Anda di halaman 1dari 71

KIMIA FISIKA

Termodinamika
Kimia Fisika
Kinetika Kimia
Hukum Termodinamika Kimia: 0, 1, 2, 3.
Sistem (termodinamika): bagian dari alam semesta
yang menjadi pusat perhatian.
Keliling (surroundings): bagian dari alam semesta
diluar sistem.
Sistem terbuka: materi dan atau energi dapat keluar
atau masuk sistem.
Sistem tertutup: materi tidak dapat keluar atau
masuk sistem, energi dapat keluar atau masuk sistem.
Sistem terisolasi: batas sistem mencegah semua
interaksi dengan lingkungan (keliling)-nya. Tidak ada
materi dan energi keluar atau masuk sistem.
Besaran termodinamika:
1
- Ekstensif, dipengaruhi oleh ukuran.
- Intensif, tidak dipengaruhi oleh ukuran.
Persamaan Keadaan Gas Sempurna
Fasa zat yang ada dalam sistem: - Gas
- Cair
- Padat
Variabel keadaan gas: massa, volume, temperatur dan
tekanan.
Robert Boyle :
Gay.
Lussac:
2
T = 25
0
C
Massa tetap
=0
V

p
V = C/p
pV = C
V
0
Tekanan dan massa tetap
V

t/
0
C
V = a + bt
V = V
0
+ bt
b = slope = (
V
t

)
p
V = V
0
+ (
V
t

)
p
t
Charles: kenaikan relatif volum persatuan temperatur
sama untuk semua gas.
Perubahan volume/temperatur: (
V
t

)
p
Kenaikan volum relatif/temperatur:
0
1
V
.(
V
t

)
p
Koef. Ekspansi termal:
0
=
0
1
V
.(
V
t

)
p
V = V
0
(1 +
0
t) = V
0

0
(
0
1
+t

)
T = (
0
1
+t

)
V =
0
V
0
T
Boyle:
3
0

C
V=
p

0
0
C
V =
p
C
0
= konstanta pada t = 0
C
0
= f (massa) C
0
= B w
B = konstanta
w = massa
0 0
C T
V=
p
0
B wT
V=
p
M = massa pada keadaan standar (T
0
, V
0,
p
0
)
0 0
0 0
p V 1
M= .
B T
0 0
0
p V
R=
T
R = 8,314 P
a
m
2
K
-1
mol
-1
=

8,314 J K
-1
mol
-1
= 1,987 kal K
-1
mol
-1
= 8,206 x 10
-2
dm
3
atm K
-1
mol
-1
0
R
B=
M
w RT
V=
M p
pV = n R T
Persamaan gas sempurna untuk campuran gas?
4
Hukum Dalton: p = p
A
+ p
B
+..... = p
i
i
i
n RT
p =
V
p = p
i
=
i
n RT
V
=
nRT
V
Tekanan parsial masing-masing komponen:
x
i
= n
i
/n = (p
i
V/RT)/(pV/RT)
p
i
= x
i
p
5
Contoh soal:
Udara kering yang mempunyai komposisi 80 %
(mol/mol) N
2
dan 20 % (mol/mol) O
2
dialirkan melalui
air pada temperatur 25
o
C. Tentukan tekanan parsial
masing-masing komponen, jika tetakan total tetap 1
atm, dan tentukan berat masing-masing komponen
dalam volume 10 liter.
Tekanan uap air sebagai fungsi temperatur:
Temperatur/
o
C Tekanan/tor
5 6,5
10 9,2
15 12,8
20 17,5
25 23,8
30 31,8
35 42,2
40 55,3
45 71,9
50 92,5
55 118,0
60 149,4
65 187,5
70 233,7
75 289,1
80 355,1
85 433,6
6
Persamaan Keadaan Gas Nyata
Gas Ideal:
V RT
=
n p
RT
V=
p
dari rumus ini, jika p = , atau T = 0, maka
V
= 0
Fakta: gas bisa dicairkan gas punya volume (V
0
0)
RT
V=b+
p
RT
p=
V-b
koreksi lainnya: gas antar molekul
2 2
1 a
V V

persamaan gas Van der Waals:


2
RT a
p = -
V-b
V
( )
2
a
p+ V-b =RT
V
_

,
( )
2
2
n a
p+ V-nb =nRT
V
_

,
7
8
Definisi: faktor kompresi
pd p =0 ;
T
Z
=?
p
_

,
Pada temp. Boyle;
B
a
b- =0
RT
gas bersifat ideal
Gas ideal : Z = 1
Pd p 0 semua gas : Z =1
Pd p

: Z > 1 (semua) tolak menolak dominan


Pd p

: Z < 1 (beberapa) gaya tarik menarik dominan


Titik kritis gas van der Waals:
2
RT a
p = -
V-b
V
0 ) (
2 3
+ +
p
ab
V
p
a
V
p
RT
b V
persamaan pangkat 3 ada 3 harga V
pada kondisi kritis c
1 2 3
V =V =V =V
( ) ( ) ( ) ( )
3
2 3
1 c
V-V V-V V-V = V-V =0
2 2 2 3
c c c c
V -3V V +3V V-V =0
9
pV
Z=
RT

T
Z
=?
p
_

,
c
RT
3V =b+
p

2
c
a
3V =
P

3
c
ab
V =
P
2
c
a
p = b
27

c
8a
T =
27Rb

c
V =3b
cara lain: berdasarkan konsep titik belok
T
p
= 0
V

,

2
2
T
p
=0
V
_


,
persamaan keadaan tereduksi
2
c
c
a=3p V
c
V
b=
3

c
c
c
8p V
R=
3T
( )
2
c c
c c
2
c
c
3
8p V T 3p V
p= -
3T V-V
V
( )
( )
c
2
c
c
c
T
8
T
p 3
= -
p
V
V
3 -1
V
V
_

