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HIDROMETALURGIA

Dra. Mara Cristina Ruiz




Departamento de Ingeniera Metalrgica
Universidad de Concepcin
2013

Hidrometalurgia Dra. Mara Cristina Ruiz

1
HIDROMETALURGIA

1. INTRODUCCIN

La hidrometalurgia es la rama de la metalurgia que cubre la extraccin y recuperacin de
metales usando soluciones acuosas u orgnicas. Los procesos hidrometalrgicos
normalmente operan a temperaturas bajas; en el rango de 25 a 250 C. Las presiones de
operacin pueden variar de unos pocos kPa (vaco) hasta presiones tan altas como 5000
kPa. El punto fuerte de la hidrometalurgia radica en la gran variedad de tcnicas y
combinaciones que pueden ser usadas para separar metales una vez que han sido disueltos
a la forma de iones en solucin acuosa. En principio, todas las tcnicas de la qumica
analtica estn disponibles para los hidrometalurgistas y pueden ser adaptadas para su uso
en procesos industriales.

La hidrometalurgia ha experimentado en las ltimas dcadas un gran desarrollo y ha
ampliando enormemente su rango de aplicacin. Este reciente desarrollo de la
hidrometalurgia se debe en parte a la demanda siempre creciente de metales, que junto con
el agotamiento de los yacimientos hace necesario usar nuevas fuentes de metal,
fundamentalmente menas pobres y complejas, las cuales, por razones tcnicas y/o
econmicas son tratadas de forma ms conveniente por mtodos hidrometalrgicos que por
mtodos pirometalrgicos.

En la actualidad existe conciencia general acerca de la naturaleza finita de los recursos
naturales que nos rodean. Los yacimientos de alta ley son cada vez ms escasos, por lo
tanto, es necesario disear maneras y medios de procesar econmicamente menas pobres
y complejas que desafan los mtodos convencionales de tratamiento. Tambin los
materiales secundarios que surgen de procesos industriales estn recibiendo creciente
atencin. Los recursos secundarios incluyen materiales complejos descartados de los
procesos pirometalrgicos como: escorias, polvos, ejes sulfurados, chatarras de aleaciones
complejas, licores cidos, barros y otros desechos industriales. La industria electrnica en la
actualidad est haciendo uso cada vez mayor de metales y semimetales raros. El reciclo de
estos materiales es una prctica creciente en el mundo y hay otros materiales estratgicos
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que estn en una situacin similar. La Tabla 1 presenta una lista de varias materias primas
que pueden ser tratadas por mtodos hidrometalrgicos.

Tabla 1. Materias primas que pueden ser tratadas por lixiviacin
Categora Ejemplos
Metales Metales preciosos, metales nucleares, metales provenientes de la
reduccin de xidos
xidos Minerales oxidados de cobre, uranio, calcinas de zinc
xidos complejos Cromita, niobita-tantalita,ilmenita,scheelita, wolframita,magnetitas
titanferas.
Sulfuros Sulfuros de metales primarios como cobre, nquel, plomo, zinc,
molibdeno.
Fosfatos Rocas fosfticas, arenas de monacita
Silicatos Berilio, espodumeno, caolinita, serpentina, zircn
Seleniuros y telururos Seleniuros y barros andicos de la electrlisis del cobre
Catalizadores agotados Nquel, molibdeno, vanadio
Escorias y barros Escorias de convertidores de cobre, barros de vanadio, escorias
de ferroaleaciones

La creciente preocupacin a nivel nacional e internacional sobre la contaminacin
atmosfrica producida por las fundiciones ha sido otro de los factores que ha impulsado el
desarrollo de procesos hidrometalrgicos.

En la actualidad muchos metales o compuestos metlicos del grado de pureza requerido
para su uso comercial pueden ser producidos por procesos hidrometalrgicos. Entre ellos
podemos mencionar: cobre, nquel, cobalto, zinc, oro, plata, aluminio y uranio.

Procesos Hidrometalrgicos

La hidrometalurgia ofrece cierto nmero de significativas ventajas respecto a la
pirometalurgia y tambin algunas desventajas. A continuacin mencionamos algunas de
ellas. Sin embargo, debemos destacar que las limitaciones y ventajas de procesos
especficos deben establecerse para cada caso particular.

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VENTAJAS

1. Comparando costos de capital, los gastos asociados con la pirometalurgia aumentan a
mayor velocidad al disminuir la escala de operacin que en el caso de hidrometalurgia. Esto
hace que en la mayora de los casos para plantas pequeas (por ejemplo 25 000 ton/ao) el
costo de capital de la hidrometalurgia sea ms favorable.
2. Los procesos hidrometalrgicos tienen gran flexibilidad para el tratamiento de menas
complejas y para la produccin de una variedad de metales subproducto. Menas y
concentrados complejos en los cuales estn presentes una variedad de metales
recuperables pueden ser procesados en forma efectiva por hidrometalurgia. Los ingresos
adicionales debido a la recuperacin de subproductos pueden tener una influencia
significativa en la economa global del proceso haciendo altamente rentables a los procesos
hidrometalrgicos.
3. El aumento de costos debido a disminuciones en la produccin es menos graves para los
procesos hidrometalrgicos. Puesto que el componente de mano de obra en hidrometalurgia
puede ser hasta 1/2 de aquel en pirometalurgia, puede alcanzarse una ventaja significativa
en costo unitario cuando no se opera a produccin plena, haciendo estos procesos ms
competitivos.
4. Hay muchos casos en los cuales el procesamiento total o parcial de una mena por
hidrometalurgia ha probado ser ventajoso. La razn es que puede usarse para tratar menas
de baja ley cuyo tratamiento pirometalrgico sera demasiado caro. Por ejemplo, menas de
uranio de baja ley pueden ser tratadas econmicamente por lixiviacin con soluciones de
carbonato de sodio que son bombeadas directamente al depsito sin sacar en mineral a la
superficie (lixiviacin "in situ").
5. Los mtodos hidrometalrgicos pueden separar con xito metales con propiedades muy
similares, tales como tierras raras individuales (circn de hafnio, niobio de tantalio).
6. La hidrometalurgia puede tener menor consumo de energa cuando se aplica a menas de
baja ley o a menas in situ. Adems, opera a temperatura relativamente baja (frecuentemente
temperatura ambiente) comparado con pirometalurgia que puede operar a temperaturas de
hasta 1500 C. Mucho del calor desprendido en pirometalurgia es difcil o imposible de
recuperar.
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7. La hidrometalurgia se ha sugerido tambin como una alternativa a los procesos
pirometalrgicos tradicionales para reducir la contaminacin, especialmente la contaminacin
del aire producida por las emisiones de SO
2
de las fundiciones.
8. A diferencia de la fusin, la hidrometalurgia ofrece gran especificidad qumica y flexibilidad
que puede ser ajustada para tomar ventaja de pequeas diferencias en el comportamiento
qumico de las especies. Esto es especialmente cierto para la metalurgia de cloruros.
9. En las plantas hidrometalrgicas, las soluciones y pulpas de proceso pueden transferirse
fcilmente en sistemas de caeras cerradas. Por otro lado, en los procesos pirometalrgicos
matas y escorias fundidas deben ser transferidas de un horno a otro en pesadas cucharas
revestidas de refractarios, un proceso que es inconveniente y costoso. Adems, debido a
reduccin de la solubilidad, el SO
2
que generalmente satura estos materiales fundidos es
emitido a medida que ellos se enfran durante la transferencia.

DESVENTAJAS
1. En la actualidad no hay ventaja econmica en sustituir una planta pirometalrgica
procesando un recurso de ley relativamente alta por una planta hidrometalrgica.
2. Desde el punto de vista de consumo de materiales de proceso, combustibles, y energa
elctrica, los procesos hidrometalrgicos en general demandan ms que los procesos
pirometalrgicos debido a que estos ltimos usan principalmente oxgeno atmosfrico como
reactivo y el azufre presente en la mena como fuente de calor.
3. La ingeniera de una planta hidrometalurgia es ms compleja y requiere un completo
conocimiento de relaciones de escalamiento y requerimientos de proceso.
4. Los procesos hidrometalrgicos pueden generar cantidades significativas de efluentes
lquidos y slidos que pueden representar un serio problema de descarte.

En todos los procesos hidrometalrgicos, la alimentacin usada es una mezcla de muchos
componentes. El propsito del proceso es separar selectivamente uno o ms constituyentes
de esta mezcla y llevarlos a la forma final deseada. Luego todos los procesos
hidrometalrgicos incluyen operaciones de separacin, que normalmente son mucho ms
numerosas que las operaciones de no separacin de un diagrama de flujos hidrometalrgico.
Como ejemplo de operaciones de separacin tenemos: filtracin, flotacin, lixiviacin,
intercambio inico, precipitacin, electroobtencin, etc. Operaciones de no separacin
incluyen: chancado, molienda y transporte.
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Aunque el diagrama de flujos (flowsheet) de cada proceso hidrometalrgico vara
dependiendo del metal o metales que se desee recuperar y de las caractersticas especficas
de la mena a tratar, en general, en todo proceso pueden distinguirse cuatro etapas
principales que describimos brevemente a continuacin:

1.1. Preparacin de la mena

En trminos de inversin de capital y costos de operacin la preparacin de la mena es
frecuentemente una de las partes fundamentales del proceso y la eficiencia de esta etapa es
un factor importante en la recuperacin global del proceso. La preparacin de la mena puede
incluir reduccin de tamao (chancado y molienda), concentracin (por flotacin o algn
mtodo gravimtrico), separacin slido-lquido, y tambin procesos qumicos como
tostacin u otros tratamientos que produzcan cambios en la mineraloga del material. Los
procesos de reduccin de tamao tienen por objeto llevar los trozos de mena a un tamao tal
que el contenido mineral sea fcilmente accesible a los agentes qumicos de disolucin y/o
liberar las especies minerales valiosas del estril o ganga de manera que el material
responda bien a un proceso de concentracin. La tostacin en cambio, se realiza con el
propsito de transformar los componentes minerales de la mena en otros que sean ms
solubles en las soluciones de lixiviacin y/o para volatilizar algunas impurezas solubles que
podran contaminar las soluciones.

1.2. Lixiviacin

La lixiviacin corresponde a la disolucin selectiva de los constituyentes de inters de la
mena o concentrado para obtener una solucin acuosa conteniendo el metal valioso y un
residuo insoluble conteniendo el material sin valor. A continuacin de la lixiviacin
generalmente se incluye una o ms etapas de separacin slido-lquido para obtener una
solucin clara desde la cual puede precipitarse selectivamente el metal valioso.

La lixiviacin es fundamentalmente un proceso de transferencia de masa slido-lquido. La
lixiviacin puede ser llevada a cabo en condiciones ambientales o a temperaturas elevadas
y/o bajo presin. Las condiciones del proceso dependern de las reacciones qumicas que
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estn teniendo lugar. El objetivo en todos los casos es obtener iones metlicos o complejos
que puedan ser extrados selectivamente desde la solucin.

1.2.1. Reactivos de lixiviacin

Adems del agua, que es utilizada para lixiviar sulfatos y cloruros solubles, existe una gran
variedad de reactivos que pueden usarse para lixiviacin de menas o concentrados. La Tabla
1.1 incluye los reactivos de lixiviacin de mayor uso industrial, que en muchos casos se usan
en combinacin.

1.2.2 Tipos de Reacciones de Disolucin

Las reacciones de disolucin son de varios tipos y pueden clasificadas en forma general
como (1) fsicas, (2) qumicas, (3) electroqumicas, y (4) electrolticas

Tabla 1.1 Reactivos de lixiviacin de uso comn en hidrometalurgia
cidos

cido Sulfrico
cido Clorhdrico
cido Ntrico
Bases Cal
Hidrxido de Sodio
Hidrxido de Amonio
Agentes complejantes Amoniaco
Sales de Cianuro
Sales de Cloruros
Sales de Carbonato
Agentes oxidantes Oxgeno
Sales Frricas
Perxido de Sodio o Hidrgeno
Permanganato
Dixido de Manganeso
Agentes reductores Gas CO
Gas SO
2

Gas H
2





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1. Procesos de Disolucin Fsica

Este es el caso ms simple de lixiviacin. En este caso el slido es soluble en agua y se
disuelve en una fase acuosa sin que haya transformacin qumica. Por ejemplo, la disolucin
de CuCl
2
o CuSO
4
en agua:
CuCl
2
Cu
2+
+ 2Cl
-
CuSO
4
Cu
2+
+ SO
4
2-

Generalmente las sales covalentes no son solubles en agua mientras que las sales inicas si
lo son. La mayora de los haluros, nitratos y sulfatos son solubles en agua. Los silicatos,
sulfuros, xidos y fosfatos no son solubles en agua (la excepcin son los compuestos de
metales alcalinos que son inicos). En la disolucin de sales en agua, los cristales de sal se
recubren por una capa de solucin saturada de la sal la cual despus difunde lentamente al
seno de la solucin acuosa. La velocidad de este proceso est gobernada por la velocidad
de agitacin puesto que a altas velocidades se reduce el espesor de la capa lmite de
difusin. La energa de activacin para un proceso fsico de este tipo es tpicamente menor
a 5 kcal/mol.

2. Procesos de Disolucin Qumica

En este tipo de proceso el slido cristalino, que generalmente tiene un enlace covalente, es
insoluble en agua pero soluble en presencia de ciertos iones en la solucin. As, cuando un
slido cristalino AB se pone en contacto con agua se establece el siguiente equilibrio:

AB(s) A
+
(ac) + B
-
(ac)

En este caso el valor de la constante de solubilidad, K
ps
= [A
+
] [B
-
], es muy bajo y la sal AB no
se disuelve apreciablemente en agua. Sin embargo, cuando la concentracin de los iones A
+

o B
-
disminuye, el equilibrio caracterizado por la constante K
ps
es afectado produciendo
mayor disolucin del slido en la solucin. La disminucin de la concentracin de cualquiera
de estos iones puede producirse como resultado de una reaccin de neutralizacin o una
formacin de complejos que ocurra en la fase acuosa. Consideremos por ejemplo, el caso
del Al(OH)
3
que tiene baja solubilidad en agua:
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8

Al(OH)
3
(s)
Al
3+
+ 3OH
-
(ac)
K
ps
= (Al
3+
)(OH
-
)
3
= 1.9*10
-23

En presencia de un cido, los iones OH
-
son neutralizados; esto desplaza el equilibrio hacia
la derecha, y ms hidrxido es llevado a la solucin:

Al(OH)
3
(s) + 3H
+
Al
3+
+ 3H
2
O

El hidrxido de aluminio puede tambin comportarse como un cido en cuyo caso ser
necesaria la presencia de una base para neutralizar iones H
+
y desplazar el equilibrio hacia
la disolucin del hidrxido.

Respecto a formacin de complejos, consideremos como ejemplo la disolucin del sulfato de
plomo. El sulfato de plomo tiene baja solubilidad en agua:

PbSO
4
(s) Pb
2+
+ SO
4
2-
K
ps
= (Pb
2+
)(SO
4
2-
) = 1.58x10
-8


En presencia de iones cloruros en el medio acuoso, se forma el complejo cloroplumbato de
acuerdo a la ecuacin:

Pb
2+
+ 4Cl
-
PbCl
4
2-

Esta reaccin produce una disminucin de la concentracin de Pb
2+
en contacto con la fase
slida. La reaccin global puede ser representada por la ecuacin

PbSO
4

+ 4NaCl Na
2
[PbCl
4
] + Na
2
SO
4


De lo expresado anteriormente se puede apreciar que un proceso de disolucin qumica
comprende una secuencia de dos procesos: (i) un proceso fsico en el cual se establece un
equilibrio entre el slido y la fase acuosa y (ii) una reaccin qumica homognea (en la
vecindad del slido) entre los iones que recin dejaron el slido y el reactivo presente en la
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fase acuosa. En una primera etapa el slido insoluble en contacto con el agua forma una
solucin saturada estancada en la superficie. Cuando un reactivo escogido para atacar es
incorporado al agua, ste difunde a travs de esta capa lmite donde neutraliza o compleja
los iones presentes. Por lo tanto su concentracin en esta regin disminuye. Esto favorece
que ms iones abandonen la red cristalina, lo cual implica mayor disolucin. La naturaleza
del proceso vara dependiendo de la velocidad de la reaccin inica en la capa lmite. Si sta
es rpida, el proceso est gobernado por la velocidad de difusin de la especie reactiva
agregada, se convierte en un proceso controlado por difusin. Por otra parte, si la reaccin
inica es lenta, controlar el proceso global, y el proceso ser controlado qumicamente.

3. Procesos de Disolucin Electroqumica

Los procesos electroqumicos difieren de los procesos fsicos y los procesos qumicos de
varias maneras:
a. El slido es un conductor (por ejemplo un metal) o tiene uniones covalentes que tienen
propiedades semiconductoras.

b. Hay una transferencia de electrones desde la fase slida a las especies reactivas, es
decir, el proceso involucra un par de xido-reduccin. Los iones o molculas en solucin
simplemente difunden a travs de la capa lmite para llegar a la superficie del slido y captar
electrones.

c. El slido se disuelve en ciertos puntos de la superficie mientras que la transferencia de
electrones tiene lugar generalmente en otros puntos separados de los primeros por una
distancia finita.

d. Las reacciones de oxidacin y reduccin proceden simultneamente, cada una con sus
propias caractersticas (controladas por difusin o con control qumico).

e. La velocidad a la cual el slido se disuelve es una funcin compleja de muchos factores.

Los procesos electroqumicos ocurren principalmente en la disolucin de metales, xidos
semiconductores, y sulfuros semiconductores. En general existen dos tipos de procesos
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electroqumicos que tiene importancia en la lixiviacin de minerales: (i) pares de corrosin y
(ii) pares galvnicos


4. Procesos de Disolucin Electroltica

En los procesos electrolticos, se impone una corriente elctrica en el slido para producir la
disolucin. Los sulfuros metlicos por ser semiconductores son adecuados para uso en
procesos electrolticos. Hay varias maneras en la cual se puede disear un proceso
electroltico con diferentes resultados. Si el sulfuro se instala como nodo en un electrolito
acuoso, el metal va a la solucin en el nodo dejando detrs el azufre elemental como un
barro andico segn la reaccin siguiente:

MS M
2+
+ S + 2

La reaccin en el ctodo resulta en la deposicin del metal, segn:

M
2+
+ 2 M

As, el proceso permite obtener el metal y disolver el sulfuro en un slo paso. Una limitacin
importante de este proceso es que la formacin de azufre elemental por ser no conductor,
puede resultar en un aumento del voltaje en el bao y en algunos casos producir el bloqueo
de la reaccin.

Si el sulfuro constituye el ctodo en un electrolito cido, el metal permanece en el ctodo,
mientras que el ion sulfuro es liberado de acuerdo a la siguiente reaccin:

MS + 2 M + S
2-

En un medio cido el ion sulfuro liberado reacciona rpidamente con H
+
para formar H
2
S.
Esta configuracin permite recuperar el metal directamente del sulfuro pero el azufre es
liberado como H
2
S en vez de la forma elemental del caso anterior de disolucin andica del
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sulfuro metlico. Con el sulfuro metlico usado catdicamente en medio cido no habr
aumento del voltaje a medida que procede la electrlisis.

Como ejemplo industrial de este tipo de proceso consideremos el proceso INCO que
involucra la disolucin electroltica de eje de nquel que esencialmente es Ni
3
S
2
puro. Por ser
un semiconductor, este eje, conduce la corriente y se disuelve andicamente en segn las
etapas siguientes:
Ni
3
S
2
Ni
2+
+ 2NiS + 2
2NiS 2Ni
2+
+ 2S + 4
Global: Ni
3
S
2
3Ni
2+
+ 2S + 6

La reaccin catdica es:
Ni
2+
+ 2 Ni

En breve, el proceso INCO consiste en fundir el eje a aproximadamente 980 C seguido de
un enfriamiento lento, el cual es crtico en la preparacin de los nodos. De lo contrario, los
nodos pueden agrietarse debido a la transformacin del Ni
3
S
2
que tiene lugar alrededor de
550 C. El nodo tpicamente contiene 76% de Ni, 2.6% de Cu, 0.5% de Co, 0.5% de Fe y
20% de S. El electrolito contiene 60 gpl de Ni
2+
, 100 gpl de SO
4
2-
, 100 gpl de NaCl, 20 gpl de
H
3
BO
3
. El cido brico en el electrolito sirve como buffer para minimizar variaciones de pH.
El nodo se corroe en forma uniforme, y los barros formados son granulares y porosos y se
adhieren al nodo. Durante la electrlisis hay un aumento en el espesor del nodo debido a
la formacin de azufre elemental. Aparte del aumento de espesor, hay un cambio en el
voltaje de la celda el cual se eleva de 3 voltios al comienzo a 5 voltios al final de la
electrlisis. Durante la electrlisis el Fe, Cu, Co, As, y Pb originalmente presentes en el
nodo pasan a la solucin, mientras que los metales preciosos se juntan en los barros de
azufre. El azufre elemental es recuperado de los barros por fusin y filtracin. El filtrado es
azufre puro conteniendo slo 0.15% de Se, mientras que el residuo, contiene todos los
metales preciosos y sulfuros de metales base. El azufre se purifica adicionalmente del
selenio por destilacin, mientras que el residuo de sulfuros conteniendo los metales
preciosos es fundido, moldeado en nodos, y electrolizado de la misma manera que los
nodos primarios de sulfuro de nquel. Durante la electrlisis de estos electrodos
secundarios, se obtiene otro barro que contienen 90% de azufre y 10% de metales
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preciosos. Este barro es fundido de nuevo y filtrado para separar el azufre del concentrado
de metales preciosos.

1.3. Purificacin de Soluciones y Precipitacin del Metal

Despus de la separacin slido-lquido las soluciones de lixiviacin, conteniendo un mnimo
de partculas slidas, son purificadas y a veces concentradas antes de realizar la operacin
final de precipitacin del metal de inters. La purificacin se realiza para eliminar de la
solucin metales secundarios que hayan sido codisueltos en la lixiviacin y que interfieren
con la etapa de precipitacin del metal y/o contaminan el producto final.

Dependiendo de la mena tratada, el tipo de reactivo de lixiviacin y el mtodo de lixiviacin
empleado, las soluciones generadas por el proceso de lixiviacin pueden ser de varios tipos.
Las soluciones que son ms simples de tratar son aquellas que contienen el metal primario
de inters en concentraciones adecuadas, junto con pequeas cantidades de impurezas
disueltas que no interfieren con la etapa posterior. La recuperacin del metal de tales
soluciones puede ser efectuada directamente o despus de una precipitacin qumica
selectiva de las impurezas. Por ejemplo las soluciones generadas por lixiviacin de xidos de
cobre en bateas en muchos casos son sometidas a electroobtencin directa y slo es
necesario precipitar previamente algunas impurezas menores. En contraste las soluciones de
lixiviacin pueden tener las siguientes caractersticas: (1) ser muy diluidas en el metal
primario, (2) contener dos o ms metales de inters, (3) contener dos metales qumicamente
muy similares, y (4) estar muy contaminadas con impurezas. En soluciones con estas
caractersticas no es posible recuperar el metal en forma eficiente. En estos casos deben
aplicarse tcnicas especiales de purificacin/ concentracin de la solucin como: extraccin
por solventes, intercambio inico y absorcin con carbn.

La Figura 1.1 ilustra varios mtodos de tratar soluciones de lixiviacin concentradas y
diluidas. Las varias tcnicas disponibles para recuperar el metal primario desde soluciones
de lixiviacin son:

A) Precipitacin de compuestos por cristalizacin
B) Precipitacin de compuestos metlicos por precipitacin inica
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C) Precipitacin de metales o compuestos metlicos por reduccin con gas
D) Precipitacin de metales por reduccin electroqumica (cementacin)
E) Precipitacin de metales por reduccin electroltica (electroobtencin)



























Figura 1.1. Mtodos para tratar soluciones de lixiviacin concentradas y diluidas.


La precipitacin de metales o compuestos como etapa de purificacin de soluciones, es decir
como medio de eliminar de la solucin algunas impurezas metlicas es tambin comn en
hidrometalurgia como ya se mencion antes. Por ejemplo, industrialmente se practica la
precipitacin de cadmio por cementacin desde electrolito de zinc previo a la
electroobtencin de zinc. En muchos casos el metal precipitado es recuperado como
subproducto comercial.





LICOR
DE
LIXIVIACIN
EXTR. POR SOLVENTES
INTERCAMBIO INICO
ABSORCIN CON CARBN
Au, Ag, Cu, Ni, Co, Zn,
Zr, Hf, Nb, Ta, V, Mo, W,
Re, U, Th, Pu
REDUCCIN ELECTROQUMICA
(CEMENTACIN)
Au, Ag, Cu, Cd,
PRECIPITACIN INICA
Fe, U, Th, Be, Cu, Co
CRISTALIZACIN
Al, Cu, Ni, Mo, W
REDUCCIN CON GAS
Cu, Ni, Ag, Mo, U
REDUCCIN ELECTROLTICA
Au, Ag, Cu, Ni, Co, Zn
PRECIPITACION
QUMICA DE
IMPUREZAS
PRECIPITACIN
QUMICA DE
IMPUREZAS
METAL IMPURO
COMPUESTOS
METLICOS
COMPUESTOS
METLICOS
METAL/ COMP.
METLICOS
METAL PURO
Soluciones diluidas
Soluciones concentradas
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2. TERMODINMICA DE MEDIOS ACUOSOS

Los dos parmetros fundamentales que definen la solubilidad o insolubilidad de los diversos
compuestos metlicos en solucin acuosa son el pH y el potencial de oxidacin de la
solucin. El comportamiento termodinmico de un sistema acuoso est determinado por
estos dos parmetros junto con la temperatura y las concentraciones o actividades de las
especies disueltas. El pH de la solucin, por supuesto, determina el carcter cido-base del
sistema y es el principal parmetro que controla la solubilidad de especies metlicas
oxidadas o hidrolizadas. Un gran nmero de procesos hidrometalrgicos dependen
crticamente del control del pH para operar exitosamente. Para controlar el pH se puede
agregar deliberadamente un cido o una base durante la reaccin, para consumir iones
hidroxilo o iones hidrgeno producidos por la reaccin, o en algunos casos se puede disear
la qumica del sistema de modo que sea auto regulable.

El potencial de oxidacin de un sistema acuoso determina primariamente la valencia o
estado de oxidacin de metales y ligandos, y esto a su vez determina en muchos casos si las
especies son solubles o insolubles. Todos los metales, las aleaciones y la mayora de los
sulfuros metlicos deben ser oxidados para hacerse solubles. Por lo tanto, muchos de los
procesos de lixiviacin que se practican industrialmente requieren la adicin de un agente
oxidante. La Tabla 2.1 presenta una lista de agentes oxidantes ordenados de acuerdo a sus
potenciales de reduccin en medio cido.

Por ejemplo, el sulfuro de zinc (esfalerita) se puede disolver como sulfato de zinc mediante
oxgeno presente en el medio acuoso. En la reaccin, el oxgeno es absorbido en la
superficie del slido resultando en la transferencia de electrones.
1/2O
2
+ H
2
O + 2 2OH
-

Al mismo tiempo, el ion sulfuro en la red cristalina del slido es oxidado primero a S y
posteriormente a SO
4
2-
segn:
ZnS Zn
2+
+ S + 2
S + 3/2O
2
+ H
2
O 2H
+
+SO
4
2-
La reaccin global es: ZnS + 2O
2
(ac) ZnSO
4
(ac)
Esta reaccin es lenta a temperatura ambiente pero es relativamente rpida a 200 C y
presin de 2000 kPa. Bajo ciertas condiciones de temperatura puede aislarse azufre
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elemental. Esta reaccin es la base de un proceso usado por COMINCO en Canad para
recuperar zinc.

Tabla 2.1. Agentes oxidantes y sus potenciales estndar de reduccin en medio cido
Agente Reaccin de semipila Potencial (voltios)

Fe
3+
Fe
3+
+ = Fe
2+
0.77
HNO
3
NO
3
-
+ 4H
+
+ 3 = NO + 2H
2
O 0.96
MnO
2
(pirolusita) MnO
2
+ 4H
+
+ 2 = Mn
2+
+ 2H
2
O 1.2
O
2
O
2
+ 4H
+
+ 4 = 2H
2
O 1.23
K
2
Cr
2
O
7
Cr
2
O
7
2-
+14H
+
+ 6 = 2Cr
3+
+ 7H
2
O 1.33
Cl
2
Cl
2
+ 2 = 2Cl
-
1.35
NaClO
3
ClO
3
-
+ 6H
+
+ 6 = Cl
-
+ 3H
2
O 1.45
KMnO
4
MnO
4
-
+ 8H
+
+ 5 = Mn
2+
+ 4H
2
O 1.49
H
2
O
2
H
2
O
2
+ 2H
+
+ 2 = 2H
2
O 1.77
H
2
SO
5
SO
5
2-
+ 2H
+
+ 2 = SO
4
2-
+ H
2
O 1.81
K
2
S
2
O
8
S
2
O
8
2-
+ 2 = 2SO
4
2-
2
O
3
O
3
+2H
+
+ 2 = O
2
+ H
2
O 2.07


Para la mayor parte de los xidos divalentes y otras especies oxidadas como silicatos,
carbonatos y fosfatos, la disolucin acuosa no requiere cambios en el estado de oxidacin de
ninguna de las especies y la lixiviacin puede ser realizada con soluciones cidas o bsicas.
Con xidos de valencias superiores es a veces necesario tener condiciones reductoras para
lograr la disolucin. Por ejemplo, el dixido de manganeso es insoluble en cido sulfrico
diluido. Sin embargo, este xido se disuelve rpidamente en presencia de un agente reductor
como el ion ferroso de acuerdo a la siguiente reaccin:

MnO
2
+ 2Fe
2+
+ 4H
+
Mn
2+
+ 2Fe
3+
+ 2H
2
O

Basado en este principio, licores agotados del proceso de decapado que contienen Fe
2+
y
H
2
SO
4
pueden utilizarse ventajosamente para tratar menas de manganeso de baja ley. Por
otro lado, xidos de valencia inferior a dos generalmente necesitan condiciones oxidantes
Hidrometalurgia Dra. Mara Cristina Ruiz

16
para su disolucin. Este es el caso de la cuprita (Cu
2
O) cuya reaccin global de disolucin en
ambiente cido oxidante es:
Cu
2
O + 4H
+
+ 1/2O
2
2Cu
2+
+ 2H
2
O

2.1. Equilibrio Qumico - Relaciones de Estabilidad

La base de las relaciones de estabilidad es la ley de accin de masas, la cual proporciona
una medida de la extensin en la cual un sistema es desplazado de una posicin de
equilibrio. El estado de un sistema puede ser expresado por el cociente de la reaccin, es
decir por el producto de las actividades de los productos de reaccin elevadas a sus
respectivos coeficientes estequiomtricos, dividido por el producto de las actividades de los
reactivos elevadas a sus coeficientes estequiomtricos. Consideremos la reaccin general:
v
1
M
1
+ v
2
M
2
v
3
M
3
+ v
4
M
4
(2.1)

El cociente de la reaccin, Q, est dado por:

( ) ( )
( ) ( )
Q
M M
M M
=
3
3
4
4
1
1
2
2
v v
v v
(2.2)
donde
(M
i
): son las actividades de las especies M
i

(v
i
): son los coeficientes estequiomtricos

Para un sistema en equilibrio a una cierta temperatura, el cociente de la reaccin toma un
valor que es nico para el sistema investigado a esa temperatura y que se denomina
constante de equilibrio, K. Cualquier sistema que no est en equilibrio cambiar
espontneamente hasta alcanzar este equilibrio con liberacin de energa. La energa a ser
considerada en este caso es el cambio de energa libre del sistema, AG, que a presin
constante est definida por:
AG = AH - T AS (2.3)
Donde:
AG es el cambio de energa libre, cal/mol
AH es el cambio de entalpa, cal/mol
AS es el cambio de entropa, cal/K mol
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17
T es la temperatura en K.

Para una reaccin qumica el cambio de energa libre del sistema es la diferencia en energa
libre de los dos estados.
AG
r
= Energa libre de productos - Energa libre de reactivos
Una vez alcanzado el equilibrio no habr cambios adicionales en la energa libre del sistema
y la energa libre de los productos igualar a la de los reactivos.

Para el caso de la reaccin (2.1) considerada:
AG
r
= v
3

3
+ v
4

4
- v
1

1
- v
2

2

AG
r
= (Ev
i

i
)
prod
-(Ev
i

i
)
react
(2.4)
donde los
i
corresponden a los potenciales qumicos de las especies M
i
(o energa libre de
formacin por mol de M
i
)

El valor del potencial qumico de cada especie M
i
se puede expresar por la ecuacin

i
=
i
+ RT ln(M
i
) (2.5)
donde
R = constante de los gases ideales (1.987 cal/grado K; 8.314 J/grado K)

i
= potencial qumico estndar del compuesto considerado y corresponde a la energa libre
de formacin de un mol de compuesto a partir de sus elementos en estado estndar.
M
i
= Actividad de las especie i

Es importante recordar que, por convencin, el potencial qumico de la configuracin estable
de un elemento en su estado estndar (presin de 1 bar y temperatura T) es igual a cero.

La energa libre estndar de la reaccin (2.1) estar dada por:
AG
r
= v
3

3
+ v
4

4
- v
1

1
- v
2

2
(2.6)

Si consideramos la ecuacin (2.5) tenemos que la energa libre del sistema en cualquier
condicin puede ser calculada como:
AG
r
= AG
r
+ RT ln Q (2.7)
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18
Vemos entonces que la energa libre de la reaccin consiste de dos trminos: la energa libre
estndar de la reaccin y otro trmino que incluye el cociente de la reaccin. Cuando el
sistema est en equilibrio, no hay cambio en su composicin, no existe fuerza motriz, AG
r
=
0, y el cociente Q debe ser igual a la constante de equilibrio, por lo tanto se cumple que:
AG
r
= - RT ln K (2.8)

A 25 C (temperatura de referencia) esta ecuacin se puede expresar como:
AG
r
= - 1363.35 log K (2.9)
con AG
r
en cal/mol
De acuerdo a la convencin de signos utilizada, una reaccin es espontnea de izquierda a
derecha cuando AG
r
es negativo.

Las reacciones qumicas de mayor inters en hidrometalurgia son aquellas que incluyen
especies disueltas, por ejemplo consideremos la disolucin cida del xido de hierro:
Fe
2
O
3
+ 6H
+
= 2Fe
3+
+ 3H
2
O
La constante de equilibrio de esta reaccin est dada por:

( ) ( )
( )( )
6
3 2
3
2
2
3
H O Fe
O H Fe
K
+
+
=
Las actividades de Fe
2
O
3
y H
2
O pura son iguales a 1 de modo que:

( )
( )
6
2
3
H
Fe
K
+
+
=
La energa libre estndar de la reaccin es:
AG
r
= 2
Fe3+
+ 3
H2O
-
Fe2O3
- 6
H+
-
AG
r
= 2(-2.53) + 3(-56.69) - (-177.1) - 6(0) = 1.97 kcal
Entonces
-1363.35 logK = 1970 cal
logK = -1.44 = log(Fe
3+
)
2
/(H
+
)
6

rearreglando
log(Fe
3+
) =0.5 logK + 3log(H
+
)

Considerando que : pH = -log(H
+
)
Obtenemos: log(Fe
3+
)= -0.72 -3 pH (2.10)
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19

Esta ecuacin relaciona la actividad de los iones frricos con el pH de la solucin a 25 C.
Notemos que si (H
+
) = 1M (pH = 0) la actividad de equilibrio de ion frrico (Fe
3+
) = 0.194 M,
mientras que si (H
+
) = 0.1 M (pH = 1) la actividad del frrico (Fe
3+
) = 1.9 x10
-4
M. Es decir, la
hematita necesita alta concentracin de cido para disolverse.

2.2 Equilibrio Electroqumico

Las reacciones electroqumicas involucran transferencia de electrones y pueden ser
separadas en dos partes: una semirreaccin de reduccin y una semireaccin de oxidacin.
Por convencin los valores de los potenciales estndar tabulados en los textos corresponden
a la semireaccin de reduccin. Por lo tanto, para evitar errores en los clculos
termodinmicos se recomienda escribir siempre todas las semirreacciones como reduccin,
es decir con las especies oxidadas y los electrones captados en el lado izquierdo.
Consideremos una semirreaccin general:
v
1
M
1
+ v
2
M
2
+ n = v
3
M
3
+ v
4
M
4
(2.11)
Para esta semirreaccin
v
3

3
+ v
4

4
- v
1

1
- v
2

2
-n
e
= AG
sr

Donde
e
es el potencial qumico estndar de los electrones, cuyo valor no se conoce.

La semirreaccin general (2.11) puede ser combinada con la semirreaccin del electrodo
estndar de hidrgeno (SHE):
H
+
(ac) + = 1/2 H
2
(g) a 1 atm , T, (H
+
) = 1.0
1/2
H2
-
H+
-
e
= AG
SHE
(2.12)

Si a AG
sr
le restamos el nAG
SHE
obtenemos el AG
r
de la reaccin electroqumica global
obtenida por combinacin de ambas semirreacciones (o semipilas).
v
1
M
1
+ v
2
M
2
+ nH
2
= v
3
M
3
+ v
4
M
4
+ nH
+

La energa libre de esta reaccin global sera entonces:
v
3

3
+ v
4

4
+ n
H+
- v
1

1
- v
2

2
- n
H2
= AG
sr
- AG
SHE
(2.13)
Notemos que al hacer esta suma los
e
se cancelan, por lo tanto, el valor real de
e
carece
de importancia y puede tratarse como si fuera cero. Por convencin AG
SHE
se considera
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20
igual a cero y puesto que
H2
y
H+
son tambin iguales a cero la energa libre de la
reaccin global queda dada por:
v
3

3
+ v
4

4
- v
1

1
- v
2

2
= AG
r
= AG
sr

Es decir cualquier semirreaccin puede ser combinada con la reaccin de la semipila
estndar de hidrgeno y el cambio de energa libre ser atribuido completamente a la
semirreaccin sin necesidad de considerar
e
.

Imaginemos una pila formada por un electrodo donde ocurre la semirreaccin (2.11) y un
electrodo estndar de hidrgeno. El potencial de equilibrio de esta celda galvnica, en
circuito abierto, est determinado por la condicin de equilibrio termodinmico:
AG
r
+ nF(u - u
SHE
) = 0.0 (2.14)
Donde
u
SHE
= potencial de electrodo estndar de hidrgeno (u
SHE
= 0.0 a T, por definicin)
F = constante de Faraday (23 060 cal/ V. mol; 96 500 J/ V. mol)
(u - u
SHE
) = E
celda
= E
h
es la diferencia de potencial (o tensin en los terminales) de la celda
formada por la semipila donde ocurre la reaccin (2.11) y la semipila estndar de hidrgeno,
cuando la celda est en circuito abierto y el sistema completo est en equilibrio
electroqumico.

La ecuacin (2.14) puede rearreglarse a la forma:
E
G
nF
h
r
=
A
(2.15)
Considerando la relacin (2.7), ecuacin (2.15) se puede expresar tambin como:

( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
( ) ( )
( ) ( )
nF
M M
M M
ln RT G
nF
P M M
H M M
ln RT G
E
2 1
4 3
2
2 1
4 3
2 1
4 3
o
r 2 / n
H 2 1
n
4 3
o
r
h

)

A
=

A
=
v v
v v
v v
+ v v

Como Q
r
=Q
sr
= Q, podemos escribir:

E
h
= E
o
- RTlnQ/{nF} (Ecuacin de Nerst) (2.16)

con
( ) ( )
( ) ( )
)

=
v v
v v
2 1
4 3
2 1
4 3
M M
M M
Q
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21
y E
o
= - AG
r
/[nF] es el potencial estndar de la semireaccin es decir su potencial de
equilibrio si todas las sustancias que participan en la semirrreaccin se encuentran en su
estado estndar a la temperatura (T) del sistema.

A 25 C ecuacin (2.16) se puede escribir:
Q log
n
0591 . 0
E E
o
h
= (2.17)
Notemos que si los dos electrodos de la celda galvnica considerada (formada por la
semireaccin de inters y la semipila estndar de hidrgeno) se conectaran y se dejaran fluir
los electrones, se alcanzara un estado de equilibrio en el cual la diferencia de potencial de la
celda se hace cero (E
celda
= 0.0) y Q
r
se convierte en K
r
, la constante de equilibrio de la
reaccin global. En este estado de equilibrio E
celda
= E
h
puesto que la semipila de hidrgeno
ya no estar en estado estndar y tendr un valor de potencial de electrodo distinto de cero.

Para una reaccin electroqumica cualquiera, los potenciales de electrodo de las dos
semirreacciones que la componen se pueden combinar porque ambos estn referidos al
electrodo estndar de hidrgeno. El potencial asociado a la reaccin electroquimica estar
dado por:
E
r
=E
sr red
E
sr oxid


El estado de equilibrio en este caso se alcanza cuando E
r
= 0 y por lo tanto:
K ln
nF
RT
E
o
r
= (2.18)

A 25 C: K log
n
0591 . 0
E
o
r
= (2.19)
Luego, la estabilidad de una reaccin electroqumica puede establecerse mediante el valor
de energa libre AG
r
o por el potencial E
r
.

