Jurnal Material dan Energi Indonesia Vol. 01, No.

01 (2011) 58 70 Jurusan Fisika FMIPA Universitas Padjadjaran

PENELITIAN BAHAN THERMOELEKTRIK BAGI APLIKASI KONVERSI ENERGI DI MASA MENDATANG (REVIEW ARTICLE)
INGE M. SUTJAHJA Grup Riset Fisika Magnetik dan Fotonik Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam Institut Teknologi Bandung Jl. Ganesha No. 10, Bandung 40132 Indonesia diterima 22 Oktober 2010 revisi 10 Februari 2011 dipublikasikan 28 Februari 2011 Abstrak. Bahan thermoelektrik adalah bahan unik yang dapat mengkonversi energi panas menjadi energi listrik, atau sebaliknya yang ramah lingkungan. Kinerja dari bahan thermoelektrik ditentukan oleh nilai figure of merit (FOM) yang didefinisikan sebagai T=(S2/)/T, dengan S adalah koefisien Seebeck, adalah konduktivitas listrik, adalah konduktivitas thermal, dan T adalah temperatur yang dinyatakan dalam Kelvin. Devais thermoelektrik konvensional umumnya menggunakan bahan aloy bulk binary semikonduktor. Walaupun demikian, penggunaan devais thermoelektrik konvensional ini dibatasi oleh nilai efisiensinya yang relatif masih rendah. Dalam makalah ini direview hasil penelitian bahan thermoelektrik baru dalam usaha untuk meningkatkan kinerjanya untuk aplikasi. Teknik yang digunakan berupa manipulasi sifat fisis bahan dengan induksi elemen tertentu (rattler), manipulasi struktur kristal dengan struktur nano, dan investigasi bahan oksida bulk baru berbasis logam oksida kobalt. Kata kunci: Bahan thermoelektrik, figure of merit (FOM), thermopower (koefisien Seebeck), resistivitas (konduktivitas) listrik, konduktivitas thermal. Abstact. The thermoelectric material is a unique material that can convert the heat energy directly into electrical energy, or vise versa, with environmental friendly properties. In general the performance of the thermoelectric material is determined by its figure of merit (FOM) defined by ZT=(S2/)/T, where S is the Seebeck coefficient, is the electrical conductivity, is the thermal conductivity, and T is the operating temperature measured in Kelvin. The conventional thermoelectric device commonly used alloy bulk binary semiconductor materials. However its application is limited by its relatively low efficiency compared to other energy converter methods. In this article we review several investigations on the new thermoelectric materials to increase its performance for application. The techniques consist of doping the semiconductor materials with rattler, crystal structure manipulation by using nanostructure, and investigation of new bulk oxide materials mainly based on cobalt oxide system. Keywords: thermoelectric material, figure of merit (FOM), thermopower, electrical resistivity (conductivity), thermal conductivity.

Bahan thermoelektrik adalah bahan unik yang dapat mengkonversi energi panas menjadi energi listrik, atau sebaliknya, tanpa menghasilkan gas beracun karbondioksida maupun polutan lain seperti elemen logam berat (ramah lingkungan). Di dalam kehidupan manusia di muka bumi ini energi panas terutama dihasilkan dari cahaya matahari; energi panas yang tidak berguna banyak

email : inge@fi.itb.ac.id 58

Penelitian Bahan Thermoelektrik Bagi Konversi Energi di Masa Mendatang

59

pula dihasilkan dari limbah industri (pabrik) maupun dari kegiatan antropogenik manusia seperti kendaraan bermotor (automotive) dan pemakaian AC (air conditioning). Dengan demikian, dengan menggunakan bahan thermoelektrik ini, energi panas yang jumlahnya berlebih atau tidak berguna dapat dikonversi menjadi energi listrik yang berguna bagi kehidupan manusia, terutama bagi daerah-daerah terpencil atau terisolir dimana distribusi energi listrik masih memerlukan transmisitransmisi energi. Dalam skala aplikasi yang lebih besar, material thermoelektrik ini diharapkan dapat digunakan sebagai sumber energi alternatif untuk menggantikan energi dari bahan bakar fosil yang bersifat tak terbarukan, sejajar dengan sumber-sumber energi alternatif yang lain seperti tenaga air, geotermal, energi surya, energi angin, energi berbahan bakar biogas, dan energi nuklir.