,
variabel tereduksi:
c
p
=
p

c
T
=
T

c
V
=
V
2
8 3
= -
3-1
the law of corresponding state
(Persamaan Keadaan bersesuaian)
10
Contoh Soal :
Jika 1 mol gas etana dimasukkan ke dalam wadah
dengan volume 22,414 L pada temperatur 273,15 K.
Tentukan tekanan gas :
a. Menggunakan persamaan gas sempurna
b. Menggunakan persamaan gas van der Waals
c. Hitung a dan b, bila temperatur 1000 K
Diketahui: Tetapan van der Waals untuk etana
a = 5,489 L
2
.atm.mol
-2
b = 6,380.10
-2
L.mol
-1
Latihan Soal:
Dengan menggunakan persamaan keadaan gas van der
Waals
a. Tentukan Temperatur Boyle untuk Cl
2
b. Tentukan jari-jari molekul Cl
2
jika dianggap
berbentuk bola
Diketahui: Tetapan van der Waals untuk Cl
2
a = 6,493 L
2
.atm.mol
-2
b = 5,622.10
-2
L.mol
-1
11
KINETIKA GAS
Tujuan kimia fisika: menterjemahkan hasil pengamatan
sifat-sifat sistem makroskopik
kedalam sistem mikroskipik.
Asumsi-asumsi gas ideal:
1. Gas ideal terdiri dari partikel-partikel (molekul-
molekul) yang sangat kecil sehingga volumenya dapat
diabaikan
2. Partikel-partikel gas bergerak dalam lintasan lurus.
3. Tidak ada interaksi antar partikel
4. Arah gerak molekul acak. Tendensi bergerak kesetiap
arah sama besar.
5. Kecepatan molekul terdistribusi sesuai dengan
distribusi maxwell.
6. Tumbukan antar molekul lenting sempurna.
12
Tekanan dan laju gas
Partikel gas dengan massa m
bergerak dengan kecepatan u
1

kearah dinding yang luasnya A.
kecepatan setelah menumbuk
dinding = -u
1
Momentum = massa x kecepatan
Perubahan momentum = momentum akhir momentum
awal
Perubahan momentum setelah menumbuk dinding
= (-mu
1
) (mu
1
) = -2 mu
1
waktu antara 2 tumbukan = 2 l /u
1
jumlah tumbukan/satuan waktu =
l
u
u l 2 / 2
1
1
1


Gaya = perubahan momentum/satuan waktu
( ) l mu
l
u
mu 2 / 2
2
2
2
1
1
1

,
_


gaya pada dinding = - gaya partikel gas
l
mu
2
1

tekanan = gaya / luas


13
l
V
mu
Al
mu
A
l
mu
p
2
1
2
1
2
1

p V = m u
1
2
jika dalam wadah terdapat N partikel:
( ) N u u u u u
n
/ ......
2 2
3
2
2
2
1
2
+ + + +
u
1
2
+ u
2
2
+ u
3
2
+ .....+u
n
2
= Nu
2
pV = m N
2
u
partikel gas bergerak kesegala arah dengan probabilitas
yang sama yang dapat diproyeksikan pada arah x, y, z
2 2 2 2
c =u +v +w

2 2 2
u =v =w

2 2
1
u = c
3
2
2
N
mNac
Nmc
Na
pV= =
3 3
2
nMc
pV=
3
gas ideal: pV = nRT
2
rms
c = c
2
nMc
=nRT
3
rms
3RT
c =
M
R= kN
A
dan M= mN
A
shg
rms
3kT
c =
m
C
rms
dapat ditentukan dari distribusi Maxwell
14
Distribusi Maxwell

3
2
2
2 mc /2kT
1 m
F(c) 4 c e
N 2 kT
c
dn
dc

_


,

Penyajian lain untuk kecepatan gas :
Kecepatan rata-rata:
8kT 8RT
<c>= =
m M
Hal ini dihitung dari:
3
2
2
~
3 mc /2kT
0
m
c 4 c e dc
2 kT

_


,

Kecepatan paling mungkin:
mp
2kT 2RT
C =
m M

Teori kinetik gas:


gas mono atom: trans
3
U = RT
2
V
V
U 3
C = = R
T 2
_

,
gas poliatom:
15
linier
5
U = RT + (3N-5)RT
2
V
5
C = R + (3N-5)R
2
non linier
6
U = RT + (3N-6)RT
2
V
6
C = R + (3N-6)R
2
16
Keseimbangan Termal
Hukum termodinamika ke nol: konsep temperatur
1. Sistem yang ada dalam keseimbangan termal
mempunyai temperatur yang sama.
2. Sistem yang tidak dalam keseimbangan termal
temperaturnya berbeda
Konduktor panas
A B B C A C
Seimbang Seimbang Seimbang
Temperatur:
Jika digunakan panjang batang logam sebagai ukuran :
Temperatur berbanding langsung dengan panjang
metal.
y berbanding langsung dengan x, secara matematis
dapat ditulis :
y x
y = a x + b
17
Jika temperatur = t
Panjang logam pada temperatur t = L
Panjang logam pada temperatur t
0
= L
0
Panjang logam pada temperatur t
100
= L
100
Perubahan panjang logam antara temperatur t
0
= 0
sampai t
100
= 100 adalah linier maka berlaku :
t= 100 (L - L
0
)/(L
100
-L
0
) + t
0
(L L
0
)/(t t
0
) = (L
100
L
0
)/100
L/t = (L
100
L
0
)/100
dL/dt = (L
100
L
0
)/100
Jika digunakan sembarang bahan yang mempunyai
perubahan sifat, y, yang linier terhadap perubahan
temperatur, t, maka :
dy/dt = (y
100
y
0
)/100
Jika diintegralkan akan menghasilkan:
y = (y
100
y
0
) t/100 + C
jika pada t
0
= 0, y = y
0
maka berlaku:
y = (y
100
y
0
) t/100 + y
0
t = 100 (y y
0
)/(y
100
y
0
)
jika temperatur pembanding adalah t
1
dan t
2
berturut-
turut untuk sifat y
1
dan y
2
maka berlaku:
t = (t
2
t
1
) (y y
1
)/(y
2
y
1
) + t
1
18
Jika digunakan volume gas sebagai alat ukur (t
0
= 0):
t = 100 (V V
0
)/(V
100
V
0
) + t
0
t = 100 V/(V
100
V
0
) + 100 V
0
/(V
100
V
0
)
Nilai V
0
/(V
100
V
0
) untuk berbagai gas selalu sama,
menghasilkan konstanta dengan nilai 273,13 sampai
273,17 maka diputuskan t
0
= 273,15 sebagai skala
temperatur termodinamika.
Skala temperatur termodinamika (absolut).
0
100 0
V-V
t= 100
V -V
C
A V
V V

