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Captulo II: RMN-1H

Marcello Asencio . Dr. en Qumica y Farmacologa

Contenidos
Teora de resonancia magntica nuclear
Espn nuclear y estados de energa E y el fenmeno de resonancia nuclear La relacin entre E y el campo magntico (Ho)

Desplazamiento qumico y estructura molecular


Campo efectivo Generalizaciones para ncleos apantallados y desapantallados Tablas de desplazamientos para CH3, -CH2, CH y otras subestructuras La relacin de reas de las seales (integracin)

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Contenidos
Acoplamiento espn-espn de primer orden
Multiplicidad de espn La constante de acoplamiento (J) en diferentes subestructuras

Acoplamientos ms complejos
A larga distancia/ no de primer orden Relacin / J y la forma de las seales

Desacoplamiento de espn
Doble irradiacin y deuteracin
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Teora RMN
La resonancia puede ser llevado a cabo sobre ncleos que posean momento magntico. En particular aquellos que poseen:
Masa impar Masa par y nmero atmico impar

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Num. protones

Num. neutrones

protones + neutrones

spin I

ejemplos
12C, 16O 1H, 13C, 15N 2D, 14N

par
par impar

par
impar par

par
impar impar

0
1/2 >=1

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Estados de espn
-1/2 ()

+1/2 ()

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Un campo magntico externo (B0) ejerce una fuerza sobre una pequea barra magntica, girndola para que se alinee con el campo externo. La disposicin de la barra magntica alineada en el sentido del campo externo tiene energa ms baja que cuando se alinea en sentido contrario al campo B0.

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Modificacin de Estados de espn


E

Detector Reemisin

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E es caracterstica de cada ncleo


E= h= hH/2
E = diferencia energa entre dos estados de espn h = constante de Planck =frecuencia de resonancia = constante magnetogrica Ho =campo aplicado
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Ho y resolucin

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Convencin

A =
A

6 (/)x10

[ppm]

= Desplazamiento ncleo A

= Diferencia de frecuencia entre el ncleo A y el ncleo de referencia (TMS) = Frecuencia del equipo
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Convencin

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Desplazamiento qumico
H=Ho-(h1+h2+h3+h4.) H = campo magntico efectivo Ho = campo magntico aplicado hi = campo magntico de cada ncleo

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Desplazamiento qumico y efectos electrnicos

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Desplazamiento qumico

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generalizaciones
1. A mayor nmero de tomos de H, mayor campo aplicado (apantallado)
CH > CH2 > CH3

2. La presencia de aceptores de electrones en tomos de carbono requieren un menor campo (desapantallado).


F-CH > -O-CH > -N-CH

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generalizaciones
3. La presencia de insaturaciones (arenos, DE y
TE) tienen un efecto desapantallante.

4. Los efectos de (des)apantallamiento son (ms o menos) aditivos Cl3C-H > Cl2CH > ClCH
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Ejercicio
1. Ordene por decreciente
1. H2C=CH2, -C(=O)CH3, -(Cl)CH, benceno 2. -OCH, C-CH2, C-CH3, -OCH3

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Rangos de funciones orgnicas principales

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Metilo

Metileno

Metino

otros radicales

Grupo
C-CH3 C=C-CH3 (C=O)-CH3 NR2-CH3 Ar-CH3 Br-CH3 Cl-CH3 O-CH3
+(NR 3)

0.9 1,6

Grupo
C-CH2 C=C-CH2

1,4 2,3

Grupo
C-CH C=C-CH

1,5 2,6

Grupo
NH ROH CH C=C-H Ar-H (C=O)-H HO(C=O)

1,0/3,0 1,0/5,0 2,5 5,5 7,3 10 9,0/12

2,1 (C=O)-CH2 2,4 (C=O) -CH 2,5 2,2 2,3 2,7 3,1 3,3 3,3 NR2-CH2 Ar-CH2 Br-CH2 Cl-CH2 O-CH2 2,5 2,7 3,3 3,4 3,4 NR2-CH Ar-CH Br-CH Cl-CH O-CH 2,9 3 4,1 4,1 3,7

-CH3

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Campos magnticos en anillos aromticos