S S2

e l
Gambar 1. Kebergantungan dari parameter-parameter thermoelektrik: konduktivitas listrik ( ), thermopower (S), dan konduktivitas thermal () pada konsentrasi pembawa muatan bebas (n). Untuk nilai optimum tertentu, n 1025/m3=1019/cm3 ,faktor daya S2 mencapai nilai maksimum [1].

Kinerja dari bahan thermoelektrik ditentukan oleh nilai figure of merit (FOM) bahan yang bersangkutan, yang didefinisikan sebagai [1,2]

ZT =

(S )T = (S )T
2 2

e + l

(1)

dimana T adalah temperatur mutlak, S adalah thermopower atau koefisien Seebeck, (=1/) adalah konduktivitas (resistivitas) listrik, dan adalah konduktivitas thermal total yang merupakan jumlahan dari kontribusi elektronik (e) dan kontribusi kisi (l). Nilai konduktivitas thermal elektronik berhubungan dengan konduktivitas listrik menurut hukum Wiedemann-Franz [1,2],

e L0T

(2)

60

Inge M. Sutjahja

dimana L0 = 2,44 x 10-8 V2/K2 adalah nilai Sommerfeld dari bilangan Lorenz. Seperti diperlihatkan dalam Gambar 1, secara umum nilai-nilai parameter S, , dan e bergantung pada konsentrasi pembawa muatan (melalui doping) dalam bahan, yaitu untuk bahan umum logam, semikonduktor, dan superkonduktor [1]. Secara khusus, faktor daya, S2, memiliki sebuah nilai maksimum tertentu untuk nilai konsentrasi pembawa muatan yang optimum sekitar n 1019/cm3 [1]. Dalam hal ini diperlukan nilai yang besar dari mobilitas pembawa muatan untuk mencapai nilai konduktivitas listrik maksimum untuk suatu konsentrasi pembawa muatan tertentu. Dengan demikian dapat disimpulkan bahwa kinerja dari bahan thermoelektrik terutama ditentukan oleh pembawa muatan listrik n (elektron atau lubang) dengan minor kontribusi dari kisi (lattice). Dapat dilihat pula dari Gambar 1 kebergantungan yang berlawanan dari nilai S dan pada n. Secara umum nilai thermopower dari suatu bahan bergantung pada temperatur bahan dan struktur kristalnya. Dapat disebutkan bahwa umumnya logam memiliki nilai S yang relatif kecil berkaitan dengan pita valensi yang terisi setengah penuh. Dalam hal ini, baik elektron (muatan negatif) dan lubang (muatan positif) berkontribusi secara bersamaan pada nilai S dengan tanda yang saling berlawanan, sehingga menghasilkan nilai S total yang relatif kecil. Sebaliknya, bahan semikonduktor dapat didoping oleh elektron atau lubang (melalui doping elemen lain) sehingga dapat menghasilkan nilai S yang lebih besar, dimana tanda dari nilai S yang dihasilkan sesuai dengan mayoritas jenis pembawa muatan. Di sisi lain, bahan superkonduktor memiliki nilai thermopower sama dengan nol berhubungan dengan nilai entropi nol dari pembawa muatan yang dikenal dengan nama pasangan Cooper. Prinsip kerja bahan thermoelektrik adalah berdasarkan efek Peltier (produksi dari gradien temperatur oleh arus listrik), efek Seebeck (konversi langsung gradien temperatur menjadi arus listrik atau daya listrik), dan efek Thomson (pendinginan atau pemanasan dari sebuah konduktor pembawa arus oleh sebuah gradien temperatur) [2,3]. Hal ini memberikan banyak keuntungan dari pemakaian bahan thermoelektrik bagi aplikasi devais semikonduktor dan elektronik lain karena merupakan refrigerator bahan-padat (solid-state refrigerator) yaitu tanpa adanya bagian-bagian yang bergerak atau bervibrasi, performa yang baik berhubungan dengan kemampuannya untuk melokalisasi spot pendinginan, bersifat ramah lingkungan, dan dapat dengan mudah digunakan dalam teknologi untuk menangkap panas atau untuk konversi energi [3].

(a)

(b)

Gambar 2. Prinsip kerja devais thermoelektrik sebagai: (a) generator daya, dan (b) pompa panas. I adalah arus listrik [2].