1
0
0 100
0
100 0
p-p
t= 100
p -p
0 100 0
lim
100p
T =
p 0 p -p
0
0
0 100 0
lim
100p
T =
p 0 p -p
T
0
= 273,13 s/d 273,17 T
0
= 273,15 K
19
Contoh Soal:
Untuk mengalirkan arus listrik 1 mA pada 0
o
C melalui
kawat sepanjang 20 cm diperlukan beda potensial antara
dua ujung kawat tersebut sebesar 100 mV. Pada
temperatur 80
o
C arus yang sama dapat dialirkan dengan
menggunakan beda potensial 120 mV. Bila dalam suatu
ruangan untuk mengalirkan arus yang sama
memerlukan beda potensial 112 mV, berapa temperatur
ruangan tersebut dalam satuan Kelvin?
Hukum Termodinamika Pertama
20
- Energi tidak dapat diciptakan atau dimusnakan
- Jumlah total energi alam semesta konstan
- Energi dalam (internal energi) sistem terisolasi
tetap
Proses yang mungkin terjadi dalam sistem (terbuka).
- Tidak ada materi atau energi U
f
= U
i
U
= 0
masuk atau keluar sistem
- Jumlah materi dan energi
yang masuk sama dengan U
f
= U
i
U = 0
jumlah materi dan energi
yang keluar sitem
- Jumlah materi dan energi
yang masuk lebih banyak U
f
> U
i
U = +
dibanding jumlah materi
dan energi yang keluar sistem
- Jumlah materi dan energi
yang masuk lebih sedikit U
f
< U
i
U = -
dibandingkan jumlah materi
dan energi yang keluar sistem
21
waktu
U = 0
U
Energi


Materi
Energi
Energi Internal tetap
Materi
Energi
- Energi dalam suatu sistem hanya tergantung
pada keadaannya (tidak ditentukan oleh jalannya
proses). Buktikan U
AB
jalan 1 = U
AB
jalan 2 = U
AB
jalan 3
Work: Kerja atau Usaha, W
Kerja hanya nampak pada batas sistem selama
terjadinya proses (perubahan keadaan), dan dapat dilihat
dari efeknya terhadap lingkungan.
Percobaan Joule:
22
U

U
B
U
A
U
D
A
C
B
D
Kerja yang dirusak di lingkungan menghasilkan
kenaikan temperatur sistem. Kerja di lingkungan diubah
menjadi energi termal sistem.
sistem
W = -mgh
Sistem kehilangan kerja
Kerja dihasilkan di lingkungan
Kerja mengalir ke lingkungan
Sistem menerima kerja
23
Lingkungan
m

- - - - - - - - - -
- - - - - -- - - -
- - - -- - - - - -
- - -sistem -
- - - - - -- - - -
- - -
h = -
m
W = +
h = +
m
W = -
Kerja dirusak di lingkungan
Kerja mengalir dari lingkungan.
Kerja Ekspansi
mgh W
P
A
mg


V Ah
PAh W



) (
1 2
V V P
V P W


V = + W = -
V = - W = +
Kerja 2 langkah:
24
V V
2
V
1
P
P

T, p
1
,V
1
m
T, p
2
,V
2
m
P
P
T, p
3
, V
3
m
V
2
V
1
T, p
1
,V
1
m
1
T, p
2
, V
2
m
2
P
1
P
2
P
2
W = W
1
+ W
2
= - P
1
V
1
-

P
2
V
2
W = - P
1
(V
2
V
1
) - P
2
(V
3
V
2
)
Kerja Ekspansi Multi Langkah (reversible)
W = - p dV


2
1
2
1
V
V
pdV W W
25
V
V
2
V
1
P

P
1
V
1
V V3 V
2
P
2
p

W
1
W
2
Kerja Kompresi
1 2 1 2 3 2
W=-P (V -V )-P (V -V )
Kerja Ekspansi Maksimum
Kerja Kompresi Minimum
Contoh Soal:
1.Berapa Joule kerja yang terlibat apabila 0,01 mol
gas ideal dengan volume 300 mL pada temperatur
27
o
C dikompresikan secara isotermal reversibel
sampai volumenya menjadi 150 mL? Jelaskan
transfer energi yang terjadi!
2.Berapa kerja yang terlibat apabila 0,1 mol gas Cl
2
yang mengikuti persamaan gas van der Waals
dengan volume 300 mL pada temperatur 27
o
C
diekspansikan secara isotermal reversibel sampai
26
P
1
V
1
V3 V
2
P
2
P = ?
volumenya menjadi 600 mL? Jelaskan transfer
energi yang terjadi!
Kerja siklus:
eks 2 2 1
W = - P (V -V )
komp 1 1 2
W = - P (V -V )
sik eks komp 2 2 1 1 1 2
W =W +W =-P (V -V )-P (V -V )
sik 2 1 2 1
W =-(P -P )(V -V )
Jika P
eks
= p dan P
komp
= p maka W
sik
= 0
Sistem dan lingkungan kembali ke keadaan awal.
sik
W = W

sik
Q = Q

Hukum Termodinamika pertama: Jika sistem
melakukan transformasi siklus maka kerja yang
dihasilkan di lingkungan sama dengan panas yang
diserap dari lingkungan.
27
P = P
2
kompresi
ekspansi
T
P
2

V
2
T
P
1
V
1
P = P
1
P
1
> P
2
V
1
> V
2
W= - Q

( Q+ W)=0

Energi internal: dU = Q + W
dU = 0

f f f
i i i
dU= Q+ W

U = Q + W
Q berbanding langsung dengan perubahan temperatur
air di lingkungan
Temperature air (lingkungan) berarti panas mengalir
dari lingkungan.
Temperature air (lingkungan) berarti panas mengalir
ke lingkungan.
Perubahan Energi dan Perubahan Sifat Sistem
Variabel sistem: n, p, V, T
28
V T
U U
U=U(T,V) dU= dT + dV
T V

