Anda di halaman 1dari 47

Fenomena Resonansi Magnetik Inti Model fisika klasik: Inti atom bermuatan positif dan berputar pada porosnya

(spin) membentuk medan magnet yang berputar penempatan di dalam suatu medan magnet (Bo) menghasilkan putaran presesi yang menyerap di daerah gelombang radio frekuensi presesi dinyatakan oleh:

kekuatan medan magnet luar kekuatan medan magnet inti atom

Fenomena Resonansi Magnetik Inti Model kuantum: Inti atom bermuatan positif dan berputar pada porosnya (spin) untuk spin inti = dihasilkan dua keadaan energi kuantum: () dan () tanpa adanya pengaruh medan luar (Bo) kedua keadaan kuantum tersebut memiliki energi yang sama, tetapi pada pengaruh Bo kedua energi tidak sama, sehingga memungkinkan terjadinya serapan gelombang radio

Perbandingan populasi dan


= inti atom yang momen magnetnya searah dengan Bo = inti atom yang momen magnetnya berlawanan arah dengan Bo
semakin besar semakin besar E

E = (h/2)Bo

E = h

E = h

Semakin besar Bo (Gauss atau Tesla, 1T = 4G), semakin besar E

Bo

Menentukan perbandingan populasi inti pada keadaan dan (distribusi Boltzmann):


E/kT n () = e n ()

yang searah dengan Bo () umumnya : = ~50,0001% : ~49,9999%

Semakin besar E, semakin besar populasi inti

Inti-inti atom yang dapat memberikan sinyal NMR


Sinyal NMR akan terjadi apabila inti memiliki nilai spin inti (I) 0

Pada Bo = 2,3488 Tesla: 1H NMR beroperasi pada frekuensi sekitar 100 MHz 13C NMR beroperasi pada frekuensi sekitar 25 MHz Pada Bo = 14,0928Tesla: 1H NMR beroperasi pada frekuensi sekitar 600 MHz 13C NMR beroperasi pada frekuensi sekitar 150 MHz

Alat NMR 100 MHz

Alat NMR 600 MHz

Sensitivitas inti atom


Tabel berikut memberikan tingkat sensitivitas relatif inti-inti atom (contoh pada alat NMR 200 MHz)

Pengukuran NMR proton ~ 60 kali lebih sensitif dibandingkan dengan pengukuran NMR karbon Pengukuran NMR nitrogen 16 kali kurang sensitif dibandingkan dengan pengukuran NMR karbon

Peralatan NMR

sampel
Pengukuran sampel dalam larutan Volume larutan ~ 0,75 ml Pelarut yang digunakan: 1H NMR: pelarut yang terdeuterasi CDCl3, CD3OD, aseton-d6, benzena-d6, piridin-d5, DMSO-d6, D2O Jumlah sampel: dari beberapa mg - 100 mg Syarat pengukuran: sampel harus sangat murni NMR: otomatis pelarut yang digunakan pada pengukuran 1H-NMR
13C

Sumbu horizontal pada NMR


Setiap inti H yang kerapatan elebih rendah dari metil-TMS akan memiliki frekuensi lebih besar dari TMS
12 10 8 6 4 2

TMS = 0 ppm

-2

-4

(geseran kimia), ppm

Contoh:

sampel - TMS = ppm (satu persejuta, 10-6) = alat

Pada alat yang beroperasi 100 MHz, sampel - TMS adalah 150 Hz, maka = 150 Hz/100 MHz = 1,00 ppm secara otomatis pada alat yang beroperasi 300 MHz, sampel - TMS adalah 450 Hz, maka = 450 Hz/300 MHz = 1,00 ppm

Data mentah sinyal NMR = FID (free induction decay)


Data mentah sinyal NMR adalah berupa fluktuasi amplitudo listrik yang meluruh terhadap waktu

sec (t1)

0.50

1.00

1.50

2.00

Data mentah sinyal NMR = FID (free induction decay)


Data mentah FID pada 0,0000 0,0300 detik

sec (t1)

0.0050

0.0100

0.0150

0.0200

0.0250

0.0300

Pengubahan data mentah spektrum NMR


Pengubahan data mentah sinyal menjadi spektrum NMR dilakukan dengan mentransformasi Fourier (FT)
residu pelarut CHCl3 c e d ba

ppm (f1)

