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9/6/2009

Espectroscopia Eletrônica de Complexos

Prof. Marcos A. Bizeto

Espectro Eletrônico do [Cr(NH3)6]3+

• Complexo d3
• Porque existem bandas com
diferentes intensidades?
• Porque a transição de campo
ligante é desdobrada em 2?

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Transição Eletrônica

• Essa descrição só é real quando temos apenas 1
elétrons no orbital d ou se há apenas 1 possibilidade
de preenchimento (ex: Cu(II) d9)

• Quando há mais de 1 elétron a repulsão elétron-
elétron passa a ter grande influencia, resultando em
diferentes possibilidades de ocupação dos orbitais

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Interações entre Elétrons

• No átomo de He 1s2 só há uma possibilidade de
ocupação dos orbitais.

• Para um átomo de configuração np2 esses 2 elétrons
podem ocupar orbitais com diferentes valores de ml.

• Da mesma forma os spin eletrônicos podem ter
diferentes orientações.

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Microestados

• As diferentes formas que os elétrons podem ocupar
os orbitais são chamadas de microestados

Ex: Um microestado para a configuração np2 é (1+,1-)
Significa que ambos elétrons ocupam o orbital com ml
= 1, mas com spins opostos.

Como as repulsões intereletrônicas não são
negligenciáveis, microestados que tenham diferentes
distribuições espaciais de elétrons têm energias
diferentes.
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Microestados para a configuração np2

15 possibilidades de microestados

• Alguns violam o princípio de exclusão de Pauli, por isso
não devem existir
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Termos espectroscópicos

• Grupo de microestados que apresentam a mesma
energia quando considerada a repulsão
intereletrônica.

• Níveis distintos de energia identificados
espectroscopicamente

Como identificar os microestados de mesma energia ?
Deve-se levar em conta os fenômenos de acoplamento
entre os elétrons dos orbitais

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Acoplamento de Russell-Saunders

1 – Acoplamento entre spins dos elétrons (S)
S = ms1 + ms2 +ms3 .....

2 – Acoplamento entre o momento angular dos orbitais
(L)

3 – Resultante do acoplamento de spin com o de
orbital (J) – relevante para átomos pesados (série 4d
e 5d)

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Acoplamento de Spin

• Dá origem ao momento angular de spin total (S)

S = s1+s2+s3....

Para um sistema d2, temos:

S=1
S=0

Para um sistema d3, temos: S = 3/2 ou 1/2

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Multiplicidade de SPIN

• O spin total (S) é reportado na forma de (2S+1) que
é chamado de multiplicidade de spin

Para S = 0 a multiplicidade é 1 = singleto
S = 1 a multiplicidade é 2 = dupleto
S = 2 a multiplicidade é 3 = tripleto

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Acoplamento Orbital-Orbital

• Dá origem ao momento angular de orbital total (L)

L = l1+l2, l1+l2-1, ..., |l1-l2|

Para um sistema de 2 elétrons l1=1 e l2=1, L = 2, 1, 0
Para um sistema de 2 elétrons l1=l2 = 2, L = 4, 3, 2, 1, 0

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Termo Espectroscópico e Microestados

Configuração d2

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Exercício

• Indique o símbolo do termo espectroscópico
referente a uma configuração s1p1

L = 0 + 1 = 1 (P)
S = ½ + ½ = 1 | (2S+1) = 3
ou
S = -½ + ½ = 0 | (2s+1) = 1

Portanto os termos são 1P e 3P

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Energia dos Termos

• Para uma dada configuração, o termo de maior
multiplicidade de spin tem a energia menor.

Para o caso da configuração d2, qual é o estado
fundamental, 3F ou 3P?

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Energia dos Termos

• Para uma mesma multiplicidade de spin, o termo de
maior L tem a energia menor.

O termo referente ao estado fundamental da
configuração d2 é o 3F.

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Energia dos Termos

• A regra da maior multiplicidade de spin é bastante
confiável para prever o estado fundamental. A regra
do maior L só funciona para indicar o estado
fundamental, não servindo para indicar a ordem dos
termos

Pela regra a ordem é
3F < 3P < 1G < 1D < 1S

Por espectroscopia a ordem é:
3F < 1D < 3P < 1G < 1S

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Termo do Estado Fundamental para Configuração d
Átomo Livre

dn = d10-n
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Termos Espectroscópicos para Configuração d
Átomo Livre

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Termos Espectroscópicos – Complexo octáedrico

• Para um complexo de determinada simetria são
usado os símbolos de termos moleculares que são
atribuídos conforme a simetria total do orbital

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Termos Espectroscópicos
Diagramas de Correlação

• Diagramas de Orgel
Relaciona a força do campo ligante com os termos do
átomo livre e do complexo.

E(t2g2)= -0,8Do
E(t2g1eg1) = +0,2Do
E(eg2) = +1,2Do

Configuração d1 Configuração d2

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Íon Livre x Complexo

• Repulsão intereletrônica é menor no complexo do
que no íon livre

• Isto ocorre porque na formação do complexo, os
orbitais moleculares ocupados estão deslocalizados
sobre os ligantes, o que provoca um espalhamento
maior dos elétrons

• Relacionado com o caráter covalente da ligação
metal-ligante. Quanto maior o grau de covalência,
mais deslocalizados.
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Espectro íon livre x complexo

• Porque íons livres gasosos apresentam espectros na
forma de linhas e os complexos metálicos
apresentadas espectros na forma de bandas?