Penelitian Bahan Thermoelektrik Bagi Konversi Energi di Masa Mendatang

61

Devais thermoelektrik secara umum terdiri dari dua material thermoelektrik yang berbeda jenis (tipe-n dan tipe-p) yang saling terhubung satu sama lain membentuk sebuah junction [2]. Jelasnya, elemen-elemen tersebut dihubungkan seri secara elektrik dan paralel secara thermal, yang dapat dipakai sebagai devais generator daya dan pompa panas, seperti diperlihatkan dalam Gambar 2. Dapat disebutkan secara singkat bahwa prinsip kerja generator daya adalah dengan memberikan sebuah gradien thermal sehingga arus listrik akan mengalir dari satu bahan ke bahan yang lain, sedangkan prinsip kerja dari pompa panas adalah melewatkan sebuah arus listrik melalui junction sehingga akan dihasilkan pendinginan pada bahan [2].

Gambar 3. Nilai FOM ZT untuk beberapa bahan thermoelektrik konvensional [3].

Devais thermoelektrik konvensional umumnya menggunakan bahan aloy bulk binary semikonduktor yang tersusun dari pasangan elemen material thermoelektrik berbeda (tipe-n dan tipe-p). Selama lebih dari 30 dekade, bahan aloy semikonduktor dengan sistem Bi2Te3, (Bi1xSbx)2(Te1-xSex)3 , PbTe, dan Si1-xGex telah dikaji secara intensif untuk menghasilkan nilai ZT yang optimum [1,4]. Variasi nilai ZT terhadap temperatur dari beberapa bahan thermoelektrik konvensional tipe-p dan tipe-n diperlihatkan dalam Gambar 3 [3,5]. Walaupun demikian, penggunaan devais thermoelektrik konvensional ini dibatasi oleh nilai efisiensinya yang relatif masih rendah. Hal ini berkaitan dengan sulitnya memanipulasi ketiga parameter S, and , untuk mencapai nilai ZT yang besar pada bahan-bahan padatan konvensional. Fakta menunjukkan bahwa modifikasi pada satu parameter tersebut akan mempengaruhi nilai parameter yang lain, sehingga nilai ZT tidak berubah secara signifikan. Dengan demikian, pada daerah temperatur ruang nilai ZT dari bahan thermoelektrik konvensional hanya berkisar pada angka satu, yang jauh berbeda dengan nilai ZT sekitar 4 yang diperlukan dalam skala aplikasi. Gambar 4 menunjukkan perbandingan nilai performansi atau efisiensi dari bahan thermoelektrik dibandingkan dengan metoda konversi energi yang lain [6]. Dari gambar tersebut terlihat bahwa nilai performansi (efisiensi) dari

62

Inge M. Sutjahja

teknologi berbasis bahan thermoelektrik (ZT = 0,5) masih jauh di bawah nilai dari teknologi yang lain yang memiliki nilai ZT yang lebih besar

Gambar 4. Perbandingan dari teknologi bahan thermoelektrik dengan metoda konversi energi yang lain untuk: (a) pendinginan dan (b) generator daya [6]. Performansi (efisiensi) dari teknologi berbasis bahan thermoelektrik ditandai oleh nilai ZT = 0,5.

Berbagai upaya telah dilakukan oleh para peneliti mancanegara untuk melahirkan bahan-bahan thermoelektrik baru yang dapat menghasilkan nilai ZT yang lebih tinggi bagi keperluan aplikasi. Secara prinsip nilai efisiensi thermoelektrik yang tinggi memerlukan material dengan nilai konduktivitas listrik yang besar (untuk mereduksi efek pemanasan diri atau self-heating berhubungan dengan arus listrik yang melewati devais), koefisien Seebeck yang tinggi (untuk menghasilkan tegangan yang besar di dalam generator daya dan koefisien Peltier yang besar di dalam proses pendinginan), dan konduktivitas thermal yang rendah (untuk menghasilkan beda temperatur yang besar dan dengan demikian nilai tegangan yang besar di dalam generator daya). Dari sisi eksperimen, upaya tersebut berupa manipulasi sifat fisis bahan dengan induksi elemen tertentu (rattler) [2,3,7,8] dan investigasi bahan oksida bulk baru (berbasis logam transisi) dengan kadar doping yang dapat divariasi [9,10]. Di sisi lain, manipulasi struktur kristal bahan dengan film tipis atau struktur dimensi rendah (struktur nano) menunjukkan peningkatan nilai ZT thermoelektrik yang cukup signifikan [2,3,6,11,12]. Semikonduktor dengan rattler Bergantung pada bagaimana baiknya sifat konduktivitas listrik dan buruknya sifat konduktivitas thermal dari suatu bahan tertentu, Glen Slack (Rensselaer Polytechnic Institute) mengkarakterisasi material sebagai semikonduktor "holey" atau "unholey". Pengelompokkan ini berdasarkan prinsip bahwa bahan thermoelektrik yang baik harus bersifat seperti sebuah material phonon-glass, electron-crystal (PGEC), atau dengan kata lain bahan thermoelektrik tersebut harus memiliki sifat thermal seperti sebuah glass dan sifat elektronik seperti sebuah kristal [2,3,7]. Konsep Slack dari semikonduktor holey untuk bahan thermoelektrik yang baru berpusat pada minimisasi nilai konduktivitas thermal kisi dengan memasukkan atom-atom lain yang tidak terikat ("rattlers") ke dalam lubang-lubang di dalam struktur bahan. Berkaitan dengan hilangnya keteraturan berjangkauan panjang (long-range order), atom-atom rattlers ini akan bergerak bebas