_ _



, ,
dU = Q + W
W= - PdV


V T
U U
Q - PdV= dT + dV
T V

_ _



, ,

Jika Volume konstan: dV = 0
V
V
U
Q = dT
T

,
V
V
V
Q U
= = C
dT T

_

,
V
V
dU = Q
U = Q


2
1
V
T
V
T
dU= C dT
U= C dT

Q = + berarti energi mengalir dari lingkungan


Percobaan Joule: Ekspansi bebas
29
-------------------------------------------
-----------------
T----------------------------------------
----------
m----------------------------------------
-------------
A B
vaku
m

W = 0 dU = Q
Temperatur tetap: dT = 0
T
U
dU= Q= dV=0
V

,
T
U
dV 0 = 0
V

,
Hanya berlaku untuk gas ideal !!
Padat dan cair:
2
1
V
V
T
U
U= dV 0
V


Untuk pendekatan: U = U (T)
Persamaan umum:
V
T
U
dU=C dT+ dV
V

,
Perubahan keadaan pada tekanan konstan: P
dU = Q P dV
30
2 2
1 1
U V
2
U 1 V
dU= Q- PdV

U
2
U
1
= Q
P
P (V
2
V
1
)
Q
P
= (U
2
+ P V
2
) (U
1
+ P V
1
)
U = fungsi keadaan
PV = fungsi keadaan U + PV = fungsi keadaan: H U + PV
Q
P
= H
2
H
1
Q
P
= H U = ?
Q
uap
= H
uap

Q
fus
= H
fus
H = H (T, p)
P
T
H H
dH= dT+ dp
T p
_
_


,
,
p: tetap dp = 0
P
P
H
dH = dQ = dT
T

,
P
P
P
dQ H
= = C
dT T

,
2
1
P
T
P
T
dH = C dT
H = C dT

31
P
T
H
dH = C dT + dp
p
_

,
Hubungan C
P
dan C
V
V
T
V
T
U
dU = C dT + dV
V
U
Q = C dT + dV + PdV
V

,
Untuk tekanan tetap: P = p

p v
T
U
Q = C dT+ p+ dV
V
:dT
1

,
]

P V
T p
U V
C = C + p +
V T
1

_ _
1

, ,
]


P V
T p
U V
C - C = p +
V T
1

_ _
1

, ,
]
32
gas ideal:
0
,
_

T
V
U
P V
p
P V
V
C - C = p
T
C - C = R

,
padat dan cair: C
P
= C
V
?
33
Contoh Soal:
Berapa Joule perubahan energi internal dan perubahan
entalpi apabila 0,01 mol Cl
2
yang mengikuti
persamaan keadaan gas ideal dengan volume 300 mL
pada temperatur 27
o
C dikompresikan sampai
volumenya menjadi 150 mL dengan tekanan 1,7 atm ?
Jelaskan transfer energi yang terjadi! C
v
gas Cl
2
= 25,6
JK
-1
.mol
-1
. Hitung kerja yang terlibat apabila tekanan
luar konstan 2 atm.
34
Percobaan Joule Thomson
H = U + pV
dH = dU + pdV + Vdp
P V
T
T
dH dU
C dT+ dp = C dT+ p + dV+Vdp
dp dV
1 _
_
1
,
, ]
T tetap:
T
T T
H U V
= p + +V
p V p
1 _ _
_
1

,
, , ]
Padat dan Cair:
T
H
=V
p
_

,
?
Gas ideal:
T
H
=?
p
_

,
Contoh Soal:
Berapa Joule perubahan entalpi apabila air ditekan
secara isotermal sampai 100 atm?
35
p
2
p
1 t t
/ / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / /
/ / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / /
T
1
p
1
V
1 T
2
p
2
V
2
1
2
0
kr 1
v
v
kn 2
0
W = -PdV
W = -P dV

( )
total kr kn 1 1 2 2 2 2 1 1
W = W +W = -P -V -P V = -P V +PV
Q = ?
( )
2 1 2 2 1 1
U - U = Q + W = - P V - PV

2 2 2 1 1 1
U + P V = U + PV

2 1
H = H
Def :
JT
H
T
=
p
_

,
P
T
P
T
P
H T
P JT
T
H
dH = C dT + dp
p
H
0 = C dT + dp
p
T H
0 = C +
p p
H
= - C
p
_

,
_

,
_ _


, ,
_

,
36
Proses Adiabatik :
Q = 0
dU = + W

W = +U
dihasilkan kerja/ekspansi:
W
energi turun
dikenai kerja/ kompresi:
+ W
energi naik
Gas ideal :
V
dU = C dT

V
C dT = -PdV
ekspansi: perubahan (turun) energi mencapai harga
maks. P = p
(ekspansi adiabatik reversibel)
Kompresi: perubahan (naik) energi mencapai harga
min. P = p
(kompresi adiabatik reversibel)
V
V
C dT = -pdV
dV
C dT = -nRT
V

2 2
1 1
T V
V
T V
dT dV
C = -R
T V


2 2
V
1 1
T V
C ln = -Rln
T V
37


( )
2 1
1 2
T V
ln = -1 ln
T V

-1 -1
1 1 2 2
1- 1-
1 1 2 2

1 1 2 2
TV = T V
T p = T p
p V = p V

Contoh Soal:
Berapa Joule perubahan energi internal, perubahan
entalpi dan kerja apabila 0,01 mol Cl
2
yang mengikuti
persamaan keadaan gas ideal dengan volume 300 mL
pada temperatur 27
o
C dikompresikan secara adiabatik
reversibel sampai volumenya menjadi 150 mL.
38
P V
P
V V
R = C - C
R C
= - 1 = -1
C C
Aplikasi hukum termodinamika pertama
Reaksi pada p konstanta.
H = H
1
+ H
2
= Q
p2
H = Q
p
= - eksotermik, panas mengalir ke lingkungan
H = Q
p
= + endotermik, panas diserap dari lingkungan
H : fungsi keadaan H= H
akhir
- H
awal
Proses reaksi: H
reaksi
= H
produk
- H
reaktan
Fe
2
O
3
(padat) + 3 H
2
(gas) 2 Fe (padat) + 3 H
2
O

