Anda di halaman 1dari 19

SAP 7 REAKSI RADIKAL BEBAS

Istilah radikal bebas merujuk ke atom atau gugus atom apa saja yang memiliki satu atom atau lebih elektron tak berpasangan. Karena jumlah elektron ganjil, maka tidak semua elektron dapat berpasangan. Meskipun suatu radikal tidak bermuatan positif atau negated, spesi semacam ini sangat reaktig karena adanya elektron yang tak berpasangan. Suatu radikal bebas biasanya dijumpai sabagai zat-antara yang tak dapat diisolasi usia pendek, sangat reaktif, dan berenergi tinggi. Mekanisme reaksi radikal bebas merupakan suatu deret reaksi-reaksi bertahap, yaitu : (1) permulaan (inisiasi) suatu radikal bebas, (2) perambatan (propagasi) reaksi radikal bebas, (3) pengakhiran (terminasi) reaksi radikal bebas. 1. Reaksi pada tahapan Inisiasi Radikal Bebas Tahap inisiasi adalah pembentukan awal radikal-radikal bebas. Dalam klorinasi metana, tahap inisiasi adalah pemisahan paksa (cleavage) homolitik molekul Cl2 menjadi dua radikal bebas klor. Energi untuk reaks ini diberikan oleh cahaya ultraviolet atau oleh pemanasan campuran ke temperatur yang sangat tinggi. Tahap 1 (inisiasi) :

2. Reaksi pada tahapan Propagasi Radikal Bebas Setelah terbentuk radikal bebas dengan kereaktifan yang tinggi yang kemudian dapat bereaksi dengan setiap spesies yang ditemukan. Pada tahap ini akan terbentuk radikal bebas yang baru, karena radikal bebas yang dihasilkan pada tahap awal bereaksi dengan molekul lain. Selanjutnya radikal bebas baru tersebut dapat pula bereaksi dengan molekul atau radikal bebas yang lain. Oleh karena itu dalam proses propagasi dikatakan terjadi reaksi berantai. Apabila radikal bebasnya sangat reaktif, misalnya radikal alkil, maka terjadi rantai yang panjang karena melibatkan sejumlah besar molekul. Apabila radikal bebasnya kereaktifannya rendah, misalnya radikal aril, maka kemampuannya bereaksi Kimia Organik Lanjut

rendah sekali, sehingga rantai yang terjadi pendek, bahkan mungkin tidak terjadi rantai. Sebagai tahap propagasi pertama, radikal bebas klor yang reaktif merebut sebuah atom hidrogen dari dalam molekul metana, menghasilkan radikal bebas metal dan HCl.

Radikal bebas metal itu juga reaktif. Dalam tahap propagasi kedua, radikal bebas metal merebut sebuah atom klor dari dalam molekul Cl2.

Tahap ini menghasilkan salah satu dari produk keseluruhan, klrormetana. Produk ini juga menghasilkan ulang radkal bebas klor yang nantinya dapat merebut atom hidrogen dari molekul metan lain dan memulai deret propagasi sekali lagi. Deret keseluruhan sejauh ini adalah : Inisiasi:

Propagasi :

Kimia Organik Lanjut

3.

Reaksi pada tahapaan Terminasi Radikal Bebas Langkah berikutnya adalah destruksi radikal bebas atau langkah terminasi, yang ditandai oleh kombinasi radikal bebas yang sama ataupun yang berbeda,dan langkah ini mengakhiri reaksi radikal bebas.

Secara umum dapat ditulliskn sebagai berikut.

Kimia Organik Lanjut

INITIATIOR PEMBENTUKAN RADIKAL BEBAS Initiator radikal bebas adalah zat apa saja yang dapat mengawali suatu reaksi radikal bebas. Kerja cahaya yang menyababkan halogenasi radikal-bebas adalah kerja suatu initiator. Senyawa apa saja yang mudah terurai menjadi radikal bebas dapat bertindak sebagai suatu initiator. Satu contoh lain ialah peroksida (ROOR). Peroksida mudah membentuk radikal bebas karena energy disosiasi ikata RO OR hanyalah sekitar 35 kkal/mol, lebih rendah daripada kebanyakan ikatan. Bernzoil peroksida dan asam perosilbenzoat adalah dua oksida yang biasanya digunakan sebagai pasangan brominasi NBs.