7.0

6.0

5.0

4.0

3.0

2.0

1.0

Pada spektrum tersebut tampak adanya LIMA sinyal a e Perhatikan posisi sinyal dari residu pelarut CHCl3

Kalibrasi nilai geseran kimia ke sinyal residu pelarut (= 7,26 ppm)

sinyal ini dibuat = 7,26 ppm e

c d ba

ppm (f1)

7.0

6.0

5.0

4.0

3.0

2.0

1.0

Semua sinyal a e akan menyesuaikan posisinya sesuai dengan penetapan sinyal residu pelarut = 7,26 ppm

Menetapkan nilai integrasi sinyal

CH2 CH CH

CH2 CH2

ba

0.89

0.92

2.00

2.04 2.05

ppm (f1)

7.0

6.0

5.0

4.0

3.0

2.0

1.0

Perbandingan jumlah H sinyal a e berturut-turut 2:2:2:1:1 total hidrogen = 8 H

sinyal e memiliki enam puncak

Menetapkan nilai ppm dari puncak-puncak

0.89

0.92

2.00

2.04 2.05

ppm (f1) 7.0

6.0 5.0

6.331 6.326 6.321 6.315 6.310 6.305

4.0 3.0 2.0 1.0

c ba

4.637 4.627 4.620 4.612 4.602 3.946 3.933 3.930 3.920

1.981 1.976 1.971 1.966 1.961 1.956 1.951 1.945 1.941 1.936 1.849 1.833 1.822 1.818 1.807 1.791

Menetapkan nilai ppm dari puncak-puncak Contoh untuk sinyal e

6.331

6.326

6.321 6.315

6.310

sinyal e memiliki nilai H = 6,32 ppm

ppm (f1)

6.450

6.400

6.350

6.300

6.305

0.89

6.250

6.200

Parameter spektrum 1H NMR


Informasi yang diperoleh dari spektrum 1H-NMR: 1. Nilai geseran kimia (, ppm), tanpa satuan dan dinyatakan sebagai ppm (per sejuta) gugus fungsi 2. Integrasi (luas area) setiap kelompok puncak jumlah H 3. Multiplisitas puncak (s, d, t, q, qi, sext., hept.) hubungan antar H 4. Konstanta kopling (J, Hz) jenis hubungan antar H stereokimia 5. Sinyal proton: 0-15 ppm
OH
J J J J J d

H 3C 2-Butanol
t

CH3
Tetrametilsilan (standar nol ppm)

OH

H H C H H C H
39 mm 60 mm

20 mm

H C H H

C H

63 mm

TMS

sext
1.000

qi

3.000

1.950

3.150

Geseran Kimia

Mengapa sinyal NMR bisa berupa multiplet (lebih dari satu puncak)
1

Ha C

Hb

Ketika sampel di bawah pengaruh medan luar Bo, Ha mendapat tambahan dan pengurangan energi magnetik dari Hb (karena Hb memiliki dua atingkat energi dan ), sehingga sinyal Ha akan terbelah (split) menjadi dua puncak. Hal yang sama juga berlaku adanya transfer energi magnetik dari Ha ke Hb, sehingga sinyal Hb juga terbelah menajdi dua puncak. Tranfer energi magnetik dari Hb ke Ha, dan sebaliknya dari Ha ke Hb, berlangsung melelaui ikatan kovalen.

Mengapa sinyal NMR bisa berupa multiplet (lebih dari satu puncak)
Parameter terbelahnya sinyal multiplisitas sinyal, yang diakibatkan adanya kopling (penjodohan) antar sinyal Multiplisitas sinyal identifikasi gugus tetangga (dekat atau jauh) Kekuatan penjodohan konstanta kopling J dalam satuan Hz Nilai J tergantung kepada: ~ jarak ikatan semakin jauh semakin kecil nilai J ~ kerapatan elektron ikatan semakin tinggi kerapatan elektron semakin besar nilai J ~ sudut ikatan digunakan dalam menentukan stereokimia relatif
Pada contoh ini, satu sinyal terbelah menjadi ENAM puncak (sekstet), dengan nilai J masing-masing adalah sama.
J J J J J

Nilai J (dalam satuan Hz) ditentukan dengan mengukur jarak antara dua puncak

Adanya parameter ini menjelaskan mengapa data NMR dapat menentukan struktur molekul !