(cair)
H
r
=[2H (Fe pdt) + 3H(H
2
O cair)] - [H (Fe
2
O
3
pdt) + 3H(H
2
g)]
Entalpi pembentukan: pembentukan 1 mol senyawa dari
unsur-unsurnya.
H
2
g

+
2
1
O
2
g H
2
O cair
H
f
(H
2
O cair) = H(H
2
O cair) - [H(H
2
g) +
2
1
H(O
2
g)]
Reaksi diatas:
H
r
= 3H
f
(H
2
O cair) - H
f
(Fe
2
O
3
pdt)
39
R P
adiabatik
H
1
=Qp
1
=0
H
2
=Q
p2
T, p T, p
T

, p
40
Reaksi pada V konstanta: Q
V
= U
R (T, V, p
awal
) P(T, V, p
akhir
)
H = U + pV H
akhir
= U
akhir
+ p
akhir
V H
awal
= U
awal
+ p
awal
V
H = U + (p
akhir

- p
awal
)V
gas ideal :
reaktan
awal
n RT
p =
V
produk
akhir
n RT
p =
V
H = U + n RT
Q
p
= Q
v
+ n RT
Pada T tetap: Q
p
= Q
v
+ RT n
Berapa n untuk reaksi:
Fe
2
O
3
(padat) + 3 H
2
(gas) 2 Fe (padat) + 3 H
2
O

(cair)
Ketergantungan entalpi reaksi pada temperatur
H
0
reaksi
= H
0
hasil
- H
0
reaktan
d H
0
reaksi
= d H
0
hasil
- dH
0
reaktan
0
dH
dT
=
0 0
hasil reaktan
dH dH
-
dT dT

0
0 0
hasil reaktan
P P
dH
= C - C
dT

0
0
P
dH
= C
dT
41
0 0
P
dH = C dT
0
T
0
0
T
0
H
T
0 0
P
T
H
dH = C dT

0
0
T
0 0 0
T T P
T
H - H = C dT

0
0
T
0 0 0
T T P
T
H = H + C dT

jika T cukup tinggi: ( )


0
P
C = f T
0 2 3
P
C = a + bT + cT + dT +.....
Contoh:
Fe
2
O
3
(pdt) + 3H
2
(g) 2Fe (pdt) + 3H
2
O
0
P
C /(J/K.mol) 103,8 28,8 25,1 75,3
) 8 , 28 ( 3 8 , 103 ) 3 , 75 ( 3 ) 1 , 25 ( 2
0
+
P
C
= 85,9 J/K mol
385
0 0
385 298
298
H = H + 85,9dT

=
0
298
H + 85,9 (385-298)
42
43
Panas pelarutan & pengenceran
X + n Aq X.n Aq H
pcl
=
HCl (g) + 10 Aq HCl. 10 Aq H= -69,01 kJ/mol
HCl (g) + 25 Aq HCl. 25 Aq H= -72,03 kJ/mol
HCl (g) + 40 Aq HCl. 40 Aq H= -72,79 kJ/mol
HCl (g) + 200 Aq HCl. 200 Aq H= -73,96 kJ/mol
HCl (g) + Aq HCl. Aq H= -74,85 kJ/mol
H tergantung pada jumlah solven
HCl (g).10 Aq + 15 Aq HCl. 25 Aq H= -3,02 kj/mol
Panas pencampuran ?
Panas reaksi dalam larutan:
NaOH.Aq + HCl.Aq NaCl.Aq + H
2
O (c) H = -55,84 J
NaOH. x Aq + HCl.y Aq NaCl.(x+y)Aq + H
2
O (c) H = ?
Energi kristal:
Na
+
+ Cl
-
NaCl
k
H = ?
Siklus (termokimia) Born Haber :
MX
k
I M
+
(g) + X
-
(g)
IV II H = 0
M
k
+
2
1
X
2
(g) III M(g) + X(g)
H
k
+ E - I - H
sub
- H
x
+ H
MX
= 0
44

panas pengenceran
Siklus Carnot
Sadi Carnot (1824): energi termal (panas) kerja
U
sik
= 0 = Q
sik
+ W
sik

W
sik
= -Q
sik
Keadaan awal keadaan akhir hukum Tk 1
I T
1
p
1
V
1
T
1
p
2
V
2
U
1
= Q
1
- W
1
II T
1
p
2
V
2
T
2
p
3
V
3
U
2
= - W
2
III T
2
p
3
V
3
T
2
p
4
V
4
U
3
= Q
2
- W
3
IV T
2
p
4
V
4
T
1
p
1
V
1
U
4
= - W
4
W
sik
= W
1
+ W
2
+ W
3
+ W
4
Q
sik
= Q
1
+ Q
2
Q
1
danQ
2
-W
sik
= Q
1
+ Q
2
berbeda tanda (+ / - )
Jika lebih dari dua langkah isotermal:
-W
sik
= Q
1
+ Q
2
+ Q
3
+ ......
Dengan sistem ini dimungkinkan W
sik
= +
Jika hanya ada satu reservoir panas: -W
sik
= Q
1
Ditinjau dari lingkungan: W
lingk
= -W
sistem
45
T
1
p
1
V
1
II: Ekspansi adiabatik rev.
T
1
p
2
V
2
p

III: kompresi isotermal rev.