Kimia Organik Lanjut

STEREOKIMIA PRODUK REAKSI SUBSTITUSI RADIKAL BEBAS Untuk reaksi substitusi radikal bebas terjadi regioselektifitas pada produk reaksi. Karena banyaknya kemungkinan hasil dari reaksi ini. Pada saat proses dari reaksi substitusi radikal bebas, pada tahap pertama pembentukan radikal bebas yang kemudian dilanjutkan dengan selektifitas oleh substrat untuk memilih pengikatan terhadap radikal bebas tadi oleh substrat. Suatu radikal bebas mempunyai geometri planar, karena mempunyai orbital hibrid sp2, dan elektron tak berpasangan terletak pada orbital p, dan Jika hidrogen diambil dari suatu karbon kiral dalam reaksi radikal bebas, dapat terjadi rasemisasi.
Cl Cl C H3C CH 3CH 2

CH 2Cl

H Cl C H3C CH 3CH 2 -HCl CH 2Cl H3C CH 3CH 2

(R) C
CH 2Cl

(S)
Cl

H3C CH 3CH 2

CH 2Cl C Cl

(S)

Kimia Organik Lanjut

MEKANISME REAKSI SUBSTITUSI RADIKAL BEBAS Substitusi Radikal Bebas Pada Senyawa Alifatik Mekanisme Reaksi Substitusi Radikal Bebas pada Senyawa Alifatik Reaksi substitusi radikal bebas pada senyawa alifatik salah satu contohnya adalah klorinasi metana. Langkah-langkah mekanisme reaksi substitusi radikal bebas dari klorinasi metana adalah sebagai berikut: Langkah-1: tahap inisiasi Tahap inisiasi ini dituliskan dengan persamaan :
hv atau kalor

Cl Cl

2 Cl

Tahap inisiasinya adalah pemutusan ikatan homolitik molekul Cl2 menjadi dua radikal bebas Cl. Energi yang diperlukan untuk pemutusan ikatan tersebut diberikan oleh cahaya ultraviolet atau energi panas (kalor). Langkah-2: tahap propagasi Langkah awal dalam tahap ini adalah abstraksi sebuah atom H dari molekul CH4 oleh radikal Cl sehingga menghasilkan radikal bebas CH3 dan HCl. Persamaan reaksinya adalah:
Cl + H : CH3 HCl + CH3

Karena kereaktifan radikal CH3 maka langkah yang berikutnya terjadi adalah abstraksi satu atom Cl dari molekul Cl2 oleh radikal CH3 tersebut.
CH3 + Cl : Cl CH3Cl + Cl

Langkah 3 : tahap terminasi Tahap propagasi diatas akan berakhir melalui tahap terminasi yang ditandai oleh musnahnya radikal bebas atau pengubahan radikal bebas yang stabil atau tidak reaktif. Dalam klorinasi metana tahap terminasinya adalah:
Cl + CH3 CH3 + CH3 CH3Cl CH3 CH3 (hasil samping)

Dalam klorinasi metana dapat dihasilkan empat macam hasil subtitusi yaitu CH3Cl, CH2Cl2, CHCl3, dan CCl4. terjadinya ke empat macam produk tersebut disebabkan karena reaktifnya radikal Cl. Dengan kata lain radikal Cl tidak terlalu selektif dalam mengabstraksi atom H pada CH4 dalam tahap propagasi. Terjadinya CH2Cl2 dalam tahap propagasi dituliskan dengan persamaan reaksi : Kimia Organik Lanjut

Cl + CH3Cl CH2Cl + Cl2

HCl + CH2Cl CH2Cl + Cl

Dengan memahami persamaan reaksi pembentukan CH2Cl2 diatas, maka dapat pula dituliskan persamaan reaksi pembentukan CHCl3 yaitu :
Cl + CH2Cl2 CHCl2 + Cl2 HCl + CHCl2 CHCl3 + Cl

Bila klorinasi dilakukan terhadap alkana yang lebih tinggi, dapat diduga bahwa macam produk yang diperoleh lebih banyak karena macam hidrogen yang berperan serta dalam thap propagasi memang lebih banyak.

