PRACTICA DE LABORATORIO # 4 DE ANÁLISIS QUÍMICO

CUANTITATIVO

DETERMINACIÓN DEL OXIDO DE CALCIO EN EL

CARBONATO DE CALCIO

1.-FUNDAMENTO TEÓRICO.

Introducción:

El método volumétrico a usarse es el de oxido-reducción en el cual; el

analito reductor se titula con un agente oxidante enérgico como el
permanganato de potasio cuya concentración sea conocida y
proveniente de una estandarización previa. Otros aspectos importantes
en este tipo de valoraciones Redox es la estequiometria de reacción la
cual debe quedar totalmente establecida para garantizar el éxito de la
experiencia y también contar con todos los medios necesarios para
poder determinar el punto final de la valoración, tal que este valor
resulte lo más cerca posible del punto equivalente de reacción y poder
así tener un error de valoración muy bajo.

Permanganato de potasio como titulante:

La semi-reaccion de oxidación KMnO4 en soluciones de ácidos fuertes

0.1 M es:

MnO4- + 8H+ + 5e-  Mn2+ + 4H2O

En otros medios menos ácidos los productos suelen ser Mn (III), Mn (IV)
o Mn (VI), dependiendo de las condiciones de reacción.

Las soluciones de permanganato de potasio presentan un bajo costo y

son muy útiles en este tipo de valoraciones porque poseen un color
intenso característico, propiedad que puede servir como indicador del
punto equivalente.

En algunos casos las soluciones de permanganato de potasio se

descomponen con el tiempo por lo que puede ser necesaria una
estandarización ulterior.

Preparación y estabilidad de las soluciones patrón:

 Las soluciones acuosas de permanganato no son totalmente estables
debido a que el ion tiende a oxidar al agua.

4MnO4- + 2H2O → 4MnO2(s) + 3O2 (g) + 4OH-

Aunque la constante de equilibrio para la reacción indica que ésta es

favorable a los productos, las soluciones de permanganato, preparadas
de manera adecuada, son razonablemente estables porque la reacción
de descomposición es lenta. Se puede catalizar con la luz, calor, ácidos,
bases, manganeso (II) y dióxido de manganeso.

Se pueden preparar soluciones de permanganato moderadamente

estables si los efectos de estos catalizadores, particularmente el dióxido
de manganeso, se reducen al mínimo.

El dióxido de manganeso es un contaminante incluso en el

permanganato de potasio sólido más puro. Además, se forma en
soluciones del reactivo preparadas recientemente debido a la reacción
del ion permanganato con materia orgánica y polvo presentes en el agua
utilizada para preparar la solución. El dióxido de manganeso se puede
eliminar por filtración antes de la estandarización, lo cual mejora
notablemente la estabilidad de las soluciones patrón de permanganato.
Antes de filtrar, la solución se deja reposar unas 24 horas, o se puede
calentar unos minutos para acelerar la oxidación de la materia orgánica,
contaminante muy común, aunque en pequeña proporción, en el agua
destilada y desionizada. La filtración en papel no es adecuada porque el
ion permanganato reaccionaría con él, formando mas oxido de
manganeso.

Si se detecta la formación de sólidos en el solidó de la solución o en las

paredes del frasco, se deberá filtrar y estandarizar nuevamente. En
cualquier caso, como medida de precaución es conveniente volver a
estandarizar cada una o dos semanas.

Las soluciones que contengan un exceso de permanganato no deberán

calentarse porque se descomponen por la oxidación del agua. Esta
descomposición no se puede compensar con un blanco. Por otro lado, es
posible titular con permanganato soluciones ácidas calientes de
reductores sin que se introduzca un error, siempre y cuando el reactivo
se agregue lentamente para que no se acumule en cantidades
excesivas.

Patrones Primarios.
 Se cuenta con varios patrones primarios excelentes para la
estandarización de soluciones de permanganato como el Oxalato de
sodio (Na2C2O4):

El oxalato de sodio es muy utilizado para estandarizar soluciones de

permanganato. En medio ácido, el ion oxalato se transforma en el ácido
no disociado. Así, su reacción con el ion permanganato es:

2MnO4- + 5H2C2O4 + 6H+ → 2Mn2+ + 10CO2 (g) + 8H2O

La reacción entre el ion permanganato y el ácido oxálico es

complicada y se lleva a cabo lentamente aun a temperaturas elevadas,
a menos que el manganeso (II) está presente como catalizador. Así,
cuando se añaden los primeros mililitros de solución patrón de
permanganato a las solución caliente de ácido oxálico, se necesitan
algunos segundos para que desaparezca el color del ion permanganato.
Sin embargo, a medida que aumenta la concentración de manganeso (II)
la reacción ocurre cada vez más rápido gracias a la auto-catálisis.

Para evitar una oxidación por el aire de una muestra de ácido oxálico,
podemos considerar agregar de 90 a 95% del permanganato necesario
para una solución fría de oxalato. Cuando el permanganato se haya
consumido totalmente (lo cual se sabe por la desaparición del color), la
solución se calienta a unos 60ºC y se titula hasta que el color rosado
persista por unos 30 segundos. La desventaja de este procedimiento es
que se necesita conocer la concentración aproximada de la solución de
permanganato para poder añadir un volumen inicial adecuado de
reactivo.