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Efecto anisotrpico

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Campos magnticos en alquenos

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Campos magnticos en alquinos

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Ejercicio
1. Proponga una estructura de acuerdo a los requerimientos y sus desplazamientos qumicos y escriba de acuerdo a la nomenclatura de RMN.
1. C5H10 (una seal) 2. C3H6O (dos seales)

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Metilo

Metileno

Metino

otros radicales

Grupo
C-CH3 C=C-CH3 (C=O)-CH3 NR2-CH3 Ar-CH3 Br-CH3 Cl-CH3 O-CH3
+(NR 3)

0.9 1,6

Grupo
C-CH2 C=C-CH2

1,4 2,3

Grupo
C-CH C=C-CH

1,5 2,6

Grupo
NH ROH CH C=C-H Ar-H (C=O)-H HO(C=O)

1,0/3,0 1,0/5,0 2,5 5,5 7,3 10 9,0/12

2,1 (C=O)-CH2 2,4 (C=O) -CH 2,5 2,2 2,3 2,7 3,1 3,3 3,3 NR2-CH2 Ar-CH2 Br-CH2 Cl-CH2 O-CH2 2,5 2,7 3,3 3,4 3,4 NR2-CH Ar-CH Br-CH Cl-CH O-CH 2,9 3 4,1 4,1 3,7

-CH3

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Integracin de seales

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Espectro de RMN C6H12O2

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Integracin (limitaciones)
C= 53,33 / H= 11,11 / O= 35,55 PM=90 [g/mol] Rel rea (dai) 3= 3:2 Nomenclatura

CH OH

3 (60u)

1 (6u)

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Integracin (limitaciones)

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Acoplamiento y multiplicidad

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Acoplamiento de 1 y 2 orden
1. 2. 3. 4. Acoplamiento en cadenas alifticas Acoplamiento en cadenas insaturadas Acoplamiento en sistemas bencnicos Acoplamiento en H no equivalente

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Acoplamiento y multiplicidad

El espectro de RMN de protn del 1,1,2-tribromoetano muestra un triplete de rea 1 a = 5.7 ppm y un doblete de rea 2 a = 4.1 ppm

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Multiplicidad de espn
Los ncleos que poseen carga generan su propio campo magntico e interaccionan con los ncleos vecinos (acoplamiento espn-espin)
La interaccin produce un desdoblamiento de las seales (multiplicidad)

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Anlisis multiplicidad
Cuando el protn Ha cercano est alineado y en el mismo sentido del campo magntico externo, desapantalla a Hb. Cuando Ha est alineado en contra del campo, apantalla a Hb.

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Anlisis multiplicidad

Si los protones Hb refuerzan a Hb, el campo que desapantallarn ser Ha. Si estn alineados en contra del campo y el otro Hb refuerza el campo, el efecto se cancelar de manera que la seal no se acopla. Ha tendr una seal acoplada en un triplete (relacin 1:2:1).
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El de un multiplete se encuentra en el centro de las lneas consideradas.


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Reglas de acoplamiento
1. Tiene lugar entre ncleos vecinos (3 enlaces) 2. Ocurre entre tomos magnticamente no equivalentes 3. N=n+1 (N=multiplicidad, n=N tomos vecinos)
1. 2. 3. 4. 5. 6. Singulete (s) Doblete (d) Triplete (t) Cuarteto (q) Quintuplete (qui) Sextuplete (sxt)
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Reglas de acoplamiento
1. 2. 3. 4. 5. 6. Singulete (s) Doblete (d) Triplete (t) Cuarteto (q) Quintuplete (qui) Sextuplete (sxt)

1:1 1:2:1 1:3:3:1

La relacin de reas se sigue por el tringulo de Pascal


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(C4H8O2)
I(dai)= 3H/3H/2H

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C9H10O I=3(t)/2(q)/5(m)

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C8H10

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Acoplamiento espn-espn

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4) El de un multiplete se encuentra en el centro de las lneas consideradas.