Contoh-contoh Reaksi Substitusi Radikal Bebas pada Senyawa Alifatik a. Halogenasi pada atom C gugus alkil Alkana dapat diklorinasi atau dibrominasi dengan mereaksikannnya pada klor atau brom dibawah pengaruh cahaya tampak atau cahaya ultraviolet.
Reaksi : R H + Cl2 hv RCl + HCl

Apabila terdapat beberapa gugus fungsi, maka posisielektron adalah yang paling sedikit kemungkinannya mengalami subtitusi (lihat rumus (1) dibawah). Sebaliknya posisipaling banyak kemungkinannya disubtitusi (lihat rumus (2) di bawah).
Contoh:
H H

H - CCG

( G = gugus penarik elektron)

Kimia Organik Lanjut

H H

- C C .... H H

Bila gugus fungsinya berupa gugus OR (alkoksil) maka posisi- terhadap gugus tersebut mudah diserang radikal bebas (lihat rumus (3) dibawah)
H H - CCOR H H

Dalam hal brominasi yang perlu diketahui adalah bahwa brom bersifat lebih selektif daripada klor. Untuk fluorinasi jarang dilakukan karena fluor sangat reaktif sehingga reaksinya sukar dikendalikan. Iodinasi juga jarang dilakukan karena HI yang terbentuk dapat mereduksi alkil iodida menjadi alkana dan I2 kembali. Dalam reaksi-reaksi halogenasi yang diuraikan diatas, mekanisme reaksi umum yang terjadi adalah:
Inisiasi : X2 X + RH R + X2 hv 2X R RX RX + HX + X

Propagasi

Terminasi

R + X

2. Halogenasi Alilik Alkena dapat dihalogenasi pada posisi alilik dengan menggunakan sejumlah pereaksi seperti N-bromosuksinimida (disingkat NBS) dengan rumus struktur adalah sebagai berikut:

Kimia Organik Lanjut

O C CH2 CH2 C O N Br

Brominasi yang menggunakan NBS dengan pelarut nonpolar CCl4 dinamakan reaksi Wohl-Ziegler. Dalam reaksi ini diperlukan inisiator senyawa peroksida, atau cahaya ultraviolet. Pereksi NBS dapat pula digunakan untuk melakukan brominasi pada: posisi- terhadap gugus karbonil, ikatan ganda-tiga, dan cincin aromatik. bila pada suatu senyawa terdapat ikatan rangkap dan ikatan gandatiga, maka yang diserang adalah poisisi- terhadap ikatan ganda-tiga. Dauber dan McCoy menyimpulkan bahwa mekanisme brominasi alilik merupakan mekanisme radikal bebas. Reaksi ini tidak akan berlangsung tanpa inisiator, yang berupa Br. Diungkapkan pula bahwa yang mengabstraksi atom H dalam substrat adalah atom Br. Setelah terjadi tahap inisiasi yang mengahasilkan Br, maka langkah-langkah dalam tahap propagasinya adalah :
(1) (2) Br + RH R + HBr R + Br2 RBr + Br

Penghasil Br2 dalam reaksi ini adalah reaksi antara NBS dan HBr yang dihasilkan dari persamaan reaksi (1) diatas.
O C CH2 CH2 C O N Br CH2 CH2 C O C N H + Br2 O

HBr

NBS

Dengan demikian fungsi NBS adalah sebagai sumber brom dengan konsentrasi yang rendah dan mengikat HBr yang dibebaskan dari persamaan reaksi (1). Kimia Organik Lanjut