T
2
p
3
V
3
T
2
p
4
V
4

IV: kompresi adiabatik rev.
I: Ekspansi isotermal rev.
(T
2
< T
1
)
V
Sehingga: W
lingk
= Q
1
Dalam hal ini Q
1
adalah panas yang ditransfer dari
reservoir panas dengan temperatur T
1
ke sistem (ditinjau
dari lingkungan nilai Q
1
adalah negatif)
Sehingga W
lingk
0
Hukum termodinamika 2:
Sistem yang dioperasikan dalam proses siklus dan hanya
dihubungkan dengan satu reservoir panas tidak mungkin
menghasilkan kerja di lingkungan.
Efisiensi mesin panas:
1
Wsik
=
Q

< 1
2
1
Q
= 1+
Q

T
1
> T
2
gas ideal:
2
1
T
= 1-
T

2
1
Q
:
Q
besaran yang dapat ditentukan dari kerja dan panas
yang mengalir ke lingkungan, hanya tergantung pada
temperatur.
Mesin Carnot : Q
0
pada t
0
t Q
Q pada t Q tergantung pada t
Def: temperatur termodinamika (theta)
Q = a
Siklus Carnot: W = a + Q
0
(t > t
0
)
46
jika t diturunkan sampai
0
(yang sesuai dengan t
0
)
siklus isotermal reversibel: W = 0
0 = a
0
+ Q
0
Q
0
= -a
0
W = a (
0
)
0
-
=

(bandingkan dengan gas ideal)


Efisiensi mesin panas:
2
1
Q
= 1+
Q


2 L
1 H
T T
=1- =1-
T T
2
1

=1-

2 2 1 2
1 1 1 2
Q Q Q
+ = 0 + = 0
Q

Q
=0


siklus reversibel
sifat keadaan.
Def:
rev
Q
dS
T

dif.eksak
sik 3 1 2
1 2 3
Q Q Q Q
= + + +.......>0
T T T T


agar
sik
Q
> 0
T



47
Q: + untuk T rendah (panas diserap) mesin tidak
Q: - untuk T tinggi (panas) mungkin dibuat

Q
0
T


rev
Q
= 0
T


irr
Q
< 0
T


Pertidaksamaan Clausius:
2 1
rev irr
1 2
Q Q Q
= + < 0
T T T



2 2
irr
1 1
Q
- dS < 0
T


untuk sistem terisolasi: Q
irr
= 0
dS > 0
Entropi alam semesta naik terus!!!
Perubahan entropi S
Proses Isotermal, tekanan konstan:
rev
Q
S =
T
Q
rev
= Q
p
= H (terjadi pada keseimbangan fasa)
48
rev
irrev
1
2
irr
Q
dS >
T

Penguapan:
vap
vap
b
H
S =
T
Pelelehan:
fus
fus
m
H
S =
T
Secara umum:
e
e
e
H
S =
T
Entropi sebagai fungsi T dan V: S = S (T,V)
S: fungsi keadaan:
V T
S S
dS = dT + dV
T V

_ _


, ,
U = U (T,V)
V T
U U
dU = dT + dV
T V

_ _


, ,
V
T
U
dU = C dT + dV
V

,
Hukum Th 1 :
rev
dU = Q -PdV
rev
Q = dU + pdV
rev
Q 1 P
= dU + dV
T T T

V
T
1 p
dS = dU + dV
T T
1 U p
= C dT + dV + dV
T V T
1
_
1

,
]
V
T
C 1 U
dS = dT + p + dV
T T V
1
_
1

,
]
Vol. konstan:
v
v
C S
=
T T

,
v
C
dS = dT
T

49
Temp. Konstan:
T T
S 1 U
= p +
V T V
1
_ _
1

, ,
]
kompleks
Turunkan kedua persamaan di atas terhadap V dan T
2 2
V
C S 1 1 U
= =
T V T V T V T


2 2
2
V T
S 1 P U 1 U
= + - p +
V T T T V T T V
1 1
_ _
1 1

, ,
] ]
2 2
2
V T
1 U 1 p U 1 U
= + - p+
T V T T T V T T V
1 1
_ _
1 1

, ,
] ]
T V
1 U p
p + =
T V T
1
_ _
1

, ,
]
pada temp. konstan:
T V
S p
=
V T

_ _


, ,
V
V
C p
dS = dT + dV
T T

,
def : koefisiensi ekspansi termal
p
1 V
=
V T

,
koefisiensi kompresibilitas
T
1 V
= -
V p
_

,
hubungan siklik p,T,V:
V p
T
p T V
= -1
T V p
_
_ _


, ,
,
( )
V
p 1
-V) = -1
T.V

_ _

, ,
50
V
p
=
T

,
T
S
=
V

,
V
C
dS = dT + dV
T
Entropi sebagai fungsi T dan p: S=S (T,p)
p
T
S S
dS = dT + dp
T p
_
_


,
,
def: H U + pV
U H pV
dU = dH pdV Vdp
1 p
dS = dU + dV
T T
( )
1 p
= dH - pdV -Vdp + dV
T T

1 V
dS = dH - dp
T T
H = H (T,p)
p
T
H H
dH = dT + dp
T p
_
_


,
,
p
T
H
= C dT + dp
p
_

,
p
T
1 H V
dS = C dT + dp - dp
T p T
1
_
1

,
]
51
p
T
C
1 H
dS = dT + -V dp
T T p
1
_
1

,
]
tek. konstan:
p
T
C
S
=
T T

,
p
C
dS = dT
T
temp. Tetap:
T T
S 1 H
= -V
p T p
1
_ _
1


, ,
]
kompleks
Turunkan dua persamaan terakhir terhadap p dan T.
2 2
p
T
C
S 1 1 H
= =
T p T p T p T

_


,
2 2
2
p
T
S 1 H V 1 H
= - - -V
p T T p T T T p
1 1
_
_
1 1


,
1 ,
] ]
2 2
2
p
T
1 H 1 H V 1 H
= - - -V
T p T T p T T T p
1 1
_
_
1 1


,
1 ,
] ]
p
T
H V
-V= -T
p T
_
_


,
,
p
T
1 H V
-V = -
T p T
1
_
_
1


,
,
]
p
T
S V
= - = -V
p T
_
_


,
,
p
p
C
V
dS = dT - dp
T T

,
p
C
dS = dT - Vdp
T
gas ideal, gas Van der Waals, padat, cairan?
52
Gas ideal:
v
C nR
dS = dT + dV
T V
2 2
1 1
T V
v
T V
C dV
S = dT + nR
T V

jika C
v
tetap:
2 2
v
1 1
T V
S = C ln + nRln
T V
_ _

, ,
p
C
nR
dS = dT - dp
T p
2 2
1 1
T p
p
T p
C
dp
S = dT - nR
T p

jika C
p
tetap:
2 2
p
1 1
T p
S = C ln - nRln
T p
_ _

, ,
gas V.d.W:
( )
2
a
p + V-b = RT
V
_

,
53
Entropi Standar Gas Ideal
Cp nR
dS = dT - dp
T p
Perubahan pada temperatur tetap: dT = 0
nR
dS = - dp
p
0
p S
1atm
S
R
dS = - dp
p

