2 Tinjauan Pustaka

2.1 Teknik Voltametri dan Modifikasi Elektroda

Teknik elektrometri telah dikenal luas sebagai salah satu jenis teknik analisis. Jenis teknik
elektrometri yang sering digunakan untuk analisis adalah voltametri
2,3
. Teknik voltametri
digunakan untuk menganalisis analit berdasarkan pengukuran arus sebagai fungsi potensial.
Hasil analisis dengan menggunakan teknik ini dapat diketahui dari kurva voltamogram yang
menunjukkan hubungan antara arus dan potensial Analisis lebih lanjut berkaitan dengan
hubungan arus sebagai fungsi dari konsentrasi analit pada potensial tertentu dapat digunakan
untuk analisis kuntitatif. Teknik voltametri banyak digunakan di bidang anorganik, fisik, dan
biokimia untuk mempelajari proses reduksi dan oksidasi di berbagai medium, proses
adsorpsi pada permukaan, mempelajari laju transfer elektron di permukaan elektroda pada
elektroda termodifikasi.
Sel voltametri terdiri dari tiga buah elektroda
2,3
yang dicelupkan ke dalam larutan yang
mengandung analit dan larutan elektrolit pendukung. Elektroda yang pertama adalah
elektroda kerja yaitu elektroda tempat terjadi reaksi redoks dari analit, bergantung dari
potensial yang diberikan. Variasi potensial yang diberikan akan memberikan nilai arus yang
berbeda-beda bergantung dari analit yang dianalisis. Nilai arus ini dapat diketahui dari
puncak voltamogram yang diperoleh. Elektroda yang kedua adalah elektroda pembanding.
Elektroda ini merupakan elektroda yang nilai potensialnya dibuat tetap selama pengukuran
dan nilainya tidak bergantung pada jenis dan komposisi larutan yang diukur. Elektroda
pembanding yang digunakan biasanya adalah elektroda Ag/AgCl atau elektroda kalomel
jenuh (EKJ). Potensial elektroda kerja yang terbaca dibandingkan dengan potensial dari
elektroda pembanding. Jenis elektroda yang ketiga dalah elektroda pembantu. Elektroda ini
biasanya terbuat dari bahan yang seperti Pt. Elektroda pembantu ini digunakan untuk
mengalirkan arus antara elektroda kerja dan elektroda pembantu, sehingga arus dapat diukur.
Reaksi reduksi atau oksidasi dari spesi analit yang elektroaktif pada permukaan elektroda
kerja akan menghasilkan arus listrik yang terukur. Ada tiga macam arus yang dihasilkan
pada teknik voltametri, yaitu arus difusi, arus migrasi, dan arus konveksi. Arus difusi adalah

4
arus yang disebabkan akibat perubahan gradien konsentrasi pada lapis difusi dan besarnya
sebanding dengan konsentrasi analit dalam larutan. Arus migrasi adalah arus yang timbul
akibat gaya tarik elektrostatik antara elektroda dengan ion-ion dalam larutan. Arus konveksi
adalah arus yang timbul akibat gerakan fisik, seperti rotasi atau vibrasi elektroda dan
perbedaan rapat massa. Arus yang diharapkan pada pengukuran secara voltametri adalah
arus difusi, karena informasi yang dibutuhkan adalah konsentrasi analit. Arus konveksi
diminimalisasi dengan tidak melakukan pengadukan sesaat sebelum pengukuran, untuk
mempertahankan kebolehulangan pengukuran
4
dan menjaga agar temperatur larutan yang
diukur tetap. Arus migrasi diminimalisasi dengan cara penambahan larutan elektrolit
pendukung.
Dalam sel elektrokimia, ketiga elektroda tersebut dicelupkan dalam larutan yang
mengandung analit maupun pelarut elektrolit non reaktif yang disebut elektrolit pendukung.
Elektrolit pendukung dibutuhkan pada analisis yang dikendalikan oleh potensial untuk
mengurangi tahanan dari larutan dan efek elektromigrasi serta menjaga kekuatan ion. Dalam
pengerjaan, elektrolit pendukung yang digunakan biasanya adalah garam anorganik, asam
mineral, dan buffer. Gambar 2.1 adalah skema sel elektrokimia pada voltametri.




Gambar 2.1 Sel voltametri


Voltamogram yang dicatat selama pengukuran menggambarkan hubungan arus dengan
potensial. Sinyal yang diperoleh pada potensial tertentu dihasilkan oleh elektroda kerja dan
bergantung dari jenis teknik yang digunakan.

5
E
awal

E
akhir

Waktu
Potensial
katodik
anodik
Arus
potensial
O R
R O
0
0
2.1.1 Teknik voltameri siklik
Voltametri siklik (VS)
2,3,5
adalah teknik analisis umum yang digunakan dalam analisis
kualitatif dari reaksi elektrokimia. Teknik ini mampu memberikan informasi mengenai
termodinamika proses reduksi-oksidasi dan kinetika transfer elektron yang terjadi di
permukaan elektroda. Alasan ini yang menjadi dasar penggunaan VS pada awal analisis
dengan teknik voltametri. Pada teknik voltametri ini potensial diberikan dalam suatu siklus
antara dua nilai beda potensial, pada awal potensial meningkat hingga maksimum kemudian
turun secara linier dengan nilai kemiringan yang sama hingga kembali ke potensial awal.
Siklus ini akan berulang-ulang dan harus dicatat sebagai fungsi waktu. Ilustrasi tentang
teknik VS ini dapat dilihat pada Gambar 2.2.