Efecto de la temperatura en

y la constante de equilibrio

A presin constante y si no hay cambios de estado de productos ni reactivos, la energa libre
estndar de una reaccin,
o
T , r
G A a una temperatura cualquiera se puede calcular a partir la
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22
energa libre estndar y la entropa de la reaccin a la temperatura de referencia (298 K), y
las capacidades calricas de las especies que participan en la reaccin, segn:
} }
A A + A A = A
T
298
o
p
T
298
o
p
o
298 , r
o
298 , r
o
T , r
T ln d C T dT C S ) 298 T ( G G (2.20)
Con

= A
reactivos
o
i , p productos
o
i , p
o
p
) C ( ) C ( C , donde
o
i , p
C es la capacidad calrica a presin
constante de la especie i en su estado estndar.

Para slidos y gases generalmente se han medido los valores de las capacidades calricas a
distintas temperaturas y dispone de expresiones como:

2 o
i , p
cT bT a C + = o bien
2 2 o
i , p
dT cT bT a C

+ + + =

Para iones en soluciones acuosas no existen muchos valores experimentales de las
capacidades calricas a temperaturas distintas de la temperatura de referencia (298 K) pero
se dispone de mtodos para estimar las capacidades calricas medias en un rango de
temperaturas.

Notemos que la constante de equilibrio de la reaccin a la temperatura T estar dada por:
RT
G
K ln
o
T , r
T
A
= (2.21)

2.3. Diagramas Potencial pH

Usando el concepto de caracterizar las semirreacciones por un potencial (una medida de su
tendencia relativa a reaccionar) es posible construir diagramas de fase para definir regiones
de estabilidad para un sistema dado. Estos diagramas Eh-pH, llamados tambin diagramas
de Pourbaix en honor al francs Marcel Pourbaix que fue el primero en usar este tipo de
grfico para representar la termodinmica de sistemas acuosos, son muy tiles para los
hidrometalurgistas. Estos diagramas permiten visualizar rpidamente las condiciones de
estabilidad o inestabilidad termodinmica de los minerales en contacto con soluciones de
una determinada composicin, las propiedades de las soluciones en las que un metal o
compuesto es inestable y debera descomponerse, los productos de la descomposicin y las
condiciones de precipitacin de un compuesto desde la solucin.
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23
Generalmente estos diagramas se construyen a presin de una atmsfera y 25 C. En
general, la presin tiene un efecto despreciable en la termodinmica de sistemas acuosos,
aunque puede tener gran importancia desde el punto de vista cintico. La temperatura en
cambio puede cambiar bastante los equilibrios y si se desea analizar un proceso que opera a
una temperatura superior a 25 C es necesario construir diagramas para la temperatura de
inters. Adems del potencial y del pH, es comn incorporar en los diagramas de Pourbaix la
actividad de especies acuosas como una tercera variable usando la tcnica de trazar lneas
de contorno para varias actividades.

Una importante consideracin en la aplicacin prctica de los diagramas potencial pH es el
hecho que estos diagramas de fase electroqumicos slo predicen tendencias a que ocurran
los fenmenos pero no predicen la velocidad con que estos fenmenos pueden ocurrir. De
hecho es la cintica la que determina cul, entre varias reacciones termodinmicamente
favorables, ser la reaccin dominante en un sistema determinado. En la prctica, la
velocidad de las reacciones pueden variar desde valores tan altos que la cintica es
controlada por transferencia de masa a valores tan bajos que se requieren perodos
geolgicos para observar en forma directa el fenmeno.

Fases metaestables: La cintica extremadamente lenta de algunas reacciones conduce a
que algunas fases existan por largos perodos fuera de su rango de estabilidad
termodinmica o que fases slidas no se formen en condiciones termodinmicamente
favorables y lo hagan otras en su lugar (estas se denominan fases metaestables, ya que se
forman fuera de su rango de estabilidad termodinmica). Cuando se produce esta situacin
es a veces til desde el punto de vista prctico, construir diagramas de fases modificados
que consideren las fases metaestables, si se conocen las propiedades termodinmicas de
stas. Sin embargo, debe tenerse presente que, a menos que se conozca a priori la
presencia de una fase metaestable en un sistema cintico, no hay modo de predecir su
presencia desde consideraciones puramente termodinmicas.

ESTABILIDAD DEL AGUA

Por definicin los diagramas Eh-pH estn limitados por la estabilidad del agua lquida.
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24
La estabilidad de agua puede ser determinada por los potenciales a los cuales ocurre su
oxidacin y reduccin, es decir, los potenciales de descomposicin del agua. La
descomposicin comienza a ocurrir cuando la presin de oxgeno gaseoso en equilibrio con
el agua excede la presin total del sistema o cuando la presin del gas hidrgeno en
equilibrio con agua lquida excede la presin total del sistema.

Las semirreacciones que describen la regin de estabilidad del agua lquida son:
a) 1/2 O
2
(g) + 2H
+
(ac) + 2 = H
2
O(l)
b) 2H
+
(ac) + 2 = H
2
(g)
Para la semirreaccin a):
( )
( )

)

=
+ 2 / 1
2
2
2 o
h
pO H
O H
ln
nF
RT
E E
A 25 C y pO
2
= 1 atm;
2
o
h
H
1
log
2
0591 . 0
E E
|
|
.
|

\
|
=
+

E
h
= E
o
- 0.0591pH

Por lo tanto, el equilibrio entre agua y oxgeno a presin parcial de una atmsfera es una
lnea recta con una pendiente de - 0.0591.
Como E
o
= - AG
a
/(nF) = 1.23 voltios; E
h
= 1.23 - 0.0591pH
Para la semirreaccin b):
( )

)

=
+
2
2 o
h
H
pH
ln
nF
RT
E E
a 25 C y pH
2
= 1 atm;
2
o
h
H
1
log
2
0591 . 0
E E
|
|
.
|

\
|
=
+

En este caso E
o
= - AG
b
/(nF) = 0.0; Luego: E
h
= 0.0 - 0.0591 pH

La Figura 2.2 muestra el diagrama E
h
-pH para el agua a 25 C. Las lneas superior e inferior
son para pO
2
= 1 atm y pH
2
= 1 atm respectivamente y muestran los lmites de equilibrio para
la existencia del agua en las condiciones de presin atmosfrica.

Experimentalmente se observa que el agua puede existir por largos perodos de tiempo a
valores de E
h
mayores y menores que los indicados en el diagrama. Generalmente se
Hidrometalurgia Dra. Mara Cristina Ruiz

25
necesitan sobrepotenciales del orden de 0.5 volts para alcanzar velocidades de
descomposicin del agua que sean observables en el laboratorio.

Figura 2.2. Diagrama de fases electroqumico para el agua a 25 C y 1 atm.


CONSTRUCCIN DE LOS DIAGRAMAS POTENCIAL-pH

En la construccin de estos diagramas de fase es necesario definir primero el sistema. Qu
compuestos se van a considerar, la composicin de la fase acuosa, si se trata de un sistema
abierto o cerrado. El siguiente procedimiento puede ser muy til

I. Escriba todos los compuestos y especies acuosas a ser consideradas junto con su
potencial qumico estndar.
II. Elimine las fases slidas inestables.
III. Establezca reacciones (o semirreacciones) entre pares de diferentes especies slidas y
acuosas, para actividades especficas de las especies en fase acuosa (por ejemplo: 1, o 0.1
en escala molar (M)) y determine las lneas de equilibrio resultantes.
IV. Grafique las rectas correspondientes a las diferentes semirreacciones consideradas. La
combinacin de estas rectas define campos poligonales que corresponden a campos de
predominancia de una especie sobre las dems.

Suposicin de rea de predominancia: El procedimiento descrito incluye la simplificacin de
suponer que en cada campo del diagrama todo el componente disuelto existe como la
0 2 4 6 8 10 12
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
b
a
E
h
pH
Hidrometalurgia Dra. Mara Cristina Ruiz

26
especie predominante en esa rea, es decir se desprecia la actividad (o concentracin) de
todas las dems especies presentes en la solucin acuosa en esas condiciones. Los lmites
de reas de predominancia entre especies acuosas son establecidos por puntos de actividad
equivalente. La suposicin de rea de predominancia no es rigurosamente exacta, pero
simplifica enormemente la construccin de los diagramas de equilibrio. Si no se aplica esta
suposicin, los lmites de los campos de predominancia de las especies acuosas se hacen
curvos.

Consideraciones prcticas

En la prctica, si se construye un diagrama E
h
-pH en forma metdica, no es necesario
considerar todas las reacciones posibles entre pares de especies, sino solamente aquellas
entre especies con reas de predominancia contiguas.
Para aclarar los principios generales y demostrar el procedimiento se presenta a
continuacin en detalle la construccin y uso del diagrama potencial-pH para el sistema Cu-
H
2
O, considerando actividades unitarias para las especies metlicas en solucin (escala
molar). Este diagrama es adecuado para analizar la lixiviacin de xidos simples como
tenorita (CuO) y cuprita (Cu
2
O) o de cobre nativo.

Compuestos a considerar y reacciones posibles

La Tabla 2.1 resume los compuestos considerados para este diagrama y los respectivos
potenciales qumicos estndar, mientras que en la Tabla 2.2 se muestran todas las
reacciones posibles entre las especies consideradas. Las reacciones se agrupan de la
siguiente manera:

i) Reacciones homogneas (dos especies disueltas)
ii) Reacciones heterogneas (dos especies slidas)
iii) Reacciones heterogneas (una especie slida y otra disuelta)

En la Tabla 2.2 las reacciones se ordenan adems en grupos, segn el cambio en el nmero
de oxidacin (z) de las especies de cobre involucradas.

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27
Tabla 2.1. Datos para el Diagrama Cu-H
2
O
Compuesto (cal/mol) Compuesto (cal/mol)
H
2
O -56 685 Cu
2+
15 530
H
+
0 Cu
2
O -35 350
OH
-
-37 594 CuO -30 570
Cu 0 CuO
2
2-
-43 900
Cu
+
12 100 CuO
2
H
-
-61 800


Tabla 2.2. Reacciones para el sistema Cu- H
2
O
REACCIN AG
298
, cal/mol E
h,298
, voltios

i) Reacciones homogneas (dos especies disueltas)
z: +2 +1
1. Cu
2+
+ e = Cu
+
- 3 430 E
1
= 0.15
2. HCuO
2
-
+ 3H
+
+ e = Cu
+
+ 2H
2
O -39 474 E
2
=1.71-0.18pH
3. CuO
2
2-
+ 4H
+
+ e = Cu
+
+ 2H
2
O -57 374 E
3
=2.49-0.24pH
z: +2
4. Cu
2+
+ 2H
2
O = HCuO
2
-
+ 3H
+
36 048 pH
4
= 8.8
5. Cu
2+
+ 2H
2
O = CuO
2
2-
+ 4H
+
53 948 pH
5
= 9.9
6. HCuO
2
-
+ CuO
2
2-
+ H
+
17 900 pH
6
=13.1
ii) Reacciones entre dos especies slidas
z: +1 0
7. Cu
2
O + 2H
+
+ 2e = 2Cu
o
+ H
2
O -21 339 E
7
=0.46-0.06pH
z: +2 0
8. CuO + 2 H
+
+ 2e = Cu
o
+ H
2
O -26 119 E
8
=0.57-0.06pH
z: +2 +1
9. 2CuO + 2 H
+
+ 2e = Cu
2
O + H
2
O -30 899 E
9
=0.67-0.06pH
iii) Reacciones entre una especie slida y una disuelta
z: +1
10. 2Cu
+
+ H
2
O = Cu
2
O + 2H
+
- 2 861 pH
10
= - 1.05
z: +2
11. Cu
2+
+ H
2
O = CuO + 2H
+
10 589 pH
11
= 3.9
Hidrometalurgia Dra. Mara Cristina Ruiz

28
12. CuO + H
2
O = HCuO
2
-
+ H
+
25 459 pH
12
=18.7
13. CuO + H
2
O = CuO
2
2-
+ 2 H
+
43 358 pH
13
=15.9
z: +1 0
14. Cu
+
+ e = Cu
o
-12 100 E
14
=0.52
z: +2 0
15. Cu
2+
+ 2e = Cu
o
-15 530 E
15
=0.34
16. HCuO
2
-
+ 3H
+
+ 2e = Cu
o
+ 2H
2
O -51 578 E
16
=1.12-0.09pH
17. CuO
2
2-
+ 4H
+
+ 2e = Cu
o
+ 2H
2
O -69 478 E
17
=1.51-0.12pH
z: +2 +1
18. 2Cu
2+
+ H
2
O + 2e = Cu
2
O + 2H
+
- 9 721 E
18
=0.21+0.06pH
19. 2HCuO
2
-
+ 4H
+
+ 2e = Cu
2
O + 3H
2
O -81 817 E
19
=1.77-0.12pH
20. 2CuO
2
2-
+ 6H
+
+ 2e = Cu
2
O + 3H
2
O -117 617 E
20
=2.55-0.18pH
21. CuO + 2H
+
+ e = Cu
+
+ H
2
O -14 019 E
21
=0.61-0.12pH


Graficando las diferentes lneas mostradas en la Tabla 2.2 se obtiene el diagrama E
h
-pH
mostrado en la Figura 2.3, que representa las reas de predominancia para todas las
especies consideradas.

Como se puede observar, este diagrama E
h
-pH Cu-H
2
O est formado por 8 rectas, es decir,
no aparecen en l todas las 21 lneas incluidas en la Tabla 2.2. Un criterio simple para
exclusin de lneas del diagrama es que no es apropiado considerar las reacciones de una
especie en campos en los cuales la especie en cuestin no es la especie estable.

Por ejemplo, consideremos los equilibrios: Cu
2+
/HCuO
2
-
, pH
4
=8.8; Cu
2+
/CuO
2
2-
, pH
5
=9.9; y
Cu
2+
/CuO, pH
11
=3.9. Puesto que el pH de equilibrio Cu
2+
/CuO es 3.9 se pueden eliminar los
otros dos equilibrios del diagrama ya que a pHs de 8.8 y 9.9 el ion Cu
2+
no es la especie
predominante (es el CuO). En el caso del Cu
+
se tiene que a 25 C este ion no es estable en
soluciones acuosas, por lo tanto, pueden eliminarse del diagrama todos los equilibrios que
incluyan el ion cuproso (1, 2, 3, 10,1 4 y 21). En efecto, si consideramos los equilibrios:
Cu
2+
/Cu
+
, E
1
=0.15 voltios; Cu
+
/Cu, E
14
=0.52 voltios, y Cu
2+
/ Cu, E
15
=0.34 voltios, vemos
que hay un conflicto de equilibrios. El ion cuproso en solucin tiende a transformarse en Cu
2+

y Cu, segn la siguiente reaccin de dismutacin:
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29
2Cu
+
Cu + Cu
2+


Figura 2.3. Diagrama Cu-H
2
O a 25 C y 1 atm. Actividades de los iones = 1(M).


CONCLUSIONES DEL DIAGRAMA

Si el diagrama se divide imaginariamente en cuatro cuadrantes (mediante una lnea vertical a
pH=7 y una lnea horizontal a E
h
=0), las condiciones que prevalecen en cada cuadrante son
respectivamente: izquierdo superior, cido oxidante; derecho superior, bsico oxidante;
derecho inferior, bsico reductor; e izquierdo inferior, cido reductor. De esta manera, el
diagrama de la Figura 2.5 define las condiciones bajo las cuales las varias especies del
cobre existen en medio acuoso.

1. El diagrama muestra que el cobre es un metal relativamente noble. Es estable en medio
cido oxidante (hasta potenciales de 0.34 V actividad de 1(M)). Esto explica que el cobre
Hidrometalurgia Dra. Mara Cristina Ruiz

30
pueda encontrarse en la naturaleza en estado nativo. Por otro lado, soluciones cidas o
fuertemente bsicas conteniendo agentes oxidantes apropiados corroern el cobre.

2. La disolucin de los xidos simples de cobre es termodinmicamente posible en el
dominio cido oxidante. La tenorita (CuO) slo necesita condiciones de pH cido, mientras
que la cuprita necesita adems la presencia de un agente oxidante (iones frricos, oxgeno,
etc.) para disolverse completamente. Las reacciones globales de disolucin son:
CuO + 2H
+
Cu
2+
+ H
2
O
Cu
2
O + 2H
+
+ Ox 2Cu
2+
+ Red + H
2
O

3. En forma inversa, los iones Cu
2+
en solucin necesitan de una cierta acidez libre para
permanecer en solucin, evitndose su precipitacin a pH > 4 como xido o hidrxido.

4. De la posicin relativa de los equilibrios Cu
2+
/Cu y H
+
/H
2
se concluye que es posible
reducir Cu
2+
en solucin a Cu mediante hidrgeno gaseoso, adems el poder reductor de
ste aumenta al aumentar el pH. La reaccin de reduccin es:

Cu
2+
+ H
2
Cu + 2H
+


5. La lixiviacin cida oxidante de Cu (cemento de cobre o cobre nativo) con O
2
gaseoso a 1
atm de presin es posible ya que la lnea del equilibrio O
2
/H
2
O est muy por encima de la
lnea de oxidacin del cobre. Es necesaria una cierta acidez de la solucin para evitar la
formacin de otros productos de oxidacin como CuO y Cu(OH)
2
. La reaccin a pH < 4 es:
Cu + 0.5O
2
+ 2H
+
Cu
2+
+ H
2
O

A pHs entre 4 y 16 se favorece termodinmicamente la formacin de xidos y en un medio
fuertemente alcalino el cobre puede disolverse como CuO
2
2-
.

6. La precipitacin electroltica de cobre se puede realizar aplicando al sistema un potencial
inferior a 0.34 Voltios. De esta manera se produce la reduccin del ion cprico en el ctodo
segn:
Cu
2+
+ 2e Cu (ctodo)

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31
Efecto de las Actividades de las Especies Disueltas en los Campos de Predominancia

Consideremos la semirreaccin general

aO + cH
+
+ n = bR + mH
2
O (2.21)

Donde las especies O (oxidante) y R (reductor) son especies en solucin. La ecuacin de
Nerst para esta semirreaccin es:

( )
( ) ( )
E E
n
R
O H
E
n
Q
h o
b
a
c o
=

=
+
0 0591 0 0591 .
log
.
log

De aqu vemos que dependiendo de los valores de los coeficientes estequiomtricos a y b, el
valor de Q puede variar al cambiar el valor asignado a las actividades de las especies
disueltas O y R. Esto significa que el coeficiente lineal de la ecuacin de Nerst puede variar
y naturalmente la posicin de la lnea en el diagrama tambin variar. En vista de este
hecho, es comn representar en un mismo diagrama las regiones de predominancia para un
conjunto de valores de las actividades de las especies disueltas como se ilustra en la Figura
2.4 para el sistema Fe-H
2
O. Notemos que en la construccin de este diagrama no se aplic
la suposicin de rea de predominancia para las especies acuosas, por lo tanto, las lneas
que representan los equilibrios Fe
3+
/Fe(OH)
3
y Fe
2+
/Fe(OH)
2
se hacen curvas en las
proximidades del equilibrio Fe
3+
/Fe
2+
.

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32

Figura 2.4. Diagrama E
h
-pH para Fe-H
2
O para varias actividades de especies disueltas.

Diagramas E
h
-pH para minerales sulfurados de cobre

Los diagramas E
h
-pH para los sistemas metal-agua son adecuados para analizar las
condiciones necesarias para lixiviar metales u xidos simples como ZnO, Al
2
O
3
, CuO, Cu
2
O,
etc. Cuando se desea visualizar las condiciones de estabilidad de minerales oxidados
complejos o sulfuros simples y complejos es necesario considerar diagramas que incorporen
mayor cantidad de elementos. Los diagramas de fases electroqumicos que incluyen azufre
son muy interesantes para los hidrometalurgistas, debido a que los minerales sulfurados son
la fuente principal de obtencin de muchos de metales. Para el caso de minerales sulfurados
simples se deben considerar los diagramas metal-azufre-agua, mientras que para el caso de
minerales sulfurados complejos es necesario considerar diagramas que incluyan mayor
cantidad de elementos. A medida que aumenta el nmero de elementos considerados en el
diagrama aumentan tambin los grados de libertad del sistema, es decir el nmero de fases
slidas que pueden coexistir en equilibrio con las soluciones. La Figura 2.5 muestra un
diagrama E
h
-pH para el sistema S-H
2
O a 25 C. Se ha demostrado que las nicas especies
en este sistema que son termodinmicamente estables a actividades apreciables son S,
H
2
S, HS
-
, S
2-
, SO
4
2-
y HSO
4
-
.
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33

En esta figura 2.5 podemos observar las condiciones bajo las cuales las varias especies de
azufre son termodinmicamente estables en soluciones acuosas. Por ejemplo, el ion sulfato
es la especie estable en condiciones oxidantes en casi todo el rango de pH, excepto en
soluciones fuertemente cidas en que es estable el ion bisulfato (pH < 2). Bajo condiciones
reductoras, predominan las especies H
2
S, HS
-
y S
2-
, y el azufre elemental es estable
solamente en condiciones levemente oxidantes a levemente reductoras a pH menor que
aproximadamente 8.


Figura 2.5. Diagrama E
h
-pH del sistema S-H
2
O, a 25 C, 1 atm, act. de S disuelto =0.1 (M).


La Figura 2.6 muestra el diagrama Cu-S-H
2
O donde se presentan las zonas de estabilidad
de los sulfuros simples de cobre: calcocina, Cu
2
S y covelina, CuS, y adems varios
minerales oxidados: cuprita, Cu
2
O; tenorita, CuO; antlerita, CuSO
4
.2Cu(OH)
2
; brochantita,
CuSO
4
.3Cu(OH)
2
. Se puede observar del diagrama que los minerales oxidados de cobre,
excepto cuprita, slo necesitan condiciones de acidez para disolverse, mientras que los
sulfuros simples y la cuprita necesitan condiciones cidas-oxidantes.
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34


Figura 2.6. Diagrama E
h
-pH para el sistema Cu-S-H
2
O a 25
o
C y presin de 1 atm.
Actividad de especies disueltas 0.1 (M).


Tambin se puede predecir que la calcocina, Cu
2
S, no puede coexistir en equilibrio con
azufre elemental (no tienen ninguna zona de estabilidad comn). En efecto, la reaccin:
Cu
2
S + S = 2CuS
es termodinmicamente favorable, AG
298
= - 4 500 cal/mol.

De acuerdo a lo indicado en este diagrama, la lixiviacin de sulfuros de cobre en medio cido
oxidante debera producir Cu
2+
en solucin y HSO
4
-
o SO
4
2-
. Sin embargo, esto no es lo que
generalmente ocurre en la prctica.

Consideremos como ejemplo la lixiviacin de covelina con una solucin cida de sulfato
frrico. De acuerdo al diagrama E
h
-pH la reaccin que debera ocurrir en este sistema de
lixiviacin es:
CuS + 8 Fe
3+
+ 4 H
2
O Cu
2+
+ HSO
4
-
+ 7H
+
+ 8 Fe
2+

AG = - 67 712 cal/mol
Sin embargo, en la prctica la disolucin de covelina en este medio produce azufre elemental
y muy poco sulfato. La reaccin principal que ocurre es:
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35
CuS + 2 Fe
3+
Cu
2+
+ 2Fe
2+
+ S
AG
298
= -7 770 cal
Esta reaccin tiene una cintica favorable slo a alta temperatura. El azufre formado en esta
segunda reaccin es termodinmicamente inestable y debera oxidarse segn:
S + 4H
2
O + 6Fe
3+
SO
4
2-
+ 8H
+
+ 6Fe
2+

AG
298
= -57 722 cal

En la prctica, la velocidad de oxidacin del S es muy lenta- posiblemente debido al carcter
hidrofbico del azufre elemental. Una vez formado el azufre goza de una extraordinaria
estabilidad en un amplio rango de condiciones y hasta temperaturas an superiores a su
punto de fusin.

Similarmente, la oxidacin de calcocina, Cu
2
S, a iones cpricos y bisulfato es muy favorable
termodinmicamente:
Cu
2
S + 4H
2
O + 10Fe
3+
2Cu
2+
+ HSO
4
-
+ 7H
+
+ 10Fe
2+

AG
298
= -79 482 cal/mol

En realidad la oxidacin de Cu
2
S en presencia de iones frricos, a 25 C, ocurre
principalmente de acuerdo a la reaccin:
Cu
2
S + 2Fe
3+
= CuS + Cu
2+
+ 2Fe
2+

an cuando esta reaccin es menos favorable; AG
298
= -11 770 cal/mol.

La Figura 2.7 muestra el diagrama E
h
-pH del sistema Fe-S-H
2
O. En este diagrama se puede
apreciar que la pirita (FeS
2
) es el sulfuro de hierro ms estable y que el FeS se puede
disolver en medio suficientemente cido segn la reaccin:
FeS + 2H
+
= Fe
2+
+ H
2
S

La Figura 2.8 muestra el diagrama potencial-pH para el sistema Cu-Fe-S-H
2
O. A las zonas
de equilibrio del diagrama Cu-S-H
2
O se agregan las correspondientes al sistema Fe-S-H
2
O y
adems las zonas de estabilidad de los minerales sulfurados dobles de cobre y hierro:
calcopirita y bornita. Las especie digenita y cubanita no aparecen en este diagrama debido a
que no se dispone de sus datos termodinmicos.
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36

Figura 2.7. Diagrama E
h
-pH para Fe-S-H
2
O, a 25 C, 1 atm., act. especies disueltas 0.1(M)

Figura 2.8. Diagrama E
h
-pH para Cu-Fe-S-H
2
O a 25 C, 1 atm., act. 0.1 (M)

Hidrometalurgia Dra. Mara Cristina Ruiz

37
Las reas abiertas del diagrama 2.8 pueden contener hasta tres fases slidas en equilibrio
con la solucin. Por ejemplo, a pH 2 y E
h
0.1 son termodinmicamente estables las fases
slidas S, FeS
2
, y CuS. Cualquier otra fase slida presente en estas condiciones debera
tender a descomponerse y soluciones que contengan solutos en composiciones mayores a
las de equilibrio deberan tender a precipitar estas fases. Tales procesos podran cambiar el
pH y el potencial hasta que se alcance un nuevo punto donde la composicin de la solucin
est en equilibrio o se forme una nueva fase.

La zona ms interesante de este diagrama es la zona cida oxidante donde operan la
mayora de los procesos de lixiviacin de concentrados de cobre. La zona bsica oxidante es
de inters en el caso de la lixiviacin amoniacal de concentrados. El principal efecto
termodinmico del amoniaco en la lixiviacin es prevenir la formacin de xidos y mantener
el cobre en solucin a la forma de un complejo estable.

La Figura 2.8 predice que la oxidacin de calcopirita en la zona cida producir diferentes
fases dependiendo de la magnitud del potencial de oxidacin. Consideremos la oxidacin de
CuFeS
2
con iones Fe
3+
a potenciales cada vez mayores. Las siguientes reacciones son
termodinmicamente posibles:

- Transformacin a bornita con formacin de pirita:
5CuFeS
2
+ 2H
2
S + 4Fe
3+
Cu
5
FeS
4
+ 4FeS
2
+ 4H
+
+ 4Fe
2+
(1)
- Transformacin a covelina y pirita:
CuFeS
2
+ H
2
S + 2Fe
3+
CuS + FeS
2
+ 2H
+
+ 2Fe
2+
(2)
- Transformacin a calcocina (a potenciales sobre 0.4V)
2CuFeS
2
+ 12H
2
O + 18Fe
3+
Cu
2
S + 20Fe
2+
+ 3SO
4
2-
+ 24H
+
(3)
- Finalmente disolucin de cobre como Cu
2+
en solucin:
CuFeS
2
+ 8H
2
O + 16Fe
3+
Cu
2+
+ 17Fe
2+
+ 2SO
4
2-
+ 16H
+
(4)

Las reacciones (1) y (2) requieren H
2
S como reactivo. Evidentemente si no hay H
2
S en el
sistema, ya sea por suministro externo o por reacciones laterales de los minerales presentes,
estas reacciones no ocurrirn. Sin embargo, an en presencia de H
2
S es muy improbable
que estas reacciones ocurran ya que requieren la nucleacin y crecimiento de la pirita lo cul
no ocurre con facilidad en las condiciones de lixiviacin. Ningn estudio de laboratorio ha
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38
observado la ocurrencia de estas dos reacciones. La reaccin (3) tiene una cintica muy
lenta para ser observable en condiciones de laboratorio; pero es importante desde el punto
de vista geolgico ya que explica la presencia de calcocina en minerales oxidados de cobre.
Tambin puede ser importante en la lixiviacin en pilas donde la accin bacterial acelera las
reacciones de lixiviacin. La reaccin (4) se observa comnmente en estudios de lixiviacin
en laboratorio, especialmente a pHs altos como en la lixiviacin amoniacal. En la lixiviacin
cida oxidante es responsable por la oxidacin parcial del azufre del mineral a sulfato que
puede variar entre menos de 1% a 30% dependiendo de las condiciones y del oxidante
usado.

El diagrama E
h
-pH de la Figura 2.8 no permite predecir la reaccin dominante que se
observa en la lixiviacin cida oxidante de calcopirita y que puede ser descrita por la
ecuacin:
CuFeS
2
+ 4Fe
3+
Cu
2+
+ 5Fe
2+
+ 2S (5)
AG
298
= - 28 770 cal/mol
Esta reaccin ocurre porque tiene una velocidad de reaccin mayor que la anterior y porque
como ya se indic antes, una vez formado el S es extraordinariamente estable en
soluciones cidas.

2.4. Equilibrio de iones complejos

Cualquier especie en solucin formada por una combinacin de dos o ms especies capaces
de existir tambin en forma independiente en la solucin se denomina complejo.
Generalmente un complejo es un ion positivo o negativo pero puede ser tambin una
molcula neutra. Los complejos simples normalmente consisten de un ion central, rodeado
de cierto nmero de grupos neutros o aninicos denominados ligandos. El nmero mximo
de ligandos que pueden estar unidos al ion central se denomina nmero de coordinacin. En
forma rigurosa, las especies en solucin no pueden considerarse totalmente libres ya que
siempre hay un nmero de molculas de solvente ligadas a ellas. La formacin de complejos
generalmente comprende el desplazamiento de molculas de agua coordinadas por otros
ligandos. El desplazamiento es frecuentemente acompaado por un cambio en el nmero de
coordinacin. Debido a que siempre hay un exceso de agua en las soluciones acuosas, y
puesto que los mtodos potenciomtricos usuales para determinacin de la composicin de
Hidrometalurgia Dra. Mara Cristina Ruiz

39
las especies inicas en solucin no muestran cuntas molculas de agua estn ligadas a un
ion dado, es convencional no incluir las molculas de agua en las frmulas de las especies
en solucin. As por ejemplo, escribimos la frmula del protn hidratado como H
+
y la frmula
del ion cprico como Cu
2+
.

La tendencia de los iones metlicos a formar complejos con aniones o especies neutras
presentes en las soluciones acuosas tiene gran importancia en hidrometalurgia pues
estabiliza los iones metlicos en solucin y por lo tanto facilita la disolucin de los minerales.
Las operaciones hidrometalrgicas en muchos casos ocurren en medios acuosos que
contienen agentes complejantes. Los ms comunes son SO
4
2-
, NO
3
-
, Cl
-
, CN
-
, NH
3
y F
-
.

Constantes de estabilidad

Si consideramos la formacin de complejos entre un catin metlico M
z+
y un ligando L
-
por
adicin sucesiva de ligandos al catin podemos escribir los siguientes equilibrios:
M
z+
+ L
-
= ML
(z-1)+
( )
( )
( )( )
K
ML
M L
z
z 1
1
=
+
+

ML
(z-1)+
+ L
-
= ML
2
(z-2)+
( )
( )
( )( )
K
ML
ML L
z
z 2
2
2
1
=
+
+ ( )

ML
i-1
(z-i+1)+
+ L
-
= ML
i
(z-i)+
( )
( )
( )
( )( )
K
ML
ML L
i
i
z i
i
z i
=
+

+ +
1
1

ML
n-1
(z-n+1)+
+ L
-
= ML
n
(z-n)+
( )
( )
( )
( )( )
K
ML
ML L
n
n
z n
n
z n
=
+

+ +
1
1


donde los K
i
son las constantes de formacin por etapas y n es el nmero de coordinacin.

Se pueden definir adems constantes globales de formacin, |
i
que corresponden a la
reaccin global de formacin:
M
z+
+ iL
-
= ML
i
(z-i)+
( )
( )
( )( )
|
i
i
z i
z
i
ML
M L
=
+
+
con |
i
= K
1
K
2
...K
i


Hidrometalurgia Dra. Mara Cristina Ruiz

40
Clculo de la distribucin de especies en equilibrio

Para determinar la actividad (o concentracin) relativa de cada especie en solucin es
necesario resolver un conjunto de ecuaciones que relacionan las actividades o las
concentraciones de todas las especies presentes. El procedimiento de clculo implica tres
etapas sucesivas:
1. Identificacin de todas las especies presentes en la solucin que deben ser tomadas en
cuenta. Esta etapa requiere un conocimiento de la qumica del sistema para identificar
asociaciones entre iones o formacin de complejos. En esta etapa es posible eliminar
algunas especies cuya actividad se sabe a priori que es despreciable por lo que su omisin
del problema no afecta el resultado del clculo.

2. Planteamiento de las ecuaciones que relacionan la actividad (o concentracin) de las
especies presentes en la solucin. El nmero total de ecuaciones independientes planteadas
debe coincidir con el nmero de especies cuya concentracin se desconoce. En general se
plantean los siguientes tipos de ecuaciones:
a. Expresiones de equilibrio (funcin de las actividades)
b1. Ecuaciones de balance de masa (funcin de las concentraciones)
b2. Ecuaciones de balance de hidrgeno
c. Ecuaciones de balance de cargas elctricas (funcin de las concentraciones)

Nomenclatura: En el curso se representar la actividad y la concentracin de una
especie A como (A) y [A], respectivamente.
Para ilustrar los distintos tipo de ecuaciones consideremos como ejemplo una solucin 1M en
CdCl
2
, 2 M en NaCl y acidificada con 0.01moles/l de HCl.
Especies en solucin(9): Cd
2+
, CdCl
+
, CdCl
2
,

3
CdCl ,
2
4
CdCl , Cl
-
, H
+
, OH
-
, Na
+
a. El Cd
2+
forma complejos con 1 a 4 iones cloruro. Si se desprecian las reacciones de
hidrlisis del Cd
2+
, las expresiones de equilibrio son:
) Cl ( ) Cd (
) CdCl (
K
2
1
+

=
) Cl ( ) CdCl (
) CdCl (
K
2
2
+
=
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41
) Cl ( ) CdCl (
) CdCl (
K
2
3
3

=
) Cl ( ) CdCl (
) CdCl (
K
3
2
4
4

=
) OH ( ) H ( K
w
+
=
b. Se pueden establecer ecuaciones de balance para el Cd
2+
, el Cl
-
, el Na
+
y el H
+
(estas
ltimas 2 son triviales en este caso especfico).
| | | | | | | | | | M 1 CdCl CdCl CdCl CdCl Cd
2
4 3 2
2
= + + + +
+ +

| | | | | | | | | | M 01 . 4 CdCl 4 CdCl 3 CdCl 2 CdCl Cl
2
4 3 2
= + + + +
+

| | M 2 Na =
+
| | M 01 . 0 H =
+
(Despreciando la contribucin de H
+
de la disociacin del agua que ser muy
pequea puesto que es una solucin cida)


c. Ecuacin de balance de cargas:
| | | | | | | | | | | | | | | |
+ + + +
+ + + = + + + Cl OH CdCl 2 CdCl Na H CdCl Cd 2
2
4 3
2

Esta ltima ecuacin es dependiente de las anteriores pues el sistema est definido con las
9 ecuaciones anteriores.

Balance de H
+


Hacer un balance de masa de H
+
es ms difcil que hacer un balance de otras especies
debido a que el agua est presente en gran exceso en el sistema y debe encontrarse una
forma de llevar la cuenta de cunto H
+
proviene de la ionizacin del agua y cunto de otras
fuentes como la ionizacin de cidos. Este balance se ilustrar para casos muy simples y se
considerar que la actividad es igual la concentracin de cada especie.

Caso A. Soluciones que contienen solamente un cido o una base fuerte.

Ejemplo 1: Solucin con C moles/L de HCl
Hidrometalurgia Dra. Mara Cristina Ruiz

42

El cido clorhdrico se encuentra completamente disociado y la nica fuente de OH
-
es la
disociacin del agua, luego las reacciones a considerar son:
HCl H
+
+ Cl
-
(disociacin total)
H
2
O = H
+
+ OH
-

Balance de H
+
: [H
+
] = C + [OH
-
]
Este balance dice que los iones H
+
presentes en la solucin, en el equilibrio, provienen de
dos fuentes: la disociacin total del cido clorhdrico y la disociacin del agua

Ejemplo 2. Solucin con C moles/L de NaOH

Como no hay fuente externa de H
+
, resulta ms sencillo hacer un balance de OH
-
. Las
reacciones a considerar son:
NaOH Na
+
+ OH
-
(disociacin total)
H
2
O = H
+
+ OH
-


Balance de OH
-
: [OH
-
] = C + [H
+
]

En este caso los iones OH
-
presentes en la solucin provienen de la disociacin total del
hidrxido de sodio y de la disociacin del agua.

Caso B. Soluciones que contienen una especie que sufre hidrlisis

Ejemplo 3: Solucin que contiene Hg
2+
. Este ion sufre hidrlisis en medio acuoso. Luego, las
reacciones a considerar son:
Hg
2+
+ H
2
O = H
+
+ HgOH
+

Hg
2+
+ 2H
2
O = 2H
+
+ Hg(OH)
2

H
2
O = H
+
+ OH
-


Balance de H
+
: [H
+
]= [OH
-
]+ [HgOH
+
]+ 2[Hg(OH)
2
]

En este caso los iones H
+
presentes en la solucin provienen de tres fuentes: las dos
reacciones de hidrlisis del Hg
2+
y de la disociacin del agua.
Hidrometalurgia Dra. Mara Cristina Ruiz

43
C. Soluciones que incluyen cidos o bases dbiles

Para obtener el balance de H
+
este caso es conveniente considerar la transferencia de
protones entre especies en la solucin, como se ilustra a continuacin:

Ejemplo 4. Solucin de NaCN

Consideramos que las especies H
2
O y CN
-
tienen un nivel cero de protones y las otras
especies en solucin se obtienen agregando o sustrayendo H
+
a estas especies. As H
+

(abreviacin de H
3
O
+
) se obtiene agregando un protn al agua y OH
-
se obtienen sacando un
protn al agua.

Igualando las especies con exceso y con defecto obtenemos el balance de H
*
:
[H
+
] + [HCN] =[OH
-
]

Esta misma ecuacin se puede obtener haciendo un balance de OH
-

Considerando las reacciones:
H
2
O + CN
-
= HCN + OH
-

H
2
O = H
+
+ OH
-

Balance de OH
-
: [OH
-
]= [H
+
] + [HCN]

Formacin de clorocomplejos

El aspecto ms importante de la formacin de complejos en hidrometalurgia es que la
tendencia termodinmica de los minerales a descomponerse en soluciones acuosas
aumenta debido a la formacin de complejos. Para ilustrar este efecto revisaremos a
continuacin el efecto de la formacin de clorocomplejos en algunos sistemas de lixiviacin.

Por ejemplo, en la descomposicin cida de galena podemos escribir:
PbS + 2H
+
Pb
2+
+ H
2
S(g) (1)

( )
( )
K
Pb P
H
H S
1
2
2
2
=
+
+

log|Pb
2+
|= log K
1
-2pH - logP
H2S
- log
Pb2+
(1a)
Hidrometalurgia Dra. Mara Cristina Ruiz

44
A pH = 0 y 1 atm de H
2
S, el valor de |Pb
2+
| es muy bajo, del orden de 10
-6
. Por otro lado, los
iones plomo forman complejos con los iones cloruro segn:
Pb
2+
+ 4Cl
-
PbCl
4
2-
(2)

( )
( )( )
K
PbCl
Pb Cl
2
4
2
4
=

+

( ) ( ) ( ) log log log log K PbCl Pb Cl
2 4
2 2
4 =
+
(2a)

Combinando ecuaciones (1) y (2) se obtiene:
PbS + 2H
+
+ 4 Cl
-
PbCl
4
2-
+ H
2
S(g) (3)

( )
( ) ( )
K K K
PbCl P
H Cl
H S
3 1 2
4
2
2 4
2
= =

+

| | ( ) log log log log log log PbCl K K pH P Cl
H S
PbCl
4
2
1 2
2 4
2
4
2

= + +

(3a)
Despreciando el ltimo trmino y usando los valores de 1.7 para log K
2
y 6.7 para 4 log(Cl
-
)
-

se obtiene un valor de 2.2 para | | logPbCl
4
2
, lo cual representa un valor absurdamente
elevado para la actividad del plomo en solucin. Por supuesto, en esta situacin se producir
la precipitacin de cristales de PbCl
2
puesto la solucin se sobresaturar, pero lo importante
en este caso es que la formacin de clorocomplejo y alta actividad de ion cloruro producir la
descomposicin de la galena para dar una solucin saturada en PbCl
2
, mientras que en
ausencia de iones cloruro, este equilibrio producira solamente una solucin con 10
-6
moles
por litro de Pb.