0
p
S - S = -Rln
1atm
_

,
0
S - S = -Rlnp p dalam satuan atm
0
S S
adalah entropi molar pada tekanan p relatif terhadap
tekanan 1 atm.
54
S
S S
0
1 2
ln p
2R
R
-R
-2R
1 2 3 4
p
S
0
Hukum termodinamika 3
Tinjau perubahan padatan pada tekanan tetap, temp< T
m
Zat Padat (0K, p) Zat Padat (T, p)
T
T 0
0
Cp
S = S - S = dT
T

T
T 0
0
Cp
S = S + dT
T

Cp = + Entropi naik dengan naiknya temperatur


pada OK entropi mempunyai nilai paling rendah selalu
berlaku S
T
> S
0
1906: Teorema Nernst:
Dalam sembarang reaksi kimia yang hanya
melibatkan padatan kristal murni, perubahan
entropi adalah 0 pada 0 K.
1913: usul Planck:
S
o
= 0 untuk setiap kristal ideal murni
Hukum Termodinamika ke 3:
Entropi setiap zat kristal ideal murni adalah 0
pada temperatur 0 absolut.
T
T
0
Cp
S = dT
T

55
Entropi zat cair (pada temperatur T
m
sampai dengan T
b
)
m
m
T
T
0 0 0
P f P
T
m 0 T
C (pdt)H C (cair)
S = dT + + dT
T T T

Entropi gas (di atas temperatur T
b
)
b m
m b
T T
T
0 0 0 0
vap
P f P P
T
m b 0 T T
H
C (pdt)H C (cair) C (uap)
S = dT + + dT+ + dT
T T T T T

Perubahan entropi reaksi kimia
o
298,15
H = 0
untuk unsur-unsur yang merupakan bentuk
paling stabil pada 1 atm, 298,15 K
0
298,15
S 0

Reaksi pada 298,15 K:
Fe
2
O
3
(pdt) + 3H
2
(g) 2Fe (pdt) + 3H
2
O
0 0 0
akhir awal
S = S -S

0 0 0 0 0
2 2 3 2
S = 2S (Fe) + 3S (H O) - S (Fe O )-3S (H )

56
57
0
298,15
S
berbagai unsur ada dalam tabel.
0
reaksi
S
= R(2x3,28 + 3x8,4131 10,15 3x15,7041)
= R x (-25,82)
= -8,314 J.K
-1
.mol
-1
x 25,82
= -214,7 J.K
-1
.mol
-1
Reaksi pada temperatur T T
o
pada p tetap:
0 0 0
produk reaktan
S = S - S


d S
0
reaksi
=dS
0
produk
- dS
0
reaktan
0
dS
dT
=
0 0
produk reaktan
dS dS
-
dT dT

0
0
0
p
p
produk
reaktan
C
C
dS
= -
dT T T

0
0
p
C
dS
=
dT T
0
p
0
C
dS = dT
T
0
T
0
0
T
0
H 0
T
p
0
T
H
C
dS = dT
T

58
0
0
0
T
p
0 0
T T
T
C
S - S = dT
T

0
0
0
T
p
0 0
T T
T
C
S = S + dT
T

Keseimbangan dan Spontanitas


rev
irr
TdS = Q
TdS > Q

secara umum : TdS Q


TdS dU - W
-dU + W + TdS 0


W = -PdV + Wa
-dU -PdV - Wa +TdS 0
Sistem terisolasi : dU = 0 W=0
Q = 0
dS 0
/ / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / /
/ /
/

T

Q

T
/
/ /
/ / / / / / / / / / / / / / / / / / / / / /
59
rev

Q
dS = -
T


rev

Q
dS =
T

rev

1 1
dS = dS +dS = - Q
T T
_



,
spontan : dS > 0



1 1
- >0
T T
atau

T >T

kesetimbangan : dS = 0



T = T
Perubahan Keadaan pada Temperatur Konstan
( )
( )
( )
TdS dU -dW
d TS dU-dW
d TS dU -dW
d TS U -dW



def. : Energi bebas Helmholtz
A U - TS (U dan S : fs keadaan

A : fs keadaan)
-dA -dW
-A -W

maksimum kerja yang dihasilkan dalam perubahan keadaan


pada tempat konstan sama dengan turunnya energi Helmholtz
Perubahan keadaan pada T,p tetap.
TdS dU -dW
a
W = -pdV - W
( )
a
= -d pV - W
60
( ) ( )
a
-dU - d pU + d Ts W
( )
a
-d U+pV-TS W
Def. Energi bebas Gibbs

G U + pV - TS
fs. Keadaan.
a
a
-dG W
-G W

Maksimum kerja yang dihasilkan (selain kerja pV) dalam


perubahan keadaan pd T,p tetap sama dengan turunnya energi
bebas Gibbs.
Jika tidak ada kerja lain kecuali kerja pV


a
W = 0


-dG 0
dG 0

Buktikan : pada proses P,T tetap


1. G = A jika hanya melibatkan pdt dan cair
G = A+nRT jika melibatkan gas
2. G = -nF untuk proses pada sel elektrokimia
Pada perubahan keadaan dengan T,p tetap:
G = - terjadi perubahan spontan (alamiah).
G = + perubahan spontan kearah sebaliknya.
G = 0 sistem ada dalam kesetimbangan.
Batasan Kondisi spontanitas Kondisi kesetimbangan
Sistem terisolasi dS = + dS = 0
T konstan dA + W = - dA + W = 0
T, p konstan
a
dG + W = -
a
dG + W = 0
a
W = 0
T,V konstan dA = - dA = 0
a
W = 0
T, p konstan dG = - dG = 0
Persamaan-persamaan fundamental termodinamika
61
(untuk
a
W = 0
)
dU = TdS - pdV
H U + pV
A U - TS
G U + pV -TS
dH = dU + pdV + Vdp
dA = dU - TdS - SdT
dG = dU + pdV +Vdp - TdS - SdT
dU = TdS - pdV = TdS - pdV
dH = Vdp + TdS = TdS +Vdp
dG = -SdT +Vdp = -SdT +Vdp
dA=-pdV-SdT=-SdT-pdV
V
U
= T........
S

,

Diferensial eksak
f(x,y)
dif. total:
f f
df = dx+ dy
x y


f
= M(x,y)
x

f
= N(x,y)
y

df = M(x,y)dx + N(x,y)dy
2
f M
=
x y y


2
f N
=
y x x


x
N
y
M

turunan silang dari persamaan:


df = Mdx + Ndy
persamaan diatas adalah dif. eksak jika dan hanya jika
y
x
M N
=
y x
_
_


,
,
jika
M N
y x

persamaan dif. tidak eksak.