Penelitian Bahan Thermoelektrik Bagi Konversi Energi di Masa Mendatang

63

di dalam lubang dan dengan demikian menghamburkan fonon (kuantisasi vibrasi kisi), yang pada gilirannya akan mereduksi secara efektif dan meminimalkan nilai konduktivitas thermal kisi. Dari investigasi ini dikenal beberapa material baru yang disebut sebagai skutterudites [2,3,7,13,14] dan clathrates [2,3,7].

Transition Metal Atom (Co, Rh, Ir) Metalloids atau Pnicogen Atom (P, As, Sb) Void Space/Filler Ion

Gambar 5. Struktur kristal dari binary skutterudites [14].

Secara umum material skutterudites dengan rumus pokok ReTm4M12 adalah suatu senyawa kompleks yang terdiri dari elemen tanah jarang (Re), logam tansisi (Tm) dan Pnicogen atau metalloids (M). Nama skutterudites berasal dari nama mineral alami skutterudite atau CoAs3 yang ditemukan di daerah skutterud, Norwaygia. Dalam hal ini elemen tanah jarang merupakan rattler yang dimasukkan dalam material binary skutterudites yang memiliki rumus kimia TmM3, yang awalnya memiliki nilai konduktivitas termal dan nilai koefisien Seebeck yang relatif besar. Struktur kristal dari binary skutterudites diperlihatkan dalam Gambar 5. Dari gambar tersebut terlihat bahwa binary skutterudites memiliki dua ruang kosong yang besar dalam tiap unit sel satuan. Pengisian tempat kosong tersebut dengan ion-ion tanah jarang bervalensi +3 dengan ukuran diameter yang relatif kecil dan massa yang relatif besar akan berakibat pada reduksi konduktivitas thermal, yang pada gilirannya akan meningkatkan nilai ZT.

Lattice Thermal Conductivity (mW/cmK)

(a)

Temperature (K) (b)

Gambar 6. Penurunan nilai konduktivitas thermal kisi dari material skutterudites: (a) IrSb3 dan Ir0.5Rh0.5Sb3, serta (b) ReIr4(Ge3Sb9) untuk Re = La, Sm, dan Nd [14].

64

Inge M. Sutjahja

Gambar 6 menunjukkan secara nyata penurunan nilai konduktivitas thermal kisi dari material skutterudites Ir0.5Rh0.5Sb3 (dibandingkan dengan IrSb3), dan ReIr4(Ge3Sb9) untuk Re = La, Sm, dan Nd [14]. Selanjutnya, peningkatan nilai ZT dari beberapa material bulk skutterudites dibandingkan dengan bahan thermoelektrik konvensional dan kebergantungannya terhadap temperatur ditunjukkan dalam Gambar 7 [15]. Kelas lain dari bahan thermoelektrik baru dengan konsep semikonduktor holey yang menjanjikan peningkatan nilai ZT yang cukup signifikan adalah clathrates. Material ini, seperti halnya skutterudites, juga menunjukkan struktur seperti perangkap dan mekanisme rattling untuk menurunkan nilai konduktivitas thermal. Terdapat dua tipe material clathrate, yaitu clathrates tipe I dengan rumus umum X2Y6E46 (X dan Y masing-masing adalah logam alkali, alkali tanah atau logam tanah jarang yang berlaku sebagai atom rattler, dan E adalah elemen grup IV) dan clathrates tipe II dengan rumus umum X8Y16E136 [8].

Gambar 7. Nilai ZT dari beberapa material bulk skutterudites dan bahan thermoelektrik konvensional serta kebergantunganya sebagai fungsi dari temperatur [15].