El impacto de la formacin de clorocomplejos se puede apreciar tambin en condiciones de
lixiviacin oxidante. Por ejemplo, en la lixiviacin de calcopirita con cloruro cprico, la
reaccin final de lixiviacin puede escribirse:
CuFeS
2
+ 3Cu
2+
+ 8 Cl
-
4CuCl
2
-
+ Fe
2+
+ 2S (4)
Al equilibrio, la actividad del cobre en solucin estar determinada por:

( ) ( )
( ) ( )
K
CuCl Fe
Cu Cl
=
+
+
2
4
2
2
3 8

| | ( ) ( ) ( ) log log log log log log CuCl K Cu Cl Fe
CuCl
2
2 2
1
4
3
4
2
1
4
2
+ +
= + +

(4a)

Hidrometalurgia Dra. Mara Cristina Ruiz

45
El valor calculado de K es aproximadamente +1.8. El objetivo de la lixiviacin en este
sistema normalmente es obtener una alta concentracin de CuCl
2

y bajo Cu
2+
, es decir todo
el cobre en solucin debera ser cuproso. Esto es termodinmicamente favorable slo a altas
actividades del ion cloruro; por ejemplo, bajo condiciones estndar (1M Cl
-
) el equilibrio de
ecuacin (4a) ocurre a una razn de actividadesCuCl
2

/Cu
2+
de aproximadamente 2.8, pero
la solucin se satura en CuCl a una concentracin de slo 0.06M CuCl
2

. A una actividad de
Cl
-
cercana a 50, CuCl es altamente soluble y el equilibrio de ecuacin (4a) ocurre a una
razn de actividades CuCl
2

/Cu
2+
en el rango de 10
3
y 10
4
. Por lo tanto, en principio la
lixiviacin podra llevarse a cabo hasta el punto de virtual desaparicin de los iones cpricos,
en presencia de una gran cantidad de in cloruro (normalmente agregando NaCl).

Efecto de la Formacin de Iones Complejos en los Diagramas E
h
-pH

El efecto de la formacin de iones complejos en el equilibrio de un sistema de acuoso se
puede apreciar en forma muy clara construyendo diagramas potencial-pH que incorporen el
ligando correspondiente. La presencia de complejantes en el medio acuoso no slo puede
tener un efecto considerable en la posicin de las lneas de equilibrio sino que, en algunos
casos, puede producir la aparicin de nuevos campos de solubilidad en zonas que en
ausencia de complejantes seran de predominancia de especies slidas. Numerosos
procesos hidrometalrgicos toman ventaja de este hecho para lograr la disolucin de
especies minerales.

Diagrama Au-CN-H
2
O

Como ejemplo del efecto de complejantes en los diagramas E
h
-pH consideremos en primer
lugar el diagrama Au-CN
-
-H
2
O mostrado en la Figura 2.9. Las concentraciones totales de
cianuro (10
-3
M) y oro (10
-4
M) en solucin seleccionadas para este diagrama corresponden
a condiciones prcticas de cianuracin.

El oro es un metal noble y es muy estable en soluciones acuosas comunes. Sin embargo, la
adicin de cianuro produce un rea de predominancia relativamente grande para el complejo
aurocianuro en todo el rango de pH. La presencia de esta regin de estabilidad del complejo
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46
Au(CN)
2
-
hace posible lixiviar menas de oro con soluciones conteniendo cianuro. Durante la
cianuracin el Au(CN)
2
-
es el nico ion complejo estable de cianuro.


Figura 2.9 Diagrama E
h
-pH para el sistema Au-CN- H
2
O a 25 C . (Osseo-Assare et al).


Para ilustrar la construccin de este diagrama calcularemos en detalle la lnea de equilibrio
Au/Au(CN)
2
-
en este diagrama. Segn las condiciones seleccionadas para el diagrama se
deben cumplir los siguientes balances de masa:
[Ag
+
] + [Ag(CN)
2
-
] = 10
-4
M
[CN
-
] + [HCN] + 2[Ag(CN)
2
-
] =10
-3
M

Para el clculo se supondr que las concentraciones de las especies en solucin son iguales
a sus actividades, es decir (A) = [A].

Hidrometalurgia Dra. Mara Cristina Ruiz

47
Consideremos el equilibrio Au/Au
+
:
Au
+
+ e = Au
o
(1)
La ecuacin de Nerst para esta semirreaccin a 25 C es:
E
1
= 1.70 + 0.0591 log(Au
+
)

La reaccin de formacin del complejo estable es:
Au
+
+ 2CN
-
= Au(CN)
2
-
(2)
cuya constante de estabilidad a 25 C vale:

( )
( )
( )( )
K
Au CN
Au CN
2
2
2
38 9
10 = =

+
.


La actividad de los iones Au
+
estar dada por:
( )
( ) ( )
( )
Au
Au CN
K CN
+

=
2
2
2

Sustituyendo este valor en la ecuacin de Nerst se tiene:

( )
( )
( )
E
Au CN
K CN
1
2
2
2
170 00591
'
. . log = +



Notemos que debido al alto valor de la constante K
2
la concentracin (o actividad) del
complejo Au(CN)
2
2-
ser ~ 10
-4
M. El valor de (CN
-
) est determinado por el equilibrio en la
solucin. Adems de la reaccin de formacin del complejo es necesario considerar la
reaccin de hidrlisis del ion cianuro para formar cido ciandrico o bien:

CN
-
+ H
+
= HCN (3)

( )
( )
log log . K
HCN
CN
pH
3
9 4 = + =

(4)

Segn ecuacin (4), la concentracin de iones cianuro en la solucin depender del pH de
sta. A pH = 9.4 la concentracin de cido cianhdrico es igual a la concentracin de ion
Hidrometalurgia Dra. Mara Cristina Ruiz

48
cianuro, es decir (HCN) = (CN
-
). Podemos simplificar el clculo si consideramos que a pH <
9.4 todo el cianuro libre (no ligado al oro) se encuentra como HCN y a pH > 9.4 todo el
cianuro libre est como CN
-
(especies predominantes). Considerando adems que (Au(CN)
2
-

= 10
-4
, tenemos:

Para pH < 9.4

(HCN) = 10
-3
- 2x10
-4
= 0.8x10
-3


y de la ecuacin (3)

log(HCN) -log(CN
-
) = 9.4 -pH

log(CN
-
) = -9.4 + pH + log(0.8x10
-3
)

log(CN
-
) = pH - 12.497

Considerando E
1
'


E
1
'
= 1.7 + 0.0591log(Au(CN)
2
-
- 0.0591logK
2
- 0.0591x2log(CN
-
)
E
1
'
= 1.7 + 0.0591log(10
-4
) - 0.0591x38.9 - 0.1182(pH - 12.497)
E
1
'
= 1.7 - 0.2364 - 2.2990 - 0.1182pH + 1.4771
E
1
'
= 0.6417 - 0.1182pH

Para pH > 9.4

(CN
-
) = 0.8x10
-3

E
1
'
= 1.7 - 0.2364 - 2.299 - 0.1182log(0.8x10
-3
)
E
1
'
= -0.4693
Hidrometalurgia Dra. Mara Cristina Ruiz

49
Diagrama Ag-CN- H
2
O

La Figura 2.10 muestra el diagrama E
h
-pH para el sistema Ag-CN- H
2
O a 25
o
C y para las
mismas condiciones de concentracin que el diagrama del oro visto anteriormente. Se puede
apreciar que el comportamiento de la plata es similar al del oro, excepto por la aparicin de
una fase slida cianurada, AgCN
(s)
, a pH < 4. En las condiciones dadas el ion complejo de
cianuro dominante es Ag(CN)
2
-
Los complejos superiores, Ag(CN)
3
2-
y Ag(CN)
4
3-
slo pueden
formarse a concentraciones de cianuro superiores.

Figura. 2.10 Diagrama E
h
-pH para el sistema Ag-CN- H
2
O a 25C.

Diagrama Cu-CN-H
2
O

El diagrama E
h
-pH para el sistema Cu-CN-H
2
O se muestra en la Figura 2.11. El cobre se
disuelve fcilmente en soluciones de cianuro formando principalmente el ion complejo
Hidrometalurgia Dra. Mara Cristina Ruiz

50
Cu(CN)
3
2-
Las especies Cu(CN)
2
-
y Cu(CN)
4
3-
se pueden formar en soluciones de pH bajo y a
altas concentraciones de cianuro respectivamente.

Figura 2.11. Diagrama E
h
-pH para el sistema Cu-CN- H
2
O a 25C (Osseo-Assare et al.).

En la prctica industrial se utilizan soluciones cianuradas para lixiviar sulfuros de cobre en
procesos tales como purificacin de concentrados de molibdenita. En la cianuracin de
metales preciosos la presencia de minerales de cobre aumenta el consumo de cianuro y de
oxgeno, por lo que son perjudiciales.

Diagrama Cu-NH
3
-H
2
O

Consideremos el diagrama E
h
-pH del sistema Cu-NH
3
-H
2
O mostrado en la Figura 2.12. Este
diagrama muestra la posibilidad termodinmica de disolver minerales de cobre en medio
alcalino, en presencia de amoniaco, debido a la formacin de complejos solubles en el rango
de pH 8 a 11. Este diagrama explica el uso de soluciones amoniacales para lixiviar menas de
Hidrometalurgia Dra. Mara Cristina Ruiz

51
cobre oxidado con ganga bsica y los procesos que se han desarrollado para lixiviar
concentrados de cobre.

Figura 2.12. Diagrama E
h
-pH para el sistema Cu-NH
3
-H
2
O a 25C, actividades
unitarias para las especies disueltas


2.5. Actividad y Relaciones de Concentracin

En procesos unitarios hidrometalrgicos como lixiviacin de menas, purificacin de
soluciones y recuperacin de metales se usan generalmente soluciones concentradas de
electrolitos. Puesto que estas soluciones se comportan en forma altamente no ideal, es
necesario considerar tanto las actividades como las concentraciones en el anlisis de los
resultados experimentales.

La actividad de una especie, a
i
, est relacionada con la concentracin por la relacin:

a
i
= concentracin x coeficiente de actividad

Hidrometalurgia Dra. Mara Cristina Ruiz

52
El coeficiente de actividad puede tomar diferentes formas de acuerdo a la manera como se
exprese la concentracin de la solucin para un sistema determinado. Para el caso de
soluciones acuosas las unidades de concentracin ms usadas son molaridad (moles por
litro de solucin) y molalidad (moles por kilogramo de solvente). Consecuentemente, resulta
ms conveniente emplear actividades expresadas en trminos de estas unidades de
concentracin y definir los correspondientes coeficientes de actividad del modo siguiente:

i
im
a
m
= (2.22)
y
a
c
i
ic
= (2.23)
Donde m y c corresponden a la molalidad y molaridad de la solucin respectivamente. El
valor del coeficiente de actividad se hace igual a 1 cuando la concentracin de la solucin se
acerca a 0.

La diferencia entre molaridad y molalidad de soluciones acuosas diluidas es pequea
comparada con la incerteza involucrada en la medicin de constantes de equilibrio. Por lo
tanto, coeficientes de actividad basados en cualquiera de estas escalas pueden
intercambiarse sin apreciable error.

Debido a que los equilibrios involucran iones, las actividades de los iones individuales (o
coeficientes de actividad de iones individuales) son las variables de mayor inters en el
anlisis termodinmico de soluciones acuosas. Aunque es posible predecir en forma terica
coeficientes de actividad para iones individuales en soluciones diluidas, experimentalmente
no es posible medir en forma separada el coeficiente de actividad de una especie inica
individual puesto que ella estar siempre acompaada por un nmero equivalente de iones
de carga opuesta. Las mediciones experimentales permiten obtener una combinacin de
coeficientes de actividad que corresponde al coeficiente de actividad de la sal pura. Es
necesario entonces definir una actividad media, a, y un coeficiente de actividad medio, o
y, que toma en cuenta los dos tipos de iones presentes en la solucin.

Consideremos el caso general de un electrolito asimtrico, M
v+
Av
-
, que se disocia en v+
cationes y v- aniones (dando un total de v= v
+
+ v
-
iones en solucin) segn la ecuacin:
Mv
+
Av
-
v
+
M
z+
+ v
-
A
z-

Hidrometalurgia Dra. Mara Cristina Ruiz

53

Por la condicin de electroneutralidad de la solucin se cumple la relacin:
v
+
z
+
+ v
-
z
-
= 0

La actividad de la sal est dada por:
a a a
sal
=
+
+

v v
(2.24)

donde a
+
y a
-
se refieren a las actividades individuales de los cationes y aniones
respectivamente.

Se define la actividad media del electrolito como:
( ) a a a a
sal +
+

= =
v v
v
v
1
1
/
/
(2.25)

En el caso de los coeficientes de actividad, si consideramos la concentracin en escala molal
se tiene:
a
+
= m
+

+
(2.26a)
a
-
= m
-

-
(2.26b)

Reemplazando estas relaciones en (2.24) se obtiene:
( ) a m m
+
+
+
+

=
v v v v
v

1/
(2.27)

Definiendo un coeficiente de actividad inico medio,

, y una molalidad inica media, m

,
como los promedios geomtricos:

v v v
+
+

= ( )
/ 1
(2.28a)

m m m
+
+

= ( )
/ v v v 1
(2.28b)
se tiene que:

=
a
m
(2.29)

Hidrometalurgia Dra. Mara Cristina Ruiz

54
Esta ecuacin es aplicable a cualquier solucin en la cual los iones se han agregado juntos
como una sola sal o como una mezcla de sales. Si los iones en la solucin provienen de una
sola sal, entonces se cumple que m
+
= v
+
m y m
-
= v
-
m, donde m es la molalidad de la sal
agregada. Para soluciones de una sal pura se puede usar la ecuacin:

( )

v v
v v
v

+
+

=
a
m
1/
(2.30)
En el caso que la concentracin de la solucin se exprese en molaridad, el mismo anlisis
visto permite definir el coeficiente de actividad medio y

y la molaridad media c

. Como ya se
dijo anteriormente, para soluciones diluidas,

e y

son intercambiables. Para soluciones


concentradas la diferencia entre ambos coeficientes puede ser significativa. La siguiente
relacin permite pasar de una escala a la otra.
ln ln ln

= +

(
y
d
d
cM
d
o o
2
1000
(2.31)
donde d es la densidad de la solucin, M
2
es el peso molecular del soluto, d
o
es la densidad
del solvente y c es la concentracin molar del soluto.

PREDICCIN DE COEFICIENTES DE ACTIVIDAD

Teora de Debye-Huckel

En 1923 Debye y Huckel presentaron una teora simple del efecto de las interacciones
inicas en soluciones diluidas de electrolitos, la cual signific un espectacular avance en la
comprensin de este tipo de soluciones. El postulado bsico de la teora es que los iones en
solucin se pueden considerar como cargas puntuales en un medio continuo con constante
dielctrica igual a la del solvente. Adems, si se elige un ion cualquiera del conjunto como
ion de referencia o ion central, el efecto promedio de todos los dems iones sobre este ion
de referencia se puede obtener desde una distribucin continua de carga o "atmsfera
inica" que rodea al ion central y que tiene una carga de igual magnitud pero de signo
opuesto a la carga del ion central. La Figura 2.13 ilustra esquemticamente el modelo de la
solucin usado por Debye-Huckel.

Hidrometalurgia Dra. Mara Cristina Ruiz

55
El anlisis matemtico de Debye-Huckel conduce a la siguiente expresin para el coeficiente
de actividad en escala molal, ecuacin conocida como Ley Lmite de Debye-Huckel.

= log
i i
z A
2
(2.32)
donde z
i
es la carga del ion, A es un coeficiente que depende de la temperatura y de la
naturaleza del solvente, y es la fuerza inica de la solucin definida por:

= 1 2
2
/ mz
i i
(2.33)

Figura 2.13. Comparacin esquemtica de a) el conjunto de iones y molculas de solvente
que constituyen una solucin de electrolitos real y b) el modelo de Debye-Huckel en el cual
un ion de referencia est rodeado por una densidad de carga neta debida a los iones que
lo rodean y un continuo con una constante dielctrica c, igual a la del solvente puro.



La fuerza inica es una medida conveniente del nmero de portadores de carga (iones) en
una solucin y haba sido propuesta por Lewis previo a la teora de Debye-Huckel como una
cantidad de importancia en el tratamiento de soluciones inicas.

El valor de la constante A est dado por:

Hidrometalurgia Dra. Mara Cristina Ruiz

56
A = 1.825x10
6
(cT)
-3/2
(2.34)

donde c = constante dielctrica del solvente
T = temperatura absoluta

La constante dielctrica de una sustancia es la habilidad de esa sustancia de neutralizar un
campo elctrico aplicado. Esto puede lograse por orientacin de las molculas de modo que
su extremo positivo apunte al polo positivo del campo elctrico y viceversa. Esto implica que
las sustancias polares tienen constantes elctricas grandes. En el caso del agua a 25
o
C c =
78.54. Usando este valor se obtiene que A=0.5085.

Es importante destacar que en escala molar el valor que se obtiene para el coeficiente A de
Debye-Huckel con el mismo valor c anterior es de 0.5092.

Debido a que los coeficientes de actividad de iones individuales son experimentalmente
inaccesibles no es posible chequear directamente la ecuacin de Debye-Huckel. Sin
embargo, es posible obtener una expresin anloga para el coeficiente medio de actividad.
En efecto combinando los valores de
+
y
-
dados por la ley lmite de Debye-Huckel se
obtiene la siguiente expresin para el coeficiente de actividad medio:
log
+
= z z A (2.35)
Experimentalmente se ha encontrado que esta ley se cumple para soluciones muy diluidas
de electrolitos (fuerzas inicas menores a 0.001m). A pesar de su restringido rango de
validez la ley lmite tiene aplicaciones importantes ya que hace posible la determinacin
experimental de datos termodinmicos.

La simplificacin de considerar al ion central como una carga puntual, usada en el desarrollo
de la ley lmite, tiene sentido slo a concentraciones muy bajas. Si en vez de una carga
puntual el ion se considera una especie con dimensin finita, el desarrollo matemtico
conduce a una nueva ecuacin:
log

i
i
o
A z
B a
=
+
2
1
(2.36)
Hidrometalurgia Dra. Mara Cristina Ruiz

57
donde B es un coeficiente que depende de la temperatura y caractersticas del solvente (B =
0.328 para agua a 25 C), a es un parmetro ajustable que caracteriza el tamao del ion
medido en Angstroms (10
-8
m). La Tabla 2.3 presenta valores del parmetro a para 130
iones en solucin.

La ecuacin (2.36) puede ser transformada para obtener un coeficiente medio de actividad
obtenindose la siguiente expresin:

+

=
+

a B 1
Z Z A
log (2.37)

En ecuacin (2.37) "a" es un parmetro ajustable medido en A, que caracteriza la distancia
promedio de mayor aproximacin de los iones. B es la misma constante de ecuacin (2.36) y
est relacionada con la constante dielctrica del solvente y con la fuerza inica por:
B = 50.3 (cT)
1/2

Para agua a 25 C, B = 0.328

Utilizando valores razonables para el parmetro "a" generalmente en el rango de 3 a 6 A, se
ha encontrado que en muchos casos ecuacin (2.37) ajusta bien a los datos experimentales
hasta valores de m del orden de 0.02 - 0.2 m dependiendo del electrolito. Sin embargo, a
altas concentraciones se producen desviaciones considerables.

Para ampliar el rango de aplicacin de la ecuacin de Debye-Hucke se han propuesto varias
modificaciones semiempricas agregando otros trminos y parmetros ajustables.
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58


Hidrometalurgia Dra. Mara Cristina Ruiz

59
Guggenheim propuso una modificacin de la ley de Debye-Huckel con la adicin de un
trmino que depende linealmente de la fuerza inica. La expresin de Guggenheim es:
log y
A z z
B a
b

+
=

+


1
(2.38)

Utilizando un valor fijo de 3.0 para "a" se obtiene la siguiente ecuacin de un parmetro:
log y
A z z
b

+
=

+


1
(2.39)

Esta ecuacin es ms simple de usar que la ecuacin de Debye-Huckel para interpolar y
extrapolar valores experimentales de y

.

Por examen de los valores de b de la ecuacin (2.39) para varios electrolitos 1-1 y 1-2
Davies propuso la siguiente ecuacin:
log . y A z z
+
=
+


1
0 2 (2.40)

Para iones individuales esta ecuacin se convierte en:
log . y A z
i i
=
+

(
2
1
0 2

(2.41)
Comparando datos experimentales para HCl, HNO
3
, NaClO
4
y KCl, Butler (ver lista de
referencias) concluy que la ecuacin de Davies da una estimacin razonable de los
coeficientes de actividad en soluciones diluidas. A una fuerza inica de 0.1 M el error era
menor de 3% y a una fuerza inica de 0.5M el error era menor al 8%.

Ecuaciones (2.37) a (2.41) estn expresadas en escala molar. Sin embargo, para efectos
prcticos se pueden usar tambin para estimar coeficientes de actividad en escala molal ya
que el error asociado con el uso de la escala de concentracin inapropiada es muy pequeo
en soluciones diluidas. En soluciones ms concentradas el error asociado con las
ecuaciones mencionadas es grande y tampoco se justifica corregir por el cambio de escala
de concentracin.

Hidrometalurgia Dra. Mara Cristina Ruiz

60
Existen varias otras expresiones para estimar coeficientes de actividad que se han propuesto
con posterioridad a las discutidas. Uno de los mtodos ms usados es el desarrollado por
Pitzer y colaboradores en la dcada de 1970 a 1980. Sin embargo, las ecuaciones
resultantes incluyen gran cantidad de coeficientes que modelan las interacciones entre iones,
especialmente para el caso de mezclas de electrolitos. Puesto que para la mayor parte de
los sistemas de inters en hidrometalurgia no se conocen los valores de estos parmetros de
interaccin, la utilidad prctica de este mtodo es limitada por lo que no se revisarn en este
curso.

Coeficiente de Actividad de Molculas Neutras

A concentraciones menores de 0.1 M, la actividad de las especies neutras en solucin se
puede considerar igual a su concentracin con un error menor al 1% y en consecuencia el
coeficiente de actividad tendr un valor de 1.0. Para molculas neutras a concentraciones
menores a 0.5 M en soluciones de fuerzas inicas de hasta 5 M es vlida la siguiente
ecuacin:
log y
o
= k (2.42)

donde k es un coeficiente experimental. El coeficiente de actividad de molculas neutras
generalmente es mayor que 1.0. El coeficiente k en ecuacin (2.42) es del orden de 0.1 para
molculas pequeas pero es mayor para molculas orgnicas grandes como azcares y
protenas. Unas pocas especies moleculares (por ejemplo HCN) tienen valores negativos de
k y por lo tanto tienen coeficientes de actividad ligeramente menores que la unidad.

Actividad del Agua en Soluciones de Electrolitos

Recordemos que por definicin para agua pura a presin total de 1 bar y temperatura T
(estado estndar) la actividad es igual a 1.0. Para una solucin acuosa
. O H O H O H
2 2 2
X . a = A
presiones moderadas la actividad del agua en cualquier solucin de electrolitos se puede
obtener de:
a
pH O
pH O
H O
2
2
2
=
*
(2.42)
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61
donde p
H
2
O
es la presin parcial del agua sobre la solucin y p
H
2
O
*
es la presin de vapor
del agua pura. Esto quiere decir que para conocer la actividad del agua a una temperatura
dada basta con medir presiones de vapor.

Para soluciones diluidas de electrolitos se puede aplicar la siguiente ecuacin:
a
H
2
O
= 1.0 - 0.017 E
j
m
j (
2.43)
donde m
j
es la concentracin molal de la especie inica j en la solucin.

Estimacin de Actividades Inicas desde Datos Experimentales

Como ya se indic slo los coeficientes de actividad medios, , pueden ser determinados
experimentalmente (mediante mediciones de potencial de pilas u otros mtodos).
Generalmente los datos se presentan como tablas o grficos del coeficiente medio de
actividad en funcin de la fuerza inica de la solucin. Sin embargo, desde datos
experimentales pueden estimarse coeficiente de actividad para iones individuales usando
algunas suposiciones para separar los coeficientes de actividad medios en las contribuciones
de iones individuales. Todos los mtodos que revisaremos aqu son vlidos para soluciones
diluidas.
1. La convencin de Mac Innes
En este mtodo los coeficientes de actividad de los iones K
+
y Cl
-
en soluciones acuosas se
suponen ambos iguales al coeficiente medio de actividad en una solucin de KCl de la
misma fuerza inica.

K Cl
KCl
+
= = (2.44)
Esta convencin permite obtener directamente coeficientes de actividad individuales para
cationes en soluciones de cloruros y aniones en soluciones de K. Sin embargo, se pueden
obtener en forma indirecta valores de coeficientes de actividad de cualquier catin en
soluciones de cualquier anin por adecuada combinacin de coeficientes medios.

2. La Convencin del pH
Este es el mtodo utilizado por el NBS para la asignacin de valores estndar de pH a
soluciones buffer seleccionadas. Por acuerdo internacional se adopt la siguiente ecuacin
para el coeficiente de actividad del ion cloruro:
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62
=
+

log
.
/
/

Cl
A
1 2
1 2
1 15
(2.45)
donde A es la constante de Debye-Huckel y la fuerza inica, ambas en escala molal. Los
coeficientes de actividad derivados de ecuacin 2.45 son casi idnticos al coeficiente medio
del cloruro de potasio en sus soluciones hasta fuerzas inicas de 0.1. Por lo tanto, en
soluciones diluidas, la convencin de Mac Innes y la convencin del pH son equivalentes.
Ambos mtodos presentan un problema de consistencia interna ya que existen mltiples
caminos para calcular el coeficiente de actividad de un ion y en soluciones concentradas los
valores obtenidos por diferentes caminos difieren bastante entre s.

3. Convencin de Debye-Huckel
Los coeficientes de actividad de iones individuales y los coeficientes medios se relacionan
entre s de acuerdo a la teora de Debye-Huckel como sigue:

+ +
= log z / z log (2.46)

+
= log z / z log (2.47)
De acuerdo a esto se encuentra que
+
=
-
=

para todos los electrolitos 1:1 y


+
1/2
=
-
2
=


para electrolitos 2:1, como por ejemplo CaCl
2
.

Constante de equilibrio aparente

Si consideramos la reaccin qumica general:
v
1
M
1
+ v
2
M
2
v
3
M
3
+ v
4
M
4
(2.1)

Cuya constante de equilibrio se puede escribir como:

( ) ( )
( ) ( )
2 1
4 3
2 1
4 3
M M
M M
K
v v
v v
=
Esta constante de equilibrio se puede expresar como:
| | | |
| | | |
2 1
4 3
2 1
4 3
2
2
1
1
4
4
3
3
M M
M M
K
v v
v v
v v
v v


=
Si consideramos
| | | |
| | | |
2
2
1
1
4
4
3
3
app
M M
M M
K
v v
v v
= y
2 1
4 3
2 1
4 3
K
v v
v v



= tenemos que:
K = K
app
K

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63
3. CINTICA DE SISTEMAS HIDROMETALRGICOS

Los conceptos bsicos de termodinmica vistos en el captulo anterior nos permiten predecir
la direccin en que deberan ocurrir las diferentes reacciones, las concentraciones de
equilibrio de reactivos y productos y el efecto de la temperatura y concentracin en el
equilibrio. Sin embargo, la termodinmica no permite predecir la velocidad con que ocurrir
una posible reaccin, lo cual es de fundamental importancia en la formulacin de un proceso
hidrometalrgico.

Las reacciones hidrometalrgicas normalmente ocurren a temperaturas relativamente bajas y
comprenden ms de una fase. Por lo tanto, las reacciones son generalmente procesos
lentos. El anlisis detallado de la secuencia de la reaccin y de su velocidad permite
determinar el mecanismo de la reaccin y provee datos cinticos intrnsecos necesarios para
el diseo del equipo adecuado para aplicaciones comerciales prcticas.

3.1 Clasificacin de Reacciones

Es til clasificar las reacciones de acuerdo al nmero y tipo de fases involucradas en el
proceso. Las divisiones principales son: sistemas homogneos y sistemas heterogneos.
Una reaccin es homognea si ocurre completamente dentro de una sola fase y si la
reaccin ocurre uniformemente a travs de todo el volumen de la fase. En este caso,
solamente es importante la cintica qumica debido a que los reactivos se distribuyen en
forma homognea a travs de todo el sistema. Una reaccin es heterognea si comprende
ms de una fase y la reaccin se produce en los lmites entre dos fases (interfase). En este
caso la velocidad de los procesos fsicos puede jugar un papel muy importante en la
determinacin de la cintica global, por ejemplo, el transporte de reactivos a travs de una
de las fases hacia la interfase de reaccin puede ser el proceso determinante de la
velocidad.

3.1.1 Definicin de Velocidad de Reaccin

Para expresar la velocidad de una reaccin es necesario seleccionar un componente
cualquiera "i" de la reaccin y definir la velocidad en trminos de este componente. La
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64
expresin cintica que describe al componente "i" est relacionada con la de los otros
componentes y est basada preferentemente en propiedades intensivas que extensivas. La
velocidad de cambio del componente "i" se puede expresar por ejemplo por, dn
i
/dt, (moles
del componente "i" reaccionado por unidad de tiempo) o mediante otras unidades
equivalentes. La forma de la ecuacin cintica depende de si la reaccin es homognea o
heterognea. Para una reaccin homognea la reaccin ocurre uniformemente a travs de
todo el sistema. La expresin cintica es definida como moles del componente "i" generado o
consumido por unidad de volumen V, por unidad de tiempo,
r
dn
V dt
i
i
=
1
(3.1)
Para una reaccin heterognea, donde la reaccin est ocurriendo solamente en la interfase,
la velocidad se expresa comnmente como moles del componente "i" generados o
consumidos por unidad de rea de la interfase, S, por unidad de tiempo,
r
dn
S dt
i
i
=
1
(3.2)
Si el componente "i" es un producto de la reaccin, la velocidad, r
i
ser positiva y si es un
reactivo, r
i
ser negativa.

La relacin entre las expresiones cinticas para todos los componentes de la reaccin puede
ser determinada de la ecuacin estequiomtrica:
v
A
A + v
B
B + ..... v
C
C + v
D
D.....
Esta ecuacin se puede expresar en forma general como:
E v
i
'M
i
= 0 (3.3)
Donde:
M
i
es la frmula qumica de un componente i cualquiera.
v
i
' es el nmero estequiomtrico para el componente i. El nmero estequiomtrico es
numricamente igual al coeficiente estequiomtrico, v
i
, pero incluye un signo; es positivo
para los productos de la reaccin y negativo para los reactivos.

La relacin entre las expresiones cinticas es como sigue:
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65

r r r r r
A
A
B
B
C
C
D
D
i
i
v v v v v
= = =
'
(3.4)
La razn r
i
/v
i
' se denomina "velocidad racional".

3.2 Cintica Homognea
En reacciones homogneas todas las especies que participan se encuentran en una sola
fase. La fase puede ser gaseosa o lquida. Aunque hay varias maneras de definir la
velocidad de reaccin, para sistemas homogneos se usa casi exclusivamente la definicin
basada en una unidad de volumen de fluido. As la velocidad de reaccin de un producto es
definida como:

( )
( )( ) tiempo de unidad volumen de unidad
producido producto de moles
dt V
dn 1
r
D
D
= = (3.5)

( )
( ) tiempo de unidad
D de in concentrac de incremento
dt
dC
r
D
D
= = (3.6)

Donde C
D
es la concentracin de D en el sistema. La velocidad de reaccin de un reactivo A
consumido es definida por:
r
dn
V dt
dC
dt
A
A
A
= =
1
(3.7)

En general la velocidad a la cual procede una reaccin qumica homognea depende de a) la
naturaleza de los reactivos, b) su concentracin, c) la temperatura, y d) la presencia de
catalizadores.

3.2.1 Ley de Accin de Masas y Ley de Velocidad

La ley de accin de masas dice que la velocidad de una reaccin qumica es directamente
proporcional a la masa activa de las especie reactivas. El trmino masa activa es descrito
como dependiente del nmero de especies reactivas por unidad de volumen, por ejemplo
concentracin. En armona con la ley de accin de masas, la velocidad de reaccin depende
de las concentraciones de los reactivos.

Hidrometalurgia Dra. Mara Cristina Ruiz

66
Consideremos, por ejemplo, una reaccin descrita por la ecuacin estequiomtrica:
v
A
A + v
B
B v
C
C + v
D
D

Si la reaccin qumica es irreversible, la velocidad se puede describir por la ecuacin cintica
siguiente:
( ) ( )
dC
dt
k C C
A
A
n
B
n
A B
= (3.8)
Donde:
k = constante de velocidad especfica
n
A
, n
B
= orden de la reaccin con respecto a A y B respectivamente.

Ntese que los rdenes de la reaccin, n
A y
n
B
, no estn necesariamente relacionados a los
coeficientes estequiomtricos, v
A y
v
B
.

Aquellas reacciones en las cuales la ecuacin de velocidad es una ecuacin
estequiomtrica, es decir, el orden de la reaccin es igual al coeficiente estequiomtrico se
denominan reacciones elementales. Una reaccin elemental es una reaccin de una sola
etapa que va directamente de reactivos a productos sin formar ningn producto intermedio.
Cuando no hay correspondencia entre estequiometra y velocidad estamos frente a una
reaccin no elemental. Un ejemplo clsico de reaccin no elemental es la reaccin entre
hidrgeno y bromo:
H
2
+ Br
2
2HBr
la cual tiene una expresin de velocidad experimental dada por:

| || |
| |
| |
r
k H Br
k HBr Br
HBr
=
+
1 2 2
1 2
2 2
/
/

donde los parntesis cuadrados representan concentraciones.

Las reacciones no elementales se explican suponiendo que lo que se representa por una
sola reaccin es en realidad el efecto total de una secuencia de reacciones elementales. Del
anlisis de los datos cinticos experimentales, el mecanismo propuesto para la reaccin de
H
2
y Br
2
es:
Br
2
2Br
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67
Br + H
2
HBr + H
H + Br HBr + Br
donde H y Br son radicales libres de hidrgeno y bromo.

Clasificacin Alternativa de Reacciones

Las reacciones qumicas tambin pueden dividirse en simples y complejas. Una reaccin
simple es aquella que comprende una estequiometra nica y una ecuacin cintica nica, tal
como:
A + B C + D (3.9)

Las reacciones complejas son cualquier combinacin de dos o ms reacciones simples, por
ejemplo:
Series o consecutivas A B C (3.10)
Opuestas o reversibles A C (3.11)
Reacciones paralelas A B y A C (3.12)

3.2.2 Efecto de la Temperatura en la Velocidad de Reaccin

Arrhenius, basado en argumentos termodinmicos, desarroll una ecuacin para la variacin
de la velocidad de una reaccin con la temperatura. El mostr que la constante cintica
aumenta de manera exponencial con la temperatura:
k = A exp(-E
a
/RT) (3.13)
Donde:
k = constante cintica especfica
A = factor de frecuencia
R = constante universal de los gases
T = temperatura absoluta
E
a
= energa de activacin

La expresin de Arrhenius ajusta bien los datos experimentales en un amplio rango de
temperaturas y es ampliamente aceptada tanto para ecuaciones homogneas como
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68
heterogneas. El valor numrico de la energa de activacin puede ser determinado
graficando lnk versus 1/T. La pendiente de la recta obtenida en igual a E
a
/R.

Las energas de activacin experimentales se utilizan con frecuencia para distinguir una
reaccin qumica de un proceso fsico. Los procesos fsicos tienen valores de E
a
bajos,
generalmente menores a 5 kcal. Las reacciones qumicas en cambio normalmente tienen
valores de E
a
superiores a 10 kcal.

La energa de activacin puede a veces ser til para determinar el mecanismo de una
reaccin compleja. Por ejemplo, un cambio en la energa de activacin con la temperatura
(cambio de pendiente en el grfico de Arrhenius) indicar un cambio en el mecanismo que
controla la velocidad de la reaccin.

3.2.3 Orden de una Reaccin desde Datos de un Reactor Discontinuo

Debido a que en general no es posible predecir la velocidad de una reaccin desde
consideraciones tericas, la ecuacin cintica normalmente se determina de medidas
experimentales. El procedimiento normalmente usado es medir la conversin como funcin
de la concentracin y de la temperatura. Los experimentos pueden ser realizados en un
reactor continuo o discontinuo. En el caso de usar un reactor discontinuo (batch) todos los
componentes se agregan al reactor al tiempo cero y se mide la concentracin de un
componente particular como funcin del tiempo. El reactor discontinuo generalmente se
opera en forma isotrmica y a volumen constante para facilitar la interpretacin de los datos
cinticos. Para un sistema a volumen constante la expresin cintica para la desaparicin del
reactivo A es:
( ) C , k f
dt
dC
dt V
dn 1
r
A
A
A
= = = (3.14)

Para una reaccin homognea del tipo
v
A
A
+ v
B
B Productos (3.15)

La ecuacin cintica puede escribirse como:
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69
( ) ( )
dC
dt
k C C
A
A
n
A
B
n
B
=
1
(3.16)

El procedimiento experimental ms simple para determinar n
A
y n
B
es estudiar
separadamente el efecto de la concentracin de A y de B. Esto se puede efectuar por el
mtodo del aislamiento que consiste en utilizar un gran exceso de uno de los componentes
de modo que su concentracin permanezca esencialmente constante durante el transcurso
de la reaccin. Por ejemplo, si se utiliza un gran exceso del componente B la ecuacin
cintica se puede reducir a:

dC
dt
k C
A
A
n
A
= (3.17)
donde el trmino ( ) C
B
n
B
, que es constante, se ha incluido en la constante cintica k.

Una vez realizado el aislamiento, hay dos procedimientos generales para determinar el orden
la reaccin n
A
(o n
B
):

A) Mtodo Diferencial

Podemos escribir la ecuacin cintica (3.17) como:

A
A
C ln n k ln
dt
dC
ln + =
|
.
|

\
|
(3.18)

El orden de la reaccin puede ser determinado mediante el siguiente procedimiento:
1. Se grafica C
A
en funcin del tiempo y se ajusta una curva a los datos experimentales.
2. Se escogen varias concentraciones y se determina la pendiente de la curva para cada
concentracin, es decir -dC
A
/dt.
3. Se construye otro grfico de ln (-dC
A
/dt) versus ln C
A
. La nueva figura ser una lnea recta
cuya pendiente ser el orden de la reaccin respecto a la concentracin de A y cuya
interseccin con el eje vertical ser ln k. La Figura 3.1 ilustra el mtodo.

La desventaja del mtodo diferencial es que se requiere un conjunto grande de datos
experimentales y que la determinacin de las pendientes puede ser algo imprecisa si la
calidad de los datos no es buena
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70

B) Mtodo Integral

Este mtodo de anlisis consiste en suponer una ecuacin de velocidad particular y verificar
el ajuste de los datos experimentales a la forma integrada de la ecuacin, expresada en una
forma linear. Si los datos experimentales ajustan a la recta se acepta el orden de la reaccin
supuesto y se puede calcular la constante cintica. Si la lnea recta no ajusta a los datos
entonces se debe escoger y probar otra ecuacin cintica.

Figura 3.1. Procedimiento para determinar el orden de una reaccin mediante el mtodo
diferencial.

Este mtodo integral es muy popular para determinar el orden de reacciones heterogneas
en hidrometalurgia.

Ejemplo: Para una reaccin general,
A Productos (3.19)

a. Reaccin irreversible de orden cero.
Si se presume que la reaccin irreversible es de orden cero, la ecuacin cintica puede
escribirse como:

dC
dt
k
A
= (3.20)
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71
y su expresin integrada ser:

C
A
= C
Ao
- k t (3.21)
Donde C
Ao
es la concentracin de A en el tiempo cero.

Si al graficar los valores experimentales de C
A
versus tiempo se obtiene una lnea recta
(como se muestra en la Figura 3.2), entonces, la pendiente puede usarse para determinar k.
En este caso la pendiente es igual a - k.

Figura 3.2. Prueba grfica para una ecuacin de orden cero por el mtodo integral

b. Reaccin irreversible de primer orden.

Si se presume que la reaccin es de primer orden, entonces, la ecuacin cintica se puede
escribir:

dC
dt
k C
A
A
= (3.22)
La ecuacin cintica integrada ser:
- ln(C
A
/C
Ao
) = k t (3.23)

Un grfico de - ln(C
A
/C
Ao
) versus tiempo puede usarse para probar la hiptesis (ver Figura
3.3).
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72

Figura 3.3. Prueba grfica para una ecuacin de primer orden por el mtodo integral

Reaccin irreversible de segundo orden
En este caso la expresin cintica diferencial es:

2
A
A
kC
dt
dC
=
La ecuacin cintica integrada ser:
t k
C
1
C
1
0 A A
=
En el caso estudios bsicos de reacciones heterogneas en hidrometalurgia es comn
utilizar condiciones experimentales en las cuales el rea de reaccin se mantiene constante
con el objeto de simplificar el anlisis de los datos cinticos y la determinacin del orden de
reaccin.

