Introduction : Sintesis dietilseng oleh Frankland pada pertengahan abad kesembilan belas [1] dan pekerjaan luar biasa

pada Grignard reagen organomagnesium pada awal abad terakhir [2] membuka jalan bagi pengembangan kimia organologam modern. Senyawa organologam telah memberikan banyak solusi sintetis. Senyawa organologam telah memberikan banyak solusi sintetis. Secara khusus, mereka telah digunakan dalam sintesis bahan kimia seperti aditif, plastik, obat-obatan, atau barang-barang bernilai tinggi lainnya. Contoh sistem organologam serbaguna dalam sintesis organik adalah senyawa polar organologam memiliki ikatan karbon metale, seperti organolitium, organoberyllium, organomagnesium, dan senyawa organoseng. Pereaksi Grignard [4,5], RMgX (R alkil atau aril, X halogen), sangat relevan karena mereka dapat digunakan, antara lain, untuk memperkenalkan kelompok fungsional atau untuk membentuk ikatan karbon karbon baru dalam reaksi cross-coupling (eq (1)).
ReMgX R0 eX0/ReR0 MgXX0 (

Dalam larutan pekat dan / atau pelarut basa lemah, senyawa organomagnesium memiliki kecenderungan tertentu terhadap hubungan dan pertukaran substitusi yang menghasilkan campuran kompleks dengan berbagai spesies dalam kesetimbangan [6,7]. Dengan demikian, dalam larutan, pereaksi Grignard RMgX berada dalam kesetimbangan dengan R2Mg dan MgX2 (yang disebut Schlenk kesetimbangan [8]) dan pada saat yang sama spesies (RMgX, R2Mg, dan MgX2) ada dalam kesetimbangan sebagai kumpulan monomer, dimer, trimer, tetramer, dan oligomer yang lebih tinggi, proporsi masing-masing tergantung pada sifat R, X, konsentrasi, pelarut, dan suhu [5]. Dalam kasus MgCl2, studi komputasi menunjukkan bahwa hubungan bahkan bisa menyebabkan struktur yang indah seperti lembaran dan nanotube [9]. Dalam kebanyakan kasus, dalam struktur ini molekul tetracoordination magnesium dipertahankan melalui pembentukan ikatan 3ce2e kekurangan elektron antara magnesium dan dua ligan R (atau dalam beberapa kasus obligasi 3ce4e) mengarah ke oktet resmi sekitar magnesium [6].

Satu mungkin berharap bahwa senyawa organomagnesium, yang kurang polar dibandingkan senyawa organolitium, memiliki kecenderungan lebih rendah untuk membentuk agregat [10]. Namun, oligomer organomagnesium tersebut memang ada dalam larutan. Agregat ini dicirikan oleh floppiness mereka [11,12] dan, oleh karena itu, beberapa struktur oligomer yang lebih tinggi dapat hidup berdampingan dalam larutan [13,14]. Dengan demikian, jelas bahwa sistem organomagnesium memiliki sebuah kimia struktural yang indah dan kompleks yang menarik sendiri.
Pada saat yang sama, memahami jalur sintetik yang melibatkan reaksi Grignard. kompleksitas ini penting untuk merancang

Meskipun penggunaan yang luas dari pereaksi Grignard dalam sintesis organik, rincian mengenai struktur molekul, mode pembentukan dan agregasi, dan mekanisme reaksi masih topik penelitian saat ini. Pada penelitian ini, kami menganalisis proses polimerisasi tetra dalam reagen Grignard CH3MgCl dan MgX2 (X H, Cl, dan CH3) spesies dengan dua tujuan utama: pertama, untuk menentukan yang merupakan struktur molekul yang paling stabil untuk tetramers berbeda antara struktur Td, C2h, dan D2h simetri (lihat Skema 1) dan, kedua, untuk tetramers Td kubik, untuk menganalisis ikatan antara monomer melalui analisis dekomposisi energi (EDA) dan