Material clathrates tipe I menunjukkan sifat-sifat fisis menarik yang jarang ditemui dalam bahan padat lain, antara lain nilai konduktivitas thermal yang cukup kecil dan variasinya yang menarik sebagai fungsi dari temperatur. Sebagai contoh, nilai konduktivitas thermal pada temperatur ruang dari semikonduktor Sr8Ga16Ge30 lebih rendah dari bahan vitreous silica dan sangat dekat dengan amorphous Germanium [1618]. Di sisi lain, data konduktivitas termal pada temperatur rendah (T < 1 K) menunjukkan kebergantungan temperatur T2, sedangkan pada temperatur yang lebih tinggi konduktivitas termal menunjukkan sebuah nilai minimum atau dip yang mengindikasikan suatu proses hamburan resonansi. Studi intensif hasil-hasil eksperimen dan kajian teori menunjukkan korelasi antara sifat-sifat thermal, ultrasound, dan optik dengan struktur kristal bahan, yang merupakan indikasi kuat dari kehadiran hamburan resonansi dari fonon akustik dengan modus rattle optik frekuensi rendah, yang pada gilirannya menentukan sifat transport thermal di dalam bahan clathrate. Hasil refinement struktur kristal pada suhu ruang dari data pengukuran hamburan neutron dan difraksi sinar X menunjukkan parameter perpindahan atomik yang besar untuk atomatom di dalam struktur dari clathrate tipe I. Hal ini mengindikasikan disorder terlokalisasi di dalam

Penelitian Bahan Thermoelektrik Bagi Konversi Energi di Masa Mendatang

65

polihedra di sekitar vibrasi termal umum. Material tertentu dari clathrates tipe I seperti Sr8Ga16Ge30 dan Eu8Ga16Ge30 menunjukkan konduktivitas thermal sperti glass dan mobilitas pembawa muatan yang besar, sehingga dapat dipandang sebagai phonon glasselectron crystal (PGEC). Dengan demikian dapat disimpulkan bahwa keadaan penerobosan (tunneling states) dan keadaan rattling pada material clathrate diperlukan untuk menghasilkan nilai konduktivitas thermal yang kecil, yang pada gilirannya dapat meningkatkan nilai ZT. Lebih jauh, bentuk kristal dari material ini menunjukkan sifat-sifat fisis yang lebih kaya, termasuk di dalamnya adalah kelakukan semikonduktif dan superkonduktif, dengan sifat-sifat thermal seperti bahan amorphous. Kebanyakan bahan thermoelektrik konvensional yang telah banyak dikaji sebelumnya merupakan sistem binary intermetalik semikonduktor. Dengan demikian investigasi bahan baru berfokus pada sistem ternary dan quaternary chalcogenides yang mengandung atom berat dengan struktur kompleks isotropik atau berdimensi rendah [6]. Sistem ini merupakan bahan semikonduktor unholey dengan massa efektif pembawa muatan yang besar dan konduktivitas thermal kisi yang kecil. Termasuk contoh dari material chalcogenide ini adalah CsBi4Te6 (Bi2Te3 yang diisi oleh elemen Cs) [19] dan pentatelluride (HfTe5 and ZfTe5) [20]. Hasil eksperimen menunjukkan bahwa nilai ZT dari CsBi4Te6 adalah 40% lebih tinggi dari bahan aloy konvensional [(Bi1-xSbx)2(Te1xSex)3] pada suhu 225 K, sedangkan nilai faktor daya dari bahan pentatellurides yang didoping dengan Selenium melebihi nilai yang dicapai oleh material Bi2Te3 pada suhu rendah. Dengan demikian dapat disimpulkan bahwa material semikonduktor unholey ini memiliki potensi sifat elektronik yang baik pada temperatur rendah, yang dapat berperan sebagai bahan thermoelektrik temperatur rendah (T < 220 K). Struktur nano Material struktur nano menjanjikan konversi energi thermoelektrik yang lebih efisien dibandingkan dengan material bulk. Hal ini terutama berkaitan dengan fakta bahwa di dalam struktur nano, berbagai fenomena, sifat, dan fungsi baru yang tidak biasa (unusual) dapat muncul. Hicks dan Dresselhauss [12] menunjukkan bahwa pada bentuk struktur nano dari material tertentu, efek pembatasan gerak dari pembawa muatan listrik pada skala mikroskopik atau yang dikenal sebagai efek pembatasan kuantum (quantum confinement) dapat meningkatkan nilai koefisien Seebeck dan konduktivitas listrik. Efek pembatasan kuantum dapat dicapai, contohnya, melalui reduksi dari dimensi sistem (struktur film tipis atau nanowire). Gambar 8 menunjukkan prediksi nilai ZT dari bahan semikonduktor BiTe, yaitu berbentuk 3D (bulk), 2D (film tipis), dan 1D (nanowire) [6]. Dari gambar tersebut dapat disimpulkan bahwa peningkatan nilai ZT berkaitan erat dengan peningkatan efek pembatasan kuantum dengan reduksi dimensionalitas efektif sistem.