3.3 Cintica Heterognea

La mayora de las reacciones que ocurren en procesos hidrometalrgicos son heterogneas,
es decir, reacciones en interfases. Generalmente estas reacciones involucran un conjunto
bastante complejo de etapas y pueden requerir de un tratamiento cintico individual. Sin
embargo, hay ciertos aspectos elementales de la reaccin global que son comunes a un
amplio rango de reacciones y que pueden tratarse en forma sistemtica. A continuacin
examinaremos estos pasos elementales y su aplicacin a algunos sistemas de lixiviacin.
Normalmente, los minerales son slidos de baja porosidad, por lo que las reacciones de
Hidrometalurgia Dra. Mara Cristina Ruiz

73
disolucin ocurren en una superficie claramente definida (interfase o frente de reaccin), y no
en todo el volumen del slido. Adems, si la velocidad de reaccin es la misma en toda
direccin, las partculas de slido varan su tamao pero conservan su forma a medida que
avanza la reaccin, de modo que los cambios en el rea de reaccin son fciles de predecir.
La comprensin de los sistemas simples que analizaremos es este captulo son esenciales
para el anlisis de sistemas ms complejos.

3.3.1 Etapas Elementales

Consideremos una reaccin slido-lquido del siguiente tipo:
a A
slido
+ b B
solucin
c C
solucin
+ d D
slido (3.24)


En este caso general, la reaccin produce un producto slido D sobre la superficie del
reactivo slido A. El proceso global de reaccin puede involucrar las siguientes etapas
individuales:

1. Transferencia de masa (difusin) de reactivos y productos entre el seno de la solucin y la
superficie externa de la partcula slida.

2. Difusin de reactivos y productos a travs de un producto de reaccin poroso (o residuo
de reaccin) cuyo espesor aumenta con el avance de la reaccin.

3. Reaccin qumica entre el (los) reactivo(s) en solucin y el slido en la superficie de
reaccin.

En el caso que uno de los reactivos es un gas puede ser necesario considerar adems la
transferencia de masa gas-lquido.

La etapa que controla la velocidad global del proceso puede cambiar dependiendo de las
condiciones en que se realice la reaccin de modo que la informacin cintica obtenida bajo
un conjunto dado de condiciones puede no ser aplicable bajo otro conjunto de condiciones.
Adems, con frecuencia no hay una sola etapa que controla la velocidad debido a que varias
etapas pueden tener efectos similares en la determinacin de la cintica global. La
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74
importancia relativa de estas etapas tambin puede cambiar en el curso de la reaccin. Por
consiguiente, la comprensin de cmo estas etapas individuales de reaccin interactan
entre s es importante en determinar no slo la etapa que controla el proceso bajo un
conjunto dado de condiciones, sino tambin si resulta necesario considerar ms de una
etapa al expresar la cintica global. A continuacin analizaremos las distintas etapas para el
caso de rea de reaccin constante.

3.3.2 Transferencia de Masa entre una Superficie Slida y un Lquido

Esta etapa de transferencia de masa externa ha sido muy estudiada y es quizs la etapa
mejor comprendida de toda la secuencia. Aunque es posible en ciertos casos calcular la
velocidad de transferencia de masa entre un fluido y una superficie slida mediante
resolucin de las ecuaciones apropiadas de flujo y difusin, adoptaremos acu un enfoque
ms emprico.

Consideremos la reaccin general
a A
slido
+ b B
solucin
Productos en solucin (3.25)

Si el slido A no es poroso esta reaccin ocurrir en la superficie de las partculas slidas y
en este caso la difusin del reactivo B a travs de una zona adyacente a la interfase slido-
lquido puede ser el proceso que controla la velocidad de reaccin. En efecto, si la velocidad
de la reaccin qumica en la superficie de A es suficientemente rpida se producir una
disminucin de la concentracin del reactivo B en las proximidades de la superficie y existir
una capa de espesor Ax en la cual habr un gradiente de concentracin. En condiciones de
agitacin constantes, el espesor de esta zona permanece constante y pronto se obtiene una
condicin de estado estacionario en la cual la cantidad de material que entra a la zona es
igual al que deja la zona.
La primera ley de Fick para la difusin de la especie B es:
J
dn
A dt
D
dC
dx
B
B
B
= =
1
(3.26)
Donde:
J
B
= flujo msico o cantidad de reactivo B que difunde por unidad de tiempo en direccin
perpendicular a un plano de referencia de rea unitaria paralelo a la superficie del slido.
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75
C
B
= concentracin de B en el seno de la solucin.
x = coordenada de posicin (medida perpendicularmente al plano de referencia).
A = rea de reaccin.
D = coeficiente de difusin de B. En la mayora de los casos se puede considerar como
constante.

El signo negativo de esta ecuacin indica que la difusin es en la direccin de concentracin
decreciente. Integrando ecuacin (3.20) para estado estacionario (J
B
= cte) se obtiene:

( )
x
C C
D
dt A
dn 1
J
'
B B B
B
A

= = (3.27)
Donde: C
B
= concentracin de B en el seno de la solucin
C
B
= concentracin de B en la superficie del slido

La situacin, para el caso de rea de reaccin constante, se ilustra en la Figura 3.4. En este
caso se tiene difusin unidimensional (en la direccin x)

Figura 3.4. Capa de difusin en una interfase slido-lquido al estado estacionario para
el caso de rea de reaccin constante

Esta figura muestra la capa de solucin adyacente a la superficie del slido. La lnea de
puntos muestra la concentracin de B variando linealmente de acuerdo a ecuacin (3.26). La
concentracin verdadera indicada por la lnea slida ilustra el error asociado con las
simplificaciones hechas. En el caso del reactivo B la difusin es en el sentido negativo de x
es decir hacia la superficie del slido. Tambin se ilustra la difusin de un producto de
reaccin (curva inferior), denotado por D, desde la superficie hacia el seno de la solucin.
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76
Normalmente Ax asumir algn valor promedio bajo condiciones de agitacin constantes.
Para tener un flujo constante es preciso que C
B
se mantenga constante. Para sistemas
discontinuos, esto puede lograrse en la prctica usando concentraciones de B relativamente
grandes y razones slido/lquido bajas.

Velocidad de movimiento de la interfase de reaccin

Veamos ahora la velocidad con que se mueve la interfase de reaccin cuando la difusin en
la capa lmite es la etapa que controla el proceso cintico global. Consideremos el caso de
rea de reaccin constante ilustrado en la Figura 3.4.
De acuerdo a la estequiometra de la reaccin, ecuacin (3.25)

dn
a dt
dn
b dt
A B
=
(3.28a)

dn
dt
dn
dt
A B
=
o

(3.28b)
Donde o = b/a es el factor estequiomtrico

Considerando ecuacin (3.27)

( )
x
C C D A
dt
dn
'
B B
A
A o

= (3.29)
Considerando 0 C
'
B
~ se tiene

x
C D A
dt
dn B
A
A o
= (3.30)
Si al tiempo t el slido tiene un espesor l, se tiene adems

dn
dt
A dl
V dt
A
A
= (3.31)
Donde
V
A
= volumen molar del slido. En el caso de minerales puros V
A
es igual al peso molecular
dividido por la densidad del mineral.

Reemplazando (3.31) en (3.30) se tiene
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77

dl
dt
V D C
x
A B
=
o A
(3.32)
Esta ecuacin se puede escribir alternativamente como:

dl
dt
k C
l B
= (3.33)
donde k
V D
x
l
A
=
o A
es la constante especfica de velocidad lineal
Notemos que si la concentracin C
B
se mantiene constante en el transcurso de la reaccin,
la interfase de reaccin se mover con velocidad constante. Si llamamos R
l
a esta constante
podemos escribir ecuacin (3.32) como:

dl
dt
R
l
= (3.34)
R
l
= k
l
C
B
es la constante de velocidad lineal. Esta constante corresponde a la velocidad
con que avanza la interfase de reaccin. En el sistema CGS sus unidades son cm/s.
Como veremos ms adelante esta constante especfica de velocidad lineal es independiente
de la geometra de las partculas del slido.

Ecuacin cintica integrada

Integrando esta expresin (3.34) se obtiene la ecuacin de una recta que nos da la variacin
del espesor del mineral con el tiempo de reaccin:
l = l
o
- R
l
t (3.35)
Donde l
o
es el espesor del mineral al inicio de la reaccin.

Efecto de la agitacin

Generalmente, cuando una reaccin qumica est controlada por la transferencia de masa de
reactivos o productos hacia la interfase de reaccin, el valor de la constante cintica
depender del grado de agitacin del sistema. Sin embargo, a menudo es posible eliminar la
agitacin como variable en un estudio cintico si la agitacin es suficientemente intensa.
Figura 3.5 ilustra la variacin de la velocidad de reaccin con la agitacin que ocurre
normalmente en la disolucin de slidos. Sin embargo, la eliminacin de la agitacin como
variable no asegura que la difusin no sea ya la etapa que controla la velocidad. A medida
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78
que aumenta la agitacin Ax o, donde o es el espesor mnimo de la capa lmite de difusin
adyacente a la superficie slida. La difusin a travs de esta capa lmite an puede ser el
proceso que controla la velocidad. En estas condiciones es necesario calcular velocidades
de transferencia de masa o medir energas de activacin para determinar si es la difusin la
que controla la velocidad de reaccin u otra etapa que tambin resulte en cintica lineal (por
ejemplo, una reaccin qumica superficial de primer orden). Se ha encontrado en forma
experimental y terica que el espesor mnimo de la capa lmite es del orden de 0.001 cm.
Usando un valor de 10
-3
cm para o se ha calculado que la mxima velocidad que se puede
obtener para una reaccin controlada por difusin en la interfase slido lquido es
aproximadamente 0.1 moles/cm
2
h cuando la concentracin en el seno de la solucin es
unitaria. Notemos que si la etapa que controla la reaccin no es la difusin, la velocidad de
reaccin puede ser muchsimo menor que ste valor.

Figura 3.5. Variacin de la velocidad de reaccin con la agitacin

Los valores del coeficiente de difusin varan segn sea la naturaleza de las especies
disueltas en solucin, la concentracin y naturaleza de la especie que difunde y la
temperatura. En soluciones acuosas D tiene valores en el rango 0.3x10
-5
- 3.5x10
-5
cm
2
/s a la
temperatura ambiente. La Tabla 3.1 muestra valores de coeficientes de difusin para algunas
especies de importancia en hidrometalurgia.



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79
3.3.3 Cintica Intrnseca de Reacciones Heterogneas en Superficies Slidas

En algunos casos la cintica intrnseca de la reaccin qumica en la interfase de reaccin
puede ser total o parcialmente determinante de la velocidad. En general, esta etapa es
altamente especfica a la naturaleza de las sustancias involucradas en la reaccin.
Ocasionalmente es posible subdividir la reaccin de interfase en tres etapas:

1. Adsorcin de reactivos
2. Reaccin qumica (o electroqumica) en la superficie
3. Desorcin de productos

En general la etapa de adsorcin depende de la concentracin de reactivos pero es
independiente de la agitacin. Las etapas 2 y 3 son muy difciles de aislar entre s.
Generalmente estas etapas dependen relativamente poco de las variables de la solucin. Sin
embargo, pueden depender de parmetros del estado slido como concentracin de
defectos puntuales y dislocaciones, tamao de grano, contenido de impurezas etc. Debido a
la influencia de parmetros del estado slido, la velocidad de reaccin superficial a menudo
se relaciona tanto al rea superficial total como a la concentracin de sitios reactivos por
unidad de rea disponible para la reaccin.

La expresin cintica general para una reaccin que ocurre en la superficie de un slido es:

dn
dt
k A C
A
o i
n
i
i
= [
-
(3.36)
Donde: A = rea superficial del slido;
C
i
= concentracin de la especie i en la superficie

*
i
n = orden de la reaccin respecto a la especie i
k
o
= constante cintica.

La constante k
o
contiene la constante especfica de la reaccin, la concentracin total de
sitios superficiales potencialmente reactivos y los factores de conversin necesarios para
mantener la consistencia de unidades.


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80
TABLA 3.1. Coeficiente de Difusin de Iones en Soluciones Acuosas
D
A
o
(10
-6
cm
2
/s) D
A
o
(10
-6
cm
2
/s)
Catin Anin
0
o
C 18
o
C 25
o
C 0
o
C 18
o
C 25
o
C

H
+
56.1 81.7 93.1 OH
-
25.6 44.0 52.7
Li
+
4.72 8.09 10.3 F
-
-- 12.1 14.6
Na
+
6.27 11.3 13.3 Cl
-
10.1 17.1 20.3
K
+
9.86 16.7 19.6 Br
-
10.5 17.6 20.1
Rb
+
10.6 17.6 20.6 I
-
10.3 17.2 20.0
Cs
+
10.6 17.7 20.7 IO
3
-
5.05 8.79 10.6
NH
4
+
9.80 16.8 19.8 HS
-
9.75 14.8 17.3
Ag
+
8.50 14.0 16.6 S
2-
-- 6.95 --
Tl
+
10.6 17.0 20.1 HSO
4
-
-- -- 13.3
Cu(OH)
+
-- -- 8.30 SO
4
2-
5.00 8.90 10.7
Zn(OH)
+
-- -- 8.54 SeO
4
2-
4.14 8.45 9.46
Be
2+
-- 3.64 5.85 NO
2
-
-- 15.3 19.1
Mg
2+
3.56 5.94 7.05 NO
3
-
9.78 16.1 19.0
Ca
2+
3.73 6.73 7.93 HCO
3
-
-- -- 11.8
Sr
2+
3.72 6.70 7.94 CO
3
2-
4.39 7.80 9.55
Ba
2+
4.04 7.13 8.48 H
2
PO
4
-
-- 7.15 8.46
Ra
2+
4.02 7.45 8.89 HPO
4
2-
-- -- 7.34
Mn
2+
3.05 5.75 6.88 PO
4
3-
-- -- 6.12
Fe
2+
3.41 5.82 7.19 H
2
AsO
4
-
-- -- 9.05
Co
2+
3.41 5.72 6.99 H
2
SbO
4
-
-- -- 8.25
Ni
2+
3.11 5.81 6.79 CrO
4
2-
5.12 9.36 11.2
Cu
2+
3.41 5.88 7.33 MoO
4
2-
-- -- 9.91
Zn
2+
3.35 6.13 7.15 WO
4
2-
4.27 7.67 9.23
Cd
2+
3.41 6.03 7.17
Pb
2+
4.56 7.95 9.45
UO
2
2+
-- -- 4.26
Sc
3+
-- -- 5.74
Y
3+
2.60 -- 5.50
La
3+
2.76 5.14 6.17
Yb
3+
-- -- 5.82
Cr
3+
-- 3.90 5.94
Fe
3+
-- 5.28 6.07
Al
3+
2.36 3.46 5.59
Th
4+
-- 1.53 --

Hidrometalurgia Dra. Mara Cristina Ruiz

81
El producto de concentracin C
i
n
i
i
-
[ puede incluir la concentracin superficial de molculas
adsorbidas. Esta ecuacin (3.36) representa condiciones en las cuales los productos de la
reaccin no forman capas protectoras. El rea superficial verdadera, A, no siempre se
conoce y es difcil de medir para materiales no metlicos que tienen poca rea superficial. Si
el rea es suficientemente grande se pueden usar tcnicas de adsorcin de gases para
determinar el rea. El rea superficial de metales puede determinarse por medidas de
capacitancia en solucin. El rea geomtrica o rea aparente es el rea que puede medirse
directamente con un micrmetro. El rea verdadera se relaciona con el rea geomtrica por
medio de un factor de rugosidad f. Los datos cinticos pueden normalizarse en trminos del
rea geomtrica si f no cambia durante el curso de la reaccin. Si A en ecuacin (3.36) es el
rea geomtrica, entonces k
o
contiene el factor de rugosidad.

Para el caso particular de cintica de primer orden la ecuacin (3.36) se reduce a:

dn
dt
A k C
A
o B
= (3.37)
Esta ecuacin es anloga a ecuacin (3.30), lo cual implica que tambin en este caso se
tiene una cintica lineal, es decir en el transcurso de la reaccin la interfase de reaccin
avanza con velocidad constante (siempre que C
B
se mantenga constante). La misma
ecuacin (3.33) es aplicable en este caso pero el valor de la constante especfica de
velocidad lineal est dado por: k
l
= V
A
k
o
.

3.3.4 Difusin de Especies Lquidas a Travs de un Slido Poroso

Consideremos la reaccin general
aA
slido
+ bB
solucin
cC
slido
+ Productos en solucin (3.38)

Cuando la reaccin deposita un producto slido o deja un residuo slido poroso sobre la
superficie del slido reaccionante, la difusin de reactivos a travs de este material puede ser
la etapa que controla la velocidad. Como la distancia de difusin aumenta a medida que esta
capa aumenta de espesor, la velocidad de reaccin se ve frenada y la cintica disminuye con
el avance de la reaccin. La situacin se ilustra en la Figura 3.6.
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82

Figura 3.6. Difusin a travs de una capa de producto poroso

La ley de Fick de difusin para B se expresa en este caso como:

dn
dt
D A
dC
dx
B
E
B
= (3.39)
En esta ecuacin D
E
es el coeficiente efectivo de difusin dado por
D
D
E
=
c
t
(3.40)
Donde: c = porosidad de la capa de producto
t = coeficiente de tortuosidad de la capa producto.

El coeficiente t surge debido a que en un slido poroso el camino de difusin no es simple
sino tortuoso. Este coeficiente depende de la estructura del material poroso y no es factible
de determinar a priori. Debe ser determinado experimentalmente.

La porosidad en ecuacin (3.40) toma en cuenta el hecho de que una parte del rea
seccional est ocupada por el slido y por lo tanto no est disponible para difusin.

Considerando la estequiometra de la reaccin dada por ecuacin (3.25) se tiene:


dn
dt
dn
dt
A B
=
o
(3.41)
por lo tanto la expresin (3.39) se puede escribir:
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83

dn
dt
D A
dC
dx
A
E
B
=
o
(3.42)

Esta ecuacin puede integrarse bajo condiciones de estado estacionario para dar:


dn
dt
D A
C C
h
A
E
B BS
=

o
( )
(3.43)
Donde C
BS
es la concentracin de B en la superficie de reaccin y h es el espesor de la capa
de producto.

Para una partcula de mineral A que est reaccionando, es comn suponer que el producto
slido de la reaccin ocupa el mismo volumen que inicialmente ocupaba el slido A. En este
caso, el espesor de la capa de producto es igual al espesor de slido A consumido por la
reaccin y el espesor del slido no se altera con el avance de la reaccin. Bajo esta
suposicin y si el rea de reaccin es constante h se puede expresar como:

h
V n n
A
A Ao A
=
( )
(3.44)
Donde n
Ao
representa el nmero inicial de moles de A en el slido y V
A
es el volumen molar.

Derivando esta ecuacin se tiene

dh
dt
V
A
dn
dt
A A
= (3.45)

Reemplazando en (3.43) se obtiene:

( )
dh
dt
V D C C
h
A E B BS
=

o
(3.46)
Rearreglando

( )
h
dh
dt
V D C C
k C C
A E B BS
p B BS
=

=
o
( ) (3.47)
Donde k
p
es la constante cintica especfica (k
p
= (V
A
D
E
)/o).

Hidrometalurgia Dra. Mara Cristina Ruiz

84
Si la concentracin de B se mantiene constante durante el transcurso de la reaccin, el lado
derecho de ecuacin (3.47) es tambin una constante que denotaremos por R
p
. Es decir:
h
dh
dt
R
p
= (3.48)
La forma integrada de esta ecuacin es:
h
2
= 2 R
p
t + C (3.49)

Esta ecuacin se conoce como la ecuacin de velocidad parablica y R
p
es la constante de
velocidad parablica.

La condicin de rea constante es muy comn en estudios cinticos donde la muestra a
reaccionar, generalmente a la forma de un disco se recubre dejando una sola cara expuesta
a la solucin. Adems, existen varias situaciones prcticas en las cuales el rea de reaccin
se mantiene aproximadamente constante. Por ejemplo, si la cantidad de slido que
reacciona en una determinada etapa o ciclo es pequea como ocurre para reactores en serie
de varias etapas donde las partculas fluyen de un reactor a otro, o en lixiviacin de
botaderos en el cual los ciclos de oxidacin y disolucin se prolongan por perodos largos de
tiempo. En tales casos, durante un intervalo de tiempo apropiado, la cantidad de material
reaccionado es suficientemente pequea como para que el rea superficial pueda
considerarse constante. Adems en aquellos casos en que el slido reaccionante es una
placa, el rea puede mantenerse esencialmente constante aun para valores altos de o.

3.3.5 Efecto de la Geometra de las Partculas Slidas

La geometra de las partculas es muy importante en la velocidad de reaccin de un sistema
ya que influye en la magnitud de la variacin en rea superficial que se produce con el
avance de la reaccin. Si las partculas de slido son pequeas en una dimensin como es
el caso de placas o discos las variaciones de rea sern mnimas. Para partculas con sus
tres dimensiones similares se tendrn las mayores variaciones en rea. En la Figura 3.7 se
ilustra el caso de una partcula esfrica cuya velocidad de reaccin es igual en todo punto de
la superficie, por lo tanto, la partcula conserva su forma pero reduce su tamao a medida
que la reaccin progresa.

Hidrometalurgia Dra. Mara Cristina Ruiz

85



Reaccin






Partcula sin Partcula parcialmente
Reaccionar reaccionada

Figura 3.7. Cambio de tamao de una partcula esfrica por efecto de una reaccin

Reaccin de una Partcula Esfrica no Porosa

Caso I. Control por Transferencia de Masa

Consideremos el caso de una partcula esfrica no porosa que reacciona isotrpicamente,
sin dejar productos slidos segn la reaccin general (3.25):
aA(slido) + bB (en solucin) Productos

Si la difusin del reactivo B hacia la superficie del slido, a travs de una capa lmite de
espesor o, es la etapa que controla el proceso, como se ilustra en la Figura 3.8.

La velocidad de reaccin puede expresarse por la ecuacin:

oo
t
=
o
t
=
) C C ( r 4
dr
dC D r 4
dt
dn
'
B B
2
B
2
A
(3.50)
Donde
n
A
= nmero de moles de A que quedan en la partcula al tiempo de reaccin t.
C
B
= concentracin de B en el seno de la solucin
C
B

= concentracin de B en la interfase slido-lquido


o = b/a es la razn estequiomtrica
o = espesor de la capa lmite de difusin

r
o

r
r
o

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86
Generalmente C
B

~ 0 y la ecuacin se reduce a

dn
dt
r DC
A B
=
4
2
t
oo
(3.51)















Figura 3.8. Partcula esfrica reaccionando con control por transferencia de masa


Si llamamos F
i
a la fraccin de slido que no ha reaccionado tenemos que F
i
= (r/r
o)
3
. Por lo
tanto, la fraccin de slido que ha reaccionado, o, ser igual a (1 F
i
).
o = 1
3
0
3
r
r
(3.52)
Diferenciando esta expresin se tiene:

d
dt
r
r
dr
dt
o
=
3
2
0
3
(3.53)
y en trminos de o

d
dt r
dr
dt
o
o o
=
3 1
2 3
( )
/
(3.54)

El nmero de moles, n
A
, en la esfera de radio r es
n
r
V
A
A
=
4
3
3
t
(3.55)
Donde V
A

es el volumen molar (volumen ocupado por un mol del slido).

C
B

C
B

C
B

C
B

Reaccin
Hidrometalurgia Dra. Mara Cristina Ruiz

87
Diferenciando (3.55) con respecto al tiempo se tiene:


dn
dt
r
V
dr
dt
A
A
=
4
2
t
(3.56)

Igualando (3.56) con (3.51) se tiene:

oo
t
=
t
B
2
A
2
DC r 4
dt
dr
V
r 4


l B l
B A
R C k
DC V
dt
dr
= =
oo
= (3.57)

Donde k
l
es la constante especfica de velocidad lineal. Notemos que el valor de esta
constante especfica es igual que el obtenido para el caso de rea de reaccin constante, es
decir, k
l
es independiente de la geometra de la partcula slida, por lo tanto la velocidad de
avance de la interfase de reaccin tambin ser la misma independientemente de la
geometra de las partculas.

Reemplazando (3.54) en (3.57) y reagrupando se obtiene:


o
3 / 2
B 1
o
3 / 2
B A
r
) 1 ( C k 3
r
) 1 ( dC V 3
dt
d o
=
oo
o
=
o
(3.58)

Si C
B
se mantiene constante en el transcurso de la reaccin, esta ecuacin puede integrarse
entre 0 y t obtenindose:
kt t
r
C k
t
r
DC V
) 1 ( 1
o
B 1
o
B A 3 / 1
= =
oo
= o (3.59)
De acuerdo con esta ecuacin un grfico de ( )
/
1
1 3
o versus t dar una lnea recta.

Caso II. Control Qumico Reaccin de Primer Orden

Consideremos la reaccin general (3.25) pero para el caso de control qumico con reaccin
de primer orden como se ilustra en la Figura 3.9.

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88












Figura 3.9. Partcula esfrica reaccionando con control qumico

La velocidad de reaccin en la superficie de una esfera de radio r puede expresarse por la
ecuacin:

dn
dt
r k C
A
o S
= 4
2
t
'
(3.60)

El nmero total de moles n
A
en la esfera de radio r est dado por ecuacin (3.55).
n
r
V
A
A
=
4
3
3
t

y dn
A
/dt por (3.56)

dn
dt
r
V
dr
dt
A
A
=
4
2
t


Reemplazando esta expresin en ecuacin (3.60) se tiene:

B o
2
A
2
C ' k r 4
dt
dr
V
r 4
t =
t


dr
dt
V k C k C R
A o B l B l
= = = (3.61)

Donde k
l
es la constante especfica de velocidad lineal que (como ya se vio para rea
constante) para el caso de control qumico queda definida por: k
l

= V
A
k
o
(en cm
4
mol
-1
s
-1
) y
R
l
es la velocidad de avance de la interfase de reaccin (cm/s).

C
B

C
B

Reaccin
Hidrometalurgia Dra. Mara Cristina Ruiz

89
En funcin de la fraccin reaccionada, se puede obtener

3 / 2
o
B l
) 1 (
r
C k 3
dt
d
o =
o
(3.62)
Para condiciones de concentracin constante ecuacin (3.62) se puede integrar para dar:
kt t
r
C k
) 1 ( 1
o
B l 3 / 1
= = o (3.63)
Donde k
k C
r
l B
o
=
Un grfico de 1 -(1-o)
1/3
versus t resultar en una lnea recta de pendiente k.

Caso III. Control por Difusin a travs de un Slido Poroso

Consideremos ahora la reaccin de una partcula esfrica densa, cuando el control de la
reaccin es la difusin de reactivos a travs de un producto o residuo slido poroso.

Consideremos la reaccin general (3.36):

( ) ( ) ( ) aA slido bB solucin cC slido oductos en solucin + = +Pr

Consideraremos de nuevo el caso en que el producto formado ocupa el mismo volumen que
la fraccin de slido que ha reaccionado. En procesos de lixiviacin, esto normalmente
significara que la porosidad en el producto compensara por la masa neta removida durante
la lixiviacin y el centro de reaccin contina movindose hacia el interior de la partcula
manteniendo aproximadamente la misma forma de la partcula original. Esto es aplicable en
muchos casos a la lixiviacin de menas oxidadas y sulfuradas como tambin a la reaccin de
algunas partculas minerales puros. El resultado neto es un ncleo recesivo de slido no
reaccionado con una capa de material poroso alrededor como se ilustra en la Figura 3.10. El
radio original de la partcula es r
o
y el radio del ncleo sin reaccionar es r. La expresin
cintica en este caso es:

dn
dt
r D dC
dr
A E B
=
4
2
t
o
(3.64)
Esta ecuacin puede integrarse suponiendo que la velocidad de movimiento del ncleo
recesivo es mucho ms lenta que la velocidad de difusin del reactivo y, por lo tanto, se
Hidrometalurgia Dra. Mara Cristina Ruiz

90
puede considerar que el ncleo es estacionario para los efectos del gradiente de
concentracin de la especie en difusin (quasi steady-state condition).
dn dr r
D
dC
A
E
B
C
C
r
r
B
BS
o
/
'
2
4
= } }
o


dn
dt
r r
r r
D C C
A o
o
E B BS

|
\

|
.
| =
4t
o
( )
'












Fig. 3.10. Partcula esfrica reaccionando con control por difusin a travs de una capa de
producto poroso

Considerando C
BS
' ~ 0

dn
dt
C r r
r r
A B o
o
=

4 D
E
t
o( )
(3.65)
Reemplazando ecuacin (3.56) se obtiene

dr
dt
V D C r
r r r
A E B o
o
=
o ( )
(3.66)
En funcin de la constante cintica especfica de velocidad parablica, k V D
p A E
= ( ) / o , esta
ecuacin puede escribirse tambin como:

r r r
r
dr
dt
k C
o
o
p B
( )
=
Combinando ecuacin (3.66) con ecuaciones (3.52) y (3.53) se obtiene:
Producto
poroso
Ncleo
recesivo
r
o

r
Difusin de
productos
solubles
Difusin de
reactivos
Hidrometalurgia Dra. Mara Cristina Ruiz

91

d
dt
V D C
r
A E B
o
o
o
o
o
=


3 1
1 1
2
1 3
1 3
( )
( )
/
/
(3.67)
o bien:
3 / 1
3 / 1
2
o
B p
) 1 ( 1
) 1 (
r
C k 3
dt
d
o
o
=
o

Si la concentracin de C
B
se mantiene constante, ecuacin (3.67) puede integrarse
obtenindose la siguiente expresin:
t
r
C k 2
t
r
C D V 2
) 1 (
3
2
1
2
o
B p
2
o
B E A 3 / 2
=
o
= o o (3.68)
La Tabla 3.2 resume las ecuaciones resultantes para la reaccin de una partcula esfrica no
porosa para diferentes tipos de control.

Tabla 3.2. Ecuaciones cinticas para una partcula esfrica no porosa de slido A.

Caso I. Control por transferencia de masa hacia la superficie del slido
Ecuacin diferencial:

( )
d
dt
k C
r
l B
o
o
o
=
3 1
2 3 /
(3.58)
donde la constante cintica especfica de velocidad lineal, k
V D
x
l
A
=
o A

Ecuacin integrada para el caso de C
B
constante:
( ) 1 1
1 3
= o
/
k C
r
t
l B
o
(3.59)
Caso II: Control qumico, reaccin de primer orden.
Ecuacin diferencial:

( )
d
dt
k C
r
l B
o
o
o
=
3 1
2 3 /
(3.62)
donde la constante cintica especfica de velocidad lineal, k
l
= V
A
k
o
.
Ecuacin integrada para el caso de C
B
constante:
( ) 1 1
1 3
= o
/
k C
r
t
l B
o
(3.63)
Caso III. Control por difusin a travs de un slidos poroso (residuo o producto de reaccin).
Ecuacin diferencial:
Hidrometalurgia Dra. Mara Cristina Ruiz

92

( )
( )
d
dt
k C
r
p B
o
o o
o
=


3
1
1 1
2
1 3
1 3
/
/
(3.67)
Donde la constante cintica especfica de velocidad parablica, k
V D
p
A E
=
o

Ecuacin integrada para C
B
constante:
( ) 1
2
3
1
2
2 3
2
= o o
/
k C
r
t
p B
o
(3.68)

Las ecuaciones mostradas en esta Tabla 3.2 son utilizadas con frecuencia en estudios
cinticos de lixiviacin de sulfuros. Por ejemplo, algunos investigadores han encontrado que
la cintica de lixiviacin de calcopirita finamente molida en sulfato frrico se ajusta a
ecuacin (3.68). La reaccin produce azufre elemental de acuerdo a:
CuFeS
2
+ 4 Fe
3+
Cu
2+
+ 5Fe
2+
+ 2S
o
(3.69)

El azufre se adhiere a la superficie a la superficie del mineral formando una capa compacta
dificultando la difusin de los reactivos lo cual explica la bajsima velocidad de reaccin de la
calcopirita en este medio.

Las Figuras 3.11 y 3.12 presentan o versus t y 1-(2/3)o - (1-o)
2/3
versus t respectivamente,
para muestras de calcopirita de dos tamaos diferentes. Se puede observar que ecuacin
(3.69) correlaciona los datos experimentales en forma excelente.

3.3.6. Sistemas Particulados

Las expresiones cinticas que hemos visto hasta ahora corresponden a la reaccin de una
partcula. Sin embargo, las ecuaciones tambin son aplicables a un sistema particulado
siempre que todas las partculas presentes sean de igual tamao (en la prctica con un
rango muy estrecho de tamao), por ejemplo, lixiviacin de fracciones de tamizaje se pueden
considerar monotamao.
Hidrometalurgia Dra. Mara Cristina Ruiz

93

Figura 3.11. Fraccin de cobre extrado vs tiempo, partculas de calcopirita de 12 y 47 m,
para 1.0 M H
2
SO
4
, 0.5 M Fe
2
(SO
4
)
3
, 90 C, 0.5% de slidos, y 1200 rpm.


Figura 3.12. Grfico de 1-(2/3)a-(1-a)
2/3
versus tiempo para partculas de calcopirita en las
mismas condiciones que la Figura 3.8.

Hidrometalurgia Dra. Mara Cristina Ruiz

94
Cuando se procesa una pulpa conteniendo partculas de varios tamaos, es necesario
considerar la distribucin de tamao de las partculas reaccionantes. Por ejemplo,
consideremos la lixiviacin de una muestra de mineral que tiene una distribucin de tamao
f
3
(r
o
) para el caso de cintica lineal. Para una partcula de tamao inicial r
oi
cualquiera la
ecuacin (3.63) se puede escribir:

1 1
1 3 1
= ( )
/
o
i
B
oi
k C
r
t (3.70)
Donde o
i
es la fraccin reaccionada o conversin de partculas de tamao inicial r
oi
al tiempo
t. La conversin global, o
global
, para toda la muestra estar dada por:

o o
global i o o
r
r
f r dr
omin
omax
= }
3
( ) (3.71)
Donde r
o min
y r
omax
son los tamaos mnimos y mximos de las partculas que reaccionan y
f
3
(r
o
)dr es la fraccin msica de partculas con tamaos iniciales comprendidos entre r
o
y r
o
+
dr
o
.

En muchos casos no se conoce la funcin densidad f
3
(r
o
), pero se dispone de las fracciones
en peso de partculas en N intervalos de tamao, f
3i
dada por:
f f i N
i o o
r
r
o i
o i
3 3
1 2
1
= =
+
} (r )dr , , ,... (3.72)
Los valores de f
3i
pueden obtenerse experimentalmente, por tamizaje por ejemplo.

Con los valores de f
3i
ecuacin (3.72) puede aproximarse por:

=
o = o
N
1 i
i 3
*
i gl obal
f (3.73)
Donde f
3i
es la fraccin en masa (o peso) de partculas en el intervalo de tamao i y o
i
*
corresponde a la fraccin reaccionada de partculas de tamao r
oi
*
(radio promedio de
partculas en el intervalo de tamao i).

Hidrometalurgia Dra. Mara Cristina Ruiz

95
3.3.7. Caso de Concentracin Variable

En todos los casos vistos hasta el momento se ha supuesto que la concentracin del reactivo
en solucin permanece constante durante el transcurso de la reaccin. Como ya
mencionamos anteriormente, esto se cumple si la concentracin del reactivo en solucin y el
volumen de la solucin (respecto a la masa del slido) son suficientemente grandes de modo
que el cambio de concentracin durante la reaccin es despreciable, condicin que se utiliza
comnmente en estudios cinticos. Tambin la concentracin se mantiene constante si
gases disueltos participan en la reaccin y la presin se mantiene constante como ocurre por
ejemplo en una autoclave. Otra situacin de reaccin a concentracin constante es el caso
de reactores agitados de varias etapas donde la concentracin puede considerarse
constante bajo condiciones de buena agitacin. La concentracin promedio es entonces la
concentracin del efluente lquido.

Si la concentracin vara a medida que la reaccin procede, esta variacin debe incluirse en
la expresin cintica. Para un sistema discontinuo (batch) en el cual ocurre una sola
reaccin dada en forma general por:

( ) ( ) aA slido bB solucin productos +

La variacin de C
B
se puede relacionar con la fraccin de slido reaccionado, o, mediante
C C
n
V C
B o
o
B o
=
|
\

|
.
| 1
o
o (3.74)
Donde
C
o

= concentracin inicial de B
n
o

= nmero inicial de moles de slido A en el sistema
V
s
C
o
= nmero de moles iniciales del reactivo B en el sistema
V
B
= volumen de la solucin

En este caso la ecuacin de velocidad para el caso de cintica lineal y partculas
monotamao es:

d
dt
k
r
C
n
V C
l
o
o
o
S o
o
o
o
o =
|
\

|
.
|
3
1 1
2 3
( )
/
(3.75)
Hidrometalurgia Dra. Mara Cristina Ruiz

96
Recordemos que la constante cintica lineal, k V k
l A o
= ' para control qumico y
k V D
l A
= / ( ) oo para control por difusin en capa lmite.

Ecuacin (3.75) tiene una integral exacta si las cantidades de reactivo slido y reactivo en
solucin (por ejemplo mineral y agente de lixiviacin) presentes inicialmente en el sistema
son las estequiomtricas. En este caso on V C
o S o
/ ( ) . =10 y la integral de ecuacin (3.75)
es:
1 1
2 3
=

( )
/
o
2k
r
l
o
C t
o
(3.76)
En forma similar, para el caso de control por difusin a travs de una capa de producto o
residuo ecuacin (3.67) se convierte en:

( )
| |
d
dt
V D C
r
n
V C
A E o
o
o
S o
o o
o
o
o
o
=


|
\

|
.
|

3 1
1
1 1
1 3
2 2 3
/
/
( )
(3.77)
Para el caso especial en que los reactivos se encuentran presentes en proporcin
estequiomtrica esta ecuacin se puede integrar dando:

| |
1
3
1 1 1
1 3
2
ln( ) ( )
/
=

o o
o
V D C
r
t
A E o
o
(3.78)

Para el caso general en que on V C
o S o
/ ( ) = 1 ecuaciones (3.75) y (3.77) deben integrarse
en forma numrica.

Debemos destacar que si las partculas que reaccionan tienen una distribucin de tamao, la
ecuacin que expresa la variacin de C
B
en el tiempo se expresa en funcin del o
global
, es
decir:
C C
n
V C
B o
o
S o
global
=
|
\

|
.
| 1
o
o (3.79)
Donde el o
global
queda dado por ecuaciones (3.71) o (3.73).
3.3.8. Cintica Mixta

Hidrometalurgia Dra. Mara Cristina Ruiz

97
Existen numerosos casos de sistemas hidrometalrgicos en los cuales hay ms de un
proceso cintico que contribuye a la cintica global observada. Por ejemplo, con frecuencia
se ha observado que la reaccin superficial y el transporte de masa a travs de capas de
difusin contribuyen simultneamente a la cintica de muchos procesos hidrometalrgicos.

Consideremos el caso general de reaccin de una partcula, incluyendo transferencia de
masa hacia la superficie externa, difusin a travs de una capa de producto y reaccin
qumica superficial de primer orden. Para geometra esfrica los tres procesos cinticos en
serie son (ver Figura 3.10)














Fig. 3.10. Reaccin de una partcula considerando la contribucin de varias etapas
cinticas.

Difusin en capa lmite:
dn
dt
A
=
4
2
t
oo
r D C C
o B BS
( )
(3.80)

( )
( )
Difusin a trav s de productos
dn
dt
D r r C C
r r
A
E o BS BS
o
:
'
=

4t
o
(3.81)
Re sup :
' '
accin en la erficie
dn
dt
r C k
A
BS o
= 4
2
t (3.82)
donde:
Producto
poroso
Ncleo sin
reaccionar

C
B

C
BS

C
BS

o
r
r
o

Hidrometalurgia Dra. Mara Cristina Ruiz

98
n
A
= nmero de moles del slido A sin reaccionar al tiempo t
D = coeficiente de difusin en la solucin
D
E
= coeficiente de difusin efectivo, para difusin a travs de un slido poroso
k
o
= constante cintica de velocidad superficial
o = razn estequiomtrica (b/a)
C
B
= concentracin de B en el seno de la solucin
C
BS
= concentracin de B en la superficie externa de la partcula
C
BS
= concentracin de B en la superficie de reaccin (lmite del ncleo recesivo).

Al estado estacionario, las velocidades de cada una de las etapas en serie son iguales lo
cual resulta en la expresin combinada:

dn
dt
r DC
r r D
rD
Dr
k r
A o B
o o
E
o
o
=
+

+

(
4
1
2
2
2
t
oo
o oo
(r )
'
(3.83)
En trminos de la fraccin reaccionada, o, ecuacin (3.83) se puede expresar como:

( )
| |
( ) ( )
d
dt
C V
r
D
r
D
r
k
B A
o o
E
o
o
o
o o o o
o o
=
+

3
1 1
1 1
2
1 3
1 3 2 3
/
/
'
/
(3.84)
Para concentracin C
B
constante, ecuacin (3.84) se puede integrar dando:
|
( )
| |
oo
o
o
o o o
d
r
D k
C V
r
t
o
E o
B A
o
+


`
)
=
3
2
1
2
3
1
1
1 1
3
2 3
1 3
( )
/
'
/
(3.85)

Esta ecuacin puede aplicarse directamente a la disolucin de una pulpa de partculas de
tamao uniforme, con radio promedio r
o
. Para partculas que tengan una distribucin de
tamao, ecuacin (3.85) es aplicable a cada intervalo de tamao i (con radio promedio r
oi
, i =
1,2,...N) con fraccin en peso f
3i
y fraccin reaccionada o
i
. La fraccin total reaccionada se
obtiene de ecuacin (3.72)

Para el caso en que la concentracin C
B
vara apreciablemente en transcurso de la reaccin,
la ecuacin diferencial (3.84) se aplica a cada intervalo de tamao, con C
B
dado por ecuacin
(3.79). De esta manera se obtiene un conjunto de N ecuaciones diferenciales que deben
Hidrometalurgia Dra. Mara Cristina Ruiz

99
integrarse simultneamente. Generalmente, esto se efecta mediante mtodos de
integracin numrica.

