a presso constante. Diante do exposto at agora, sabemos pela Primeira Lei, que a variao de calor de um sistema convertida em trabalho porque temos a conservao da energia. Contudo, se analisarmos a quantidade de trabalho que um motor de um automvel produz, veremos que o trabalho no igual ao calor obtido na queima do combustvel. Essa diferena tratado pela Segunda Lei da Termodinmica, pois o restante de energia no aproveitada aparece em outras formas (trmica, radiante, etc) (TEIXEIRA JNIOR, 1981).
3. SEGUNDA TERMODINMICA
LEI
DA
Teixeira Jnior (1981) enuncia a Segunda Lei da Termodinmica de forma que impossvel converter toda a energia trmica de um sistema em trabalho til. 4
Portanto, para que se tenha como resultado o trabalho referido na Primeira Lei se faz necessrio adicionar mais calor. Oliveira e Dechoum (2003) nos indica que deve-se ter um preo a pagar, ou seja, deve ter uma quantidade a mais para realizar o trabalho e pode ser calculada como descrito na Equao 21. (21) onde q a quantidade de energia que deve ser fornecida a mais para o sistema, T se refere a temperatura de equilbrio trmico entre o sistema e a vizinhana e S se refere a perda de energia que ocorre quando h a transformao de energia em trabalho.
onde os subscritos P se refere aos produtos da reao e R aos reagentes da reao e o termo aos coeficientes estequiomtricos velocidade da reao.
5. REFERNCIA
ATKINS, P.; PAULA, J. Fsico-Qumica. Rio de Janeiro: LTC, 2008. BALL, D. W. Fsico-Qumica. So Paulo: Cengage Learning, 2005. CINDRA, J. L.; TEIXEIRA, O. P. B. Calor e temperatura e suas explicaes por intermdio de um enfoque histrico. 3 encontro de filosofia e histria da cincia no Cone Sul. AFHIC, 2004. MOREIRA, N. H.; BASSI, A. B. M. S. Sobre a primeira lei da termodinmica. Qum. Nova, 2001. v. 24, n. 4, mar, p. 536367 OLIVEIRA, P. M. C.; DECHOUM, K. Facilitando a compreenso da segunda lei da termodinmica. Rev. Bra. de Ens. de Fsica, 2003, v. 25, n. 4, dez, p. 359-363. TEIXEIRA JNIOR, A. de S. Leis da Termodinmica. Fundao Brasileira para o Desenvolvimento do Ensino de Cincias. Rev. de Ens. de Cincias, 1981. n. 3, abr, p. 29-33.
4. TERCEIRA TERMODINMICA
LEI
DA
Se tivermos um sistema com T=0 (zero absoluto) toda a energia trmica nesse sistema ser zero e, portanto no haver movimento das partculas e elas tero ausncia de desordem e a entropia relacionada a esse sistema tambm ser zero (ATKINS e PAULA, 2008). A Terceira Lei da Termodinmica expressa por Ball (2005) em que a entropia absoluta se aproxima de zero quando a temperatura absoluta tambm se aproxima de zero. Essa ideia da Terceira Lei mostra ser compatvel experimentalmente pelo teorema de calor de Nernst em que a variao da entropia de qualquer transformao fsica ou qumica tende a zero quando a temperatura tender a zero, pois se admite que as substncias envolvidas estejam ordenadas perfeitamente (ATKINS e PAULA, 2008). Levando em considerao ento o estudo da entropia infere que se uma substncia est em seu estado padro a sua entropia tambm pode ser considerada padro (S) em determinada temperatura. 5