66

Inge M. Sutjahja

Gambar 8. Prediksi peningkatan nilai ZT dari bahan bismuth telluride dengan struktur nano [6].

Kontribusi utama lain dari peningkatan nilai ZT di dalam bahan struktur nano bersumber dari perubahan sifat-sifat transport thermal pada skala nano. Sebagai contoh, investigasi eksperimental dari sifat transport panas di dalam superlattice menunjukkan bahwa walaupun lapisan-lapisan dalam struktur tersebut merupakan kristal tunggal dengan kualitas baik, nilai konduktivitas thermal efektif yang dihasilkan jauh lebih rendah dari bahan bulk, dan juga lebih kecil dari nilai konduktivitas thermal dari bahan aloy dengan komposisi ekivalen. Hal ini terkait erat dengan peran sangat penting dari hamburan pembawa muatan pada permukaan dan interface [6].

Gambar 9. Nilai ZT dari beberapa bahan thermoelektrik, dengan struktur nano dan bulk [6].

Penelitian Bahan Thermoelektrik Bagi Konversi Energi di Masa Mendatang

67

(a)

(b)

(c)

Gambar 10. Pendekatan baru dari penggunaan struktur nano untuk menghasilkan nilai ZT thermoelektrik yang besar: (a) sistem superlattices Bi2Te3/Sb2Te3, (b) sistem superlattices quantum dot PbTe/PbTeSe, dan (c) sistem nanowire Bi, BiSb, dan BiTe [6].

Bukti nyata hasil eksperimen dari peningkatan nilai ZT dari sistem struktur nano dan perbandingannya dengan bahan thermoelektrik bulk diperlihatkan dalam Gambar 9 [21]. Dari gambar tersebut, peningkatan nilai performansi thermoelektrik hingga mencapai nilai ZT 2,4 pada T 330 K diperoleh pada superlattices Bi2Te3/Sb2Te3 dan ZT 1,3 1,6 pada struktur superlattices quantum dot PbTe/PbTeSe. Struktur dari kedua material tersebut ditunjukkan secara kualitatif dalam Gambar 10. Ekperimen menunjukkan bahwa kontribusi utama pada peningkatan nilai ZT dari material superlattices bersumber dari reduksi konduktivitas thermal kisi daripada peningkatan dari faktor daya. Sebaliknya, peningkatan nilai koefisien Seebeck yang cukup signifikan diamati pada material struktur nanowire (Gambar 10 (c)), antara lain sistem nanowire Bi, BiSb, dan BiTe [6]. Bahan Bulk Baru Dibandingkan dengan bahan thermoelektrik yang lain, bahan oksida bulk menarik dari sisi sifat kimiawinya yang stabil pada temperatur tinggi dan sifatnya yang tidak beracun. Loncatan besar pada investigasi material bulk thermoelektrik dimulai dengan penemuan sistem oksida kobalt berlapis NaxCoO2 dengan nilai S mencapai 100 V/K pada temperatur ruang [9,10]. Selain bersifat thermoelektrik, bentuk hidrat dari material ini juga bersifat superkonduktif pada suhu rendah [22]. Penemuan ini kemudian berlanjut pada sistem serupa seperti La1-xSrxCoO3 [23], Ca3Co4O9 [24] dan Bi2Sr2Co2O y [25,26]. Seperti diperlihatkan dalam Gambar 11, selain kesamaan kehadiran lapisan konduktif CoO2, perbedaan mendasar dari struktur kristal sistem NaxCoO2 dengan sistem oksida kobalt berlapis yang lainnya adalah pada lapisan blok. Pada sistem NaxCoO2, lapisan blok hanya terdiri dari lapisan Na tunggal dimana Na terorder secara struktur, sedangkan lapisan blok pada sistem lain terdiri dari lapisan rock-salt yang tebal dengan tipe NaCl, yang berlaku sebagai lapisan reservoar muatan untuk menjamin stabilisasi struktur secara elektrostatik. Dalam hal ini, variasi doping dapat dilakukan dengan mengubah kation atau komposisi oksigen. Di sisi lain, sistem oksida kobalt selain NaxCoO2 menunjukkan struktur misfit dari kedua lapisan blok (modulasi dalam bidang basal oktahedral), yang merupakan parameter penting dalam peningkatan nilai daya thermopower sistem yang bersangkutan [28].