3. Hidroksilasi pada atom C alifatik Senyawa alkohol dapat dihasilkan dari reaksi oksidasi senyawa-senyawa yang mengndung ikatan -C-H. Karena pada umumnya ikatan CH tersebut

merupakan C tersier maka alkohol yang diperoleh adalah suatu alkohol tersier. Hal disebabkan karena ikatan -CH tersier memang lebih mudah diserang radikal bebas daripada ikatan C-H primer dan sekunder. Dalam pembentukan alkohol tersier ini, hasil yang terbaik dapat dicapai dengan menggunakan O3 dan substratnya diserapkan pada silika gel.
O3 Reaksi: R3CH Silika gel R3COH

Substitusi Radikal Bebas Pada senyawa Aromatik Mekanisme Reaksi Substitusi Radikal Bebas Pada Senyawa Aromatik Radikal aromatik (aril)dinyatakan dengan lambang Ar. Dapat menyerang senyawa aromatik, misalnya benzena, dengan cara seperti halnya elektrofil atau nukleofil sehingga dapat dinyatakan dengan persamaan reaksi:

+ Ar Ar H H Ar

Ar

Zat antara tersebut dapat bereaksi lebih lanjut dengan salah satu dari tiga kemungkinan berikut ini: 1. Penggandengan (coupling)
H Ar H Ar H H H Ar

Perlu diketahui bahwa: a) Posisi penggandengan tidak selalu orto-orto seperti yang dituliskan dalam contoh Kimia Organik Lanjut

10

diatas tetapi mungkin pula posisi yang lain, misalnya orto-para. b) Bukti yang mendukung adanya proses penggandengan dan disproposionasi adalah hasil isolasi produk kedua proses tersebut diatas, meskipun biasanya dibawah kondisi reaksi yang lazim digunakan senyawa
H Ar

teroksidasi menjadi senyawa bifenil (bila Ar = fenil). 2. Disproposionasi


H Ar Ar H Ar

+ H H

3. Abstraksi Bila dimisalkan terdapat radikal R yang bertindak sebagai pengabstraksi H, maka persamaan reaksinya adalah:
H Ar Ar

RH

Hubungan Antara Struktur Substrat dan Kereaktifannya Semua substituen yang terikat pada inti aromatik dapat meningkatkan kereaktifan pada posisi orto dan para. Dalam peningkatan kereaktifan tersebut tidak ada perbedaan yang nyata di antara gugus pendorong dan gugus penarik elektron. Kereaktifan pada posisi meta pada umumnya mendekati kereaktifan benzena, dalam arti mungkin lebih besar dan mungkin pula lebih kecil. Hal ini berarti bahwa semua substituen pada dasarnya mengaktifkan dan sekaligus pengarah orto-para. Kereaktifan pada posisi orto umumnya agak lebih besar daripada posisi para, terkecuali bila gugus substituennya berukuran besar yang menimbulkan efek sterik. Bila ada persaingan, gugus-gugus penarik elektron memberikan pengaruh sedikit lebih besar daripada gugus pendorong elektron. Dalam arilasi senyawa pKimia Organik Lanjut

11

C6H4XY menunjukkan bahwa substitusi orto terhadap gugus X lebih mungkin terjadi, apabila sifat gugus X sebagai penarik elektron bertambah sedangkan gugus Y tetap. Efek yang ditimbulkan oleh substituen jauh lebih kecil daripada efek dalam substitusi elektrofilik atau nukleofilik. Gugus pergi dalam substitusi radikal bebas pada senyawa aromatik umumnya berupa hidrogen. Sejumlah alkil benzena, misalnya toluena, etil benzena, dan kumena (isopropil benzena), bila direaksikan dengan brom memberikan kesimpulan adanya selektivitas pada radikal bebas Br. Sebagai contoh bila etilbenzena direaksikan

terbentuk C6H5CHBrCH3. Hal tersebut karena energi disosiasi ikatan C-H pada Diketahui pula adanya radikal bebas yang sangat tidak reaktif, misalnya radikal trifenilmetil, sehingga kemampuannya mengabstraksi atom H sangat rendah bahkan kadang-kadang tidak mampu sama sekali. Bila ditinjau dari sisi lain, ternyata beberapa radikal bebas ada yang bersifat elektrofilik (misalnya Cl) dan ada pula yang nukleofilik (misalnya (CH3)3C). Hal penting yang perlu senantiasa diingat adalah bahwa pada dasarnya radikal bebas itu netral, namun memang memiliki kecenderungan seperti elektrofil atau nukleofil.