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Constante de acoplamiento (J)


Distancia, en Hertz, entre dos seales (acopladas) adyacentes en un multiplete Las J son idnticas para un par de ncleos acoplados y son independientes del campo magntico

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Ejercicio
Prediga los espectros para los siguientes compuestos incluyendo y J.
CH3CHBr propilbenceno

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Acoplamiento para NH y -OH


El acoplamiento espn-espn no se observa para H-O ni H-N R-OH RO- + H+

Ambos son protones cidos y se intercambian de manera intra- o intermolecular.


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Acoplamientos ms complejos
Acoplamientos
Primer orden: a tres enlaces Segundo orden: > tres enlaces

Se produce:
A una distancia mayor que tres enlaces. A travs de enlaces mltiples (dobles o triples) No obedecen la regla N=n+1
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Acoplamiento de largo rango o 2 orden

Cuando los hidrgenos constan de cuatro enlaces o ms, el acoplamiento espn-espn no se suele observar. Cuando realmente tiene lugar, se denomina "acoplamiento de gran rango".

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Acoplamiento en sistemas etilnicos

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C8H8 1H/1H/1H/5H

Styrene

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La seal Ha del estireno est desdoblada con una Jab = 17 Hz por acoplamiento con Hb, y tambin desdoblada con una Jac = 11 Hz, por acoplamiento con Hc. En la elaboracin de un rbol de desdoblamiento es til comenzar con la constante de acoplamiento ms alta. El acoplamiento trans (J = 15 Hz) es mayor que el acoplamiento cis (10 Hz), y ambos son ms grandes que el acoplamiento germinal (2 Hz). En el caso de Ha, el rbol empieza con el acoplamiento trans, despus el cis, y por ltimo el germinal.

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La seal del protn Hb del estireno est desdoblada por acoplamiento con Ha (Jab = 17 Hz), y tambin por acoplamiento con Hc (Jbc = 1.4 Hz). En la elaboracin de un rbol de desdoblamiento es til comenzar con la constante de acoplamiento ms alta. El acoplamiento trans (J = 15 Hz) es mayor que el acoplamiento cis (10 Hz), y ambos son ms grandes que el acoplamiento germinal (2 Hz). En el caso de Ha, el rbol empieza con el acoplamiento trans, despus el cis, y por ltimo el germinal.

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P-nitrotolueno

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Hidrgenos Homotpicos enantiotpicos

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Proponga un espectro para el 1,2dicloropropano considerando el desplazamiento qumico y la multiplicidad de cada seal

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H diasterotpicos en alquenos

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H diasterotpicos en cclos

Los protones He y Hf son diastereotpicos (y absorben a campos diferentes), ya que He est en cis respecto al grupo hidroxilo, mientras que Hf est en trans. Los protones Hc estn en cis respecto al grupo hidroxilo, mientras que los protones Hd estn en trans, por lo tanto, los protones Hc son diastereotpicos con respecto a los protones Hd y los dos grupos de protones absorben a campos magnticos diferentes, siendo capaces de desdoblar unos a otros sus respectivas seales, por acoplamiento magntico.
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H diasterotpicos en metilenos

El diastereotopismo se produce en los compuestos saturados acclicos. Por ejemplo, el 1,2-dicloropropano es un compuesto sencillo que contienen protones diastereotpicos, ya que las sustituciones imaginarias dan lugar a diasteremeros. Los protones diastereotpicos suelen ser adyacentes a los estereocentros (carbonos quirales).

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Solventes en RMN
Solvent acetone-d6 acetonitrile-d3 benzene-d6 chloroform-d cyclohexane-d12 dichloromethane-d2 dimethylsulfoxide-d6 nitromethane-d3 pyridine-d5 tetrahydrofuran-d8 B.P. C 55.5 80.7 79.1 60.9 78.0 40.0 190 100 114 65.0 Residual 1H signal () 2.05 ppm 1.95 ppm 7.16 ppm 7.27 ppm 1.38 ppm 5.32 ppm 2.50 ppm 4.33 ppm 7.19, 7.55 & 8.71 ppm 1.73 & 3.58 ppm Residual 13C signal () 206 & 29.8 ppm 118 & 1.3 ppm 128 ppm 26.4 ppm 26.4 ppm 53.8 ppm 39.5 ppm 62.8 ppm 150, 135.5 & 123.5 ppm 67.4 & 25.2 ppm

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