68

Inge M. Sutjahja

Gambar 11. Struktur kristal material termoelektrik sistem oksida kobalt berlapis: NaxCoO2, Ca2Co2O5, dan Bi2Sr2CoO8 [27].

Di sisi lain, studi intensif menunjukkan bahwa sistem elektron 3d dari ion Co merupakan sistem elektron yang terkorelasi kuat (strongly correlated electron system) yang memegang peranan sangat penting bagi peningkatan nilai daya thermopower (S) [29]. Hal ini berkaitan dengan degenerasi karakteristik yang diasosiasikan dengan derajat kebebasan spin dan orbital dalam keadaan lokal dari ion-ion Co3+ dan Co4+. Keadaan lokal tersebut dikarakterisasi oleh konfigurasi elektron 3d dengan derajat degenerasi lipat 5 dalam orbital-orbital 3 t2g dan 2 eg, yang ditentukan oleh nilai kopling Hund K, nilai splitting medan kristal (= 10 Dq) antara tingkat energi eg dan t2g, serta nilai temperatur T. Setiap keadaan yang dikarakterisasi dengan konfigurasi spin dan nilai spin total yang berbeda dapat diklasifikasikan menjadi; 1) konfigurasi spin rendah (low spin, LS), 2) spin menengah (intermediated-spin, IS), dan 3) spin tinggi (high spin, HS), di mana masingmasing keadaan tersebut memiliki derajat degenerasi (g) yang berbeda sesuai dengan perkalian antara derajat degenerasi orbital gL dan derajat degenerasi spin gS (= 2S + 1). Secara teoritis, Koshibae telah menurunkan nilai ekspektasi thermopower pada daerah temperatur yang cukup tinggi melalui modifikasi rumusan Heikes [29],

S=

kB g3 x ln e g4 1 x

(3)

dimana g3 (g4) adalah derajat degenerasi ion Co dalam keadaan valensi Co3+ (Co4+), serta x adalah jumlah atau konsentrasi doping. Rumusan ini telah berhasil memprediksi nilai thermopower dari material NaxCoO2 sesuai dengan hasil eksperimen, yaitu prediksi keadaan spin rendah (LS) dari ion-ion Co3+ dan Co4+ dalam bahan. Selain itu, rumusan ini juga dapat dipakai untuk memprediksi tanda dan nilai thermopower dari material oksida lain berbasis logam transisi (jika valensi ionik dari logam tersebut dapat memiliki keadaan divalensi seperti ion Co), dan dengan mengatur derajat degenerasi yang bersesuaian. Beberapa contoh diperlihatkan dalam Tabel 1 berikut, dengan tingkat kesesuaian yang tinggi dengan hasil eksperimen [27].

Penelitian Bahan Thermoelektrik Bagi Konversi Energi di Masa Mendatang

Tabel 1: Nilai ekspektasi thermopower dari material oksida lain berbasis logam transisi [27].

69

Ion logam transisi Ti3+ (3d1), Ti4+ (3d0) V3+ (3d2), V4+ (3d1) Cr3+ (3d3), Cr4+ (3d2) Mn3+ (3d4), Mn4+ (3d3) Rh3+ (4d6), Rh4+ (4d5)