Contoh-contoh Substitusi Radikal Bebas pada Senyawa Aromatik 1. Elektrolisis fenilmagnesium bromida Elektrolisis fenilmagnesium bromida dilarutkan dalam dietil eter kering, menghasil kan benzena dan stirena, serta sejumlah kecil hidrokarbon lain. Secara ringkas terjadinya hasil-hasil tersebut diuraikan sebagai berikut: (1) Pada anoda terjadi pemutusan ikatan homolitik:
C6H5 MgBr C6H5 + MgBr

(2) Radikal fenil dengan dietil eter (C2H5-O-C2H5) bereaksi melalui abstraksi atom H sehingga terjadi :

Kimia Organik Lanjut

12

C6H5 + CH3CH2 O C2H5

C6H6 benzena

+ CH3CH O C2H5

Selanjutnya:
O CH3CH O C2H5 CH3CH + C2H5

2C2H5

C2H4 etena

+ C2H6 etana

(disproporsionasi)

(3) Terbentuknya stirena mengikuti langkah-langkah:


O CH3CH + C6H5 MgBr OMgBr CH3CH C6H5 H2O OH CH3CH- C6H5 C6H5 - CH= CH2

Stirena

2. Subtitusi gugus diazonium oleh Cl/-Br Reaksi antara garam diazonium dengan tembaga (I) klorida atau tembaga (I) bromida maka diperoleh senyawa aril klorida atau aril bromida. Reaksi ini dikenal dengan nama reaksi Sandymeyer. Mekanisme yang terjadi adalah :
(1) ArN2 +X(2) Ar + CuX Ar + N2 ArX + CuX + CuX2

+ CuX2

Tahap (1) merupakan reduksi garam diazonium oleh ion Cu+ disertai pembentukan radikal Ar mengabstraksi X (halogen) dari CuX2 sehingga diperoleh kembali CuX.

Kimia Organik Lanjut

13

STEREOKIMIA PRODUK REAKSI ADISI RADIKAL BEBAS Pembentukan radikal bebas pada tahap inisiasi yang kemudian berikatan dengan substrat pada tahap propagasi, yang kemudian menuju tahap inisiasi terjadi melalui arah tertentu. Pada kenyataannya, bahwa reaksi adisi radikal bebas ini biasanya regiospesifik. Dengan demikian, radikal bebas menambah area spesifik substrat. Reaksi adisi dengan HBr sebagai contohnya, dimana significant dalam bentuk regiokimia. Hasil reaksi dalam orientasi anti-Markovnikov, dengan penambahan bromine substitusi kecil pada ikatan rangkap karbon-karbon.

Pada umumnya intermedietnya akan lebih stabil. Regioselektivitas rantai radikal HBr kebalikan dari adisi ionic. Stereokimia dari adisi radikal HBr untuk alkena telah dipelajari dalam alkena acilic dan siklik. Yang seharusnya menghasilkan stereorandomization dan sebuah campuran dari syn dan anti produk.

Stereoselektivitas dari adisi radikal dapat dijelaskan dalam terminology hubungan struktur yang sama sama untuk reaksi yang mengandung ion brominasi dari alkena.