Multiplisitas sinyal
Tedapat dua jenis multiplisitas: Multiplisitas yang mengikuti aturan segitiga Pascal triplet (t), kwartet (q), kwintet (qi), sekstet (sext.), heptet (hept.), dst karena nilai-nilai J sama besar terjadi pada hubungan antar gugus yang dapat berputar bebas Multiplisitas yang tidak mengikuti aturan segitiga Pascal dobel dari doblet (dd), dobel dari dobel dari doblet (ddd), dst karena nilai-nilai J tidak sama besar terjadi pada hubungan antar gugus yang tidak dapat berputar bebas (terutama gugus-gugus pada kerangka siklik)
J J J J J

J2 J1

Pola multiplisitas untuk J1 = J2 = J3 =


Jumlah proton tetangga Pola sinyal Jumlah proton tetangga Pola sinyal

1
1:1

4
1:4:6:4:1

2
1:2:1

5
1:5:10:10:5:1

3
1:3:3:1

6
1:6:15:20:15:6:1

Mengikuti aturan segitiga Pascal

Pola multiplisitas dan sistem spin (unit struktur)


Pola multiplisitas (sinyal proton) melahirkan UNIT STRUKTUR sebagaimana ditunjukkan oleh sistem spin X2
O CH3

A3

Sistem spinA3X2
2H

3H

X2
O CH3 CH3

A6

2H

Sistem spin A3MX2

M
1H

6H

O O CH3

X2
Sistem spin A3B2X2
2H

B2
2H

A3
3H

Pola multiplisitas untuk J1 J2 J3 =


Tidak mengikuti aturan segitiga Pascal puncak-puncak sama tinggi pada nilai geseran kimia yang sangat dekat memuncul efek bentuk ATAP
H3
3J 1,3

H3 Ph

O H1 H2

H1
2J 1,2

H2

3J 2,3

3J 2,3

3,00

Nilai Geseran Kimia dan Struktur Molekul

Spektrum 1H NMR: alkana rantai lurus

CH2

ikosana

Perhatikan: sinyal proton metil tanpa adanya gugus fungsi apapun muncul pada ~ H 0.9 ppm, dan proton metilen pada ~ H 1.3 ppm karena nilai geseran kimia gugus metilen umumnya identik, kopling antar gugus ini menjadi tidak tampak
3 3

CH3

CH3/CH2 = 3:18
0

dodekana

CH3/CH2 = 3:10
2 1 0

heptana

CH3/CH2 = 3:5
1 0

butana

CH3/CH2 = 3:2
2 1 0

PPM

Spektrum 1H NMR: alkana bercabang


6

CH3

2-Metilpentana

Perhatikan: gugus alkil semakin bercabang memiliki nilai yang lebih besar, atau (CH) > (CH2) > (CH3) pada lingkungan kimia yang sama nilai kurang dari 2 ppm nilai J untuk alkil linier ~ 7 Hz

CH

CH2
0.900 ppm (t1) 0.850

ppm (t1)

2.50

2.00

1.50

1.00

0.50

Spektrum 1H NMR: alkana bercabang


metil C-1 dan C-6 metil doblet (6H)

metil C-5 metililen C-3 metililen C-4

metil triplet (3H) metililen kwartet metililen kwintet


6

* * *

metin C-2
5 1

0.900 ppm (t1)

0.850

2-Metilpentana

Perhatikan: Gugus bercabang multiplisitas semakin rumit

ppm (t1)

2.50

2.00

1.50

1.00

0.50

Spektrum 1H NMR: keton


H3-1/ H3-6

6H

+
O O O

d
H3-5

unit propionil

unit isobutiril
3H

H2-4 H-2
1H 2H
5

Perhatikan: gugus alkil yang terikat ke gugus keton : 2 3 ppm spektrum keton = jumlah dari dua spektrum alkinil

O 2-Metil-3-pentanon

sept.