g3 g 4
6/1 9/6 4/9 10 / 4 1/6

(k B e ) ln( g 3 g 4 ) , V/K
- 154 - 35 70 - 79 154

Ucapan Terimakasih Sebagian hasil penelitian yang disajikan dalam artikel ini didukung oleh Riset Ikatan Alumni ITB tahun anggaran 2010-2011. Daftar Pustaka 1. 2. D.M. Rowe, ed., CRC Handbook of Thermoelectrics (CRC Press, Boca Raton, FL, 1995). Terry M.Tritt and M.A. Subramanian, Guest Editors, Thermoelectric Materials, Phenomena, and Applications: A Birds Eye View, MRS BULLETIN VOLUME 31, p. 188-198 MARCH 2006 Jyrki Tervo, Antti Manninen, Risto Ilola & Hannu Hnninen, State-of-the-art of thermoelectric materials processing (Properties and applications), V JULKAISIJA UTGIVARE PUBLISHER, ISBN 978-951-38-7184-0 (URL: http://www.vtt.fi/publications/index.jsp), ISSN 1459-7683, Copyright VTT 2009. H.J. Goldsmid, Electronic Refrigeration (Pion Limited, London, 1986). Terasaki, I. Introduction to Thermoelectricity (Ch 13). Materials for Energy Conversion Devices, eds. Sorrell, C., Sugihara, S. & Nowotny, J. Woodhead Publishing in Materials, Cambridge, 2005, pp. 339357. Chen, G. and Shakouri, A. 2002 Heat transfer in nanostructures for solid state energy conversion, J. Heat Transfer, Vol. 124 pp. 242-252. G.A. Slack, in CRC Handbook of Thermoelectrics, ed. by D.M. Rowe (CRC Press, Boca Raton, FL, 1995) pp. 407. Terry M. Tritt, Overview of Various Strategies and Promising New Bulk Materials for Potential Thermoelectric Applications, Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 691 2002 Materials Research Society. I. Terasaki and N. Murayama, eds., Oxide Thermoelectrics (Research Signpost, Trivandrum, India, 2002). I. Terasaki, Y. Sasago, and K. Uchinokura, Phys. Rev. B 56, 12685 (1997). Handbook of thermoelectrics (From Macro to Nano), edited by D.M. Rowe, Ph.D, D.Sc., CRC Taylor and Francis, 2006. L.D. Hicks and M.S. Dresselhaus, Phys. Rev.B 47 (1993) pp. 12727. J.-P. Fleurial, T. Caillat and A. Borshchevsky , Skutterudites: An Update , Proceedings of the XVI International Conference on Thermoelectrics, Dresden, Germany, August 26-29, 1997 Gary A. Lamberton, Jr., Terry M. Tritt, R. W. Ertenberg, M. Beekman, George S. Nolas, Overview of the Thermoelectric Properties of Yb-filled CoSb3 Skutterudites, Power Point Presentation, The University of Mississippi. Terry M. Tritt & Mas Subramanian, MRS Bulletin TE Theme, March 2006 J.L. Cohn, G.S. Nolas, V. Fessatidis, T.H. Metcalf and G.A. Slack, Phys. Rev. Lett. 82, 779 (1999). G.S. Nolas, T.J.R. Weakley and J. L. Cohn, Chem. Mater. 11, 2470 (1999).

3.

4. 5.

6. 7. 8.

9. 10. 11. 12. 13. 14.

15. 16. 17.

70

Inge M. Sutjahja

18. B.C. Sales, B.C. Chakoumakos, R. Jin, J.R. Thompson and D. Mandrus, Phys. Rev. B 63, 245113 (2001). 19. Duck Young Chung, et. al., Science, 287, 1024 (2000). 20. W. M. Yim and F. D. Rosi, Solid-State Electronics, 15, 1121-40, (1972). 21. Chen, G., Dresselhaus, M. S., Dresselhaus, G., Fleurial, J.-P., and Caillat, T., 2003, Recent Developments in Thermoelectric Materials, International Materials Reviews, Vol. 48. 22. K. Takada, H. Sakurai, E. Takayama-Muromachi, F. Izumi, R.A. Dilanian, T. Sasaki, Nature 422, 53 (2003). 23. K. Berggold, M. Kriener, C. Zobel, A. Reichi, M. Reuther, R. Mller, A. Freimuth, and T. Lorenz, Phys. Rev. B 72, 155116 (2005). 24. A. Maignan, S. Hbert, M. Hervieu, C. Michel, D. Pelloquin, and D. Khomskii, J. phys. : Condens. Matter 15, 2711 (2003). 25. D. Pelloquin, A. Maignan, S. Hebert, C. Martin, M. Hervieu, C. Michel, L. B. Wang, and B. Raveau, Chem. Mater. 14, 3100 (2002). 26. R. Funahashi and M. Shikano, Appl. Phys. Lett. 81, 1459 (2002). 27. S. Maekawa, IMR, Tohoku University, Spin, Charge and Orbital and their Excitations in Transition Metal Oxides, Hong Kong, Dec. 18, 2006. 28. H. Leligny, D. Grebille, O. Perez, A.C. Masset, M. Hervieu, and B. Raveau, Acta Crystallographica Section B, B56, 173-182 (1999). 29. W. Koshibae, T. Tsutsui and S. Maekawa, Phys. Rev. B 62, 6869 (2000).