Kimia Organik Lanjut

14

MEKANISME REAKSI ADISI RADIKAL BEBAS Adisi HBr pada alkena kadang-kadang berjalan mematuhi aturan markovnikov, tetapi kadang-kadang tidak(efek ini tak dijumpai pada HCl dan HI). Dikarenakan pada hidrogen klorida tidak mengalami adisi radikal bebas terhadap alkena karena relative pemaksapisahan homolisis HCl menjadi radikal bebas. Sedangkan pada hydrogen iodide tidak menjalani reaksi ini karena adisi I- terhadap alkena bersifat endoterm dan terlalu lambat untuk membentuk suatu reaksi rantai. Reaksi rantai merupakan pembentukan awal beberapa radikal bebas yang akan mengakibatkan perkembangbiakan radikalradikal bebas baru dalam suatu reaksi pembentukan. Selain itu energy yang diperlukan I- untuk merebut sebuah hydrogen dari ikatan C-H sangat besar(tahap itu sangat endoterm). Akibatnya radikal iodide tak dapat membentuk ikatan dalam suatu reaksi rantai, I- adalah suatu contoh radikal bebas stabil, suatu radikal bebas yang tak dapat merebut halogen. Anti markovnikov dari HBr terjadi karena terbentuk radikal bebas dari peroksida atau oksigen yang menyerang HBr. Selanjutnya terbentuk radikal bebas Br yang menyerang ikatan rangkap pada alkena dan terbentuk radikal bebas atom C (pada ikatan rangkap) yang lebih stabil. Kestabilan radikal bebas sesuai karbokation dengan urutan tersier > sekunder > primer. Sedangkan reaktivitas halogen terhadap alkana tidak disebabkan oleh pemaksapisahan (mudahnya molekul X2 terbelah menjadi radikal bebas) akan tetapi tergantung pada H tahap-tahap propagasi dalam halogenasi radikal bebas. Mekanisme Reaksi ROOR (peroksida) mudah terbelah menjadi radikal bebas Pembentukan Br :

Adisi Br kepada alkena :

Kimia Organik Lanjut

15

Pembentukan produk :

Kimia Organik Lanjut

16

STEREOKIMIA PRODUK REAKSI ELIMINASI RADIKAL BEBAS Hasil reaksi dari eliminasi radikal bebas menghasilkan produk brupa campuran rasemik.
H Cl C ClCH2 CH3 Cl C ClCH2 CH3 Cl2 ClCH2 C Cl CH3 C2H5 C2H5 ClCH2 C CH3 + CH3CH2 HCl

C2H5

rasemik

Kimia Organik Lanjut

17

MEKANISME REAKSI ELIMINASI RADIKAL BEBAS Radikal bebas adalah spesies yang mempunyai satu atau lebih elektron tidak berpasangan, terbentuk sebagai hasil antara (intermediet) dalam suatu reaksi organik melalui proses homolisis dari ikatan kovalen. Geometri dari radikal dapat mempunyai bentuk piramida sama seperti karbanion dan planar sama seperti ion karbonium atau diantaranya keduanya. Bentuk planar dapat diterangkan dari klorinasi terhadap 1- kloro-2-metil butana yang optis aktif akan menghasilkan produk rasemik (tidak optis aktif).
H Cl C ClCH2 CH3 Cl C ClCH2 CH3 Cl2 ClCH2 C Cl CH3 C2H5 C2H5 ClCH2 C CH3 + CH3CH2 HCl

C2H5

rasemik

Tetapi bebeda dengan klorinasi, brominasi dari (+)-1-brom-2-metil butana memberikan (-)-1,2-dibromo-2-metil butana bersifat optis aktif, ini menunjukkan bahwa radikal yang terbentuk mempunyai geometri berbentuk piramida.

H C BrCH2 CH3 (+)-1- bromo-2-metil butana C2H5 Br2

Br CH3 BrCH2 - C C2H5 (-)-1,2-dibromo-2-metil butana

Urutan kestabilan dari radikal alkil adalah: (CH3)3C > (CH3)2CH dengan efek induksi dan hiperkonyugasi. Kimia Organik Lanjut

>

CH3-CH2 > CH3 Urutan kestabilan dari radikal alkil di atas dapat diterangkan

18

H . - CH3 H-C-C H CH3

H H - C = .C - CH3 H CH3 H

H C = C - CH3 H CH3 dst

Radikal benzil dan allil adalah lebih stabil dari radikal alkil sederhana, kestabilan dari radikal fenil dan alil karena adanya delokalisasi elektron.
CH2 CH2 CH2 = CH - CH2

dst.

CH2

CH - CH2

Radikal bebas dapat mengalami penyusunan kembali sehingga diperoleh radikal yang lebih stabil
R R - C - CH2 R R - C - CH2 -R R

Kimia Organik Lanjut

19