SPEKTROSKOPI INFRA MERAH

RADIASI INFRA MERAH (IR) MERUPAKAN BAGIAN

DARI SPEKTRUM RADIASI ELEKTRO MAGNETIK
DENGAN PANJANG GEL. YANG > PANJANG OP.
DAERAH SINAR TAMPAK, TETAPI LEBIH PENDEK
DP DAERAH GELOMBANG MIKRO.
DAERAH IR TD 3 SUB DAERAH:
1. SUB DAERAH IR DEKAT
= 780 m 2,5 m ATAU = 14.290 4000 cm
-1
2. SUB DAERAH IR SEDANG
= 2,5 m 2,5 m ATAU = 4000 666 cm
-1
3. SUB DAERAH IR JAUH
= 14 m 2,5 m ATAU = 666 200 cm
-1






PEMBAGIAN DAERAH INFRA RED

- YANG LAZIM DIGUNAKAN SUB DAERAH IR
SEDANG UNTUK ELUSIDASI STRUKTUR
SENYAWA ORGANIK
DI SUB DAERAH INI ENERGI YANG DIABSORPSI
DIGUNAKAN UNTUK VIBRASI MOLEKULER.
POLA ABSORPSI ENERGI DI DAERAH INI (YI
SUATU PLOT ANTARA INTENSITAS ABSORPSI
VERSUS PANJANG GEL ADALAH BILANGAN
GEL.) DISEBUT SPEKTRUM IR.
- RADIASI IR YANG DIABSORPSI OLEH MOL
SENYAWA ORGANIK AKAN DIUBAH MENJADI
ENERGI YANG DIGUNAKAN UNTUK VIBRASI
MOL, MK SPEKTROSKOPI IR DISEBUT
SPEKTROSKOPI VIBRASIONAL.
- SPEKTRUM IR MUNCUL SEBAGAI PITA ATAU
TIDAK SEBAGAI GARIS KARENA PERUBAHAN
ENERGI VIBRASI SLL DISERTAI DENGAN
PERUBAHAN ENERGI ROTASIONAL.
LETAK PITA ADALAH PEAK DINYATAKAN
DALAM PANJANG GEL (m) ATAU BIL. GEL (cm
-1
)
INTENSITAS PEAK DINYATAKAN DALAM
TRANSMITANSI (T) ATAU ABSORBANSI (A)
YANG HARGANYA = log
T
1


PENGGUNAAN INFRA MERAH
- UNTUK ELUSIDASI STRUKTUR SUATU SENYAWA
DENGAN CARA MENCOCOKKAN SP, IR DR
SENYAWA YANG DIUJI DGN SP IR SENYAWA
YANG SUDAH DIK. ATAU KALAU YANG DIUJI
MERUPAKAN SENYAWA, BARU DENGAN CARA
MENGINTERPREASI SP IR NYA KARENA MASING-
MASING MEMBERIKAN FREK. VIBRASI YANG
SPEKSIFIK.


LANGKAH-LANGKAH UNTUK INTERPRETASI SP IR:
1. LANGKAH GGS KARBONIL C = 0?
GGS C = 0 MEMBERIKAN PITA YANG KUAT PD
1820 1660 cm
-1

- BENTUKNYA MEDIUM
2. BILA ADA C = 0
KARBONIL ASAM = APAKAH ADA GGS-OH?
PITA OH BTKNYA LEBAR = 3400 2400 cm
-1

- BIASANYA TUMPANG TINDIK DENGAN
PITA IKATAN C H
KARBONIL AMIDA = APAKAH MUNCUL PITA
NH?
PIT A KEMBAR DGN TENGAH-TENGAH
EKIVALEN = 3500 cm
-1

KARBONIL ESTER : APAKAH MUNCUL PITA
C 0 ?
INTENSITAS KUAT = 1300 1000 cm
-1
KARBONIL ANHIDRIDA = DUA PITA = 1810
cm
-1
DAN 1760 cm
-1

KARBONIL ALDEHIDA = APAKAH MUNCUL
PITA CH
- INTENSITAS LEMAH = 2850 cm
-1
DAN 2750
cm
-1

SIMETRINYA MOL AIR (HOH) BESERTA 3 VIBRASI
FUNDAMENTALNYA


VIBRASI FUNDAMENTAL DARI MOLEKUL
CARBON DIOKSIDA


SPEKTROFOTOMETRI INFRA MERAH
Daerah
spek
Sinar X UV Vis IR Gel Mikro

Panjang
gelombang


Bilangan
gelombang

Proses










Elektron
VGalensi








Elektron
Valensi








Vibrasi &
Rotasi
Mol








Rotasi
Mol

Infra Merah = 650 4000cm jia bil. Gelombang = 1/
Infra Merah dekat jika bilangan gelombang < 4000 cm
-1

Infar Merah Jauh jika bilangan gelombang > 650 cm
-1
Transisi karena serapan Infra Merah berkaitan
dengan perubahan-perubahan vibrasi dalam
molekul.
Contoh: Senyawa organic yang mengandung ikatan
C H ada 2 vibrasi:
- Vibrasi ulur : 3000 cm
1

- Vibrasi tekuk : 1400 cm
-1

CARA VIS DAN UV
Transisi dari Eo ke E
ES

Spektrum disebut spectrum elektronik berupa pita
yang lebar sebab disertai juga oleh transisi
vibrasional visible dan ultra Violet.