Ligações entre o metal e os ligantes estão em constante
agitação. Há diferentes modos vibracionais que variam o
desdobramento do campo.
A transição eletrônica ocorre numa escala de tempo muito
inferior que a vibração. Dessa forma as transições ocorrem
durante a vibração que mudam ligeiramente o
desdobramento do campo.
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Transições eletrônicas

• São divididas entre transições permitidas e
proibidas, conforme regras de seleção

Uma transição permitida possui um momento de dipolo de
transição diferente de zero

Uma transição proibida é aquela que tem o momento de dipolo
da transição calculado igual a zero. Embora proibidas elas
ocorrem porém com baixa intensidade.

Coeficiente de absortividade molar (e) = intensidade da
transição
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Regras de Seleção para Transições Eletrônicas

• Regra do Spin
Transições eletrônicas não podem ocorrer entre
estados espectroscópicos com multiplicidade de
spins diferentes.

DS = 0  transição permitida
DS 0  transição proibida

A intensidade da transição proibida por spin é baixa para metais
3d e mais intensas para os metais 4d e 5d devido ao
acoplamento de spin - orbita

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Regras de Seleção para Transições Eletrônicas

• Regra de Laporte
Em uma molécula centrossimétrica a única transição
eletrônica permitida é aquela acompanhada por
mudança de paridade.

gu g  g u  u
s  s, p  p, d d, f  f são proibidas
s  p, p  d, d  f são permitidas

Essa regra pode ser relaxada por vibrações assimétricas que
removem momentaneamente o centro de inversão
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Intensidade de bandas para complexos 3d

• Proibidas por spin: e <1 dm3.mol-1.cm-1

• Proibidas por Laporte (d-d) : e 20-100 dm3.mol-1.cm-1

• Permitidas por Laporte: e 250 dm3.mol-1.cm-1

• Permitidas: e 1000-50000 dm3.mol-1.cm-1

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Tipos de Transição Eletrônica

Transição de campo ligante
Transição de transferência de carga
Transição de intervalência
Transição interna do ligante

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Transições do Campo Ligante

• Geralmente ocorrem na região do visível
• São proibidas por Laporte (baixa intensidade)
• Algumas podem ser proibidas por spin

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Transições de Transferência de Carga

Surgem do movimento de

elétrons entre orbitais que

são predominantemente

característicos do metal e

característicos do ligante

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Transições de Transferência de Carga

• Apresentam intensidade elevada e influência do
solvente - solvatocromismo

• Podem ser do tipo transferência do ligante para o
metal (TCLM): ocorre na região do visível, com
metais em estado de oxidação elevado e ligantes
que contem elétrons não ligantes.

• Podem ser do tipo transferência do metal para o
ligante (TCML): observadas em complexos de
metais em baixo estado de oxidação e ligantes com
orbitais vazios de baixa energia.
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Transições de Transferência de Carga

• Solvatocromismo
Variação da freqüência da transição com mudanças
mudança do solvente. Alteração da constante
dielétrica do meio. Indicação de uma grande
mudança da densidade eletrônica devido a transição

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Transferência de Carga Ligante Metal

• Provoca a redução do metal.
• É a responsável pela cor de complexos metálicos d0,
como no MnO4-.

A energia da transição está
relacionada com a facilidade
de redução do metal. Ex:
para a série de compostos
CrO42- < MoO42- < WO42-

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Transferência de Carga Metal Ligante

• Provoca a oxidação do metal
• Observada quando os ligantes têm orbitais p* de
baixa energia – ligantes aromáticos especialmente.
Ex: bipiridinas e fenantrolina

[Ru(Bipy)3]2+
Este complexo apresenta um
estado excitado com tempo de vida
de microsegundos. Pode ser usado
como um reagente redox
fotoquímico.

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Transições Internas do Ligante

• Ocorrem geralmente na região do UV
• Comum em ligantes que apresentam ligações p e
contenham pares de elétrons não ligantes
• Comum em ligantes conjugados e sistemas
aromáticos (p-p*)

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Transição de Intervalência

• Ocorre em compostos que apresentam o metal em
dois estados de oxidação .

• Ex: Azul da Prússia: KFe3+[Fe2+(CN)6]

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Espectros Eletrônicos

[Cr(NH3)6]3+ [CrCl(NH3)5]2+

• Identifique as bandas e explique as diferenças dos
espectros eletrônicos de absorção ocorridas com a
troca de um ligante?

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Luminescência

• Processo de reemissão de radiação após um
complexo ser excitado eletronicamente por absorver
radiação

• Fluorescência: decaimento radiativo de um estado
excitado de mesma multiplicidade do estado
fundamental

• Fosforescência: decaimento radiativo de um
estado excitado de multiplicidade diferente do estado
fundamental
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Luminescência

• Transições
responsáveis
pela absorção e
luminescência do
Cr(III) no rubi

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