Para muchos fines, la titulación directa de la solución caliente de ácido

oxálico dará resultados adecuados (generalmente 0.2 a 0.3% altos). Si
fuera necesaria una mayor exactitud, se puede hacer la titulación
directa de la solución caliente con una porción del patrón primario
seguida por dos o tres titulaciones en las que la solución se calienta
hasta el final.

2.-MATERIALES Y EQUIPOS.

 1 Bureta de 50 mL
  1 Pipeta de 25 mL

 2 Probetas de 30 mL

 1 Estufa eléctrica.

 1 Soporte universal.

 1 Pinza de metal.

 2 Vasos de precipitado de 250 mL

 3 Lunas de reloj.

 1 Varilla de vidrio.

 3 Embudos de vidrio.

 2 Erlenmeyer.

 Papel de filtro.

3.-PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL.

3.1.-Valoración del KMnO4:

Pipetear 10 mL de Na2C2O4 y diluir con agua.

Agregar cuidadosamente el H2SO4 concentrado, calentar y valorar.

3.2.-Determinación de CaO en el CaCO3:

 Pipetear 10 mL muestra, diluir y añadir oxalato de amonio

(NH4)2C2O4.
 Añadir rojo de metilo y calentar a ebullición.
  Decantar, disolver el precipitado con H2SO4, calentar y valorar.

4.-DATOS Y GRÁFICOS.

4.1.-Hoja de datos.

4.2.-Datos:
 4.2.1.-Valoración del KMnO4:

G Gasto equivalente de KMnO4

rup (mL)
o
1 18.00
2 17.50
3 19.10
4 18.60
5 17.50

4.2.2.- Determinación de CaO en el CaCO3:

G Gasto equivalente de KMnO4

rup (mL)
o
1 23.50
2 23.80
3 29.00
4 21.00
5 25.10

4.3.-PROCESAMIENTO DE DATOS.

4.3.1.-Valoración del KMnO4:

 Reacción previa del oxalato con el acido sulfúrico concentrado:

2Na+ + C2O4-2 + 2H+  2Na+ + H2C2O4

Considerando:

# equiv.Na 2 C 2 O4 =# equiv.H 2 C 2 O4
 Estequiometria de las reacciones de la valoración:

MnO4- + 8H+ + 5e-  Mn2+ + 4H2O

C2O42-  2CO2 + 2e-

 Reacción global:

2 MnO4- + 5 H2C2O4 + 6 H+  2 Mn2+ + 10 CO2 + 8H2O

En el punto equivalente:

# equiv.H 2 C 2 O4 =# equiv.KMnO4

De las relaciones anteriores encontramos que:

# equiv.Na 2 C 2 O4 =# equiv.( KMnO4 )

Entonces:

# equiv.Na2C2O4 = N ( KMnO4 ) × V ( KMnO4 )

W ( Na2C2O4 )
= N ( KMnO4 ) × V ( KMnO4 )
Peq.( Na2C2O4 )
 W ( Na2C2O4 ) × Θ
= N ( KMnO4 ) × V ( KMnO4 )
PM .( Na2C2O4 )

 Calculo de W ( Na2C2O4 ) :

La concentración del Na2C2O4 es de 2 g/mL y como el gasto

utilizado fue de 10 mL se tiene que:

W ( Na2C2O4 ) = (2 g / L) × 10mL

W ( Na2 C 2 O4 ) =0.02 g

Para el oxalato de sodio:

PM ( Na2C2O4 ) Θ( Na2C2O4 )
134 g / mol 2
 De los datos obtenidos durante la valoración del KMnO4 podemos
observar que se encuentran muy próximos entre sí, por lo que
ninguno es rechazado.

Obtenemos el valor promedio del volumen añadido de KMnO4

mediante:

(17.5 + 17.5 + 18 + 18.6 + 19.1)

V ( KMnO4 ) =
5

V ( KMnO4 ) =18.14mL

Reemplazando en la ecuación general obtenemos la normalidad de

la solución del KMnO4 en la estandarización:

N ( KMnO4 ) =0.0165 N

4.3.2.-Valoracion de la muestra del CaCO3:

 Descomposición del carbonato de calcio:

CaCO3  CaO + CO2

# equiv.CaO =# equiv.Ca +2
  Reacción del CaCO3 con el oxalato de amonio:

NH
Ca2+ + (NH4)2C2O4  → CaC2O4 + 2NH4+
3 ( ac )

De esta ecuación obtenemos:

# equiv.Ca +2 =# equiv.CaC 2 O4

 Disolución del precipitado formado con acido concentrado:

CaC2O4 + H2SO4 → CaSO4 + H2C2O4

# equiv.CaC 2 O4 =# equiv.H 2 C 2 O4

 Reacción final de valoración:

5H2C2O4 + 2MnO4- + 6H+ → 10CO2 + 2Mn2+ + 8H2O

# equiv.H 2 C 2 O4 =# equiv.KMnO4

De las relaciones anteriores obtenemos:

# equiv.CaO =# equiv.KMnO4

W (CaO )
= N ( KMnO4 ) × V ( KMnO4 )
Peq.(CaO )

W (CaO ) × Θ
= N ( KMnO4 ) × V ( KMnO4 )
PM (CaO )

Para el oxido de Calcio:

PM (CaO ) Θ(CaO )
 56.08 g / mol 2

Obtenemos el valor promedio del volumen añadido de KMnO4 mediante:

(21 + 23.5 + 23.8 + 25.1)

V ( KMnO4 ) =
4

V ( KMnO4 ) =23.35mL

Considerando la normalidad del KMnO4 antes encontrada:

N ( KMnO4 ) =0.0165 N

Reemplazando en la ecuación general obtenemos el peso de CaO

presente en la muestra:

W (CaO ) = 0.019 g

4.4.-RESULTADOS Y TRATAMIENTO ESTADÍSTICO.

4.4.1.-Valoracion del KMnO4:

 Los valores que se podrían interpretar como valores dudosos

podrían ser los obtenidos de 19.1 mL y de 17.5 mL; por lo que se
recomienda un tratamiento estadístico de aquellos para evaluar si
pueden ser usados en el cálculo de resultados:

 Prueba del valor de 19.5 mL:

 19.1 − 19.1
Q19.1 = = 0 , este valor no se rechaza.
19.1 − 17.5

 Prueba del valor de 17.5 mL:

17.5 − 17.5
Q17.5 = = 0 , este valor es aceptado.
17.5 − 19.1

Obtenemos un valor para la estandarización del KMnO4:

N ( KMnO4 ) =0.0165 N

4.4.2.-Valoracion de la muestra:

 Analizando los valores obtenidos de volumen de valoración con

KMnO4 de la muestra de CaCO3 podemos deducir que los
valores dudosos aquí son: 29 mL

 Prueba del valor de 29 mL:

29.0 − 21.0
Q19.1 = > 0 , este valor es rechazado.
29.0 − 23.8

Se obtiene un peso de la muestra de oxido de calcio:

W (CaO ) = 0.019 g

5.-ANALISIS Y DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS.

  Las soluciones de permanganato estandarizadas se deben
conservar en la oscuridad para conservar en el tiempo su
normalidad.

 Se ha observado que las soluciones de oxalato de sodio se titulan

a 60º o 90ºC, el consumo de permanganato de potasio es de 0.1 a
0.4% menor que el teórico.

 Las soluciones de KMnO4 pueden descomponerse con el paso del

tiempo por lo que se recomienda una estandarización periódica
antes de ser usadas.

 Se debe tener un sumo cuidado al manejar la solución

concentrada de acido sulfúrico ya que este es muy corrosivo.

 El medio para obtener los resultados deseados debe ser acido por
lo que se recomienda trabajar con un acido fuerte concentrado.

 El acido clorhídrico se usa para disolver el carbonato de calcio

inicial y posteriormente para disolver algún precipitado que podría
generarse por existir un exceso de calcio en la muestra.

 El acido sulfúrico concentrado debe ser agregado a una solución

acuosa y no al revés.

6.-CONCLUSIONES.
 El efecto de la temperatura es muy importante durante la
valoración y estandarización del permanganato de potasio ya que
sin incrementar la temperatura del sistema las reacciones se
hubieran tornado muy lentas.

 Todos los valores obtenidos experimentalmente en la valoración

del permanganato de potasio son usados como validos en el
tratamiento de datos (previo prueba estadística)

 La normalidad encontrada experimentalmente resulta algunas

veces diferente a la que se encuentra rotulada en los reactivos y
esto se debe principalmente a que algunas soluciones se
descomponen con el paso de tiempo.

 El peso real de un soluto disuelto en una solución puede ser

obtenido mediante un cálculo estequiometrico en el punto
equivalente al ser valorado con una solución estandarizada de
titulante.

 El ion Mn-2 actúa como catalizador en la reacción de

estandarización del permanganato de potasio por lo que a esta
reacción se le puede llamar de auto-catálisis, ya que este ion se
forma durante el curso de la reacción misma.

 El permanganato de potasio es un reactivo muy útil cuando se usa

como valorante para conocer la cantidad de oxido de calcio
presente en una muestra desconocida, pudiéndose esta utilidad
ser expandible a muchas otras sustancias.
  El numero de equivalentes de oxido de calcio en la muestra
desconocida es igual al número de equivalentes titulados de
permanganato de potasio hasta el punto equivalente.

 El numero de equivalentes de oxalato de amonio resulta iguales al

número de equivalentes de permanganato de potasio utilizados
durante la valoración de permanganato de potasio

7.-REFERENCIA BIBLIOGRÁFICA.

Libros:

• VOGEL, Arthur. Química Analítica Cuantitativa. Vol. I, Ed. Longman,

scientific and technical, 1989. Pág.: 369-375.
• Ayres, Gilberth. Análisis químico cuantitativo. Segunda edición, Ed.
Harla México, 1970. Pag.:417-425