3.4. Reacciones Reversibles

Hasta el momento hemos considerado solamente reacciones qumicas irreversibles, es decir
la reaccin ocurre solamente en el sentido de formar productos a partir de los reactivos y es
completa. Aunque tericamente todas las reacciones qumicas son reversibles, (es decir,
existe la posibilidad de que los tomos de las molculas resultantes de la reaccin se
reagrupen nuevamente para formar las molculas de los reactivos) generalmente la fuerza
impulsora de la reaccin favorece uno de los dos sentidos en tal medida que la reaccin
opuesta es infinitesimal e imposible de medir. En estas condiciones la reaccin es
prcticamente completa en el sentido directo. Sin embargo, en algunos casos la reaccin
puede progresar en cierto grado en una direccin pero podra ir en direccin opuesta con un
ligero cambio en las condiciones. En estos casos se dice que la reaccin es reversible y es
importante considerar o slo la velocidad de la reaccin directa sino tambin la velocidad de
la reaccin inversa. Ambas reacciones, directa e inversa, se producen en forma continua
hasta que se alcanza un estado de equilibrio dinmico en el cual las reacciones directa e
inversa tienen lugar con igual velocidad.

Consideremos una reaccin simple en la cual la reaccin inversa es importante (reaccin
reversible):
B + Superficie = C (3.86)

La velocidad neta de esta reaccin reversible ser:
| | | | C A k B A k
dt
dn
b f
B
+ = (3.87)
Donde: A = rea de reaccin
k
f
= constante cintica de la reaccin directa
k
b
= constante cintica de la reaccin inversa.

Rearreglando (3.87) se tiene:

Hidrometalurgia Dra. Mara Cristina Ruiz

100
| |
| |
| |
)
`

=
B
C
k
k
1 B A k
dt
dn
f
b
f
B
(3.88)
En el equilibrio: k
f
A [B]
e
= k
b
A [C]
e
, donde [B]
e
y [C]
e
son concentraciones de equilibrio.
Luego:
| |
| |
RT
G
e
e
b
f
o
r
e K
B A
C A
k
k
A
= = =
Por lo tanto:
RT
G
f
b
o
r
e
k
k
A
=
Reemplazado en la ecuacin cintica (3.88), tenemos:
| |
| |
| |
)
`

=
A
B
C
e 1 B A k
dt
dn
RT / G
f
B
o
r

Dado que
| |
| |
| | | | { } B / C ln
e
B
C
= , podemos escribir la ecuacin anterior como:

| |
| | | |
| |
| | | | { }
)
`

=
)
`

=
+ A
A
RT / ) B / C ln( RT G
f
B
B / C ln( ) RT /( ) RT ( ) RT ( G
f
B
o
r
o
r
e 1 B A k
dt
dn
e e 1 B A k
dt
dn


Considerando que AG
r
= AG
r
+ RT ln([C]/[B]) = AG
r
o
+ RTlnQ
| |{ }
RT / G
f
B
r
e 1 B A k
dt
dn
A
= (3.89)
Esta ecuacin nos proporciona un criterio para determinar si en un proceso prctico (donde
no se llega al equilibrio), la cintica de la reaccin inversa es despreciable o no lo es.

Supongamos que tenemos un reactor continuo o discontinuo donde est ocurriendo la
reaccin (3.90) como se ilustra en la Figura 3.11. Obviamente, en las condiciones de
entrada, el sistema est muy lejos del equilibrio, pero para determinar si la reaccin inversa
es despreciable en el proceso es necesario evaluar cun cerca del equilibrio se encuentra la
corriente de salida del reactor.

AG
E
Reactor AG
S


Entrada Salida
Figura 3.11. Esquema general de un reactor continuo o discontinuo
Hidrometalurgia Dra. Mara Cristina Ruiz

101
Por lo tanto, la composicin de la solucin de salida (o descarga) del reactor, permitir
calcular AG
S
y verificar si la reaccin inversa es o no despreciable. El criterio ms comn a
utilizar es el siguiente: Si en la salida del reactor exp( / ) . AG RT
S
< 001 entonces la reaccin
inversa es despreciable puesto que el segundo trmino de ecuacin (3.89) contribuye en
menos de 1% a la cintica (recordemos que en el equilibrio AG= 0 y en esta condicin la
velocidad de la reaccin inversa es igual a la velocidad de la reaccin directa).

Analicemos un poco ms la relacin encontrada. En trminos de logaritmo decimal el criterio
es:
10 10
4 576 2 AG T /( . )
<


Por lo tanto
( ) AG T / . 4576 2 < < AG T 9 2 .
En procesos hidrometalrgicos la temperatura normalmente est en el rango de 25 a 200 C.


<
<
A
A
G kcal mol a C
G kcal mol a C
2 7 25
4 4 200
. /
. /


Para procesos de tostacin en cambio

A
A
G kcal mol a C
G kcal mol a C
<
<
9 9 800
11 7 1000
. /
. /


Para procesos en sales fundidas

A
A
G kcal mol a C
G kcal mol a C
<
<
17 2 1600
19 1 1800
. /
. /


Este anlisis nos indica que en los procesos a alta temperatura es ms probable que la
cintica de la reaccin inversa sea importante. De hecho en estos sistemas el equilibrio se
alcanza muy rpido y los problemas pueden resolverse mediante consideraciones
termodinmicas.

En hidrometalurgia normalmente la reaccin inversa resulta despreciable. Una excepcin es
el caso de extraccin por solventes donde las reacciones son reversibles.

Hidrometalurgia Dra. Mara Cristina Ruiz

102
Reacciones de precipitacin

La precipitacin de compuestos slidos desde soluciones acuosas ocurre porque el equilibrio
de solubilidad del slido se ha excedido y la solucin est sobresaturada con respecto a este
compuesto. Generalmente es necesaria una sobresaturacin porque hay una barrera de
energa de activacin que debe pasarse antes que se forme un ncleo de slido sobre el
cual puede depositarse slido adicional. Comnmente se observa que con sustancias que
tienen una solubilidad apreciable que hay un lmite de sobresaturacin que debe alcanzarse
para que ocurra la formacin de ncleos de la sustancia misma o nucleacin homognea.
Sin embargo, antes que se alcance este lmite la sustancia puede depositarse sobre
pequeas partculas de otro slido presente en la solucin. Esto se denomina nucleacin
heterognea y en muchos casos es la responsable de la precipitacin de slidos que tienen
solubilidad apreciable. Una vez que se han formado partculas de la sustancia la
sobresaturacin no puede persistir por mucho tiempo y el slido contina precipitando hasta
alcanzar el equilibrio de precipitacin, en lo que se denomina crecimiento. Si el agente que
causa la precipitacin se contina agregando a la solucin puede ocurrir que ms slido se
deposite sobre las partculas existentes o se formen nuevos ncleos. Si la velocidad de
adicin del agente es suficientemente lenta de modo que el slido tiene tiempo de
precipitarse en las partculas formadas por nucleacin heterognea, puede no alcanzarse el
lmite de nucleacin, y se formarn relativamente pocas partculas cristalinas de tamao
grande. Sin embargo, si ocurre nucleacin ya sea por una rpida adicin del reactivo o
porque el slido es muy insoluble, de modo que la adicin de una pequea cantidad de
reactivo causa un alto grado de sobresaturacin, entonces se formarn continuamente
nuevos ncleos durante la adicin del reactivo. Esto producir gran cantidad de partculas de
tamao muy pequeo. Este tipo de partculas tendrn una gran energa libre superficial y a
menudo tendern a formar agregados en los cuales las partculas se sueldan o fusionan de
algn modo.

El tratamiento cintico de procesos de precipitacin es complejo y no se tratar en detalle
aqu. Sin embargo, la precipitacin de un metal noble por desplazamiento con otro metal
menos noble o proceso de cementacin, tiene una cintica bastante simple si se realiza en
condiciones de rea de reaccin constante y si la reaccin es de primer orden con respecto a
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103
la concentracin del metal noble en la solucin. Este es el caso de la cementacin de cobre
con hierro metlico, cuya reaccin principal es:

Fe
o
+ Cu
2+
= Fe
2+
+ Cu
o
(En forma general A(s) + B(ac) = C(s) + D(ac) )

Esta reaccin ocurre en la superficie del hierro y se ha demostrado que tiene cintica de
primer orden con respecto a la concentracin de Cu
2+
, por lo tanto para el caso de rea de
reaccin constante es aplicable la ecuacin (3.37)

dn
dt
AC k
A
B o
=
'

Donde la especie A correspondera al Fe metlico y la especie B al Cu
2+
en la solucin.
Ahora el rea A es constante pero C
B
vara con el avance de la reaccin. Usando la relacin
de velocidad racional resulta:

dn
adt
V
b
dC
dt
A S B
= (3.90)
Reemplazando (3.80) en (3.37) se obtiene

dC
dt V
AC k
B
S
B o
=
o
'
(3.91)
Donde o es la razn estequiomtrica (que en este caso es 1)
Integrando ecuacin (3.91) se obtiene

S
'
o
o
B
V 303 . 2
Ak
C
C
log
o
= (3.92)
Que se puede expresar tambin como:
t
V 303 . 2
" Ak
C
C
log
S o
B
=
Donde k" = ok
o
'


De modo similar, si la reaccin est controlada por transferencia de masa, (difusin a travs
de la capa lmite) la ecuacin cintica integrada, para C C
S B
<< , resulta ser:

S o
B
V 303 . 2
D A
C
C
log
o
= (3.93)
o bien
Hidrometalurgia Dra. Mara Cristina Ruiz

104

S o
B
V 303 . 2
" Ak
C
C
log = (3.94)

Donde ahora k" = D/o (longitud
-2
tiempo
-1
). Para la mayora de las reacciones de
cementacin se ha encontrado que la etapa que controla la reaccin es la transferencia de
masa y k" puede ser estimada usando valores apropiados para D y o. El rea de reaccin
constante se utiliza con frecuencia en tcnicas de laboratorio tales como: a) una muestra de
slido montada en plstico es instalada en el fondo del recipiente de reaccin de modo que
slo una cara es expuesta a la solucin.; b) un disco rotatorio de la muestra que es sellado
de modo que slo una cara es expuesta a la solucin. Adems, en el proceso industrial de
cementacin de cobre con hojalata de hierro las variaciones de rea son mnimas y sta
puede considerarse aproximadamente constante.
















Hidrometalurgia Dra. Mara Cristina Ruiz

105
4. PROCESOS UNITARIOS EN HIDROMETALURGIA

Tipos de Operaciones

Los procesos hidrometalrgicos para extraccin de metales pueden variar dependiendo del
metal o metales que se desee recuperar y de las caractersticas especficas de la mena a
tratar. Sin embargo, todo proceso, cualquiera sea su complejidad, puede ser separado en
una serie coordinada de operaciones unitarias bsicas, tales como reduccin de tamao,
tostacin, lixiviacin, precipitacin, cristalizacin, filtracin, electrlisis, etc.

Los procesos hidrometalrgicos pueden dividirse en cuatro etapas principales. En la primera,
la mena es preparada por reduccin de tamao y a veces separada del material inerte
(proceso de concentracin). En la segunda se efecta la disolucin de los minerales tiles
mediante el uso de una solucin acuosa con reactivos apropiados. En la tercera se efecta
purificacin de la solucin de lixiviacin y a veces concentracin del metal de inters de
modo que en la etapa final se pueda obtener un producto de las caractersticas fsicas y
pureza requeridas por el mercado.

En todos los procesos hidrometalrgicos, la alimentacin usada es una mezcla de muchos
componentes. El propsito del proceso es separar selectivamente uno o ms constituyentes
de esta mezcla y convertirlos en un producto puro. Luego todos los procesos
hidrometalrgicos incluyen operaciones de separacin, las cuales normalmente son mucho
ms numerosas que las operaciones de no separacin de un diagrama de flujos
hidrometalrgico. Por definicin una operacin de separacin transforma una mezcla de
componentes en dos o ms corrientes producto, las cuales difieren entre s en composicin.
Como ejemplos de operaciones de separacin tenemos: filtracin, flotacin, lixiviacin,
intercambio inico, precipitacin, electroobtencin, etc. Operaciones de no separacin
incluyen: trituracin, molienda y transporte.

4.1. Qumica y Mecanismos de Disolucin de Metales, xidos y Sulfuros

Disolucin de metales

Hidrometalurgia Dra. Mara Cristina Ruiz

106
Existen algunos metales, denominados metales nobles que tienen poca tendencia a
combinarse con otros elementos y por lo tanto pueden encontrarse en la naturaleza como
tales, sin formar parte de compuestos. Entre ellos podemos mencionar el oro, la plata y el
platino, el paladio, el rodio, el osmio, el rutenio, el iridio y en menor medida el cobre.
Adems, en la actualidad debido al creciente inters en el reciclaje de metales la lixiviacin
de metales, incluso aquellos que no son nobles ha ido adquiriendo mayor importancia.
Debido a que los metales son buenos conductores, la disolucin de metales representa el
caso ms simple de procesos electroqumicos encontrados en lixiviacin.

Disolucin de metales no nobles: Consideremos como ejemplos la disolucin de Fe en
soluciones cidas y en presencia de oxgeno y la disolucin de aluminio en hidrxido de
sodio.
En el caso de disolucin de hierro en soluciones cidas, los iones H
+
se reducen en ciertas
regiones catdicas del hierro segn:
2H
+
+ 2 H
2

Y el hierro entra en la solucin en regiones andicas:
Fe Fe
2+
+ 2
La reaccin global puede representarse por:
Fe + 2H
+
Fe
2+
+ H
2


En el caso de la disolucin de hierro en soluciones conteniendo oxgeno, el oxgeno se
reduce en las regiones catdicas:
1/2O
2
+ 2H
+
+ 2 H
2
O
Mientras que el hierro se oxida en regiones andicas:
Fe Fe
2+
+ 2
La reaccin global es:
Fe +1/2O
2
+ 2H
+
= Fe
2+
+ H
2
O

La disolucin de aluminio en medio bsico se cree que ocurre de acuerdo a las siguientes
reacciones de xido-reduccin:
Reduccin catdica: 2H
+
+ 2 H
2

Oxidacin andica: Al Al
3+
+ 3
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107
Reaccin inica en solucin: Al
3+
+ 4OH
-
AlO(OH)
2
-
+ H
2
O
Reaccin global: 2Al + 2OH
-
+ 4 H
2
O 2AlO(OH)
2
-
+ 3H
2

Disolucin de metales nobles: Debido a que los metales nobles son estables a potenciales
de oxidacin elevados, en muchos casos la disolucin slo es posible si es acompaada por
reacciones de complejacin. El catin liberado de la fase slida se combina con un agente
complejante y la formacin del complejo metlico en la fase acuosa permite la disolucin del
metal noble. La disolucin de oro y la plata en soluciones de cianuro es un excelente ejemplo
de complejacin y es el mtodo ms usado para la extraccin de oro y plata de sus menas.
En este caso, O
2
es absorbido en la superficie del metal y se reduce de acuerdo a la
reaccin siguiente:
O
2
+ 2 H
2
O + 2 2OH
-
+ H
2
O
2
H
2
O
2
+ 2H
+
+ 2 H
2
O
La reaccin de descarga de H
2
O
2
, segunda ecuacin, es lenta lo cual produce una
acumulacin de H
2
O
2
en la solucin. En la regin andica, el oro es oxidado a iones Au
+
los
cuales de inmediato forman complejos con iones cianuro como sigue:
Au Au
+
+
Au
+
+ 2CN
-
[Au(CN)
2
-

]

La Figura 4.1 ilustra este mecanismo de lixiviacin de oro, propuesto por Thompsom.
Figura 4.1 Modelo de lixiviacin de oro con cianuro. A
c
y A
a
se refieren a las reas de sitios
catdicos y andicos respectivamente.
Hidrometalurgia Dra. Mara Cristina Ruiz

108
Varios investigadores han demostrado que las cinticas de cianuracin de Au y Ag estn
controladas por difusin con cambio de difusin andica a catdica segn las condiciones. A
altas concentraciones de O
2
la velocidad de reaccin depende de la difusin de CN
-
a travs
de la capa lmite de difusin y para concentraciones de cianuro altas la velocidad est
controlada por la difusin de O
2
a travs de esta capa. Para una presin fija de O
2
, la
velocidad aumenta linealmente con el aumento de [CN
-
] hasta alcanzar un valor constante
que es proporcional a la presin parcial de O
2
utilizada. Es decir a concentraciones bajas de
cianuro la presin de O
2
no tiene efecto sobre la velocidad de reaccin, mientras que a
concentraciones de CN
-
altas donde la velocidad de lixiviacin es independiente de la
concentracin de cianuro, la reaccin muestra dependencia de la presin de O
2
. La Figura
4.2 ilustra los efectos indicados para el caso de cianuracin de Ag. La expresin cintica
para la disolucin del oro es:


| |
| |
| | { }
2 2
2 2
O h O
CN
O h O
CN
P K D 4 CN D
P K CN D D A 2
dt
Au d
+ o
=


Donde K
h
es la constante de Henry para el oxgeno. Notemos que | |
2 O h
O P K
2
= .

Figura 4.2 Efectos de [CN
-
] y P
O2
sobre la velocidad de disolucin de la Ag. (a) 6.2 atm, O
2

= 7.83*10
-3
M; (b) 4.2 atm, O
2
= 5.31*10
-3
M.


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109

Condiciones lmite
1) Cuando la concentracin de CN
-
es baja la ecuacin cintica se simplifica a:

| |
| |
o
= =

2
CN D A
dt
Au d
r
CN
1

r
1
= k
1
[CN
-
]
Es decir, a [CN
-
] baja, la velocidad de reaccin es proporcional a [CN
-
] e independiente de
la concentracin de O
2
.

2) A altas concentraciones de cianuro la ecuacin queda:

| | | |
r
d Au
dt
A D O
O
2
2
2
2
= =
o

r
2
= k
2
[O
2
]

La transicin entre ambos controles ocurre cuando r
1
= r
2
, es decir cuando

| | | |
A D CN A D O
CN
O


=
2
2
2
2
o o

Es decir: [CN
-
]/[O
2
] = 4 D
O
2
/D
CN
-


Considerando los valores de los coeficientes de difusin: D
O
2
= 2.76x10
-5
; D
CN-
= 1.85x10
-5
,
se obtiene la razn [CN
-
]/[O
2
] = 6. Los valores experimentales varan entre 4.6 a 7.4

Se han observado resultados similares para la disolucin de cobre en soluciones de cianuro.
El cobre forma complejos con iones cianuro, Cu(CN)
2
-
, Cu(CN)
3
2-
, y Cu(CN)
4
3-
, siendo el ms
estable el Cu(CN)
3
2-
. La reaccin procede en forma electroqumica,

Andica: Cu Cu
*
+
Cu
+
+ 3CN
-
Cu(CN)
3
2-
Catdica: 1/2O
2
+ H
2
O + 1/2H
2
O
2
+ OH
-

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110
y la expresin cintica resulta:
| |
| | { }
2
O h
2
O
CN
2
O
CN
2
O h
D K P 6 CN D
D D CN P K A 2
r
+ o
=



En este caso la velocidad lmite debera corresponder a la razn [CN
-
] /[[O
2
] ~ 9. La Figura
4.3 ilustra los resultados obtenidos por Hultquist para cobre a 40
o
C para varias presiones
parciales de oxgeno y concentraciones de KCN de 0.07 y 0.05. La extrapolacin a los
puntos (a) y (b) da razones [CN
-
]/[O
2
] de 8.94 y 9.41 respectivamente. Esto confirma la
reaccin que incluye 3 iones cianuro en el complejo y descarga del oxgeno a H
2
O
2
. Estos
resultados son paralelos a aquellos encontrados en la cianuracin de oro. Sin embargo, en el
sistema cobre no se ha informado de acumulacin de perxido de hidrgeno en la solucin.

Figura 4.3 Efecto de la presin de O
2
y la concentracin de cianuro: a)0.07, b) 0.05 moles/l
en la velocidad de disolucin de cobre a 40C.

Lixiviacin de minerales oxidados

En general, los minerales oxidados son aquellos que tienen el oxgeno como elemento
constitutivo principal. Por analoga en su comportamiento, frecuentemente se incluyen
tambin en este grupo a los halogenuros. Algunos minerales oxidados naturales de
importancia comercial incluyen la gibsita (Al(OH)
3
), casiterita (ZnO
2
), pirolusita (MnO
2
),
Hidrometalurgia Dra. Mara Cristina Ruiz

111
uraninita (UO
2
), pechblenda (U
3
O
8
) y una gran variedad de minerales de cobre como se
muestra en la Tabla 4.1.

Por lo general, la mayor parte de los xidos se disuelven en cido diluido mediante un
mecanismo qumico. Sin embargo, existen algunos xidos que son insolubles en cido y
requieren de un agente oxidante (caso de Cu
2
O y de UO
2
) o un agente reductor (caso de
MnO
2
) para su disolucin.

Lixiviacin cida de xidos de cobre

La mayora de los xidos de cobre se lixivia con facilidad en soluciones diluidas de cido
sulfrico. Como se puede ver en la Tabla 4.1, la disolucin cida de xidos de cobre
generalmente no incluye pares de xido reduccin con la excepcin de la disolucin de la
cuprita, Cu
2
O.
Tabla 4.1. Minerales oxidados de cobre
Especie Composicin
aproximada
Reaccin de disolucin en medio cido
Cuprita Cu
2
O Cu
2
O + 2H
+
Cu
0
+ Cu
2+
+ H
2
O
Tenorita CuO CuO + 2H
+
Cu
2+
+ H
2
O
Malaquita CuCO
3
Cu(OH)
2
CuCO
3
. Cu(OH)
2
+ 4H
+
2 Cu
2+
+ CO
2(g)
+ 3 H
2
O
Azurita 2CuCO
3
Cu(OH)
2
2CuCO
3
. Cu(OH)
2
+ 6H
+
3 Cu
2+
+ 2CO
2(g)
+ 4 H
2
O
Chalcantita CuSO
4
5H
2
O CuSO
4
.n H
2
O Cu
2+
+ SO
4
2-
+ n H
2
O
Brochantita CuSO
4
3Cu(OH)
2
CuSO
4
.3Cu(OH)
2
+ 6 H
+
4 Cu
2+
+ 6 H
2
O + SO
4
2-

Antlerita CuSO
4
2Cu(OH)
2
CuSO
4
.2Cu(OH)
2
+ 4 H
+
3Cu
2+
+ 4 H
2
O + SO
4
2-

Atacamita 3CuOCuCl
2
3H
2
O
CuCl
2
.3Cu(OH)
2
+ 6 H
+
4Cu
2+
+ 2Cl
-
+ 6 H
2
O
Crisocola CuOSiO
2
H
2
O CuOSiO
2
.2 H
2
O + 2H
+
Cu
2+
+ SiO
2
.n H
2
O + (3-n)
H
2
O
Dioptasa CuSiO
2
(OH)
2 CuSiO
2
+ 2H
+
Cu
2+
+ SiO
2
.n H
2
O + (2-n) H
2
O
Neotocita (Cu
i
-Fe
j
-Mn
k
)SiO
3
----
Pitch/Limonita Fe
i
-Cu
j
)O
2
-----
Delafosita FeCuO
2 FeCuO
2
+ 4H
+
Cu
2+
+ Fe
2+
+ 2H
2
O

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112
En ausencia de oxgeno, la reaccin de cuprita es:

Cu
2
O + 2H
+
Cu
2+
+ Cu
o
+ H
2
O

En esta reaccin el par de xido reduccin se completa con la dismutacin del cobre
cuproso. La disolucin completa de la cuprita requiere de un agente oxidante. En presencia
de oxgeno por ejemplo, la cuprita reacciona para dar iones cpricos en solucin segn la
reaccin global:
Cu
2
O + 4H
+
+ 1/2O
2
2Cu
2+
+ 2 H
2
O

Puesto que el Cu
2
O es un semiconductor, el proceso de disolucin es probablemente de
naturaleza electroqumica, aunque esto no ha sido demostrado.

Cintica de disolucin de minerales oxidados de cobre:

Los minerales oxidados puros que lixivian sin formar productos de reaccin deberan tener
un control por reaccin qumica superficial o difusin a travs de una capa lmite. Estudios
cinticos de laboratorio, efectuados en condiciones en que la concentracin de cido se
mantiene constante durante el transcurso de la reaccin, confirman esta expectativa y
comnmente la ecuacin cintica integrada obtenida es:
( )
| |
t
r
H k
1 1
o
3
1
+
= o
La mayora de los minerales oxidados de cobre puros (concentrados) tienen una cintica de
lixiviacin muy rpida, particularmente los sulfatos (chalcantita, brochantita y antlerita), los
carbonatos (malaquita y azurita) y los cloruros (atacamita). La tenorita se disuelve un poco
ms lento y requiere de mayor acidez.

Por otro lado, en el caso de los silicatos (crisocola y dioptasa) la formacin de slice como
producto de reaccin tiende a hacer la disolucin ms lenta. En el caso de crisocola,
Pohlman y Olson realizaron un estudio de laboratorio con crisocola pura y encontraron que
un modelo de ncleo recesivo explicaba sus resultados. La reaccin de disolucin es:

CuOSiO
2
2H
2
O + 2H
+
Cu
2+
+ SiO
2
.nH
2
O + (3-n)H
2
O
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113
La ecuacin cintica encontrada consideraba control mixto e inclua los trminos de difusin
a travs de la capa de slice que era dejada por la reaccin de disolucin ms reaccin
superficial, de modo que la forma integrada era:
( ) ( )
| |
t
r
H
1 1
r
1
3
2
1
2
o
3
1
o
3
2
+

=
(

o
|
+ o o
En el caso de minerales oxidados que han sido molidos suficientemente como para que las
partculas de mena estn liberadas de la ganga, la cintica de la reaccin de lixiviacin es
tambin rpida aunque el consumo de cido no es el estequiomtrico debido a las
reacciones paralelas de disolucin de la ganga que tambin consumen cido.

Para menas oxidadas chancadas que se lixivian en botaderos o pilas (tcnicas de
percolacin), la lixiviacin es mucho ms compleja ya que los granos mineralizados estn
ocluidos en el interior de trozos de roca compuestos fundamentalmente de minerales de
ganga. Para que se realice la disolucin es necesario que la solucin cida penetre a travs
de una ganga porosa para alcanzar el grano mineralizado. En este caso el efecto de la
ganga es dominante en la lixiviacin y los procesos de difusin de reactivos a travs de la
ganga generalmente controlan la disolucin de las partculas de mineral. Por lo tanto, la
porosidad y reactividad de la ganga y el grado de compactacin de las partculas son los
factores que determinan la velocidad de disolucin.

Lixiviacin cida oxidante de minerales de uranio

La mayora de las menas de uranio se lixivian con cido sulfrico en presencia de un agente
oxidante para producir el ion uranilo en solucin, como se ilustra en diagrama potencial pH
de la Figura 4.4.

El oxidante ms usado en la prctica es el aire (u oxgeno), las reacciones son las
siguientes:
Oxidacin: UO
2
UO
2
2+
+ 2e
Reduccin: 0.5O
2
+ 2H
+
+ 2e H
2
O
Reaccin global: UO
2
+ 0.5O
2
+ 2H
+
UO
2
2+
+ H
2
O

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114

Figura 4.4. Diagrama E
h
-pH parcial para el sistema U-H
2
O

El ion uranilo, UO
2
2+
, forma complejos con iones sulfato, siendo el complejo ms estable el
sulfato de uranilo, [UO
2
(SO
4
)
3
]
4-
. Debido a la formacin de este complejo la mayor parte del
uranio en solucin cida se encuentra como anin.

Lixiviacin alcalina de minerales oxidados

La lixiviacin con bases es especialmente apropiada para menas que tienen una gran
proporcin de constituyentes de la ganga que consumen cido. La lixiviacin con bases en
general es ms selectiva que la lixiviacin con cidos y puede disolver los metales de inters
dejando impurezas como el hierro en el residuo slido. Las bases que se usan ms
extensivamente en hidrometalurgia son el hidrxido de sodio, el hidrxido de amonio y el
carbonato de sodio. Este ltimo aunque es bsicamente una sal acta como una base dbil
una vez que se disuelve en agua.

Lixiviacin de bauxita con NaOH

La bauxita es la principal fuente de aluminio y consiste de xidos de aluminio con grados
variables de hidratacin
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115

Minerales Gibsita, Al(OH)
3
(o Al
2
O
3
3H
2
O), monoclnica
de aluminio Boemita, AlOOH (o Al
2
O
3
H
2
O), ortorrmbica
en la bauxita Dispora, AlOOH (o Al
2
O
3
H
2
O), ortorrmbica

La bauxita es anftera, es decir puede disolverse tanto en medio cido como alcalino. Esto
puede apreciarse en el diagrama potencial-pH de la Figura 4.5.

Figura 4.5 Diagrama parcial Al-H
2
O

Las reacciones de lixiviacin cida y alcalina de la gibsita son:
Al(OH)
3
+ H
+
Al
3+
+ 3H
2
O
Al(OH)
3
+ OH
-
AlO
2
-
2H
2
O (o Al(OH)
4
-
)

Sin embargo, la disolucin cida presenta problemas en su aplicacin prctica debido a que
la precipitacin de aluminio en medio cido resulta en un producto gelatinoso y difcil de filtrar
y lavar. Desde medio bsico en cambio, mediante enfriamiento controlado se puede se
puede obtener un precipitado de aluminio cristalino y fcil de filtrar y lavar. El proceso que se
utiliza industrialmente para lixiviar bauxita con NaOH se conoce con el nombre de Proceso
Hidrometalurgia Dra. Mara Cristina Ruiz

116
Bayer y fue desarrollado en 1897. La precipitacin por enfriamiento controlado se puede
escribir:
AlO
2
-
2H
2
O Al(OH)
3
+ OH
-

Los cristales de hidrxido de aluminio lavados son posteriormente calcinados para obtener
almina (Al
2
O
3
) de alta pureza, de la cual se obtiene finalmente el aluminio metlico por
electrolisis de sales fundidas (Proceso Hall-Hroult).

El proceso Bayer representa la mayor aplicacin industrial del proceso de lixiviacin a
presin. Las condiciones de lixiviacin dependen del tipo de xido de aluminio presente en la
bauxita. El proceso es bastante selectivo, los xidos de Fe, Ti, Mg y Ca no se disuelven y
constituyen la mayor parte del residuo de la etapa de lixiviacin. El V, Ga y slice se
disuelven en cantidades variables y deben eliminarse en la etapa de purificacin de la
solucin.

Lixiviacin de menas de uranio con carbonato de sodio

Aunque no es tan popular como la lixiviacin con cido sulfrico, la lixiviacin con carbonato
de sodio se usa con frecuencia para recuperar uranio de menas con alto contenido de
carbonatos.
Las reacciones en este caso son:
Oxidacin: UO
2
UO
2
2+
+ 2e
Reduccin: 0.5O
2
+ H
2
O + 2e 2OH
-

El ion uranilo forma complejos con el carbonato: UO
2
2+
+ 3CO
3
2-
[UO
2
(CO
3
)
3
]
4-

La reaccin global es: UO
2
+ 0.5O
2
+ H
2
O + 3CO
3
2-
[UO
2
(CO
3
)
3
]
4-
+ OH
-

Las zonas de estabilidad de los distintos complejos de ion uranilo con carbonato se ilustran
en el diagrama E
h
-pH de la figura 4.6.

Para controlar el aumento de OH
-
en el sistema (lo que puede producir precipitados) se suele
agregar al sistema NaHCO
3
, el cual acta como tampn, reaccionando con el OH
-
segn:
HCO
3
-
+ OH
-
CO
3
2-
+ H
2
O

Hidrometalurgia Dra. Mara Cristina Ruiz

117

Figura 4.6. Diagrama potencial pH parcial para el sistema U-C-H
2
O

Lixiviacin de minerales sulfurados

La mayora de los minerales sulfurados son insolubles en cido sulfrico diluido. Aquellos
sulfuros solubles en cido se disuelven por un mecanismo qumico, por ejemplo:

FeS + 2H
+
= Fe
2+
+ H
2
S

Los sulfuros insolubles en cido requieren la presencia de un oxidante para oxidar el azufre
del estado S
2-
a azufre elemental o a estados de oxidacin superiores (como sulfato), segn
sean las condiciones en que se efecta el proceso. En este caso, la disolucin ocurre por un
mecanismo electroqumico. As por ejemplo, la reaccin global que ocurre en la lixiviacin de
calcopirita con cido sulfrico y oxgeno en condiciones ambientales es:
CuFeS
2
+ 2H
2
SO
4
+ O
2
CuSO
4
+ FeSO
4
+ 2S + 2H
2
O
Esta reaccin es extremadamente lenta en condiciones ambientales y requiere perodos muy
largos de tiempo para completarse. La presencia de microorganismos tiene un efecto
acelerador en esta reaccin y hace posible el tratamiento de sulfuros de cobre de baja ley in
situ o en botaderos.
Hidrometalurgia Dra. Mara Cristina Ruiz

118
Los sulfuros de cobalto y nquel pueden disolverse en cierta medida en soluciones de cido
sulfrico diluido segn las reacciones:
NiS + 2H
+
Ni
2+
+ H
2
S
CoS + 2H
+
Co
2+
+ H
2
S
Sin embargo, la lixiviacin de estos minerales por lo general se efecta bajo presin de
oxgeno para alcanzar alto grado de extraccin y generar azufre a la forma elemental. La
reaccin de lixiviacin con oxgeno es la siguiente:
NiS + 2H
+
+ 0.5 O
2
Ni
2+
+ S + 2H
2
O

Mecanismos de disolucin oxidante de sulfuros

A diferencia de los xidos, la mayora de los sulfuros son semiconductores y sus
resistividades elctricas son lo suficientemente bajas como para que los electrones se
muevan libremente en el slido. Por lo tanto, en la mayora de los casos, los procesos de
disolucin de minerales sulfurados son de naturaleza electroqumica. Como ocurre con los
procesos de corrosin; dos tipos de pares redox pueden ser operativos en la lixiviacin de
sulfuros. El primero es un par de corrosin y comprende una sola fase slida. La superficie
de esta fase slida (que puede ser discontinua, es decir numerosas partculas) tiene zonas
catdicas y andicas donde ocurren las respectivas semirreacciones. El segundo tipo es un
par galvnico donde se incluyen dos o ms fases slidas. Las reacciones andicas y
catdicas ocurren en las superficies de fases diferentes. Las dos superficies deben estar en
contacto por medio de un conductor elctrico.

La lixiviacin de calcopirita con oxgeno en soluciones amoniacales se usar como ejemplo
de un par de corrosin. La semirreaccin andica es la disolucin de calcopirita:
CuFeS
2
+ 19OH
-
Cu
2+
+ Fe
2
O
3
+ 2SO
4
2-
+ 9H
2
O + 17

El Cu
2

+
se combina con el amoniaco libre formando una serie de complejos o aminas de
cobre de formula general [Cu(NH
3
)
n
]
2+
con n = 1 a 4.

La semirreaccin catdica es la reduccin de O
2
:
O
2
+ 2H
2
O + Cu
2+
+ 4 4OH
-
+ Cu
2+
Esta reaccin es catalizada por el Cu
2+
.
Hidrometalurgia Dra. Mara Cristina Ruiz

119

Las dos semirreacciones ocurren en sitios andicos y catdicos que son parte de la misma
superficie y que estn en cortocircuito debido a la naturaleza semiconductora del sulfuro.
Como resultado el sistema desarrolla un potencial mixto al cual la corriente neta es cero, es
decir la corriente catdica es igual pero de signo opuesto a la corriente andica. La Figura
4.7 ilustra este mecanismo de lixiviacin. La hematita, producida por la reaccin andica,
produce una reduccin del rea andica efectiva llevando a la pasivacin del mineral.
Figura 4.7 Representacin esquemtica de la reaccin de calcopirita con O
2
en medio
amoniacal

La reaccin de calcocina en medio cido se utilizar para ilustrar el par redox galvnico.
Esta reaccin ocurre en dos etapas secuenciales:
Etapa I : Cu
2
S CuS + Cu
2+
+ 2
Etapa II. CuS Cu
2+
+ S + 2

El mecanismo de reaccin se ilustra en la Figura 4.8.

Hidrometalurgia Dra. Mara Cristina Ruiz

120

Figura 4.8. Capas superficiales formadas durante la disolucin andica de calcocina y
covelina

La primera etapa de esta reaccin representa un par galvnico. La reaccin andica
(disolucin de calcocina para dar covelina) ocurre en la interfase Cu
2
S/CuS, mientras que la
reaccin catdica ocurre en la interfase CuS/solucin. La reaccin catdica dependiendo del
oxidante usado es:
O
2
+ 2H
+
+ 2 H
2
O Fe
3+
+ Fe
2+

Como la segunda etapa produce azufre elemental, el cual no es conductor, el oxidante debe
ahora difundir a travs de esta capa de azufre, lo cual resulta en un marcado retardo de la
cintica. Las reas andica y catdica de esta segunda etapa de la reaccin estn ubicadas
sobre la misma superficie, y esta reaccin representa un par de corrosin. A baja
temperatura las dos etapas de la reaccin ocurren en secuencia, debido a que la segunda
reaccin es muy lenta. Sin embargo, a alta temperatura y concentracin elevada de oxidante,
como ocurre en los procesos de lixiviacin a presin, las dos etapas de reaccin ocurren en
forma simultnea.

Cuando existe contacto directo entre dos minerales semiconductores con diferentes
potenciales de reposo, como ocurre cuando se lixivian mezclas de minerales sulfurados,
(caso de la mayora de las menas) tambin se producen interacciones galvnicas. Estas
interacciones galvnicas se han observado en numerosos sistemas de lixiviacin y
Hidrometalurgia Dra. Mara Cristina Ruiz

121
biolixiviacin de menas y concentrados y generalmente aumentan significativamente la
cintica de lixiviacin de uno de los minerales. El mineral con el potencial de reposo ms
elevado acta como ctodo y est protegido galvnicamente, mientras que el mineral con
potencial de reposo menor acta como nodo y su disolucin es favorecida. Como se
muestra en la tabla, los valores de los potenciales de reposo indican que la presencia de
pirita normalmente acelerar la disolucin de los sulfuros de cobre








La Figura 4.9 muestra que la interaccin galvnica entre pirita y calcopirita acelera la
disolucin de calcopirita
.










Reaccin catdica (superficie de la pirita): O
2
+ 4H
+
+ 4 e- 2 H
2
O
Reaccin andica: CuFeS
2
Cu
2+
+ Fe
2+
+ 2S + 4e-
Reaccin global: CuFeS
2
+ O
2
+ 4H+ Cu
2+
+ Fe
2+
+ 2S + 2H
2
O

Figura 4.9 Microfotografa de una partcula de calcopirita-pirita parcialmente lixiviada que
muestra ataque de la calcopirita y pasivacin de la pirita.

Potenciales de reposo de sulfuros de cobre


Hidrometalurgia Dra. Mara Cristina Ruiz

122
En cualquier sistema de lixiviacin con sulfuros mixtos pueden ocurrir interacciones
galvnicas. Por ejemplo, se ha encontrado que la esfalerita (ZnS) y galena (PbS) tambin
se lixivian selectivamente frente a pirita. Por otro lado, molibdenita (MoS
2
) se pasiva en
presencia de pirita y calcopirita.

Un caso interesante es la interaccin galvnica de minerales sulfurados con MnO
2
. En este
caso ambos metales se disuelven, el MnO
2
como ctodo y el MS como nodo, y la diferencia
de potencial es mucho mayor que los pares galvnicos sulfuro-sulfuro resultando en
corrientes galvnicas mayores.


4.2. Lixiviacin bacteriana

Efecto de las bacterias en la lixiviacin de minerales sulfurados

Las bacterias son organismos unicelulares del tamao muy pequeo (del orden de 1 m).
Estos microorganismos son formas de vida muy arcaicas, inferiores a los animales y las
plantas. Hace muchos aos se descubri que ciertas bacterias pueden acelerar la velocidad
de lixiviacin de menas sulfuradas.

Clasificacin de las bacterias segn su modo de nutrirse:
Autotrficas: capaces de sintetizar todos sus nutrientes, como protenas, lpidos y
carbohidratos a partir de CO
2
.
Heterotrficas: requieren carbohidratos como la glucosa para formar sus propios nutrientes.
Mixotrficas: pueden formar sus propios nutrientes a partir de CO
2
y de los carbohidratos.

Clasificacin de las bacterias segn su modo de respirar:
Aerbicas: requieren oxgeno para su respiracin.
Anaerbicas: se desarrollan en ausencia de oxgeno.
Facultativas: pueden desarrollarse tanto en medios aerbicos como anaerbicos.

La disolucin de metales sulfurados por accin de bacterias puede ocurrir:
Hidrometalurgia Dra. Mara Cristina Ruiz

123
- Directamente por el metabolismo del propio organismo (enzimas generadas por las
bacterias catalizan el ataque a los minerales)
- Indirectamente por algn producto de su metabolismo.