Gambar 2.2 Sinyal eksitasi untuk voltametri siklik

Hasil dari VS ini adalah hubungan antara arus dan potensial disebut voltamogram
siklik seperti Gambar 2.3.














Gambar 2.3 Voltamogram siklik reaksi reduksi-oksidasi secara reversibel
1 siklus

6
Satu dari banyak kegunaan voltametri siklik adalah informasi kualitatif mengenai
mekanisme reaksi dari proses reduksi-oksidasi. Adanya kemungkinan reaksi lain saat
reduksi-oksidasi berlangsung dapat dilihat dari voltamogramnya. Perubahan pada
voltamogram siklik dapat disebabkan oleh persaingan reaksi kimia untuk produk
hasil elektrokimia, ini dapat dijadikan informasi mengenai jalan reaksi. Hal lain dari
penggunaan voltametri siklik ini adalah untuk mempelajari proses adsorpsi molekul
elektroaktif pada permukaan elektroda.
2.1.2 Voltametri gelombang persegi
Teknik voltametri gelombang persegi (VGP)
2
, pulsa diberikan pada elektroda kerja dengan
bentuk gelombang persegi simetris pada potensial dasar yang menyerupai anak tangga
(Gambar 2.4). Voltametri gelombang persegi adalah tipe voltametri pulsa yang mempunyai
kelebihan yaitu sensitivitas yang tinggi dan laju selusur yang cepat. Arus diukur dua kali
setiap satu siklus gelombang persegi, yaitu pada akhir pulsa maju dan pada akhir pulsa balik.
Amplitudo modulasi gelombang persegi pada teknik ini sangat besar sehingga saat pulsa
balik dapat terjadi reaksi produk kembali menjadi analit.


Gambar 2.4 Cara pemberian pulsa pada teknik VGP, 1 dan 2 : saat pengukuran arus


Voltamogram hasil pengukuran arus terhadap potensial dapat dilihat pada Gambar 2.5.
Puncak yang didapat cukup tajam dan simetris di sekitar potensial tengah gelombangnya dan
besarnya arus puncak sebanding dengan besarnya konsentrasi analit di dalam larutan.
E
Esw
1
2
P
o
t
e
n
s
i
a
l

(
E
)

Waktu (t)

7



Gambar 2.5 Voltamogram gelombang persegi diperoleh dari elektro-reduksi
kompleks ferric-oksalat


2.1.3 Elektroda pasta karbon
Elektroda pasta karbon
2
merupakan campuran bubuk grafit dan perekat organik parafin
sebagai pengisinya (Gambar 2.7).


Gambar 2.6 Elektroda pasta karbon


8
Elektroda ini mudah untuk diperbaharui, dimodifikasi pada permukaannya, biaya yang relatif
murah, dan menghasilkan arus latar belakang yang rendah. Selain itu, proses modifikasi
elektroda pasta karbon paling mudah diantara elektroda yang lain karena proses modifikasi
dapat dilakukan dengan dua cara, yaitu modifikasi dilakukan pada saat pembuatan elektroda
dan modifikasi dilakukan setelah pembuatan elektroda (modifikasi permukaan). Elektroda
ini diterapkan untuk mengakumulasi beberapa ion lifofilik dengan analisis lucutan, baik
voltametri maupun potensiometri. Pada medium asam, cairan pasta ini dapat berfungsi
sebagai penukar anion akibat keberadaan beberapa gugus fungsi yang terprotonasi.
Komposisi pasta sangat berpengaruh terhadap kereaktifan elektroda dan dengan
meningkatnya komposisi cairan pasta, dapat mengurangi laju transfer elektron. Telah
terbukti bahwa elektroda pasta karbon mampu memberi hasil sebaik elektroda karbon gelas.
Hal lain yang menjadi keunggulan adalah tidak ada resiko dari kerusakan mekanis pada
material elektroda akan sangat menguntungkan untuk digunakan dalam analisis. Hal yang
harus diperhatikan untuk menjaga kierja elektroda adalah pelarut yang digunakan saat
pengukuran Parafin sebagai perekat organik dalam pasta karbon dapat megalami
kecenderungan untuk larut dalam pelarut yang mengandung fraksi organik.
2.2 P-nitrofenol
Senyawa p-nitrofenol
7
adalah salah satu senyawa intermediet dari insektisida, banyak
digunakan sebagai fungisida dan sebagai bahan pengawet pada industri kulit. Kristal
senyawa ini berwarna kuning pucat dengan rumus molekul C
6
H
5
NO
3
. Tingkat kelarutan
senyawa ini dalam air adalah 1,69 mg/ 100 mL pada 25
o
C dan 26,9 mg/ 100 mL pada 90
o
C.
P-nitrofenol juga larut dalam alkohol dan eter. Senyawa ini bersifat racun, iritan dan korosif.
Senyawa ini mempunyai titik leleh 112-116
o
C dan titik didih 279
o
C.


Gambar 2.7 Struktur p-nitrofenol