Persamaan-persamaan fundamental term. adalah eksak
62

berlaku turunan silang:


Hubungan termodinamika Maxwell:
S S
p
S
p
T
T V
T p
= -
V S
T V
=
p S
S V
- =
p T
S p
=
V T

_ _


, ,
_
_


,
,
_
_


,
,

_ _


, ,
Untuk gas ideal: Buktikan hukum Boyle (perubahan
V p
1

pada
T
tetap) secara termodinamika.
Jika gas memenuhi persamaan
pV = RT + p
Tentukan
A
dan
G
Dua tabung berisi gas a dengan tekanan berbeda
dihubungkan melalui pipa yang dilengkapi kran.
Buktikan jika kran dibuka kesetimbangan dicapai pada
tekanan yang sama.
Penentuan koef. Joule-Thomson
63
P JT
T
H
C = -
p
_

,
dH = TdS + Vdp
T T
H S
= T +V
p p
_ _


, , p
T
S V
= -
p T
_
_


,
,

p
V
= -T +V
T

,
p
1 V
=
V T

,

= -TV + V
= V(1- T)
p JT
C = V(T -1)
Temp. Inversi:
JT
= 0


inv
T -1 = 0
Sifat-sifat G
p
T
dG = -SdT + Vdp
G G
dG = dT + dp
T p
_
_


,
,
p
G
= -S
T

,
T
G
= V
p
_

,
untuk zat murni :
0 0
p G
G p =1atm
dG = Vdp

64
0
p
0
p
G = G (T) + Vdp

padat dan cair :


0 0
1
G (Tp) = G (T) +V(p-p )
gas (ideal) :
0
p
0
p
nRT
G = G (T) + dp
p

0
0
G G (T) patm
= + RTln
n n 1atm
= (T) + RTlnp
_

,
Persamaan Gibbs-Helmholtz
1
R(V)


2
P(V )
2 1
A = A -A
2 1
2 2
V V
A A A
= -
T T T

_ _


, ,

2 1
= -S + S = -S

U - A
S =
T

1 2
V ,V
A A - U
=
T T

,

p
G G - H
= -S =
T T

,

p
G G - H
=
T T

,
65

( )
2
G
1 G 1
T
= - G
T T T T
_

_




,

,

2 2
TS + G H
= - = -
T T

( )
2
G
H
T
= -
T T
_


,

( )
( )
p
G
T
= H
1
T
_




,
Perubahan Energi Gibbs Rreaksi Kimia
G = G(keadaan)
G
0
proses
= G
0
akhir
- G
0
awal
G
0
reaksi
= G
0
hasil
- G
0
reaktan
G
0
reaksi
=
0
f,hasil
G
-
0
f,reaktan
G
G
0
reaksi
= {3G
f
(H
2
O cair) +2G
f
(Fe pdt)} {G
f
(Fe
2
O
3
pdt) +
G
f
(H
2
gas)}
66
67
Keseimbangan Fasa
Diagram fasa air

Diagram Isotermal CO
2
68
Persamaan Clapeyron

G
=
n

G
d = d
n
_

,
Keseimbangan fasa

dan

pada temp. T dan tek. P



T = f(p)

p = f(T)
syarat keseimbangan :

(T,p) = (T,p)
T T + dT
p p = dp

+ d
Keseimbangan pada T +dT,
p +dp
:

(T,p) +d = (T,p) +d

d = d
Persamaan fundamental :
dG = -SdT + Vdp
G S V
d = - dT + dp
n n n
d = -SdT +Vdp
_

,


-S dT + V dp = -S dT +V dp


(S -S )dT = (V -V )dp
SdT = Vdp

dTV
=
dpS

dpS
=
dTV
pada keseimbangan, p tetap :
H
S =
T
dpH
=
dT TS
Keset. padat-cair :
2
1
p
Tm
fus
fus p Tm
H dT
dp =
V T

69
f
2 1
f
H Tm'
p -p = ln
V Tm
Tm' Tm+Tm'-Tm Tm'-Tm Tm'-Tm
Tm'-Tm<<ln = ln = ln 1+
Tm Tm Tm Tm
_ _

, ,
f
f
H T
p =
V Tm
Keseimb. Padat-gas/ cair-gas:
sub uap
(H /H )

g
dpH
=
dT T(V -V)
jika gas bersifat ideal :
g
g
RT
V -VV =
p
g
0 0
p T
2
p T
dpH
= dT
p RT

0 0
pH 1 1
ln = - -
p R T T
_

,
atm p 1
0

0
H H
lnp = -
RT RT
Bagaimana hubungan p-T jika
H = +T
?
Pendekatan dengan persamaan Gibbs-Helmholtz
2 C 2 g
H O H O
T,p T,p
Proses ditinjau dalam 3 tahap :
70
i.
2 C 2 C eq
(T,p) (T,p )
ii.
2 C eq 2 g eq
(T,p ) (T,p )
iii.
2 g eq 2 g
(T,p ) (T,p)
eq
p
I c
p
G = Vdp


II
G = 0

eq
p
III g
p
G = V dp

eq eQ
p p
g C
p p
G = (V -V )dp = Vdp

gas bersifat ideal :
eq
p
G = RTln
p
eq
eq
G p
= Rln = Rlnp-Rlnp
T p
untuk p tetap :
( )
eq
G
dlnp
T
= -R
T T


eq
2
dlnp
H
+ = +R
T dT
2
dpH
= dT
p RT
71

Anda mungkin juga menyukai