2.50
ppm

2.00

1.50

1.00

0.50

Spektrum 1H NMR: perbandingan spektrum alkana dan keton


daerah sinyal-sinyal -CHn-C=O -CHn-alkena -CHn-aromatik

O 2-Metil-3-pentanon

2-Metilpentana

2.50 ppm (t1)

2.00

1.50

1.00

0.50

Spektrum 1H NMR: alkohol

OH

1-butanol

1.50 1.40 1.30 1.20 1.10 1.00 0.90 ppm (t1)

ppm (t1)

4.50

4.00

3.50

3.00

2.50

2.00

1.50

1.00

0.50

Spektrum 1H NMR: eter


O

etil propil eter


t t

t sekst

3.500 3.450 3.400 3.350 3.300 ppm (t1)

1.70 1.60 1.50 1.40 1.30 1.20 1.10 1.00 0.90 ppm (t1)

2H 2H
4.0 3.0 2.0

2H

3H

3H
1.0

ppm (t1)

Spektrum 1H NMR: turunan alkilhalida


t t
3 1

Br

sekst

2H

2H

3H

Cl

sekst

2H
4.0 3.0 2.0

2H
1.0

3H

ppm (t1)

Spektrum 1H NMR: turunan alkilamina

1 4

NH2

ppm (t1)

4.50

4.00

3.50

3.00

2.50

2.00

1.50

1.00

0.50

Spektrum 1H NMR: turunan ester


O O O

+
unit butiril

unit etiloksi

etil butirat

2H

2H

2H

3H

3H

O O

propil propionat

unit propiril

unit propiloksi

2H

2H

2H

3H

3H

ppm (t1)4.50

4.00

3.50

3.00

2.50

2.00

1.50

1.00

0.50

Spektrum 1H NMR: alkena


Sinyal-sinyal alkena muncul pada geseran kimia ~ 4 7 ppm (bertumpang tindih dengan sinyal-sinyal aromatik) Sinyal-sinyal alkena dicirikan oleh adanya tiga jenis kopling: ~ kopling-trans: sekitar 14 - 18 Hz (kopling besar) ~ kopling-cis: sekitar 7 12 Hz (kopling kecil) ~ kopling geminal (khusus untuk alkena ujung): 0 2 Hz Standar sinyal etena: 5,28 ppm
Jcis sekitar 7 - 12 Hz Jgem sekitar 0 - 2 Hz H H H R

Jtrans sekitar 14 - 18 Hz

Spektrum 1H NMR: alkena monosubstitusi


Hc Hb
d

Ha
d
O R
H H H H

HC HA HB R O

dd

O R

5,28 ppm

Hc
HC HA HB
6.50 6.00 5.50 5.00 4.50

Hb
d
O R O R

Ha
d

dd
O R

ppm (t1)

4.00

Spektrum 1H NMR: alkena disubstitusi

sinyal HA dan HB muncul sebagai singlet yang melebar dengan nilai geseran kimia yang berbeda

-CH3
CH3 HA OH CH2 HB

-CH2-O

HA

HB

-OH

ppm (t1)

5.0

4.0

3.0

2.0

1.0

Spektrum 1H NMR: alkena disubstitusi


mendapat kopling visinal dari HA dan kopling visinal dari metil mendapat kopling visinal dari HA, kopling visinal dari H-aldehid dan kopling jarak jauh dari metil

dq
Jtrans

ddq
Jtrans

7.00

6.88

6.75

6.63

6.50

6.38

6.25

6.13

dd
CHCl3

O
d
H-C=O

HB CH3 HA

CH3

H
HB

HA

9.0

8.0

7.0

6.0

5.0

4.0

3.0

2.0

1.0

Spektrum 1H NMR: alkena trisubstitusi


Sinyal gugus metil yang cis terhadap gugus metilen memiliki nilai geseran kimia lebih kecil dari gugus metil yang trans terhadap gugus metilen

sebagai tm (tripel dari multiplet): t kopling dari CH2 dan m kopling jarak jauh dari dua gugus CH3

R
1

2 3 5

H3-4 H3-5

R = aromatik
5.00 4.50 4.00 3.50

H-2

H2-1

1.600 1.550 1.500 1.450 1.400

5.0

4.0

3.0

2.0

1.0

Spektrum 1H NMR: aromatik turunan benzena


Sinyal-sinyal aromatik turunan benzena muncul pada ~ 6 8 ppm Sinyal-sinyal aromatik turunan benzena dicirikan oleh adanya tiga jenis kopling: ~ kopling-orto: sekitar 8 - 9 Hz (kopling besar) ~ kopling-meta: sekitar 1 - 3 Hz (kopling kecil, umumnya ~ 2 Hz) ~ kopling-para: lebih kecil dari kopling-meta, umumnya ~ 0 Hz Standar sinyal benzena: 7,26 ppm

Jorto sekitar 7 - 9 Hz Ha R Jpara sekitar 0 - 2 Hz Hb Hc Hd Jmeta sekitar 1 - 3 Hz Jorto => Ja-b, Jb-c, Jc-d Jmeta => Ja-c, Jb-d Jpara => Ja-d