Las bacterias que intervienen en los procesos de lixiviacin generalmente son autotrficas y
aerbicas. Ellas tienen la facultad de obtener su energa vital a partir de la oxidacin de
compuestos inorgnicos, fundamentalmente a partir de la oxidacin de los sulfuros metlicos,
la oxidacin del ion ferroso o la oxidacin de azufre elemental.

Las bacterias acidoflicas son capaces de vivir en ambiente cido y algunas de ellas son
nativas de algunos yacimientos. Las principales bacterias encontradas en las aguas cidas
de mina son: Acidithiobacillus Ferrooxidans y Acidithiobacillus Thiooxidans. La primera
obtiene su energa para chemosntesis y crecimiento de la oxidacin cataltica de iones
ferrosos, sulfuros metlicos o azufre elemental mientras que la segunda obtiene su energa
vital de la oxidacin del azufre y es incapaz en la mayora de las condiciones de oxidar iones
ferrosos o sulfuros metlicos.

La Tabla 4.4 muestra una lista de los microorganismos ms relevantes en la lixiviacin de
minerales. Se incluyen tambin rangos de temperatura y pH ms adecuados para su
desarrollo. En esta tabla se pueden distinguir tres rangos de temperatura principales en los
que se desarrollan las bacterias. Segn estos rangos, las bacterias se pueden clasificar en:

Mesfilas: Se desarrollan a temperaturas cercanas a la ambiental, 20 a 35 C, y son las ms
habituales en la lixiviacin de minerales en pilas, en botaderos e in situ. Estas bacterias han
sido aisladas en las zonas hmedas del mismo yacimiento y normalmente estn totalmente
adaptadas a ese mineral especfico. Consiguen adaptarse con cierta rapidez a otros
eventuales elementos txicos: arsnico, mercurio, concentraciones altas de cobre y hierro,
etc.

Moderadamente termfilas: Se comportan mejor entre 45 y 60 C; se encuentran slo
ocasionalmente en botaderos y lixiviaciones in situ cuando la temperatura ha subido a causa
de las reacciones exotrmicas de los sulfuros. Son ms frecuentes en las zonas de aguas
termales azufrosas, giseres y volcanismos recientes. Han sido propuestas y se usan para
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124
lixiviacin de concentrados, en reactores de temperatura controlada. Pertenecen en general
a los gneros Sulfobacillus y leptospirillum.

Tabla 4.4. Algunos microrganismos asociados a la lixiviacin de minerales. Ref:
Hidrometalurgia. E. Domic.
Microorganismo Crece por oxidac. de:
Fe
2+
S
2-
S S
2
O
3
2-
Fuente de C
CO
2
levadura
Temper Acidez
C pH
Acidithiobacillus ferrooxidans + + + + + - 20 a 35 1.5 a
2.5
Acidithiobacillus thiooxidans - -/+ + + + - 20 a 35 1.5 a
2.5
Leptospirillum ferrooxidans + + - - + - 30 1.2 a
2.0
Sulfobacillus
thermosulfidooxidans
+ + + - + + 45 a 60 3.0
Sulfobacillus thermotolerans + + - - + + 45 a 60 3.0
Leptospirillum thermoferroxidans + + + + + - 45 a 60 3.0
Sulfolobus acidocaldarius + + + + + + 60 a 80 3.0
Acidianus archae + + + + + + 60 a 80 2.5
Metallosphaera archae + + + + + + 60 a 80 2.5
Sulforococcus archae + + + + + + 60 a 80 2.5
Nota: + seala que esta reaccin procede habitualmente en trminos positivos
- indica que esta reaccin normalmente no ocurre

Extremadamente termfilas: Estas bacterias tienen rangos de trabajo ptimo entre 60 y 80
C. Rara vez se dan en operaciones de lixiviacin naturales. Se han aislado de aguas
termales azufrosas, giseres y zonas de volcanismos recientes. Pertenecen en general a los
gneros Sulfolobus, Acidianus, Metallosphera y Sulfurococcus. Se ha investigado su uso en
la lixiviacin de concentrados de flotacin en reactores de temperatura controlada,
especialmente para calcopirita y enargita. Aunque se ha probado a escala piloto, no ha sido
implementado a escala industrial.

Hidrometalurgia Dra. Mara Cristina Ruiz

125
Ciclo de vida

El ciclo de vida de una colonia de bacterias inoculadas en un medio de cultivo apropiado
consta de varias etapas:

Etapa de acostumbramiento: Este perodo corresponde a una etapa inicial que se
caracteriza por muy poca actividad, mientras la bacteria se acostumbra y desarrolla los
niveles de enzimas, RNA, ribosomas, etc., al nivel requerido para su mantenimiento y
posterior divisin celular.
Etapa de crecimiento exponencial: En esta etapa la bacteria se multiplica
exponencialmente por divisin binaria. En esta etapa de la vida de una colonia se puede
medir una importante caracterstica, particular de cada especie, que es el perodo de
duplicacin o tiempo que demora en duplicarse la poblacin bacteriana bajo ciertas
condiciones estandarizadas.
Etapa estacionaria: Corresponde a una limitacin de la velocidad de crecimiento de la
poblacin debido al agotamiento de uno o ms nutrientes o de la consuncin del sustrato. La
poblacin bacterial en esta etapa consiste en su totalidad de clulas completamente viables
pero su crecimiento est limitado.
Fase de muerte: En esta cuarta etapa comienza a disminuir la poblacin bacteriana y se
entra en un decaimiento de la actividad medible (o el nmero de individuos por unidad de
volumen).
Las bacterias usadas en la oxidacin de minerales tienen un perodo de duplicacin del
orden de 20 a 70 horas. Luego, al planificar una operacin continua en un bio-reactor es
importante que se le asigne un tiempo de residencia para el sustrato mineral que sea menor
que el perodo de duplicacin del cultivo bacteriano que se pretende usar. De lo contrario, la
eficiencia de la bacteria se ver reducida y habr una eventual prdida de capacidad
oxidativa. En un bio-reactor operado eficientemente se deben optimizar las condiciones de
tiempo de residencia para lograr que el cultivo bacteriano est operando en todo momento
en su fase de crecimiento exponencial. En su etapa estacionaria las bacterias pueden
alcanzar poblaciones del orden de 10
8
(cientos de millones) de individuos por centmetro
cbico.

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126
Mecanismo directo

Las bacterias pueden catalizar la oxidacin directa de los sulfuros metlicos con el oxgeno.
Este mecanismo implica la adhesin de la bacteria directamente sobre el slido, actuando
ella como puente para el traspaso de electrones, en una sucesin de dos reacciones
aerbicas secuenciales:
MeS + O
2

+ H
2
SO
4
bacteria MeSO
4
+ S
o
+ H
2
O
S
o
+ 1O
2
+
H
2
O bacteria H
2
SO
4


Para los sulfuros de cobre ms comunes las reacciones globales son:

CuFeS
2
+ 8O
2
+ H
2
SO
4
bacteria 2CuSO
4
+ Fe
2
(SO
4
)
3
+ H
2
O
Cu
2
S + O
2
+ H
2
SO
4
bacteria CuSO
4
+ CuS + H
2
O
CuS + 2O
2
bacteria CuSO
2


Mecanismo indirecto
Adems las bacterias pueden actuar por un mecanismo indirecto, a travs de la generacin
de cido sulfrico y sulfato frrico. Casi todos los depsitos de cobre porfdico contienen
pirita, la cual se oxida para producir sulfato frrico de acuerdo a las siguientes reacciones:

FeS
2
+ 3O
2
+ H
2
O bacteria FeSO
4
+ H
2
SO
4

2FeSO
4
+ O
2
+ H
2
SO
4
bacteria Fe
2
(SO
4
)
3
+ H
2
O

En ausencia de bacterias la segunda reaccin sera muy lenta y slo podra producir
cantidades apreciables de sulfato frrico en un perodo muy largo. La accin de las bacterias
tales como las de los gneros Acidithiobacillus, Sulfolobus y Archae acelera esta reaccin en
un factor del orden de 10
6
y permite la existencia de abundante sulfato frrico en el sistema.
El ion frrico lixivia los sulfuros metlicos segn la siguiente secuencia de reacciones:

MeS + Fe
2
(SO
4
)
3
MeSO
4
+ 2FeSO
4
+ S
o

S
o
+ 1O
2
+
H
2
O bacteria H
2
SO
4


Hidrometalurgia Dra. Mara Cristina Ruiz

127
Como se puede ver, en ambos mecanismos directo o indirecto, la bacteria enfrenta la
oxidacin de azufre elemental. Aunque es difcil separar los efectos directos e indirectos de
la catlisis bacterial, existe evidencia que permite concluir que ocurren ambas aunque
generalmente se considera que el mecanismo indirecto es el ms importante en la lixiviacin
de minerales.

Efecto de las bacterias en el mecanismo galvnico de lixiviacin

Una manera adicional en la cual las bacterias pueden ayudar a la lixiviacin se puede ver
considerando el mecanismo galvnico de lixiviacin. Como ya se mencion antes, este
mecanismo galvnico de lixiviacin ocurre siempre que se lixivian mezclas de minerales
sulfurados. Por ejemplo: Consideremos el caso de la lixiviacin de calcopirita en contacto con
pirita.
Reaccin andica: CuFeS
2
Cu
2+
+ Fe
2+
+ 2S
o
+ 4
Reaccin catdica: O
2
+ 4H
*
+ 4 2H
2
O (en la superficie de las partculas de pirita
La reaccin galvnica total es:
CuFeS
2
+ O
2
+ 4H
+
Cu
2+
+ Fe
2+
+ 2S
o
+ 2H
2
O
El papel de las bacterias aqu es acelerar la reaccin galvnica por oxidacin continua de la
capa de azufre elemental formada sobre la superficie de las partculas de calcopirita, la cual
tiende a disminuir la cintica de la reaccin. La Figura 4.18 ilustra el efecto de las bacterias
en la oxidacin galvnica de calcopirita y la pasivacin de pirita por las reacciones indicadas.

Figura 4.18. Disolucin galvnica de calcopirita y pasivacin de pirita en biolixivacin.

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128
Los recientes logros en la descodificacin del cdigo gentico de los seres vivos con la
posibilidad de manipulacin gentica abren enormes posibilidades para alterar las
capacidades inhibitorias y/o de oxidacin de determinadas bacterias mejorando su
resistencia y a variables como el pH, la temperatura etc. En la actualidad la lixiviacin
bacteriana de minerales sulfurados se aplica en varias tcnicas de lixiviacin tales como en
botaderos, in-situ, en pilas y por agitacin.

4.3 Tcnicas de lixiviacin

Los mtodos de lixiviacin pueden ser divididos en seis tipos:
1. Lixiviacin "in-situ"
2. Lixiviacin en botaderos (dump leaching)
3. Lixiviacin en pilas (heap leaching)
4. Lixiviacin en bateas inundadas (vat leaching)
5. Lixiviacin por agitacin
6. Lixiviacin a presin

Lixiviacin in-situ

En la lixiviacin in-situ no se aplican los mtodos de minera convencional, el mineral es
regado con soluciones conteniendo agentes de lixiviacin (generalmente cido sulfrico con
cantidades variables de sulfato frrico y ferroso) en el mismo lugar del yacimiento, sin
someterlo a labores de extraccin minera. Este mtodo se aplica a minas subterrneas que
han terminado su etapa de explotacin o a cuerpos mineralizados de baja ley que no
justifican un mtodo de minera convencional. La roca es primero fracturada mediante
explosivos in-situ y se instala un sistema de pozos o tneles de drenaje para acumulacin de
las soluciones cargadas que son posteriormente bombeadas a la superficie. En el caso de
minas agotadas generalmente el mineral ya ha sido suficientemente fracturado por el
proceso de explotacin al que ha sido sometido y no requiere fractura adicional, tambin es
posible aprovechar niveles de trabajo inferiores de la mina para la recoleccin de soluciones.
La lixiviacin se efecta mediante ciclos alternados de circulacin de aire y de soluciones.
Los mtodos para aplicacin de la solucin de lixiviacin incluyen el uso de canales de
Hidrometalurgia Dra. Mara Cristina Ruiz

129
distribucin y varios sistemas de regado en el caso que el cuerpo mineralizado est
expuesto y pozos de inyeccin para depsitos subterrneos.

Esta tcnica ha sido utilizada para lixiviar menas de baja ley de cobre y de uranio. Su
eficiencia es difcil de evaluar debido a que no se conocen con exactitud los tonelajes y
contenidos minerales ni antes ni despus de lixiviacin. Generalmente la operacin de
lixiviacin se prolonga por varios aos. Las soluciones cargadas obtenidas por este mtodo
tienen un contenido bajo de metal, para cobre por ejemplo, la concentracin del metal es
generalmente menor a 1 gpl. Las principales dificultades del proceso surgen de la
canalizacin que no permite una distribucin uniforme de soluciones en el mineral, y la
posibilidad de acumulacin de lamas y sales que con el tiempo van llenando los intersticios
entre las partculas y por lo tanto interfieren con el contacto solucin mineral. Esta tcnica se
puede aplicar a dos tipos generales de depsitos minerales:

(1) Para depsitos ubicados sobre el nivel de aguas subterrneas. Este caso se denomina
tambin lixiviacin in-situ gravitacional ya que sobre el nivel fretico las soluciones pueden
moverse por gravedad y ser recolectadas en niveles inferiores. La mayora de las
aplicaciones actuales de la lixiviacin in-situ corresponden a este tipo.
(2) Para depsitos ubicados bajo el nivel de las aguas subterrneas o lixiviacin in-situ
forzada. Este mtodo hace uso de la permeabilidad interna de la roca y de las temperaturas
y altas presiones que se generan a gran profundidad. En este caso las soluciones se aplican
a travs de pozos inyectores- del tipo usado en la explotacin del petrleo- y se succiona
desde otra batera de pozos recolectores, dispuestos geomtricamente de modo de estimular
el paso de las soluciones a travs de la roca del yacimiento y forzar la disolucin de los
metales. La Figura 4.19 ilustra el proceso de lixiviacin in situ. Aunque esta tcnica tiene
gran potencial para extraer cobre de depsitos profundos de minerales sulfurados, no ha
sido todava muy utilizada en esa aplicacin.
Hidrometalurgia Dra. Mara Cristina Ruiz

130

Figura 4.19. Diagrama esquemtico de la lixiviacin in situ

Lixiviacin en botaderos (o dump leaching)

Este mtodo se aplica generalmente a materiales que contienen sulfuros primarios y
secundarios con leyes submarginales por lo que se descartan en la operacin normal de la
mina, normalmente en operaciones a rajo abierto (desmontes o sobrecarga) y material del
halo exterior del yacimiento de baja ley y con alto contenido de calcopirita. El material de
baja ley generalmente es transportado por camiones o correas y es apilado en un sitio
impermeable formando un botadero. La mayora de los botaderos son formados cerca de la
mina usando formaciones naturales del terreno. Con frecuencia se rellenan valles angostos o
el material es vaciado en la falda de un cerro. Cuando el terreno no es adecuado para
recolectar las soluciones, debe realizarse una preparacin previa Los botaderos grandes
pueden tener 200 m de altura, 80 m de ancho en la parte superior y unos 250 m en la parte
inferior. Pueden contener 50 000 a 300 000 ton de mineral. Por lo general el mineral en los
botaderos no es sometido a una reduccin de tamao previa y tiene el tamao que obtuvo en
el proceso de extraccin, lo que se conoce como mineral ROM (Run of Mine). Tambin se
pueden tratar por esta tcnica ripios de lixiviaciones antiguas como es el caso de
Chuquicamata que desde 1988 est lixiviando nuevamente los antiguos botaderos de ripios.

Hidrometalurgia Dra. Mara Cristina Ruiz

131
La solucin de lixiviacin, agua o cido sulfrico diluido es regada en la parte superior del
botadero y se filtra a travs del material recolectndose en la base. Estas operaciones se
caracterizan por tener ciclos muy largos (generalmente mayores de 1 ao) y las
recuperaciones son bajas (40 a 60%), pero los costos son muy bajos. La figura 4.20 ilustra
un proceso de lixiviacin en botaderos.

Figura 4.20 Ilustracin de una operacin de lixiviacin en botadero.

Las siguientes condiciones son esenciales para una operacin de lixiviacin en botaderos:
(1) circulacin efectiva de aire, (2) buena actividad bacterial, (3) contacto uniforme de la
solucin con las partculas. El mayor problema encontrado en la lixiviacin en botaderos es la
precipitacin de sales, especialmente sales de hierro en las caeras de drenaje y en el
interior del botadero. La hidrlisis del ion frrico produce la precipitacin de hidrxido y
jarositas cuando el pH de la solucin es > 3.

Fe
2
(SO
4
)
3
+ 6H
2
O Fe(OH)
3
+ 3H
2
SO
4
2Fe
2
(SO
4
)
3
+ 12H
2
O 2HFe
3
(SO
4
)
2
(OH)
6
+ 5H
2
SO
4

Jarosita de hidrgeno

En presencia de lcalis, se forman jarositas de Na, NaFe
3
(SO
4
)
2
(OH)
6
, o de K,
KFe
3
(SO
4
)
2
(OH)
6
. Existen adems otras sales que pueden precipitar obstruyendo el lecho de
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132
mineral, como yeso, CaSO
4
, u otros sulfatos. La precipitacin de todos estos compuestos
resulta en la formacin de capas impermeables que impiden el movimiento de las soluciones
dentro del botadero o pueden cubrir la superficie de las partculas retardando o deteniendo
su posterior reaccin. Una vez formados estos compuestos son muy difciles de redisolver.

En la lixiviacin en botaderos muchas veces no es necesario agregar cido ya que ste es
generado por las reacciones mismas de lixiviacin. La velocidad de disolucin de los sulfuros
metlicos es enormemente acelerada por accin de las bacterias. Las lixiviaciones en
botaderos e in-situ corresponden a las primeras aplicaciones industriales de la lixiviacin
bacteriana. Sin embargo, debido al escaso valor econmico de los minerales tratados, estos
procesos no pueden controlarse bien y se pueden considerar en gran parte como procesos
espontneos. El control de la operacin se complica por el hecho que una parte importante
de las aguas de lluvia o aguas de deshielos incrementa el flujo de soluciones en el botadero
generando grandes fluctuaciones en la produccin de soluciones de la operacin. Este
aspecto debe ser contemplado en las instalaciones de tratamiento de las soluciones
producidas, generalmente extraccin por solventes. Dicha planta debe tener gran flexibilidad
para tratar flujos muy variables de solucin segn la poca del ao.

Lixiviacin en pilas

La tcnica de lixiviacin en pilas (heap leaching) es similar a la lixiviacin en botaderos
excepto que se aplica a depsitos de minerales oxidados o mixtos y con mayor planificacin
en la formacin de las pilas de mineral. Esta tcnica se usa como mtodo primario de
tratamiento de menas de minerales oxidados y mezclas de xidos con sulfuros secundarios
(Cu
2
S, CuS) . El material a lixiviar, previamente triturado, se acumula sobre una base o
carpeta impermeable formando pilas sobre las que se roca la solucin de lixiviacin. El
tamao de las pilas, el grado de trituracin ms apropiados, la cantidad ptima de cido y la
velocidad de irrigacin generalmente se determinan mediante pruebas experimentales que
se realizan en columnas o gaviones. Estas variables dependen de la ley del mineral y de sus
caractersticas fsicas. En la formacin de las pilas es muy importante minimizar la
compactacin de los slidos para asegurar la buena distribucin de las soluciones y la
penetracin de oxgeno (esto ltimo se requiere solamente si la mena contiene especies que
requieren oxidacin como Cu
2
O, CuS, Cu
2
S). Cuando el mineral es fino 100% -3/8 o 100% -
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133
1/4, se acostumbra realizar un aglomerado del mineral para mejorar la permeabilidad de la
cama de slidos. Cuando se lixivian minerales de cobre se acostumbra a agregar cido
concentrado junto con el agua en la aglomeracin para efectuar el curado cido. Con este
curado cido se consigue mejorar la disolucin de cobre (a travs de la disolucin de gran
parte del cobre superficial de las partculas) y adems inhibir la disolucin de algunas
especies indeseables como el aluminio y la slice. Para lograr una buena mezcla y
aglomeracin homognea de las partculas el equipo ms apropiado es el tambor
aglomerador, que se muestra esquemticamente en la Figura 4.21.

Este consiste de un cilindro metlico con revestimiento de goma anticida o neopreno y
provisto de elevadores (lifters). En la parte central del cilindro se ubican tuberas perforadas
para el suministro de agua, que siempre es agrega primero para humedecer el mineral, y
ms al interior del tambor para el suministro del cido concentrado. El tambor aglomerador
gira a baja velocidad y tiene una inclinacin para que la carga fluya a lo largo de l.

Figura 4.21. Representacin esquemtica de la operacin de un tambor aglomerador,
mostrando la disposicin de las tuberas de agua y cido. Ref. Hidrometalurgia, E. Domic.

Las pilas de lixiviacin pueden variar en altura entre 3 y 10 metros, y se instalan sobre un
sustrato impermeable generalmente protegido con una membrana (geomembrana) de
plsticos como polietileno de alta densidad (HDPE) de baja densidad (LDPE), de muy baja
densidad (VLDPE) o de cloruro de polivinilo (PVC). Los espesores pueden variar entre 0.1 a
1.5 mm segn las exigencias de cada operacin. A medida que aumenta la altura de la pila
aumentan las exigencias de la geomembrana y generalmente se eligen membranas ms
gruesas de HDPE debido a su mayor resistencia la ruptura. Sobre la geomembrana se
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134
instala normalmente una capa de grava que sirve como capa de drenaje para la solucin. Si
el material de drenaje incluye partculas grandes o angulares puede ser necesario poner una
capa amortiguadora entre la membrana y la capa de drenaje. El mineral a lixiviar se apila
sobre la capa de drenaje. Para cargar el mineral en las pilas se utilizan varios sistemas
segn el tamao de las instalaciones. Para faenas pequeas de 300 a 2000 ton/da se
utilizan camiones y apiladores de correa autopropulsados como el que ilustra en la Figura
4.21. Para faenas grandes, de 1000 a 20000 ton/da, se usan correas modulares articuladas
(grasshoppers) que terminan en un apilador de correa.

En general se distinguen dos tipos bsicos de pilas de lixiviacin:

Pilas permanentes, en las cuales no se retira el mineral lixiviado (o ripio) una vez concluido
del proceso de lixiviacin y las nuevas pilas se cargan sobre las anteriores. Solo una vez que
se ha alcanzado un lmite de altura, se deben construir nuevas pilas para continuar con el
proceso. Generalmente este tipo de pilas se usa para material de baja ley y de granulometra
gruesa, que tienen una velocidad de lixiviacin lenta. La distincin entre este tipo de pilas y
los botaderos no es muy clara.
Pilas renovables (tipo on-off), en las cuales una vez concluido el ciclo de lixiviacin los
ripios de retiran y se reemplazan por mineral fresco sobre la misma base anterior. Este tipo
de pilas se utiliza preferentemente con mineral de alta ley (lixiviacin primaria de menas) y
que tiene una cintica rpida, lo que garantiza una alta recuperacin. Las pilas por lo general
son de baja altura para facilitar la carga y descarga del mineral. Para la descarga de los
ripios normalmente se usan recolectores tipo pala de ruedas con capachos, conocidas como
rotopalas. Los ripios son enviados a botaderos o pilas permanentes donde a veces se
contina su lixiviacin.

Las pilas pueden operar de dos formas:

Pilas unitarias, en que todo el material depositado en la pila se lixivia simultneamente.
Pilas dinmicas, en que en una misma pila coexisten secciones (o mdulos) con material en
diversas etapas de tratamiento.

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135
Las soluciones se distribuyen en la superficie de la pila por medio de goteros o por
aspersores segn sea la tasa la evaporacin y la disponibilidad de agua. En zonas de clima
muy fro puede ser necesario a veces enterrar los goteros bajo la superficie de la pila para
evitar congelamiento de las soluciones. Para la recoleccin de las soluciones se utilizan
caeras de drenaje perforadas (que se instalan en la base de la pila, sobre el revestimiento
impermeable, y/o sobre la capa de grava) y canaletas abiertas. Las carpetas impermeables
sobre las que se forma la pila tienen una pendiente de 3 a 5 para permitir el flujo de las
soluciones hacia las canaletas de recoleccin que las llevan a piscinas de almacenamiento
desde donde son bombeadas al proceso de purificacin de soluciones y recuperacin del
cobre.


Figura 4.22 Apilador de correa autopropulsado.

La concentracin de cido en la solucin de lixiviacin depende de la ley de los minerales a
tratar y las soluciones cargadas pueden variar entre 3 gpl hasta unos 16 gpl de cobre para
minerales ricos.

La Figura 4.23a muestra el emplazamiento de las pilas de lixiviacin primaria en una faena
minera y la Figura 4.23b muestra el sistema de irrigacin. El sistema de lixiviacin ilustrado
incluye dos pilas de 380 m de ancho y 1300 m de largo con una altura de 9 m. Las pilas
tienen una pendiente transversal de 3-4 y una pendiente lateral de 1-2. Cada pila incluye 13
mdulos y el ciclo de apilamiento para cada mdulo es de 3.5 das.



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136

Figura 4.23a. Disposicin de las pilas de lixiviacin primarias en una empresa minera.


Figura 4.23b. Sistema de irrigacin de las pilas de lixiviacin

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137
El sistema de irrigacin es una red de goteros espaciados 0.75 x 0.75 m. El flujo especfico
es de 10 l/h m
2
y la presin del regulador es de 15 psi. El sistema permite regar 18 mdulos
simultneamente con un flujo total de refino de 6000 m
3
/h.

La secuencia combinada de operacin en que la lixiviacin en pilas se realiza sobre un
mineral triturado fino, aglomerado con agua y curado con cido se us por primera vez en la
mina Lo Aguirre, de Mineral Pudahuel, que oper desde 1980 hasta el ao 2000,
Actualmente, su uso se ha generalizado para el tratamiento de minerales de cobre oxidados
o mixtos (xidos y sulfuros secundarios).

Las variables de operacin de este proceso incluyen:

- Granulometra del mineral
- Dosificacin de agua y cido en el curado
- Grado de aglomeracin de los finos durante el curado y consiguiente aumento de la
porosidad del lecho.
- Altura del lecho de mineral
- Concentracin de agentes de lixiviacin en las soluciones
- Ritmo de regado
- Duracin de los ciclos de lixiviacin
- Nmero de ciclos
- Otros de menor importancia

Los valores ptimos de las variables sealadas varan de un mineral a otro. Precisamente
optimizando estas variables de operacin SMP logr aumentar las expectativas del proceso
hacia la recuperacin ptima de los contenidos oxidados del mineral y hacia la lixiviacin de
los sulfuros secundarios. La Figura 4.24 muestra un diagrama de bloques de la operacin.
Las ventajas que se atribuyen al Proceso de Lixiviacin TL son:
- Bajo costo de inversin, similar al de una planta de lixiviacin por percolacin
- Bajo consumo de cido: 60 a 70% del consumo de una operacin de lixiviacin en bateas.
- Alta recuperacin desde minerales oxidados (80 a 90%).
- Recuperaciones significativas de cobre desde minerales sulfurados secundarios (40 a 50%)
- Bajo costo de operacin.
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138
El proceso de lixiviacin en pilas es tambin muy utilizado para el tratamiento de minerales
de oro por cianuracin. En este caso tambin se realiza un acondicionamiento y
aglomeracin previa, utilizando agua con cal y en muchos casos cemento. De esta manera
se acondiciona el lecho en pH alcalino y se obtiene una excelente permeabilidad, lo cual
permite tratar materiales de granulometra muy fina como relaves de flotacin.

.Lixiviacin bacterial en pilas (Bioheap leaching)

La lixiviacin qumica en pilas es muy efectiva para los minerales oxidados de cobre, pero
lixivia los sulfuros secundarios slo en forma parcial debido a que stos tienen una velocidad
de disolucin mucho ms lenta. La introduccin de bacterias a la lixiviacin en pilas permite
el tratamiento eficiente de menas de sulfuros de cobre secundarios. Las bacterias pueden
ser inoculadas al sistema o pueden ser bacterias que ya existen en el propio yacimiento. En
ambos casos deben proporcionarse las condiciones de temperatura, oxigenacin y nutrientes
necesarios para el desarrollo y crecimiento bacterial. Los principales microorganismos
involucrados en la lixiviacin bacterial en pilas son las bacterias que oxidan el hierro y el
azufre como Acidithiobacillus ferrooxidans, Leptospirillum ferrooxidans y otras similares.
Bacterias moderadamente termfilas como la especie sulfobacillus se desarrolla en forma
natural en las pilas cuando las reacciones exotrmicas aumentan la temperatura sobre 40
C. Es importante destacar que una vez que una pila desarrolla una buena poblacin de
bacterias (aproximadamente 10
6
-10
7
bacterias/g de mena) gran parte de estos
microorganismos estarn presente en la solucin rica y pasarn por el circuito de SX-EW con
pocas prdidas en nmero y actividad. Los contenidos de bacterias en el refino son
generalmente 10
4
-10
5
/ml, lo cual es suficiente para inoculacin de la siguiente pila. La
inoculacin ocurre cuando la pila es regada con el refino. La cantidad exacta de tiempo para
que las bacterias se infiltren hasta el fondo de la pila y se establezca una poblacin
apropiada de 10
6
-10
7
bacterias/g de mena no se conoce exactamente pero se estima entre
30 y 60 das.

El proceso de lixiviacin bacterial (o biolixiviacin) en pilas se utiliz por primera vez en
forma comercial en la Mina lo Aguirre de la Sociedad Minera Pudahuel en 1980. Desde
entonces varias otras minas han comenzado a utilizar con xito el proceso como se ilustra en
la Tabla 4.5.
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139

Figura 4.24. Diagrama de bloques del Proceso de Lixiviacin en pilas.

Tabla 4.5. Plantas Comerciales de biolixiviacin en pilas
Planta Tamao Aos en Operacin
Lo Aguirre, Chile 16.000 1980-1996 (Mina agotada)
Mt. Leyshon, Australia
(mineral secundario Cu/Au)
1.370 1992-1997 (Mineral agotado)
Cerro Colorado, Chile 16.000 1993-presente
Girilambone, Australia 2.000 1993-presente
Ivan-Zar, Chile 1.500 1994-presente
Quebrada Blanca, Chile 17.300 1994-presente
Andacollo, Chile 10.000 1996-presente
Dos Amigos, Chile 3.000 1996-presente
Zaldivar, Chile ~ 20.000 1998-presente
Mena
Trituracin fina
Mezclado
Aglomeracin
Reposo
Lixiviacin
Solucin de lixiviacin
Acondicionamiento
de soluciones
Recuperacin
Producto
Agua
Reactivo
Ripios
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140
La lixiviacin bacterial en pilas de menas de sulfuros secundarios implica una preparacin del
material similar a la lixiviacin qumica en pilas. El mineral se tritura a un tamao ptimo que
debe determinarse en ensayos en columnas y/o gaviones y se mezcla con cido sulfrico en
un dispositivo de aglomeracin. Aqu se agrega agua para optimizar el contenido de
humedad y puede agregarse refino que permite humedecer e inocular el mineral. La mena
aglomerada y preacondicionada se lleva al rea de lixiviacin para formar las pilas, de 6 a 10
metros de altura, sobre una carpeta impermeable o sobre mineral ya lixiviado. En este caso
se debe suministrar aire a las bacterias, para lo cual se colocan caeras plsticas con
perforaciones de ventilacin sobre la carpeta o sobre el mineral lixiviado. Los dos tipos de
modalidades, pilas permanentes y pilas dinmicas se usan en la biolixiviacin de sulfuros de
cobre secundarios. En el caso de pilas permanentes, la superficie de la mena ya lixiviada se
compacta antes de agregar mena fresca para permitir el movimiento de equipos, reducir el
inventario de solucin y efectuar un sangrado de solucin en el sistema. La aireacin de la
biopila se comienza una vez que el material es cargado. Se usan ventiladores de baja
presin para suministrar aire al sistema de ventilacin ubicado bajo el mineral. La biopila es
irrigada con refino o solucin rica (PLS) reciclada a una velocidad de aplicacin que no
cause saturacin. Solucin rica con concentracin suficiente de cobre se recolecta en la
base de la pila y se enva a la planta de extraccin por solventes. El refino de retorna a la
pila. Los tiempos de lixiviacin varan entre distintas operaciones, pero generalmente varan
entre 200 das a 400 das para menas de cobre secundario. La mayor parte de las
operaciones obtienen recuperaciones entre 80 y 85 %.

Parmetros operacionales crticos para este proceso incluyen:
- Trituracin y aglomeracin
- Cargado de la mena y configuracin de las carpetas
- Desarrollo bacterial en la pila y viabilidad de cultivo en la pila
- Balance de cido
- Aireacin
- Calidad del agua (concentraciones crticas de cloro y nitrato afectan negativamente la
actividad bacterial y su comportamiento)
- Irrigacin y manejo de soluciones
- Dinmica del hierro en la pila
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141
- Acumulacin de constituyentes txicos en solucin y manejo de corrientes de
sangrado
- Temperatura.

Esta tecnologa para tratar sulfuros secundarios tiene bajos costos de capital y de operacin,
y no tiene emisiones gaseosas ni efluentes lquidos. El proceso es particularmente apropiado
para regiones remotas, incluso se ha aplicado a altitud elevada como lo ilustra en caso de
Quebrada Blanca, yacimiento que contiene principalmente calcocina y covelina y que est
ubicado en una zona remota y a 4400 m sobre el nivel del mar (esto significa temperaturas
extremadamente bajas en la noche, alta radiacin solar durante el da y baja presin parcial
de oxgeno). La pilas de lixiviacin de Quebrada Blanca tiene un altura de 6.2 metros, el
ancho y largo por sector son 85 m por 600 a de 800m. Para el riego de la pila con
soluciones de refino se utiliza un sistema de goteros y la superficie de la pila se cubre
mediante una malla de arpillera de polipropileno para evitar evaporacin y proteger los
goteros de la radiacin solar y las bajas temperaturas. La tasa de irrigacin es de 6-9 l/h/m
2
.
El ciclo completo de riego dura 350 das, se riega con refino del proceso de extraccin por
solventes (SX) con una concentracin de cido libre de 7.5 gpl y en la modalidad de riego
continuo.

Lixiviacin en bateas inundadas (Vat leaching)

Esta tcnica de lixiviacin se aplica a minerales oxidados ms ricos y ms limpios que las
tcnicas anteriores. El mtodo normalmente utiliza el principio de contracorriente pero con el
mineral estacionario. El mineral, triturado normalmente a 3/4 o 1/2 , se carga en bateas o
estanques con forma de paraleleppedo, protegidos interiormente por revestimientos
anticidos y equipados con un fondo falso y un medio filtrante. La lixiviacin se realiza
inundando la batea con soluciones de lixiviacin, las cuales se recirculan en sentido
ascendente (caso que la solucin de lixiviacin entra por el fondo de la batea y rebalsa en la
parte superior) o descendente (caso en que la solucin entra por la parte superior o por el
fondo pero es retirada por el fondo) y luego son traspasadas a la batea siguiente. De esta
manera la solucin se enriquece paulatinamente en cobre a un grado tal que la solucin final
puede ser enviada a recuperacin electroltica del cobre. Se crean programas de lixiviacin
de las bateas de modo que la solucin de mayor concentracin de cido se pone primero
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142
en contacto con el mineral con menor contenido metlico (material parcialmente lixiviado), y
a medida que la concentracin de cido de la solucin disminuye, se pone en contacto con
menas de contenido creciente de metal. El mtodo de flujo ascendente se utiliza por lo
general cuando el flujo de soluciones es continuo a travs de una serie de bateas. El mtodo
de flujo descendente es el mtodo ms comn en lixiviacin discontinua (batch). En
lixiviacin batch un perodo determinado de llenado e impregnacin, seguido de un drenaje
completa un ciclo. La solucin drenada a continuacin avanza a la siguiente batea y el
proceso se repite. Las soluciones obtenidas se designan por primer avance, segundo
avance, etc., para designar su posicin en el proceso de lixiviacin. El nmero de etapas de
lixiviacin con soluciones de concentracin creciente necesarios depende de la solubilidad
del cobre en la mena; por ejemplo, si seis contactos fueran necesarios para extraccin
ptima entonces seis cargas de mineral deberan someterse simultneamente a lixiviacin.
Es tambin importante separar la solucin de lixiviacin que queda retenida con los residuos
finales ya que puede representar hasta 30% del cobre total lixiviado. Para esto se emplea un
lavado en contracorriente. Este mtodo que esencialmente es el mismo usado para
lixiviacin, puede tambin efectuarse en forma continua o discontinua (batch). En ambos
casos los residuos son tratados sucesivamente con soluciones de concentraciones de cobre
decreciente. El lavado final es efectuado con soluciones sin cobre. El proceso por lo tanto
consiste de una serie de diluciones sucesivas, y su efectividad depende del grado de difusin
mutua entre la solucin ocluida y la solucin de lavado.

Este mtodo de lixiviacin en bateas es altamente efectivo y generalmente se logra entre 90
y 100% de recuperacin del mineral soluble. Se aplica a la lixiviacin de minerales que
presentan una cintica de disolucin rpida. El ciclo completo generalmente es muy corto,
entre 6 y 12 das. El material se carga en las bateas mediante correas transportadoras
montadas en puentes deslizantes ubicados sobre las bateas, las cuales se construyen en
lnea y compartiendo una de sus paredes. La descarga de los residuos se efecta mediante
palas mecnicas de tipo almeja, que tambin estn montadas en puentes deslizantes. Las
bateas se construyen generalmente de hormign con revestimientos como asfalto anticido o
resina epxica. La Figura 4.25 muestra en esquema de una batea.

La lixiviacin en bateas se utiliz en Chuquicamata desde 1915 (bateas de 45x34x6.5 m) y
posteriormente en La Cascada (bateas de 25x25x7m) y Mantos Blancos (bateas de
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143
20x20x7.5m). Desde el desarrollo del curado cido, ste se ha incorporado tambin como
etapa previa en las bateas debido a que mejora la cintica y tambin la permeabilidad,
especialmente con minerales arcillosos. Actualmente en Chile se han reemplazado las
operaciones de lixiviacin en bateas por lixiviacin en pilas.

Figura 4.25. Corte esquemtico de una batea para lixiviacin de minerales.

Lixiviacin por agitacin

La lixiviacin por agitacin est limitada al tratamiento aquellas menas o fracciones de
menas que debido a sus caractersticas mineralgicas o granulometra no pueden ser
tratadas efectivamente por lixiviacin en pilas o lixiviacin en bateas. Este mtodo se usa
industrialmente para lixiviar minerales de oro, cobre y uranio. En el caso del cobre se aplica a
menas de ley relativamente alta que no responden bien a la lixiviacin en un lecho de
material, como es el caso de menas con diseminacin muy fina, o que generan demasiados
finos durante la reduccin de tamao y por lo tanto forman lechos de baja porosidad, o
menas que presentan una alta desintegracin en contacto con las soluciones de lixiviacin.
Tambin se usan para tratar colas de flotacin de minerales mixtos y puede emplearse para
lixiviar concentrados o calcinas de tostacin. En este proceso la disolucin se efecta en
forma discontinua (batch) o continua manteniendo las partculas en suspensin en el
solvente. Esto generalmente se realiza en estanques agitados y los slidos se dispersan
mediante la rotacin de un impulsor o inyeccin de aire. Uno de los reactores ms comunes
es el pachuca que se ilustra en la Figura 4.26. El estanque pachuca es de diseo
extremadamente simple y no tiene partes mviles, consiste de un estanque cilndrico con
fondo cnico y contiene una caera abierta en ambos extremos y ubicada en forma coaxial
con el estanque. Se introduce aire comprimido al extremo inferior de esta caera, la cual se
comporta como un elevador de aire. Debido a las burbujas de aire, la densidad de la pulpa
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144
en el interior de la caera es menor que la de la pulpa que la rodea; la presin de la pulpa
ms densa hace que la pulpa se eleve en la caera central y rebalse por el extremo superior
haciendo circular la carga. En El Indio se usaron pachucas para lixiviar con cianuro el oro
remanente en los relaves de la flotacin principal cobre-oro.

En La Coipa en cambio, se utilizan reactores con agitacin mecnica para lixiviar oro y plata
por cianuracin. En este caso se usan 8 reactores de 16.8 m de dimetro y 14.3 m de alto,
con una capacidad de 3.000 m3. El tiempo de retencin total de aproximadamente 24 horas
y se inyecta aire con un soplador para suministrar oxgeno para las reacciones de lixiviacin
del oro y la plata. En algunas plantas de Enami se lixivian por agitacin relaves de flotacin
de minerales mixtos. En este caso se usan estanques con agitacin mecnica.


Figura 4.26 Estanque pachuca

Modos de operacin de la lixiviacin por agitacin

La lixiviacin por agitacin puede realizarse en forma discontinua (batch), continua co-
corriente y continua en contracorriente. La lixiviacin continua normalmente se efecta en
una serie de 3 a 5 reactores. En el caso de lixiviacin co-corriente, el uso de varios reactores
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145
permite obtener un tiempo de residencia ms uniforme de las partculas en el proceso
respecto al uso de un reactor nico. El efecto del nmero de reactores en el tiempo de
residencia se puede apreciar en la Figura 4.27.