membandingkan hasilnya dengan yang diperoleh sebelumnya (pada tingkat yang sama) untuk organolitium sesuai tetramers.
Dalam studi sebelumnya, kita telah menganalisis struktur dan ikatan (misalnya, melalui EDA) di berbagai agregat unsur alkali: [M (CH3)] n [15,16], [MF] n [17], [MH] n [18 ], dan [MCL] n [19] (M Li Na, K dan Rb, dan n 1, 4). Struktur tetrahedral [Mg2 (CH3Cl) 2?] 4 dan [Mg2 (X2) 2?] 4 adalah analog dengan [MX?] 4 (M Li, Na, K, dan Rb, X H, Cl , dan CH3) yang ternama di organolitium kimia. Dalam model murni ionik pengaturan Td kubik memang yang paling stabil sejak interaksi dipol dipol antara monomer dimaksimalkan [20]. Selain itu, keberadaan kompleks organomagnesium heterometallic dengan alkalimetals merupakan indikasi untuk kesamaan dalam situasi ikatan [6]. EDA analisis kami memungkinkan kita untuk membandingkan sifat ikatan dalam senyawa organomagnesium dan organoalkalimetal sesuai. Akhirnya, MgH2 telah diteliti dalam upaya untuk efisien bahan penyimpanan hidrogen [21]. Memahami ikatan antara Mg dan H2 dalam agregat dapat membantu meningkatkan proses pengambilan hidrogen dan pelepasan. Teorical metode 2.1 genral prosedur

Semua teori kerapatan fungsional (DFT) perhitungan dilakukan dengan Amsterdam kerapatan fungsional (ADF) Program [22,23]. Orbital molekul (MOS) yang diperluas dalam uncontracted set besar orbital tipe Slater (STO) kualitas triple-z untuk semua atom dan dua set fungsi polarisasi dimasukkan (2p dan 3d pada H, 3d dan 4f pada C, Cl , dan Mg) [24]. Selain itu, set ekstra fungsi p telah ditambahkan ke dasar set Mg (3p). Elektron inti 1s karbon dan cangkang inti 1s2s2p magnesium dan klorin diperlakukan oleh pendekatan inti beku [23] seperti yang terbukti memiliki efek yang dapat diabaikan pada geometri yang diperoleh. Sebuah set tambahan
dari s, p, d, f, dan g STO digunakan agar sesuai dengan kepadatan molekul dan mewakili Coulomb dan pertukaran potensi akurat untuk setiap siklus SCF [26]. Energi dan gradien yang dihitung dengan menggunakan pendekatan kerapatan lokal (Slater pertukaran dan VWN korelasi [27]) dengan koreksi non-lokal untuk pertukaran (Becke88) [28] dan korelasi (Perdew86) [29] termasuk self-konsisten (yaitu, BP86 fungsional). Efek relativistik tidak dimasukkan karena mereka sangat kecil dalam jarak obligasi dan frekuensi spesies seperti MgBr2. Pendekatan BP86/TZ2P kami, khususnya dasar TZ2P yang berisi STO relatif menyebar, sebelumnya telah ditunjukkan untuk menghasilkan struktur yang akurat dan energi ikatan untuk organoalkalimetal cluster RM sesuai dengan cluster organomagnesium hadir RMgR0 (R, R0 CH3, Cl, H) Analytical Hessians dihitung untuk mengkonfirmasi sifat terletak titik stasioner. Entalpi Bond dan Gibbs energi pada 298,15 K dan 1 atm (H298 dan G298) dihitung dari energi ikatan elektronik (E) dan perhitungan frekuensi menggunakan standar hubungan statistik-mekanik untuk gas ideal [32]. Struktur yang kami melaporkan telah diverifikasi untuk menjadi (lokal) energi minima melalui analisis getaran. Dalam dua kasus, struktur Iso_3A dari Mg4Me8 (I12, i43, i45 cm? 1) dan Iso_4A dari Mg4Cl4Me4 (i32, i32 cm? 1), kita menemukan frekuensi imajiner yang sangat rendah namun sesuai dengan rotasi metilkelompok hampir bebas.