Spektrum 1H NMR: turunan benzena monosubstitusi


OH OH OH OH OH

B
dodm

OH

H6
to H 5

OH

totm

H4 H3
to

H2 dodm

O N O
to H 5

dodm

H6

O N O

Jika ditarik bidang simetri sepanjang -OH (atau NO2) dan H-4, maka terlihat pada fenol (dan nitrobenzena) terbentuk sekaligus dua simetri: yaitu simetri geseran kimia (H-2 = H-6 dan H-3 = H-5) dan simetri multiplisitas, sehingga fenol (dan nitrobenzena) menghasilkan tiga sinyal proton: H-2/H-6 (2H, dd), H-3/H-5 (2H, t), dan H-4 (1H, tt).

totm

H4 H3
to

H2 dodm

O N O

O N O

O N O

O N O

O N O

Spektrum 1H NMR: turunan benzena monosubstitusi


H-2/H-6 H-3/H-5
6

H-4
4 2

NO2

7,26 ppm

sinyal proton benzena

H-3/H-5
6

OH
2

H-2/H-6 H-4

8.00

7.50

7.00

6.50

Spektrum 1H NMR: turunan benzena disubstitusi


Untuk dua substituen yang tidak sama muncul empat sinyal proton aromatik, kecuali pada 1,4-disubstitusibenzena (dua sinyal) Tampak adanya simetri multiplisitas:
O dd td td dd OH bidang simetri multiplisitas to dt OH O dt d tm bidang simetri multiplisitas HO d d bidang simetri multiplisitas d O bidang simetri geseran kimia

H 7,26 H-2/H-6
O
6 5 2 3

H-3/H-5

HO

2H
7.50

2H
7.00

Spektrum 1H NMR: turunan benzena disubstitusi


O dd td td dd OH bidang simetri multiplisitas to dt OH O dt d tm bidang simetri multiplisitas HO d d bidang simetri multiplisitas d O bidang simetri geseran kimia

B
H 7,26
O
6

5 4 2

H-2 H-6 OH

H-5 H-4

OH

1H

1H 1H

1H

1H
O
6

H-6

H-4

5 4 3

H-3
OH

H-5

1H
7.50

1H

1H
7.00

1H

Spektrum 1H NMR: turunan benzena trisubstitusi


Pola multiplisitas untuk 1,2,4-trisubstitusibenzena dan 1,3,4-trisubstitusi benzena

OH
3 6 5

dm H

OH

HO

HO H dodm dm H OH HO

H do

O HO
2

O OH H dodm

HO

HO H do

Spektrum 1H NMR: turunan benzena trisubstitusi


H 7,26

H-2

H-5

H-6

O HO
2

dd

OH
6 5

HO
7,38 7,33 6,82

H-6

H-3
OH
3 6 5

H-5

dd

HO
7,76
7.50

6,39
7.00 6.50

6,27

Spektrum 1H NMR: turunan benzena trisubstitusi


Pola multiplisitas untuk 1,2,5-, 1,2,6- dan 1,3,5-trisubstitusi benzena
OH
3 4 6

O do H dodm H

OH

H dm OH

Tiga sinyal aromatik: sinyal d (1H) sinyal d (1H) dan sinyal dd (1H)

OH

OH
3 4 5

O OH OH do H to H

OH

O OH OH

Dua sinyal aromatik sinyal d (2H) dan sinyal t (1H)

H do dm O HO
4 2

H HO

tm H OH

Dua sinyal aromatik sinyal d (2H) dan sinyal t (1H)


H dm

OH

Spektrum 1H NMR: turunan benzena trisubstitusi


H-2/H-6
O HO
4 2

H-4

OH

6,81
OH O OH
5

6,49 H-3/H-5

H-4

3 4

OH
OH O

7,26 H-6 H-4 H-3


3 4

6,39

OH

7,21
7.25

7,02
7.00

6,82
6.75 6.50

Spektrum 1H NMR: turunan benzena tetrasubstitusi

O OH

R R H6'

OH

RO

B
H5'

OH

OH
3' 8 1' 2 4

A
OH
5'

H8 OH

H6

HO
6

B
6'

A
5

C
O

H-6

H-5

OH

H-8 H-6

nimfaeol B

6,96
7.00

6,83
6.50

6,00 5,96
6.00