Figura 4.27. Distribucin de tiempos de residencia para reactores con agitacin perfecta

En la lixiviacin en contracorriente los slidos y la solucin de lixiviacin van pasando de un
reactor a otro en direcciones opuestas. La ventaja es que los slidos ms refractarios son
contactados con la solucin ms concentrada en el reactivo de lixiviacin. Sin embargo, las
separaciones slido-lquido que deben realizarse despus de cada etapa de lixiviacin
imponen un carga econmica al proceso que puede no ser justificada por el aumento de
extraccin que se logra con este mtodo. La Figura 4.28 ilustra un sistema de lixiviacin en
contracorriente.
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146

Figura 4.28. Sistema de lixiviacin por agitacin en contracorriente.

Lixiviacin a presin

Como su nombre lo indica, la lixiviacin a presin es una operacin efectuada a presin
mayor que la atmosfrica, con lo cual los sistemas acuosos pueden operar a temperaturas
superiores al punto normal de ebullicin de la solucin. Una operacin de lixiviacin a
presin permite adems usar una concentracin mucho ms elevada de agentes gaseosos
como O
2
e H
2
(trabajar con presiones parciales de gases reactivos superiores a 1 atmsfera)
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147
lo cual generalmente resulta en velocidades de reaccin mucho ms rpidas que a presin
atmosfrica.

Debe destacarse que la operacin a temperaturas superiores al punto normal de ebullicin
de la solucin hace aumentar rpidamente la presin de operacin como se ilustra en la
figura 4.29 que muestra las presiones parciales del agua en el rango 80 C a 200 C. Por
ejemplo, a 200 C la presin parcial del agua es de 15.3 atmsferas
80 100 120 140 160 180 200
0
30
60
90
120
150
180
210
240


P
r
e
s
i

n

p
a
r
i
c
a
l

d
e
l

a
g
u
a
,

p
s
i
Temperatura, C

Figura 4.29. Presiones parciales del agua entre 80 C y 200 C.

La lixiviacin a presin se realiza en equipos llamados autoclaves que son apropiados para
soportar las altas presiones y mayores temperaturas involucradas. Las autoclaves pueden
ser verticales de una etapa u horizontales de compartimientos mltiples. Las autoclaves
horizontales son las ms usadas para la lixiviacin de sulfuros de nquel, cobalto, zinc y
cobre. Las autoclaves verticales son utilizadas con frecuencia para la lixiviacin de minerales
de uranio y aluminio (bauxita). Las Figuras 4.30a y 4.30b ilustran los dos tipos de autoclaves
mencionadas. La seleccin de uno u otro tipo para una aplicacin especfica depende de
varios factores y debe analizarse en cada caso. En general las autoclaves verticales
permiten controlar mejor las condiciones de cada etapa. Por otro lado su costo es algo mayor
que el de un sistema de autoclaves horizontales (las ms usadas en lixiviacin de sulfuros).
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148
Figura 4.30a. Esquema de una autoclave vertical (excluyendo revestimientos)


Figura 4.30b. Esquema de una autoclave horizontal de 11 de dimetro y 45 de longitud.

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149
Las autoclaves pueden ser fabricadas de acero, con revestimientos de goma o ladrillos
anticidos, de acero inoxidable o a veces de titanio. En aos recientes han aparecido
autoclaves de fibra de vidrio y plsticos reforzados. La seleccin del material de construccin
depende de la presin y temperatura de operacin y de la agresividad del medio de
lixiviacin. A continuacin de la autoclave es necesario retornar la pulpa a presin
atmosfrica. Esta disminucin de presin est acompaada por un brusco descenso de la
temperatura y se producen cantidades significativas de vapor en el proceso denominado
flashing. Este vapor con frecuencia se utiliza para precalentar la pulpa que alimenta la
autoclave. El proceso de flashing se realiza en estanques flash, que son estanques
cilndricos de gran tamao. La parte inferior del estanque contiene la pulpa mientras que la
parte superior proporciona volumen para la separacin pulpa/vapor previo a la descarga del
vapor por la parte superior del estanque.
Ejemplos de lixiviacin a presin en gran escala son: el proceso Bayer de lixiviacin de
bauxita con hidrxido de sodio, que es el mtodo estndar utilizado para producir almina de
alta pureza para alimentar las celdas de electrlisis en medio fundido que permiten obtener
aluminio metlico; el proceso Sherrit Gordon de lixiviacin de sulfuros de nquel con oxgeno
y soluciones amoniacales, que se practica en Alberta, Canad desde 1954; la lixiviacin
directa de concentrados de zinc; la oxidacin de presin de minerales refractarios de oro, y el
proceso Phelps Dodge de lixiviacin de concentrados de cobre que comenz a operar en la
mina Bagdad el ao 2003. La Figura 4.31 muestra el diagrama de flujos de este ltimo
proceso.










Figura 4.31. Diagrama de flujos del proceso de lixiviacin de concentrados de cobre de
Phelps Dodge.

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150
4.4. Separacin Slido-Lquido

Las soluciones obtenidas en lixiviacin deben separarse de los slidos residuales. La
separacin slido-lquido es diferente segn sea la tcnica de lixiviacin empleada. Por
ejemplo la separacin de la ganga residual y la solucin de lixiviacin obtenida en lixiviacin
por agitacin presenta problemas diferentes de aquellos encontrados en los mtodos de
percolacin, donde el simple drenaje basta para separar la solucin de los residuos y slo es
necesario un proceso de clarificacin para eliminar los slidos finos arrastrados. Adems, en
lixiviacin por agitacin es an ms importante que en percolacin obtener un lavado
satisfactorio de los residuos, debido a que un porcentaje mayor de solucin permanece con
stos. Los mtodos de separacin slido-lquido ms usados en hidrometalurgia son (1)
filtracin en multietapa con lavado y (2) decantacin y lavado en contracorriente. En general
los principales factores que afectan la seleccin del mtodo de separacin slido-lquido son:
(1) la ley de la mena, (2) la filtrabilidad y caractersticas de sedimentacin de la pulpa
lixiviada, (3) el tonelaje a tratar, (4) el costo y disponibilidad de equipos, y (5) conocimiento y
preferencias locales. La Figura 4.32 muestra un circuito tpico de filtracin y lavado.
Generalmente, la pulpa que entra al filtro tiene una razn lquido:slido entre 0.55:1 a 0.66:1
y la razn de solucin fuerte a slidos lixiviados puede estar en el rango 0.75:1 a 0.90:1. Una
ventaja de la filtracin es que la solucin cargada (o preada) no se diluye y el volumen de
solucin se mantiene a un mnimo. Los circuitos de este tipo generalmente resultan en una
prdida de solubles de 1 a 2%.

Figura 4.32. Esquema de un circuito tpico de filtracin en dos etapas.

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151
El mtodo de la decantacin en contracorriente es aplicable cuando la mena tiene buenas
propiedades de sedimentacin o flocula fcilmente por adicin de reactivos, y la ley de la
mena es alta. Los espesadores se han convertido en el equipo estndar para efectuar la
separacin de la ganga residual de la solucin y el lavado de la solucin ocluida en los
residuos. El uso de varios espesadores en serie provee un mtodo conveniente para lavado
en contracorriente. La Figura 4.33 muestra un circuito tpico de lavado por decantacin en
contracorriente (DCC). En general 4 etapas de lavado en espesadores permiten reducir las
prdidas de solubles a menos de 1%.



Figura 4.33 Esquema de un sistema de lavado por decantacin en contracorriente.

En general la eficiencia de un sistema DDC depende de una descarga en los espesadores lo
ms densa posible y la obtencin de una buena mezcla de slidos y solucin previa al
asentamiento.

Los clculos de eficiencia de circuitos DCC son sencillos: consisten en realizar balances de
masa para cada espesador y obtener una serie de ecuaciones simultneas. Puesto que se
conoce la cantidad de material disuelto que entra al primer espesador y el agua de lavado
que entra al ltimo espesador no contiene material disuelto (o tiene una cantidad conocida
de metal), se pueden resolver las ecuaciones obtenindose la cantidad de material disuelto
recuperado en cada espesador, la concentracin de la solucin en cada espesador y la
recuperacin total. Los clculos generalmente se basan en condiciones de estado
estacionario con las siguientes suposiciones:
1. No hay disolucin en los espesadores
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152
2. En cada etapa hay una mezcla perfecta entre los slidos y la solucin.

Una variable muy importante en estos sistemas es la razn de lavado, R
L
, que corresponde a
la razn entre el flujo de agua de lavado aplicado, Q
W
, y el flujo de solucin en la descarga
de los espesadores, U
L
, es decir R
L
= Q
w
/U
L
.

La recuperacin de solubles en el circuito se define como:
100 x
n lixiviaci de solucin la en valioso metal de Cantidad
circuito del sale que rica solucin la en valioso metal de Cantidad
(%) cuperacin Re =

Adems de las prdidas de metal en las soluciones que acompaan al residuo lavado, puede
haber prdidas de metal en la lixiviacin misma debido a una disolucin incompleta del
contenido metlico de la mena. Estos valores metlicos no disueltos estaran contenidos en
los slidos lavados y no en la solucin acompaante.

Se han obtenido algunas ecuaciones generalizadas para circuitos DCC sencillos.
Consideremos el circuito de n espesadores ilustrado en la Figura 4.34, que se caracteriza
porque el flujo de solucin lixiviada, Q
L
, es igual al flujo de solucin en la descarga de los
espesadores, U
L
(es decir este circuito de lavado trata pulpas densas de lixiviacin) y por lo
tanto, el flujo de solucin fuerte que sale del circuito es igual al flujo de agua de lavado, Q
W
.
Para este circuito, la concentracin de la especie metlica en el espesador n estar dada
por:

W
n
L
3
L
2
L L
W L
n
C
R R R R 1
C C
C +
+ + + + +

=

Donde C
L
es la concentracin de metal en la solucin de lixiviacin que entra al circuito de
lavado, C
W
es la concentracin de metal en la solucin de lavado que entra al ltimo
espesador y R
L
es la razn de lavado, que en este caso es igual a Q
W
/Q
L (puesto que U
L
=
Q
L
).

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153

Figura 4.34. Circuito simple de decantacin en contracorriente para el cual es vlida la
ecuacin generalizada.

Los dos mtodos de separacin slido-lquido mencionados pueden ser tambin usados en
conjunto, por ejemplo, una etapa de decantacin puede preceder una o ms etapas de
filtracin. Es tambin posible incluir una sola etapa de filtracin al final de varios espesadores
en serie, lo cual ayuda a reducir las prdidas globales de metal del sistema.

4.5. Purificacin de Soluciones y Precipitacin del Metal

Despus de la separacin slido-lquido las soluciones de lixiviacin generalmente son
llevadas a una etapa de purificacin y a veces concentracin antes de pasar a la operacin
final de precipitacin del metal de inters. Dependiendo de la mena tratada, del tipo de
reactivo de lixiviante y el mtodo de lixiviacin empleado, las soluciones de lixiviacin
generadas pueden ser de varios tipos. Las soluciones que son ms fciles de tratar son
aquellas que contienen el metal primario de inters en concentraciones adecuadas, junto con
pequeas cantidades de impurezas disueltas que no interfieren con la etapa posterior. La
recuperacin del metal de tales soluciones puede ser efectuada directamente o despus de
una precipitacin selectiva de las impurezas. Por ejemplo las soluciones generadas por
lixiviacin de xidos de cobre en bateas en muchos casos son sometidas a electroobtencin
directa y slo es necesario precipitar previamente algunas impurezas menores. En contraste
las soluciones de lixiviacin pueden tener las siguientes caractersticas: (1) ser muy diluidas
en el metal primario, (2) contener dos o ms metales de inters, (3) contener dos metales
qumicamente muy similares, y (4) estar muy contaminadas con impurezas. En soluciones
con estas caractersticas no es posible recuperar el metal eficientemente en forma directa.
En estos casos deben aplicarse tcnicas especiales como extraccin por solventes,
intercambio inico y absorcin con carbn.
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154
La Figura 4.35 ilustra varios mtodos de tratar soluciones de lixiviacin concentradas y
diluidas. Las varias tcnicas disponibles para recuperar el metal primario desde soluciones
de lixiviacin son:
A) Precipitacin de compuestos por cristalizacin
B) Precipitacin de compuestos metlicos por precipitacin ionica
C) Precipitacin de metales o compuestos metlicos por reduccin con gas
D) Precipitacin de metales por reduccin electroqumica (cementacin)
E) Precipitacin de metales por reduccin electroltica (electroobtencin)

La precipitacin de metales o compuestos como etapa de purificacin de soluciones, es decir
como medio de eliminar de la solucin algunas impurezas es tambin comn en
hidrometalurgia como ya se mencion antes. Por ejemplo, industrialmente se practica la
precipitacin de cadmio por cementacin desde electrolito de zinc previo a la
electroobtencin de zinc.

























Figura 4.35. Mtodos para tratar soluciones de lixiviacin concentradas y diluidas.
LICOR
DE
LIXIVIACIN
EXTR. POR SOLVENTES
INTERCAMBIO INICO
ABSORCIN CON CARBN
Au, Ag, Cu, Ni, Co, Zn, Zr,
Hf, Nb, Ta, V, Mo, W, Re, U,
Th, Pu
REDUCCIN ELECTROQUMICA
(CEMENTACIN)
Au, Ag, Cu, Cd,
PRECIPITACIN INICA
Fe, U, Th, Be, Cu, Co
CRISTALIZACIN
Al, Cu, Ni, Mo, W

REDUCCIN CON GAS
Cu, Ni, Ag, Mo, U
REDUCCIN ELECTROLTICA
Au, Ag, Cu, Ni, Co, Zn
PURIFICACIN
DE LA
SOLUCIN
PURIFICACIN
DE LA
SOLUCIN
METAL IMPURO
COMPUESTOS
METLICOS
COMPUESTOS
METLICOS
METAL/ COMP.
METLICOS
METAL PURO
Soluciones diluidas
Soluciones concentradas
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155
La reduccin con gas y la precipitacin inica son tambin tcnicas muy comunes para
precipitar impurezas. En muchos casos el metal precipitado como impureza es recuperado
como subproducto comercial. Puesto que los mtodos de precipitacin para remover
impurezas son esencialmente los mismos usados para recuperar el metal primario no sern
discutidos separadamente

4.5.1. Cristalizacin

Cristalizacin es el proceso fsico de separar una sal a la forma de cristales desde una
solucin acuosa por sobresaturacin de la solucin en la sal de inters. Este es un
procedimiento comn para la obtencin de compuestos puros y es usado ocasionalmente
para la recuperacin de algunos metales. Diferencias en solubilidades son usadas
ventajosamente para separar metales desde una solucin de lixiviacin.

Los tres pasos bsicos que incluye un proceso de cristalizacin son:
(1) Sobresaturacin de la solucin
(2) Nucleacin de cristales
(3) Crecimiento de cristales

Debemos destacar que el trmino cristalizacin se refiere a aquellos casos en que se utilizan
medios externos para ajustar la solubilidad de un soluto no reactivo. Cuando el slido se
obtiene por una reaccin qumica que produce un especie insoluble (cristalizacin reactiva)
el trmino utilizado es de precipitacin. En los procesos de precipitacin generalmente el
grado de sobresaturacin es muy grande lo cual resulta en velocidades altas de nucleacin.
Para los polvos obtenidos por precipitacin, la aglomeracin se convierte en un importante
mecanismo de crecimiento, debido a la alta densidad de ncleos producidos, lo cual conduce
a la formacin de partculas policristalinas o amorfas.

1. Obtencin de la Sobresaturacin

Una sal metlica cristaliza desde una solucin acuosa solamente cuando se excede su
solubilidad. Alternativamente se puede decir que la cristalizacin se inicia solamente desde una
solucin sobresaturada (o supersaturada). Si el equilibrio que existe entre la solucin y la fase
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156
slida se ve alterado, ya sea por enfriamiento, evaporacin del solvente o adicin de un tercer
componente, el sistema evolucionar hacia el equilibrio, deshacindose del exceso de slidos
correspondiente. La fuerza impulsora necesaria para la cristalizacin es la sobresaturacin.
Para desarrollar condiciones adecuadas para la cristalizacin es necesario conocer la
solubilidad de la sal a diferentes temperaturas y la naturaleza de la sal, es decir, si la sal que
cristaliza es simple, compleja, anhidra o hidratada. En la Tabla 4.6 se presentan datos de
solubilidad de algunas sales de importancia en hidrometalurgia.


La Figura 4.36 muestra curvas tpicas de solubilidad para varias sales. La solubilidad de la
mayora de las sales aumenta con el aumento de temperatura. Este aumento puede ser rpido
como ocurre con el acetato de sodio, o muy pequeo como es el caso de cloruro de sodio.
Algunas curvas de solubilidad no son suaves sino que muestran discontinuidades que indican
cambios de fase. En el caso del sulfato de sodio la fase depositada bajo 32.4

C consistir del
decahidrato, mientras que sobre esta temperatura precipitar la sal anhidra. Existen algunas
sustancias que exhiben el comportamiento de solubilidad negativa o solubilidad invertida, es
decir, una disminucin de la solubilidad con un aumento de la temperatura. Por ejemplo, esto
ocurre en el caso de sulfato de sodio anhidro, sulfato de calcio, hidrxido de calcio, etc. Estas
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157
sustancias pueden causar problemas en algunos cristalizadores por deposicin de una capa de
slidos sobre las superficies de transferencia de calor.


Figura 4.36. Curvas de solubilidad para algunas sales en agua: a) Curvas suaves; b) indicando
la ocurrencia de cambios de fase.

El comportamiento de la solubilidad ms all del punto de ebullicin de la solucin, bajo
presiones elevadas, es diferente a la tendencia previa al punto de ebullicin normal. Esto se
ilustra en la Figura 4.37 la cual muestra curvas de solubilidad para sulfatos de Cu, Ni y Fe, hasta
300

C.

De acuerdo a esta Figura 4.37, a alta temperatura (sobre el punto de ebullicin normal) hay un
brusco descenso de la solubilidad hasta llegar a solubilidad casi nula. Esto indica que es posible
efectuar la precipitacin de una sal por calentamiento a alta presin. Sin embargo, el mtodo
ms comn usado industrialmente es la cristalizacin realizada por enfriamiento, evaporacin, o
ambos, realizada a presin ambiente.

La fuerza impulsora del proceso de cristalizacin es el gradiente de concentracin que existe
entre la solucin y las caras del cristal que est creciendo, es decir, la sobresaturacin. Sin
embargo, no basta con que una solucin est sobresaturada para que ocurra espontneamente
la cristalizacin. A veces es necesaria una sobresaturacin bastante alta para que se inicie el
proceso. El valor de la concentracin ms baja posible a la que puede tener lugar la formacin
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158
espontnea de ncleos cristalinos en una solucin sobresaturada a una determinada
temperatura se denomina supersolubilidad


Miers, en 1906, sugiri la existencia de dos tipos de sobresaturacin: estados metaestable y
lbil. Aunque es una sobresimplificacin, este concepto resulta muy til. Los dos estados de
sobresaturacin se pueden representar en un diagrama temperatura- concentracin como se
muestra en la Figura 4.38. En esta figura la curva de solubilidad normal es representada por la
lnea SL. Las condiciones a las cuales la sal cristaliza espontneamente se representan por
S'L', que es la curva de supersolubilidad. Estas dos curvas dividen el rea en tres zonas:
estable, metaestable e inestable o lbil.

La curva de solubilidad es exclusivamente una propiedad del sistema soluto-solvente. La curva
de supersolubilidad en cambio, depende de otros factores como la velocidad de enfriamiento,
agitacin o presencia de partculas extraas. En la zona estable del diagrama ningn cambio de
concentracin o temperatura puede resultar en cristalizacin. La cristalizacin espontnea
tampoco es un evento probable en la zona metaestable. Sin embargo, en esta zona puede
ocurrir crecimiento de cristales siempre que se agreguen cristales "semillas" en la solucin. La
zona inestable es la nica en que es probable que se produzca nucleacin espontnea. Si una


Figura 4.37. Influencia de la temperatura en la solubilidad de sulfatos de Cu, Ni, y Fe.
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159
solucin cuya condicin inicial se representa por X se enfra a lo largo de la lnea XYZ, sin
ninguna prdida de agua, la nucleacin espontnea slo puede comenzar cuando se alcanza la
temperatura correspondiente al punto Z. Enfriamiento adicional, al punto W puede ser necesario
para sales de gran solubilidad.

Figura 4.38. Diagrama de solubilidad supersolubilidad. (Miers 1906)

Tambin puede lograrse sobresaturacin por eliminacin de agua de la solucin mediante
evaporacin a temperatura constante como se indica por la lnea XY'Z'. En este caso no es
necesario ir ms all del punto Z' debido a que el grado de sobresaturacin de la superficie en
evaporacin es mucho mayor que aquel del resto de la solucin. Como resultado, comienza a
formarse una delgada capa de cristales en la superficie que a medida que cae dentro de la
solucin acta como semillas para que comience a continuacin el proceso de cristalizacin
masivo. En la prctica industrial generalmente se emplea una combinacin de evaporacin y
enfriamiento como indica la curva XY"Z".

Expresiones de Sobresaturacin

Para cuantificar la sobresaturacin de una solucin pueden emplearse varias expresiones
diferentes. Las ms comunes son:

La fuerza impulsora de la cristalizacin, es decir el exceso de concentracin existente respecto
al equilibrio:
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160
AC = C - C
e

donde C es la concentracin de la solucin sobresaturada y C
e
es la concentracin de una
solucin saturada en el soluto.

La segunda forma es la llamada razn de sobresaturacin, definida como el cociente:
S = C/C
e


Finalmente la sobresaturacin relativa viene dada por la expresin:
S
R
= AC/C
e
= S - 1

Las magnitudes de las distintas expresiones de sobresaturacin vistas dependen de las
unidades empleadas para expresar la concentracin. Posibles unidades son: g/Kg de agua,
g/Kg de solucin, g/l de solucin (=Kg/m
3
), mol/l, fraccin molar, g/100g de agua, etc.

Para sistemas de un componente y dado que normalmente lo que se controla en el proceso es
la temperatura es muy usado el sobrenfriamiento. Las expresiones correspondientes son:

Au= u
e
- u AT = T
e
- T
S
R
= Au/u
e
S
R
" = AT/T
e


Donde u es la temperatura en

C y T es la temperatura en K. Notemos que Au = AT, pero S


R
' =
S
R
".

Efecto del Ion Comn

Una sal simple puede ser cristalizada desde una solucin saturada o sobresaturada no slo por
enfriamiento y/o eliminacin de agua, sino tambin tomando ventaja del efecto del ion comn.
El lmite de solubilidad de una sal ionica (M
+
X
-
) en agua a una temperatura constante est dado
por el producto de solubilidad, K
ps
, definido por:
K
ps
= [M
+
][X
-
]

Un reactivo externo que pueda proporcionar iones M
+
o X
-
en solucin puede resultar en la
cristalizacin de la sal debido a que logra que el producto de las concentraciones (o en forma
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161
ms rigurosa las actividades) sobrepase el valor del K
ps
. En el caso de la recuperacin
comercial de cristales de CuSO
4
.5H
2
O desde una solucin proveniente de lixiviacin - SX, se
agrega H
2
SO
4
a la solucin para facilitar la cristalizacin. La Figura 4.39 muestra la variacin de
la solubilidad del CuSO
4
. 5H
2
O con la concentracin de H
2
SO
4
en solucin acuosa a diferentes
temperaturas.

Cristalizacin por Adicin de un Solvente

La adicin de solventes adecuados como alcohol a una solucin acuosa de una sal metlica
disminuye a veces su solubilidad. Este fenmeno se conoce como cristalizacin por dilucin.
Para que el solvente orgnico facilite la cristalizacin debera tener las siguientes propiedades:
(1) ser miscible con el solvente acuoso, (2) no tener solubilidad por la sal que pertenece a la
fase acuosa y (3) ser fcilmente separable del solvente acuoso por destilacin. La cristalizacin
de sulfato de aluminio libre de hierro mediante adicin de alcohol a una solucin cida
producida por lixiviacin de arcilla puede citarse como una aplicacin de esta tcnica en
hidrometalrgia.


Figura 4.39. Solubilidad del sulfato de cobre en soluciones de H
2
SO
4


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162
Produccin terica de cristales
Si se conocen datos de solubilidad para una sal particular es simple calcular la produccin
mxima de cristales que puede obtenerse por enfriamiento o evaporacin desde una
solucin de concentracin conocida en dicha sal. El clculo corresponde a un mximo
porque se supone que el licor madre final est justo saturado. Generalmente puede
esperarse que exista un cierto grado de sobresaturacin pero es difcil estimarlo. La
produccin se refiere a cristales puros depositados, es decir no toma en cuenta la
posibilidad de oclusin de solucin madre en los cristales.

Haciendo simple balance de masa para la sal se puede obtener la siguiente expresin:
| |
) 1 R ( C 1
) V 1 ( C C R W
Y
e
e


=
donde:
C = concentracin inicial (Kg de anhidro / Kg de solvente)
C
e
= concentracin final (Kg de anhidro / Kg de solvente)
W = masa inicial del solvente (Kg)
V = solvente perdido por evaporacin (Kg / Kg de solvente original)
R = razn de pesos moleculares (hidrato / anhidro)
Y = produccin terica de cristales (Kg)


Nucleacin de Cristales

Para que crezcan cristales de una solucin sobresaturada sta debe contener cierto nmero de
partculas slidas minsculas conocidas como ncleos o grmenes cristalinos que son capaces
de crecer. La formacin de ncleos o nucleacin representa la primera de las etapas cinticas
de un proceso de cristalizacin.

Existen dos tipos de nucleacin: primaria y secundaria. La nucleacin primaria puede ser a su
vez homognea o heterognea. La nucleacin homognea se produce en el seno de la fase
fluida sin intervencin de una interfase slido-fluido. La heterognea tiene lugar en presencia de
otras superficies distintas a las del propio cristal, como las del recipiente, agitador o partculas
extraas.
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163
La nucleacin secundaria es la que ocurre en presencia de cristales del propio soluto.

Mecanismo de la Nucleacin Homognea

Aunque la nucleacin homognea no suele darse con frecuencia en procesos prcticos de
cristalizacin su teora es fundamental para el conocimiento global del fenmeno. La formacin
de tales ncleos es sin duda un proceso difcil porque las molculas constituyentes no slo
tienen que coagular y resistir la tendencia a la redisolucin sino que adems tienen que
orientarse en una red cristalina fija. La secuencia mecanstica propuesta para la formacin de
un germen cristalino es la siguiente:

Unidad cintica agregado embrin ncleo: germen cristalino

El primer paso en la secuencia puede asimilarse a un proceso de reacciones en cadena, cuyo
esquema podra ser:
A + A A
2

A
2
+ A A
3

.............
A
M-1
+ A A
M


Donde: A es la unidad cintica elemental y M representa el nmero de unidades del agregado.

Cintica de la Nucleacin

El nmero de ncleos por unidad de tiempo que se forman en un volumen determinado de fase
lquida depende de la sobresaturacin. Las teoras de nucleacin homognea concluyen el
siguiente comportamiento: A sobresaturaciones bajas la velocidad de nucleacin es
prcticamente nula, hasta que, a partir de una concentracin umbral, la velocidad aumenta
bruscamente. La Figura 4.40 ilustra este tipo de comportamiento. El punto 1 en esta curva se
puede considerar como el paso de la zona metaestable a la zona lbil.
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164

Figura 4.40. Efecto de la sobresaturacin en la velocidad de nucleacin

La nucleacin homognea no suele ocurrir en la prctica. Normalmente la nucleacin primaria
es del tipo heterognea, es decir inducida por partculas extraas. El polvo atmosfrico
pertenece a este tipo de partculas extraas y su concentracin en las soluciones generadas en
las reas normales de laboratorio o planta puede estar en el rango de 10
6
a 10
8
partculas por
litro. Esta concentracin es suficiente para inducir cristalizacin ya que debe mantenerse por
debajo de 10
3
partculas por litro para evitar la nucleacin heterognea.

La velocidad de nucleacin heterognea generalmente se puede expresar por ecuaciones
empricas del tipo:
B = K
S
AC
b


Donde B es la velocidad de nucleacin en ncleos/s m
3
, k
S
es un coeficiente de velocidad de
nucleacin heterognea, ncleos/s M
3
, y b es un exponente cintico. Los valores de k
S
y b
dependen de las propiedades fsicas y de la hidrodinmica del sistema.

La prctica ms comn es agregar deliberadamente pequeas partculas o "semillas del
material a ser cristalizado. Esta clase de siembra se practica con frecuencia en los procesos
industriales de cristalizacin para ejercer control sobre el tamao del producto. Los cristales
Hidrometalurgia Dra. Mara Cristina Ruiz

165
deben dispersarse a travs de la solucin por medio de agitacin suave y si se regula
cuidadosamente la temperatura es posible un considerable control sobre el producto final.

Crecimiento de Cristales

Una vez que se han formado ncleos estables en una solucin sobresaturada ellos comienzan
a crecer a cristales de tamao visible. El crecimiento de cristales es un proceso difusional
modificado por el efecto de las superficies slidas sobre las que se produce. Las molculas o
iones de soluto alcanzan las caras de un cristal que est creciendo mediante difusin en fase
lquida. Una vez que llegan a la superficie las molculas o iones tienen que ser aceptados por el
cristal y organizados dentro de su red espacial. La reaccin transcurre en la superficie con una
velocidad finita.

Cuando un cristal crece en forma ideal, los ngulos que forman sus caras se mantienen, de
modo que cada cara permanece paralela a su posicin inicial y suele mantenerse la semejanza
geomtrica. Esta es la ley de Hay y los cristales que cumplen esta condicin se denominan
invariantes. La velocidad con la que una cara se mueve en direccin perpendicular a su
posicin original se denomina velocidad de crecimiento de la cara. Diferentes velocidades de
crecimiento de las caras resultan en diferentes hbitos de crecimiento, por ejemplo hbito
acicular (agujas) o hbito tabular (placas). En la prctica, el hbito de crecimiento depende de
las condiciones en que se realiza la cristalizacin. Variables de gran importancia son la
velocidad de enfriamiento (velocidades rpidas tienden a producir agujas), el pH, el grado de
sobresaturacin y la presencia de impurezas o aditivos.

Equipos de Cristalizacin

Los cristalizadores industriales pueden clasificarse en varias categoras generales. As por
ejemplo se tienen cristalizadores batch y continuos, agitados y no agitados, controlados
(sobresaturacin) o no controlados, clasificadores o no clasificadores, de licor circulante o
magma circulante, etc. La clasificacin ms conveniente y ms utilizada es de acuerdo al
mtodo primario con que se logra la sobresaturacin. Siguiendo esta clasificacin podemos
encontrar los siguientes tipos: (1) cristalizadores de enfriamiento, (2) cristalizadores de
evaporacin, y (3) cristalizadores de vaco.
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166
1) Cristalizadores de enfriamiento

Son esencialmente estanques abiertos de paredes lisas que operan en forma batch. La solucin
concentrada y caliente es vaciada en el estanque y se enfra por conveccin natural y
evaporacin durante un perodo que puede extenderse hasta varios das. Se puede aumentar la
velocidad de enfriamiento mediante el uso de aire fro soplado en la superficie o burbujeado a
travs de la solucin. En este tipo de cristalizadores no es posible ningn control sobre el
tamao de los cristales y generalmente se obtienen cristales entrelazados con rangos grandes
de tamao. La irregularidad de los cristales hace que en stos puedan retener una cantidad
considerable del licor madre an despus de lavado y filtracin. Por lo tanto, los cristales secos
son impuros. Generalmente se agregan cristales semillas para evitar la nucleacin espontnea
e incontrolada. Puede mejorarse la operacin mediante agitacin mecnica suave, lo cual
reduce el gradiente de temperatura y produce cristales ms pequeos, ms uniformes y ms
puros. Estos reactores agitados pueden estar provistos de chaquetas de agua o serpentines de
inmersin para aumentar la velocidad de enfriamiento.

Una manera de lograr una buena mezcla dentro del cristalizador y una alta velocidad de
transferencia de calor es mediante la circulacin externa de la solucin caliente a travs de un
intercambiador de calor o por circulacin interna mediante un tubo de aspiracin. La Figura 4.41
ilustra este tipo de cristalizadores de estanque agitado.

Figura 4.41. Cristalizadores de estanque agitado: (a) circulacin interna con un tubo de
aspiracin; (b) circulacin externa a travs de un intercambiador de calor.

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167
2) Cristalizadores Evaporadores

Cuando la solubilidad de un soluto en un solvente no se reduce apreciablemente con una
disminucin de temperatura, se puede lograr sobresaturacin mediante evaporacin de parte
del solvente. La mayora de los cristalizadores evaporadores son del tipo tubo corto vertical
calentados por vapor a baja presin. El magma cristalino (mezcla de solucin y cristales) es
descargado a travs de una abertura ubicada en el fondo. Pueden tener un agitador para lograr
circulacin forzada.

Los evaporadores de circulacin forzada son utilizados para la cristalizacin de una variedad de
sales como NaCl, (NH
4
)
2
SO
4
, Na
2
SO
4
, FeSO
4
y NiSO
4
. Esencialmente consisten de un
recipiente tubular con fondo cnico conectado a un intercambiador de calor externo. El magma
cristalino es bombeado a travs del evaporador, pasando a travs del intercambiador de calor y
vuelve a entrar al reactor en forma tangencial o radial. En la Figura 4.42 se muestra un
diagrama esquemtico de un evaporador de circulacin forzada tipo Swenson.

Figura 4.42. Cristalizador evaporador Swenson de circulacin forzada.

3) Cristalizadores de Vaco

Esta clase se cristalizadores opera a presin reducida. La solucin caliente de alimentacin, con
una temperatura menor al punto normal de ebullicin comienza a hervir bajo presin reducida y
la solucin se enfra adiabticamente. El efecto combinado de calor sensible y calor de
Hidrometalurgia Dra. Mara Cristina Ruiz

168
cristalizacin liberado por la formacin de cualquier cristal resulta en la evaporacin de una
pequea fraccin del solvente, lo cual a su vez causa sobresaturacin y cristalizacin. Los
cristalizadores de vaco pueden ser tipo batch o continuos.

Un cristalizador de vaco batch es un reactor cilndrico vertical conectado en su extremo
superior a un sistema de vaco por medio de un condensador. El sistema de vaco
generalmente consiste de un sistema eyector de vapor de dos etapas. El reactor es cargado
hasta un nivel determinado con solucin concentrada y caliente. Cerca del fondo hay un sistema
de agitacin para mantener los cristales en suspensin y uniformar la temperatura.

El cristalizador continuo est provisto de un sistema de alimentacin continua, ubicado en la
parte superior del estanque y extraccin continua de cristales por el fondo. Se incorpora un
elevador de presin de chorro de vapor entre el cristalizador y el condensador para comprimir el
vapor que sale del estanque. Una alternativa de este tipo de cristalizador es usar una bomba de
flujo axial para circular el magma en vez de agitarlo con un impulsor. La Figura 4.43 muestra
diagramas de cristalizadores de vaco batch y continuos.
Produccin Terica de Cristales en un Cristalizador de Vaco (Enfriamiento Adiabtico)

La ecuacin para el clculo de la produccin terica de cristales ya vista era:

( ) | |
( ) 1 R C 1
C ) V 1 C R W
Y
e
e


= (1)

En el caso de un cristalizador de vaco es necesario estimar la cantidad de solvente evaporado,
V, que depende del calor disponible durante la operacin de cristalizacin. Si suponemos que el
enfriamiento de la solucin es adiabtico, el calor disponible para evaporar el solvente es igual a
la suma de la cada de calor sensible de la solucin, que se enfra desde la temperatura de
alimentacin a la temperatura de equilibrio, y el calor de cristalizacin liberado.

El balance de calor es:

|
|
.
|

\
|
+
|
|
|
|
.
|

\
|
=
|
|
.
|

\
|

|
|
|
|
.
|

\
|
cin cristaliza
de calor
) to enfriamien (
sensible calor
de cada
n evaporaci
de calor
evaporado
solvente
de masa


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169

Figura 4.43. Cristalizador de vaco Swenson: (a) tipo batch, (b) tipo continuo

V W
V
= C
P
(t
1
-t
2
) W (1 + C) +
C
Y (2)

Donde los smbolos adicionales son:

V
= Calor latente de vaporizacin del solvente (kJ/Kg)

C
= Calor de cristalizacin del producto (kJ/Kg)
t
1
= Temperatura inicial de la solucin (C)
t
2
= Temperatura final de la solucin (C)
C
P
= Capacidad calrica especfica media de la solucin (kJ/Kg)

Sustituyendo el valor de Y de ecuacin (1) se obtiene:


( ) ( ) ( ) | |
( ) | |
e
C
e
V
e
2 1 P
e
C
C R 1 R C 1
1 R C 1 C 1 ) t t ( C C C R
V

+ +
= (3)


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170
4.5.2 PRECIPITACIN INICA

La precipitacin inica se puede definir como un proceso en el cual el ion metlico presente en
la solucin se hace reaccionar con un agente apropiado para formar un compuesto metlico
insoluble. La precipitacin ocurre rpidamente porque el compuesto formado tiene baja
solubilidad. Los metales pueden ser recuperados desde la solucin por precipitacin a la forma
de un gran nmero de compuestos tales como: hidrxidos y otros compuestos bsicos, sulfuros,
carbonatos, haluros, perxidos, fosfatos, etc., dependiendo de su uso final

1. Hidrxidos, xidos y Sales Bsicas

La precipitacin selectiva de hidrxidos metlicos mediante cambios controlados de pH es
quizs el mtodo ms conocido y ms usado para remover algunos metales desde soluciones
impuras de lixiviacin. Existe una gran variacin en las solubilidades de los hidrxidos
metlicos, lo cual significa que hay gran variacin en el pH de precipitacin de los distintos
hidrxidos.

Consideremos la siguiente reaccin general de hidrlisis de un ion metlico:
M
n+
+ nH
2
O M(OH)
n
+ nH
+


El proceso de precipitacin en este caso depende de la concentracin del ion metlico y del pH
de la solucin. Monhemius plante la construccin de diagramas de precipitacin o diagramas
(M
n+
)-pH para representar el equilibrio de las reacciones de hidrlisis.

Para cualquier hidrxido el producto de solubilidad est dado por:
K
ps
= (M
n+
)(OH
-
)
n


donde los parntesis indican las actividades de los respectivos iones.

Por otro lado la condicin de equilibrio de hidrlisis es:

( )
( )
K
H
M
h
n
n
=
+
+

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171
Multiplicando tanto el numerador como el denominador por (OH
-
)
n
tenemos:

( ) ( )
( )( )
ps
n
W
n
n
n n
h
K
K
OH M
OH H
K = =
+
+

Luego:
( )
( )
ps
n
W
n
n
K
K
M
H
=
+
+

Tomando logaritmos y reordenando se obtiene:

pH ={log K
ps
+ n log K
W
- log (M
n+
)}/n

Esta ecuacin se usa para graficar las lneas de la Figura 4.44, que muestra el diagrama de
precipitacin para hidrxidos metlicos.

De este diagrama pueden hacerse varias observaciones interesantes que explican el principio
bsico de la recuperacin o separacin de metales por precipitacin de hidrxidos. En primer
lugar, muestra que las especies metlicas de valencia mayor, como Ti
4+
, Zr
4+
y Co
3+
pueden
precipitarse an en soluciones cidas, mientras que los iones divalentes de los metales de
transicin hidrolizan bajo condiciones dbilmente cidas a dbilmente bsicas. Segundo, la
separacin de metales divalentes entre s, por precipitacin selectiva de sus hidrxidos es difcil
ya que sus lneas estn muy cercanas. Por ejemplo, este sera el caso de Ni y Co. Por otra
parte la separacin de metales divalentes de los metales de mayor valencia es posible por
precipitacin selectiva de estos ltimos. As, la distancia que existe entre las lneas de Cu
2+
y
Fe
3+
o entre Zn
2+
y Fe
3+
, sugiere que una solucin de cobre o zinc puede ser separada del Fe
3+

asociado como impureza por precipitacin selectiva de ste a valores de pH entre 3.5 a 5. Por
otra parte si el hierro est presente en su estado ferroso no precipitar an a pH neutro, por lo
que es esencial su oxidacin a Fe
3+
antes de precipitar el hidrxido. La oxidacin de Fe
2+
a Fe
3+

puede realizarse ya sea por aireacin o con un oxidante qumico (por ejemplo MnO
2
).

Los diagramas de precipitacin como el de la Figura 4.44 son diagramas termodinmicos, por lo
tanto, no dan informacin alguna acerca de las velocidades de las reacciones involucradas. Son
vlidos para temperatura de 25

C por lo que los pH de precipitacin obtenidos de l pueden


variar significativamente a otras temperaturas. Adems, es necesario considerar la posible
precipitacin de otro tipo de compuestos.
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172


Figura 4.44. Diagrama de precipitacin para hidrxidos metlicos

Otros Productos de Hidrlisis

Los procesos de hidrlisis no necesariamente resultan en la precipitacin de un hidrxido sino
que, dependiendo de las condiciones en que se realiza el proceso, puede precipitar otro tipo de
compuestos como sales bsicas e incluso xidos. La posibilidad de formacin de sales bsicas
depende en gran medida del tipo de anin presente en la solucin. De los aniones comnmente
encontrados en procesos hidrometalrgicos, el sulfato es el ms propenso a la formacin de
sales bsicas. Estos sulfatos tendern a formarse a valores de pH menores al pH de formacin
del hidrxido del metal.

Un caso de gran inters industrial es la hidrlisis del ion frrico, que puede resultar segn las
condiciones experimentales en la precipitacin de los siguientes compuestos: (1) hidrxido
frrico, Fe(OH)
3
; (2) goetita, FeO.OH; (3) sulfato frrico bsico, H
3
O[Fe
3
(SO
4
)
2
(OH)
6
]; (3)
compuestos de la familia jarosita, de frmula general MFe
3
(SO
4
)
2
(OH)
6
, donde M puede ser
Na
+
, K
+
, NH
4
+
, Ag
+
, Pb
2+
, H
3
O+; y (4) hematita, Fe
2
O
3
. El diagrama de estabilidad mostrado en la
Figura 4.45, trazado por Babcan, permite obtener una idea general acerca de las condiciones
experimentales bajo las cuales pueden obtenerse varios productos de hidrlisis del ion frrico.

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173

Figura 4.45. Campos de estabilidad para productos de hidrlisis de una solucin de Fe
2
(SO
4
)
3

0.5 M en el rango de 20 a 200
o
C, segn Babcan

Todos estos compuestos de hidrlisis del ion frrico mencionados tienen mejores propiedades
fsicas y filtrabilidad que el hidrxido frrico por lo que generalmente se prefieren a ste en la
prctica industrial, especialmente cuando la solucin a purificar tiene niveles altos de hierro.

Proceso Industriales para Precipitacin del Hierro

La precipitacin de hierro como impureza es una etapa comn en numerosos procesos
hidrometlrgicos

Tomaremos como ejemplo la extraccin de zinc desde concentrados sulfurados mediante el
proceso convencional de tostacin-lixiviacin-electroobtencin. El proceso incluye las
siguientes etapas:

(1) Tostacin del concentrado de zinc a ZnO
(2) Lixiviacin neutra de la calcina con cido sulfrico diluido
(3) Purificacin del licor de lixiviacin
(4) Electroobtencin del zinc

Durante la tostacin 10 a 15 % del Zn se convierte en ferrita de Zn, ZnOFe
2
O
3
, la cual no se
disuelve en la lixiviacin neutra y permanece en los residuos. El residuo de ferrita se disuelve
en una etapa de lixiviacin con cido sulfrico ms concentrado y en caliente pero esto lleva
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174
tambin a la solucin el Fe, el cual interfiere en la electroobtencin del Zn. Este hierro se
elimina por hidrlisis. Existen tres tcnicas usadas para remover el hierro desde las
soluciones de lixiviacin.

1) El proceso jarosita
2) El proceso goetita
3) El proceso hematita

1) Proceso jarosita

El Fe precipita a la forma de (NH
4
/Na)Fe
3
(SO
4
)
2
(OH)
6
desde una solucin cida (pH < 1.5), a
una temperatura de 90 100 C, en presencia de cationes como NH
4
+
o Na
+
. El Fe residual
es 1 a 5 gpl.

Reaccin de precipitacin:

2Fe
2
(SO
4
)
3
+ 2(NH
4
, Na)

OH + +10H
2
O 2 (NH
4
/Na)Fe
3
(SO
4
)
2
(OH)
6
+ 5H
2
SO
4

purezas Im
Siembra
Fe de in Concentrac
pH
a Temperatur
proceso del Variables

A 25 C la cintica es muy lenta y la precipitacin puede tomar meses a pH en el rango 0.82-
1.72. A 100 C la reaccin puede completarse en algunas horas. A mayor temperatura la
cintica sigue mejorando hasta temperaturas de 180-200 C donde la jarosita se hace
inestable. La estabilidad tambin depende del pH. El Fe residual en solucin es funcin de la
concentracin inicial de H
2
SO
4
.

La cantidad de K
+
necesaria para una buena precipitacin del Fe es ligeramente superior a la
estequiomtrica.

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175
La siembra tiene un efecto significativo tanto en la cantidad como en la velocidad de
precipitacin (ver Figura 4.46) y se practica en varias plantas.

Figura 4.46. Efecto de la concentracin de semillas en la precipitacin de jarosita de amonio.

Algunos metales asociados como Pb y Ag tienen gran tendencia a formar jarositas, otros
como Cu, Ni, y Co se incorporan a las jarositas de lcali en menor grado pero son atrapados
en mayor grado por las jarositas de Pb. La Figura 4.47 muestra en diagrama un diagrama
simplificado del proceso jarosita. En la prctica existen grandes variaciones en las
condiciones operacionales de las 3 etapas indicadas en el diagrama y en la secuencia que
ellas siguen. Adems del zinc el proceso jarosita se usa en procesos de extraccin de Cu y
Co en medio sulfato, como por ejemplo en el proceso Sherrit-Cominco para tratar
concentrados de cobre.

2) Proceso Goetita

Este proceso precipita FeOOH a pH 2-3.6 y 70 90C. Para lograr la precipitacin de goetita
es esencial mantener la concentracin de Fe
3+
en solucin a niveles menores que 1 g/L
durante el proceso de precipitacin.

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176

Figura 4.47. Diagrama de flujo simplificado del proceso jarosita

Existen dos variantes del proceso goetita:

- En el proceso Vielle Montagne (VM) todo el hierro presente en el licor de lixiviacin se
reduce a ferroso en una etapa previa separada usando ZnS como agente reductor. En la
etapa de precipitacin de goetita se controla el pH a aproximadamente 2.5 con ZnO y se
inyecta aire para oxidar el Fe
2
a una velocidad controlada. La reaccin de precipitacin se
puede escribir:
VM: 4FeSO
4
+ 4ZnO + O
2
+ 2H
2
O = 4FeOOH + 4ZnSO
4


- En el proceso Electrolytic Zinc Co. (EZ) no se realiza una reduccin previa y reoxidacin del
Fe. Se conserva el Fe
3+
contenido en la solucin y las soluciones se agregan en forma
controlada al reactor de modo de mantener la concentracin de Fe
3+
a menos de 1 g/L. La
neutralizacin tambin se realiza con ZnO. La reaccin global se puede escribir:
EZ: 2Fe
2
(SO
4
)
3
+ 6ZnO + 2H
2
O = 4 FeOOH + 6ZnSO
4


Ventajas del proceso Goetita
1. Aplicable a cualquier licor de lixiviacin cida ( H
2
SO
4
, HCl, etc)
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177
2. Superioridad (con respecto a jarosita) para remocin de Fe, hasta menos de 1 g/L.
3. Habilidad para funcionar sin agregar metales alcalinos.
Desventajas
1. Requerimientos elevados de neutralizador
2. Contaminacin del precipitado con cationes y sobre todo aniones, lo que reduce su
valor como subproducto til.

3. Proceso Hematita

Desarrollado por Dowa Mining Company, se aplica en la fundicin de Akita en Japn desde
1972. El proceso comprende una lixiviacin de la calcina donde se disuelve ms del 90 % del
Zn, seguido de una oxidacin con aire de los iones Fe
2+
para precipitar hidrxido frrico.
Despus de separacin S/L la solucin de estas operaciones va a purificacin y
electroobtencin de Zn y el slido va a una planta de tratamiento de residuo para lixiviar y
precipitar el Fe y recuperar el Cu, metales preciosos y otras especies valiosas presentes.

El residuo es primero lixiviado con una mezcla de electrolito agotado, cido adicional y SO
2

en una autoclave a baja presin. La ferrita se disuelve rpidamente, como tambin el cobre
presente el residuo. A continuacin la pulpa se trata con H
2
S para precipitar el cobre y la fase
slida (conteniendo Cu, metales preciosos y materiales de ganga) se filtra y se enva la
fundicin de Dowa en Kosaka. La solucin se neutraliza con caliza para producir yeso
(CaSO
4
) el cual es separado y enviado tambin a la fundicin.

La solucin que queda (conteniendo Fe
2+
, Zn
2+
y Cd
2+
) es calentada a 200 C en autoclaves
revestidas con Ti y ser inyecta oxgeno para convertir el Fe al estado frrico y precipitar xido
frrico (hematita). La reaccin de precipitacin es:
Fe
2
(SO
4
)
3
+ 3H
2
O = Fe
2
O
3
+ 3H
2
SO
4


El contenido de hierro de la solucin se reduce desde una concentracin inicial de 45 g/L a
aproximadamente 3.5 g/L.

La hematita precipitada contiene aproximadamente 3% de S como sulfato y requiere una
tostacin para ser aceptada como alimentacin a una planta de produccin de acero.
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178

2. Sulfuros

Este mtodo de precipitacin se usa con frecuencia en la hidrometalurgia del cobre y nquel.
Para la precipitacin del sulfuro MS el producto de solubilidad est dado por:
) S )( M ( K
2 2
ps
+
= , es decir
) S log( K log ) M log(
2
ps
2 +
+ =

El H
2
S gaseoso se disuelve en soluciones acuosas y provee iones sulfuro para que ocurra la
reaccin de precipitacin. Las etapas de disociacin del H
2
S son:
H
2
S(g) HS
-
+ H
+

HS
-
S
2-
+ H
+

Con la reaccin global: H
2
S(g) 2H
+
+ S
2-


Se puede apreciar que la concentracin de S
2-
est controlada por la presin parcial de H
2
S y el
pH de la solucin.

La reaccin global de precipitacin de un metal con H
2
S es:

M
2+
+ H
2
S(g) MS + 2H
+


( )
( )
S H
2
2
2
p M
H
K

=
+
+


De la expresin de la constante de equilibrio de la reaccin de precipitacin del sulfuro con H
2
S
se observa que la reaccin es ms favorable en soluciones de baja acidez y con presiones
elevadas de H
2
S. La Figura 4.48 muestra un diagrama de precipitacin para varios sulfuros
metlicos a presin de H
2
S de 1 atmsfera. A la izquierda de cada lnea el metal est en
solucin y las solubilidades relativas de los varios sulfuros aumentan de izquierda a derecha. La
Figura 4.46 incluye adems un grfico lineal para la concentracin del ion sulfuro en equilibrio
con H
2
S gas a presin atmosfrica versus el pH de la solucin.
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179

Figura 4.48. Diagrama de precipitacin para sulfuros.

Este diagrama muestra que se puede tomar ventaja de las diferencias en solubilidad de algunos
sulfuros metlicos para llevar a cabo su separacin. Cuando se hace pasar H
2
S gaseoso a
travs de una solucin acuosa, la actividad de los iones sulfuro en la solucin aumenta a
medida que se eleva el pH. Mientras que algunos metales como el cobre precipitan como
sulfuros a todos los valores de pH, la precipitacin de sulfuros ms solubles como los de Ni o
Mn necesitan pHs mayores a 2.25 y 5.25 respectivamente. Adems del H
2
S se pueden usar
otros reactivos para precipitar sulfuros metlicos, por ejemplo, el Na
2
S se usa a la forma de una
solucin 1M para precipitar nquel desde soluciones acuosas.

3. Arseniatos y Fosfatos

La Figura 4.49 muestra un diagrama de precipitacin para arseniatos metlicos. La precipitacin
de arseniato frrico es una de las tcnicas ms utilizadas para eliminar el arsnico desde
soluciones acuosas. En el sistema arseniato es necesario considerar la disociacin del cido
arsnico para obtener las actividades del ion arseniato en solucin. Los equilibrios involucrados
son:
K
13

H
+
+ H
2
AsO
4
-
H
3
AsO
4

K
12

H
+
+ HAsO
4
2-
H
2
AsO
4
-

K
1

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180
H
+
+ AsO
4
3-
HAsO
4
2-


Figura 4.49. Diagrama de precipitacin para arseniatos.

La ecuacin generalizada de equilibrio global se puede escribir como:
B
1n

nH
+
+ AsO
4
3-
H
n
AsO
4
(3-n)
(B
1n
= K
1
K
12
K
1n
)

La relacin entre el pH y la actividad del ion arseniato es:
log(AsO
4
3-
) = log(H
n
AsO
4
(3-n)-
) + npH + log B
1n


Para poder graficar esta ecuacin global es necesario especificar un valor para el primer
trmino del lado izquierdo. Este trmino representa la actividad de H
3
AsO
4
, H
2
AsO
4
-
, o HAsO
4
2-
,
dependiendo del valor del pH de la solucin. Para valores de pH < logK
13
la especie estable es
H
3
AsO
4
. En la regin logK
13
< pH < logK
12
es estable el H
2
AsO
4
-
y en la regin logK
12
< pH <
logK
1
la especie estable es el HAsO
4
2-
.

En la Figura 4.49 se grafican los equilibrios para actividades de arsnico total de 0.1, 0.001, y
0.00001 M. A pH = logK
13
se produce un cambio de pendiente de las lneas. Bajo este pH
predomina el H
3
AsO
4
, mientras que sobre l la especie mayoritaria es el H
2
AsO
4
-
. El cambio a
predominancia del HAsO
4
2-
ocurre a un pH cercano a 7.

Hidrometalurgia Dra. Mara Cristina Ruiz

181
La situacin para el sistema fosfato es enteramente anloga al caso de los arseniatos, puesto
que el cido fosfrico es tambin triprtico. El diagrama de precipitacin en este caso se
muestra en la Figura 4.50.

Figura 4.50. Diagrama de precipitacin para fosfatos.

Los valores del producto de solubilidad y constantes de disociacin cida usados para el clculo
de todos los diagramas de precipitacin presentados en esta seccin se dan en la Tabla 4.7

Tabla 4.7. Constantes del Producto de Solubilidad y Constantes de Disociacin
(a) Productos de solubilidad: log K
ps, 25 C

Metal Hidrxido Sulfuro Arseniato Fosfato
Ag
+
- 7.9 - 49.2 - 22.0 - 16.0
Al
3+
- 32 - - 15.8 - 17.0
Ba
2+
_ - - 50.1 - 22.5
Be
2+
- 21.3 - - - 37.7
Bi
3+
- 31 - 98.8 - 9.4 - 23
Ca
2+
- 5.3 - - 18.5 -
Cd
2+
- 14.3 - 28.9 - 32.7 - 32.6
Ce
3+
- 22 - - - 22
Co
2+
- 14.5 - 22.1 - 28.1 - 34.7
Cr
3+
- 30 - - 20.1 -
Cu
+
_ - 47.7 - -
Cu
2+
- 19.8 - 35.9 - 35.1 - 36.9
Fe
2+
- 16.3 - 18.8 - -
Fe
3+
- 38.6 - - 20.2 - 28.0
Hg
2+
- 25.4 - 52.2 - -
La
3+
- 19 - - - 22.4
Mg
2+
- 11.3 - - 19.7 - 24.0
Hidrometalurgia Dra. Mara Cristina Ruiz

182
Mn
2+
- 12.7 - 13.3 - 28.7 -
Ni
2+
- 15.3 - 21.0 - 25.5 - 31.3
Pb
2+
- 19.9 - 28.1 - 35.4 - 42.0
Sn
2+
- 26.3 - 27.5 - -
Sr
2+
- - - 18.4 -
Th4+ - 44 - - -
Ti
4+
- 53 - - -
UO
2
2+
- 20 - - - 48
Zn
2+
- 16.1 - 24.5 - 27.6 - 32
Zr
4+
- 52 - - -
(b) Constantes de disociacin, 25 C
H
2
S
K
p0

H
2
S(g) 2H
+
+ S
2-
log K
p0
= -20.91

H
3
AsO
4

K
13

H
+
+H
2
AsO
4
-
H
3
AsO
4
log K
13
= 2.24

K
12

H
+
+ HAsO
4
2-
H
2
AsO
4
-
log K
12
= 6.76

K
1

H
+
+ AsO
4
3-
HAsO
4
2-
log K
1
= 11.60

H
3
PO
4

K
13

H
+
+ H
2
PO
4
-
H
3
PO
4
log K
13
= 2.14

K
12

H
+
+ HPO
4
2-
H
2
PO
4
-
log K
12
=7.21

K
1

H
+
+ PO
4
3-
HPO
4
2-
log K
1
= 12.35


4.5.3. Reduccin con Gas

La reduccin con gases como H
2
, SO
2
o CO se utiliza para producir polvos de metales nobles y
metales base desde sus soluciones acuosas. En el caso de metales ms reactivos como el U,
V, Mo, y W, tales reducciones producirn sus respectivos xidos.

1. Reduccin con H
2


El hidrgeno es el reductor gaseoso ms usado en el campo de la hidrometalurgia.
a. Termodinmica de la reduccin con H
2

La reduccin de iones metlicos con hidrgeno puede escribirse en forma general como:
Hidrometalurgia Dra. Mara Cristina Ruiz

183
M
2+
+ H
2
M + 2H
+
AG
R

Donde M representa un metal divalente como Cu
2+
, Ni
2+
, Zn
2+
, etc. Esta ecuacin se puede
separar en dos semirreacciones:

M
2+
+ 2 M AG
M

2H
+
+ 2 H
2
(g) AG
H2


La reduccin del metal con hidrgeno slo es factible cuando AG
R
= (AG
M
-AG
H2
) < 0. En
trminos del potencial electroqumico y dado que, AG
R
= -nFE
R
podemos decir que para que la
reaccin sea factible el potencial de reduccin del metal, E
M
, debe ser mayor que el potencial de
reduccin del hidrgeno, E
H2
.

Estos potenciales estn dados por la ley de Nerst como:


( )
)

=
+ 2
o
M
M
M
1
log
F 2
RT 303 . 2
E E

( )

)

=
+
2
o
H
H
H
1
log
F 2
RT 303 . 2
E E
2
2


Sustituyendo los valores de R = 1.987 cal/mol K y F = 23060 cal y para T = 298K se tiene:

E
M
= E
M
o
+ 0.02958 log(M
2+
)
E
H2
= E
H2
o
+ 0.0591 log(H
+
)

Utilizando estas ecuaciones se puede construir el diagrama E
h
-pH mostrado en la Figura 4.51
en el cual se grafican los potenciales de reduccin de varios metales versus la actividad del ion
metlico en solucin (escala superior) y el potencial de H
2
es graficado versus el pH (escala
inferior), a presiones de 1 y 100 atm.
Hidrometalurgia Dra. Mara Cristina Ruiz

184

Figura 4.51. Termodinmica de la reduccin de metales con hidrgeno.

Este diagrama es apropiado para analizar soluciones simples de metales ionizados, en
ausencia de especies complejantes. De l puede concluirse que la reduccin de Cu
2+
con H
2
es
factible termodinmicamente an a 1 atmsfera de presin y a todos los valores de pH. Por otro
lado, la reduccin de nquel con H
2
slo es posible sobre un pH crtico que depende de la
presin parcial de H
2
y la concentracin de ion metlico. Por ejemplo a una presin de H
2
de
100 atmsferas el nquel ser reducido desde una solucin 1 M a pH > 3.2 y desde una solucin
0.001M a pH > 4.7. El valor del pH crtico, para cada nivel de concentracin del ion metlico y
presin de H
2
, puede obtenerse de la interseccin entre la lnea aplicable del H
2
y una lnea
horizontal que corta la lnea del metal a la concentracin apropiada. En la prctica, el pH
necesario para realizar la reduccin es mayor que este valor lmite debido a que (1) debe
desarrollarse una fuerza impulsora apropiada para que ocurra el proceso y (2) el cido
generado por la reaccin de reduccin disminuye el pH tendiendo a detener la reaccin.
Metales como Cd y Fe son reducibles a pHs an mayores que el Ni. El pH crtico para Cd
2+
1 M
con 100 atm de H
2
es 5.6 y para el hierro en condiciones similares es 6.2. Como el Fe
2+
se
hidroliza a aproximadamente este mismo pH, no se desarrollar una verdadera fuerza
impulsora para la reduccin a Fe
o
, excepto a presiones de H
2
mucho mayores. La reduccin del
Hidrometalurgia Dra. Mara Cristina Ruiz

185
Zn
2+
a metal por accin del H
2
no es posible a ningn pH pues requerira de presiones
inalcanzables en la prctica.

El proceso de reduccin con hidrgeno se practica en forma industrial desde soluciones
conteniendo amoniaco. Este es el caso de la recuperacin de Ni en el proceso Sherrit-Gordon
de lixiviacin amoniacal de concentrados de Ni-Co-Cu. La adicin de amoniaco a la solucin
hace posible mantener el Ni en solucin a la forma de aminocomplejos en rangos de pH en los
cuales el Ni debera sufrir hidrlisis. Sin embargo, los aminocomplejos son ms estables que el
ion metlico libre y es ms difcil (desde el punto de vista termodinmico) reducirlos con H
2
a un
valor equivalente de pH. Esto se aprecia en la Figura 4.52 que muestra los potenciales de
reduccin del H
2
y el del Ni en presencia de distintas cantidades de amoniaco, en funcin del
pH.

Se puede apreciar en esta figura, que la mayor fuerza impulsora para la reduccin del Ni en
este medio a presin de 1 atm ocurre a una razn NH
3
/Ni cercana a 2 y es de
aproximadamente 0.15 Voltios. Para presin de 100 atm el AE aumenta a 0.21 Voltios.



Figura 4.52. Termodinmica de la reduccin de Ni desde soluciones amoniacales
Hidrometalurgia Dra. Mara Cristina Ruiz

186
En el caso de metales ms reactivos como U, V, Mo y W, la reduccin con hidrgeno en ningn
caso permite obtenerlos a la forma metlica desde soluciones acuosas. Sin embargo, se puede
lograr la recuperacin de estos metales a la forma de sus xidos inferiores como se muestra en
las ecuaciones siguientes:
UO
2
(CO
3
)
3
4-
+ H
2
UO
2
+ 2HCO
3
-
+ CO
3
2-

2VO
3
-
+ 2H
2
V
2
O
3
+ H
2
O + 2OH
-

MoO
4
2-
+ H
2
MoO
2
+ 2OH
-


b. Cintica de la reduccin con H
2


Por razones cinticas, la precipitacin de metales por reduccin con H
2
se efecta en
condiciones bastante ms drsticas de lo que indica la termodinmica. Es normal utilizar
temperaturas de 140 a 200

C y presiones totales de hasta 5.6 MPa. El aumento de estos
parmetros no slo acelera la cintica de la reaccin sino que influye adems en la naturaleza
del producto reducido.

El proceso de reduccin de un metal con H
2
procede a travs de tres etapas cinticas
consecutivas: nucleacin, crecimiento y aglomeracin. El control de estas etapas permite
obtener cristales de la forma y tamao deseados, generalmente polvos de tamao arena.

Aunque el proceso de nucleacin de algunos metales como Cu y Ni puede ocurrir en forma
homognea desde una solucin clara, normalmente en la prctica industrial se realiza mediante
la adicin de partculas metlicas finas o semillas que actan como catalizadores. En reduccin
heterognea la velocidad no depende de la concentracin inicial del ion metlico sino del rea
superficial del catalizador slido. Esto puede apreciarse en la Figura 4.53 que muestra la
velocidad de reduccin de Ni desde medio sulfato amoniacal en presencia de diferentes
cantidades de semillas de Ni metlico.

El mecanismo por el cual ocurre el crecimiento cristalino no est muy claro. Se piensa que la
dislocacin de tornillo es el mecanismo detrs del crecimiento cristalino de tipo filamentoso que
se encuentra frecuentemente en la reduccin de metales.

Hidrometalurgia Dra. Mara Cristina Ruiz

187
Las partculas finas, recin producidas (de 0.1 a 0.5 mm) tienden a aglomerarse entre s y con
las paredes del reactor bajo las condiciones que prevalecen en la autoclave de reduccin. Las
partculas aglomeradas atrapan algo de solucin y se hacen impuras. La aglomeracin se
considera un fenmeno indeseable y se evita agregando aditivos como poliacrilato de amonio,
goma arbiga, dextrina, dextrosa y cidos grasos. Estos aditivos forman una delgada capa en la
superficie de las partculas e inhiben el proceso de aglomeracin.

Figura 4.53. Velocidad de reduccin de Ni en solucin de sulfato de tetramina a 232

C y presin
parcial de H
2
de 3.2 MPa.


2. Reduccin con CO

El monxido de carbono se utiliza para la precipitacin de Cu y Ag desde sus soluciones
acuosas. La reaccin de reduccin para un ion metlico divalente se puede escribir como:
M
2+
+ CO
(g)
+ H
2
O M + CO
2(g)
+ 2H
+


La reduccin con CO procede en forma mucho ms lenta que la reduccin con H
2
,
presumiblemente debido a que el CO reacciona primero con H
2
O para formar H
2
, el cual
subsecuentemente participa en la reaccin de reduccin.

3. Reduccin con SO
2


El dixido de azufre es otro de los reductores gaseosos que pueden utilizarse en
hidrometalurgia. Es capaz de producir Cu y Se desde soluciones de sulfato y cido selenoso
Hidrometalurgia Dra. Mara Cristina Ruiz

188
respectivamente. En el caso del Cu, la reduccin a cobre metlico ocurre en las siguientes
etapas:
SO
2
+ H
2
O H
+
+ HSO
3
-

Cu
2+
+ HSO
3
-
+ H
2
O Cu + HSO
4
-
+ 2H
+


La reduccin de cido selenoso se puede escribir como:
H
2
SeO
3
+ H
2
O + 2SO
2
Se + 2H
2
SO
4


4.5.4. Cementacin de Metales

La precipitacin de cobre metlico desde soluciones mediante cementacin con hierro se
practica desde hace siglos. La tcnica es todava utilizada en operaciones comerciales en todo
el mundo. Antes de la aparicin de la tcnica de absorcin con carbn la recuperacin de Au y
Ag desde soluciones cianuradas era realizada exclusivamente por cementacin con Zn
(proceso Merril-Crowe). El Cd es otro metal que frecuentemente es cementado desde licores de
lixiviacin.
1. Principios Termodinmicos

Cementacin es un proceso para precipitar un metal, M
1
, de su solucin acuosa por la adicin
de otro metal M
2
menos noble.
M
1
n+
+ M
2
M
1
+ M
2
n+


La reaccin global mostrada aqu es la suma de numerosas microceldas en cortocircuito. El
metal M
2
se disuelve andicamente y el ion metlico, M
1
n+
es descargado catdicamente. La
transferencia de electrones ocurre a travs del metal M
2
que es conductor. El proceso se
denomina cementacin porque M
1
generalmente se deposita o "cementa" sobre M
2
. La eleccin
del metal M
2
apropiado para cementar a M
1
est dictada por las posiciones relativas de ambos
metales en la serie de fuerza electromotriz o serie de potenciales estndar.

La Tabla 4.8 muestra potenciales estndar de reduccin para algunos metales a 25
o
C. Los
metales que ocupan posiciones superiores en esta tabla pueden desplazar de la solucin
(precipitar) a todos aquellos ubicados ms abajo. Mientras mayor sea la separacin entre los
valores de potenciales, ms favorable ser la precipitacin.
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189
Tabla 4.8. Potenciales Estndar de Reduccin en Solucin cida a 25

C


La fuerza impulsora de la reaccin de cementacin es el potencial electroqumico de la
reaccin. Este potencial est dado por la diferencia entre los potenciales de reduccin de
ambos metales.
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190
E
cementacin
= E
M1
- E
M2


Considerando la ecuacin de Nerst para cada semipila se tiene:

( )
( )
+
+
+ =
n
2
n
1 o
M
o
M n cementacio
M
M
log
nF
RT 303 . 2
E E E
2 1


2. Cintica de Cementacin

La reaccin de cementacin requiere una transferencia de electrones entre el metal que se
disuelve y el que precipita. La cintica de la reaccin de cementacin puede ser analizada en
trminos de la teora electroqumica usando los diagramas de Evans.

Los diagramas de Evans consisten en la superposicin de dos curvas de polarizacin (curvas
de potencial versus log{densidad de corriente}). La Figura 4.54 ilustra una curva de polarizacin
tpica para un metal arbitrario. Se pueden apreciar las zonas lineales de las curvas andica y
catdica (regiones de Tafel) y la densidad de corriente lmite i
L
del proceso catdico.


Figura 4.54. Curva de polarizacin para un metal arbitrario mostrando las reacciones catdicas
y andicas.

Hidrometalurgia Dra. Mara Cristina Ruiz

191
La Figura 4.55 muestra un diagrama de Evans para el sistema Cu
2+
/Fe, el cual est constituido
por una curva de polarizacin del cobre y la regin andica de la curva de polarizacin del
hierro.


Figura 4.55. Diagrama de Evans para el sistema Cu
2+
/Fe mostrando control por transferencia de
masa.

Este diagrama de Evans idealizado, fue construido suponiendo reas andicas y catdicas
iguales y usando valores de transferencia de masa obtenidos en un sistema de disco rotatorio.
El punto de interseccin de la curva catdica del cobre y la curva andica del hierro determina el
potencial mixto de la reaccin y por lo tanto del diagrama de Evans se puede visualizar cul es
el mecanismo controlante del proceso. En el caso del diagrama Cu/Fe la interseccin tiene lugar
en la regin de la curva catdica del cobre que est limitada por la transferencia de masa del ion
cprico a la superficie de reaccin. Esto indicara que la reaccin de cementacin debera
mostrar una cintica lineal lo cual ha sido comprobado por numerosos investigadores.

La Figura 4.56 muestra el diagrama de Evans del sistema Fe
2+
/Zn. En este caso el punto de
interseccin de las curvas de polarizacin puede ocurrir en la regin de Tafel y en estas
condiciones la reaccin de cementacin podra tener control qumico.
Hidrometalurgia Dra. Mara Cristina Ruiz

192

Figura 4.56. Diagrama de Evans para el sistema Fe
2+
/Zn mostrando control por reaccin
qumica.

Usando valores tpicos de pendientes de Tafel, se puede formular la siguiente regla que es
aplicable en forma aproximada a cualquier sistema de cementacin:

Si AE
R
< 0.06 V el proceso tendr control qumico
Si AE
R
> 0.36 V el proceso tendr control por transferencia de masa

La mayora de los sistemas de cementacin de inters prctico tienen AE
R
o
mucho mayor que
0.36, lo cual indica que en un amplio rango de condiciones AE
R
ser mayor que 0.36 V y la
reaccin tendr control por transferencia de masa. Los resultados experimentales confirman
esta conclusin ya que prcticamente todos los datos experimentales de cementacin
obedecen una expresin cintica de primer orden de la forma:
dn
1
/dt = -k A C
1


donde el subndice 1 se refiere al metal noble. En funcin de la concentracin:
dC
1
/dt = -k A C
1
/V

donde V es el volumen de la solucin.
Para el caso de rea de reaccin constante, la expresin cintica integrada es:
Hidrometalurgia Dra. Mara Cristina Ruiz

193

( )
( )
t
V 303 . 2
A k
0 C
t C
log
1
1
=
(



La variacin de la concentracin del metal noble puede ser estudiada en una variedad de
geometras experimentales como: disco rotatorio, cilindro rotatorio, partculas suspendidas, etc.
Puesto que la reaccin est limitada por transferencia de masa, el valor de k para diferentes
geometras puede ser determinado en forma terica considerando la hidrodinmica del sistema.
Los valores tericos de k determinados de esta manera en general concuerdan con los valores
de k experimentales confirmando el mecanismo de control supuesto.

3. Reacciones Secundarias

Adems de la reaccin primaria de cementacin, que lleva a la precipitacin del metal de
inters, pueden ocurrir algunas reacciones secundarias. Estas reacciones son de gran
importancia debido a que influyen en la eficiencia del proceso y en el consumo de metal
precipitante. Para el caso de la cementacin de cobre con hierro ocurren las siguientes
reacciones laterales:
(a) 2Fe
3+
+ Fe 3Fe
2+
K = 8.9x10
40

(b) 2Fe
3+
+ Cu Cu
2+
+ 2Fe
2+
K = 4.7x10
14

(c) Fe + 2H
+
Fe
2+
+ H
2
K = 5.9x10
29

(d) Fe + 2H
+
+ O
2
Fe
2+
+ H
2
O K = 2.9x10
56


El consumo terico de hierro es 0.88Kg/Kg de cobre cementado. Sin embargo, debido a estas
reacciones laterales el consumo real est en el rango de 1.4 a 3.2 Kg de hierro/Kg de cobre.

Para mejorar la eficiencia del proceso de cementacin se recomienda lo siguiente: (1) reducir lo
ms posible la concentracin de iones frricos en la solucin de alimentacin, (2) trabajar con
una acidez relativamente baja, (3) reducir el tiempo de residencia en el reactor de cementacin.

4. Equipos para cementacin del cobre

Los equipos usados industrialmente para la cementacin de cobre son:
a. Bateas Gravitacionales
Hidrometalurgia Dra. Mara Cristina Ruiz

194

Este es el sistema ms antiguo para la cementacin de cobre. Una tpica batea gravitacional
consiste de un canal angosto de 150 m de largo, 1.2 m de ancho y 1.2 m de profundidad, con
una pequea inclinacin del orden de 2%. Una batea de este tamao puede procesar 3.8
m
3
/min de solucin y recuperar sobre 90% del cobre. La chatarra de hierro se carga en la batea
en forma batch o continua y la solucin conteniendo cobre se deja fluir por gravedad sobre la
chatarra. Despus que la chatarra se ha consumido, la batea es lavada drenada y el cemento
de cobre se retira a estanques de decantacin. Las bateas, aunque son de construccin muy
simple, requieren bastante mano de obra para su operacin. El tiempo de residencia
prolongado resulta en un elevado consumo de hierro y el producto de cobre es bastante impuro
por lo cual generalmente se alimenta a una fundicin.

b. Bateas Activadas

Las bateas activadas son una versin mejorada de las bateas gravitacionales descritas antes.
Tienen uno o ms distribuidores con boquillas a lo largo de la batea para distribuir
uniformemente la solucin dentro de la masa de chatarra. Este sistema resulta en un menor
consumo de hierro. Tambin este tipo de bateas tiene el inconveniente de requerir mucha mano
de obra para limpiar la unidad removiendo el cobre y la chatarra residual.

c. Precipitadores de Tambor

Este tipo de equipos ha encontrado bastante aplicacin industrial. Consisten de un cuerpo
cilndrico o cilndrico-cnico, con revestimientos anticidos, provisto de un sistema de
alimentacin central de solucin y una descarga por rebalse. El tambor gira a baja velocidad y el
movimiento rotatorio produce un constante volteo de la chatarra en su interior. La abrasin de la
carga en movimiento desprende el cobre cementado exponiendo superficie fresca a la solucin.
La chatarra se carga en forma discontinua a travs de una puerta en el manto cilndrico. La
Figura 4.57 ilustra uno de estos reactores. Entre las desventajas de este equipo se pueden
mencionar los problemas de mantenimiento de un mecanismo mecnico de gran tamao y los
requerimientos de labor para carga y descarga del equipo. Otro aspecto es que la accin de
volteo rompe el precipitado de cobre en partculas finas, lo cual puede producir problemas de
operacin.
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195

Figura 4.57. Tambor Rotatorio para Precipitacin del Cobre.

d. Precipitadores Tipo Cono

Precipitadores de cono fueron desarrollados en Kennecott Copper Co. primero por Back para
utilizacin de hierro particulado y despus por Spedden para chatarra de hierro.El precipitador
de cono diseado por Back es esencialmente un cono invertido con dispositivos para
introduccin de la solucin y remocin del cobre por el fondo. La seccin superior del cono,
provista de pantallas (baffles) permite el rebalse perifrico de la solucin pobre, sin arrastre de
cobre metlico. El gas H
2
generado durante la precipitacin por una reaccin secundaria sale a
travs de un sistema de descarga central. El hierro particulado se carga en forma batch y es
suspendido en el reactor por el flujo ascendente de solucin. Una vez que se ha agotado el
hierro metlico, lo cual se determina por medio de un detector de H
2
en la salida de gases, se
detiene el flujo de solucin y se descarga el cobre por el fondo. El desprendimiento de H
2

disminuye a medida que disminuye la cantidad de hierro metlico disponible y esto provee una
medida sensible para el control del proceso. Mediante cuidadoso control del tiempo de
residencia de la solucin en el cono, la precipitacin del cobre es esencialmente completa con
casi total consumo del hierro. La Figura 4.58 muestra un esquema de este equipo.
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196

Figura 4.58. Precipitador tipo cono para cementacin de cobre con hierro particulado.

El otro precipitador de cono, diseado para funcionar con chatarra de hierro, consiste de un
estanque cilndrico de madera de 6 a 7 m de altura y 4 a 6 m de dimetro. Este cilindro contiene
un cono invertido como se muestra en la Figura 4.59. El estanque cilndrico contiene un fondo
falso con una inclinacin de 45
o
C que se extiende desde un costado del estanque a una
descarga lateral baja en el otro.

Figura 4.59. Cono precipitador para cementacin de cobre con chatarra de hierro

Hidrometalurgia Dra. Mara Cristina Ruiz

197
El tercio superior del cono est constituido por un harnero de acero inoxidable. El cono soporta
un distribuidor de presin que consiste de seis tubos o "piernas" verticales. Cada tubo contiene
una serie de boquillas dirigidas tangencialmente al cono y hacia arriba del ngulo de la pierna
de distribucin. Las boquillas se distribuyen de tal manera de crear un vrtice cuando la solucin
se bombea al cono a travs del distribuidor. El volumen interior del cono y parte superior del
estanque se cargan completamente con chatarra trozada. El cono de precipitacin es una
unidad que opera continuamente y descarga el cobre continuamente eliminando la necesidad
del mtodo tradicional de descarga el cobre mediante mangueras de agua a presin. La presin
y velocidad de la solucin en la seccin cnica inferior tiende a mover el precipitado de cobre de
la misma manera que una columna de elutriacin, hacia arriba y hacia afuera. A medida que la
velocidad de la solucin disminuye debido al ensanchamiento del cono, el cobre sedimenta a
travs del harnero al fondo del estanque y se acumula en el fondo falso. Posteriormente es
descargado en forma intermitente a travs de una vlvula neumtica.

Este equipo tiene una gran capacidad y un bajo consumo de hierro, del orden de 1.6 veces el
estequiomtrico. Este bajo consumo se debe principalmente al bajo tiempo de contacto entre el
hierro y la solucin, lo cual minimiza el avance de las reacciones secundarias.

Cementacin de oro y plata


La cementacin de oro y plata desde soluciones cianuradas se realiza con Zn metlico. Las
principales reacciones que ocurren durante la cementacin son:

2KAu(CN)
2
+ 4KCN + 2Zn + 2H
2
O 2K
2
ZN(CN)
4
+ 2Au + H
2
(g) + 2KOH
Zn + 4KCN + 2H
2
O K
2
Zn(CN)
2
+ 2KOH + H
2
(g)

Para que la reaccin se complete es necesario que la solucin contenga suficiente cianuro libre
para complejar el Zn. Por otro lado una concentracin excesiva de cianuro libre no es deseable
porque conduce a un consumo excesivo de Zn. Para que la precipitacin sea eficiente es
tambin necesario eliminar el aire dentro del reactor de cementacin mediante la aplicacin de
vaco, para detener la reaccin lateral de redisolucin entre el Au recin precipitado, por iones
CN
-
y O
2
. El precipitante, Zn, se elige de modo que tenga una gran rea de reaccin (polvo de
Zn).

Hidrometalurgia Dra. Mara Cristina Ruiz

198
El proceso se realiza industrialmente en equipos Merril-Crowe. El precipitador Merril-Crowe y
su sistema de equipos asociados tiene una serie de caractersticas que permiten una eficiente
precipitacin de oro y la plata: (1) Se utiliza un filtro de bolsa o de hoja para eliminar partculas
en suspensin en la solucin cianurada que podran contaminar el producto. (2) La solucin
clarificada es sometida a un tratamiento de vaco para remover el oxgeno disuelto. Adems de
impedir la redisolucin de los metales nobles la deoxidacin de la solucin elimina la formacin
de precipitados sobre la superficie del zinc, el denominado precipitado blanco que ocurra con
la tecnologa antigua de las cajas de zinc. Este precipitado blanco consiste esencialmente de
xido de zinc hidratado, cianuro y ferricianuro de zinc y potasio, y se forma solamente en
presencia de oxgeno disuelto en la solucin. (3) Se agregan iones plomo para depositar una
capa de Pb metlico sobre la superficie del zinc, lo cual asegura una precipitacin ms rpida y
completa del oro por formacin de un par galvnico. (4) El zinc est a la forma de polvo fino y
ofrece una gran rea superficial, burbujas muy pequeas de H
2
naciente se adhieren a las
partculas de Zn y forman pares galvnicos H
2
-Zn. Adems, el polvo de Zn cubre la tela filtrante
del equipo de precipitacin y la solucin no puede salir sin contactarse con el precipitante. Esto
resulta en una precipitacin uniforme y eficiente.

El sistema de equipos de proceso Merril-Crowe se ilustra en la Figura 4.60. La solucin
cianurada de lixiviacin va primero al clarificador para remover el material suspendido. La
solucin clarificada es a continuacin bombeada a la unidad de vaco para remover el oxgeno.
La deareacin es seguida inmediatamente por la adicin de polvo de zinc a travs de un
alimentador sin exponer la solucin a la atmsfera. La solucin pasa a continuacin a travs de
filtros prensa de precipitacin para separar el oro cementado de la solucin estril, la cual es
reciclada a lixiviacin. El precipitado de oro, que contiene 60 a 90 % de bulln y 5 a 10 % de Zn
es fundido con adicin de fundentes o enviada a lixiviacin cida y refinacin.

Hidrometalurgia Dra. Mara Cristina Ruiz

199


Figura 4.60. Proceso de precipitacin Merril-Crowe.