10 nm 380 nm
m 0,78
nm 780

50m
10
-6
cm
-1
26300/cm 4000/cm 200 /cm
Infra Merah
Dekat: menimbulkan transisi vibrasional
(650 400 cm) : V0 V1
Selalu disertai transisi rasional sehingga diperoleh
spectrum dengan puncak-puncak yang lebar karena
ada saling pengaruh antara transisi vibrasional dan
rotasional.
Jauh < 650 cm
-1
; Transisi Rotasional

11. The upper curve is the figure is part of the
spectrum of a 2000 solution of compound X in CCl
4
.
The lower curve is a solution of unknown
concentration of the same compound in CCl
4
the
concentration of compound X in the unknown
solution.

Gerakan vibrasi atau rotasinya harus disertai
Net cange in dipole moment

Antaraksi Perubahan gerakan vibrasi/
Rotasi

Medan listrik bolak balik dari sinar

Contoh:

Oksigen mempunyai keeletkronegatipan > N
merupakan molekul yang dipole
Jadi muatan (+) dan (-) terpisah
Medan Listrik

Antaraksi

Medan listrik bolak balik dari sinar

Jika frekuensi sinar tepat sama dengan salah satu
natural vibrational frequency dari molekul maka sinar
akan diserap perubahan amplitude vibrasi dari
molekul.

JENIS-JENIS FIBRASI ELEKTRIK
Sebagai akibat dari gerakan vibrasi maka jarak dari
suatu atom dengan atom lainnya dalam suatu
molekul selalu berubah-ubah.
Vibrasi molekul ada 2
I. Vibrasi ulur (stretching)




Vibrasi ulur ini terjadi perubahan terus-
menerus dari jarak antara dua atom di dalam
suatu molekul.




Ada 2 bidang tetapi ada 4 jeis:
1) Tekuk dalam bidang : in plane bending


Simetris Tak simetris
2) Tekuk keluar dalam bidang


+ = gerakan keluar dalam bidang keatas
- = gerakan keluar dari bidang ke bawah


Bila massa m dipindahkan dari kedudukan
kesetimbangannya sepanjang jarak x dengan
pertolongan gaya maka:
Gaya pengembali (F) = berbanding lurus dengan
besarnya jarak pemindahan


F = -kx (Hk HOOKE)
Dimana F = gaya pengembali
K = Force konstan besarnya tingkat dari
tegangan pegas
Gerakan vibrasi dari suatu massa sepanjang poros
pegasnya.
Massa yang melakukan Simple harmonic motion
disebut osilator harmonis

Energi potensial osilator harmonis
a) Energi potensial = 0 jika masa m pada
kedudukan setimbang atau berhenti,.
b) Jika m ditekan atau ditarik maka energy
potensialnya = jumlah kerja yang diperlukan
untuk memindahkan massa m dari kedudukan
setimbang.
E =
2
1
kx
2
c) Energi potensial akan maksimum, bila m ditekan
atau ditarik sejauh amplitude yang maksimum
(A)

Frekuensi Vibrasi
Frekuensi vibrasi untuk osilator harmonis satu
massa
Vm =
m
k
2
1

1
= ..3
t = periode dari vibrasi
= Waktu yang diperlukan untuk melakukan 1 getaran
penuh (1 siklus)
k = Tetapan gaya
m = Massa

Vm disebut juga frekwensi alamiah
Vm tergantung pada tetapan gaya dan massa sedang
perubahan energy tidak berpengaruh. Perubahan
energy hanya menghasilkan perubahan besarnya
amplitude (A)
o = 5,3 x 10
-12

k
= 5,3 x 10
-12

12
10 x 1,1
12
10 x 1

= 1,6 x 10
-3
cm = 1600 cm
-1
Seperti pada satu massa hanya m harus diganti dengan
massa yang tereduksi (d) dimana:
Jadi =
m2 m1
m2 m1
+
= .4
Vm =
m2 m1
m2) (m1 k
2
1
2
1 +
=
u
k
5
Jika ingin menyatakan radiasi dalam bilangan
gelombang
o =

k
12
5,3x10

k
C 2
1

=
t

Bagaimana vibrasi molekul?
Molekul dianggap seperti vibrasi osilator harmonis yang
terdiri untuk 2 massa sehingga:

Vm =
m2 m1
m2) (m1 k
2
1 +
=

6

Tapi disini:
k = tetapan gaya untuk ikatan kimia
m
1
dan m
2
= massa dari atom-atom


E =
u
k h
t 2 2
1
V
|
|
.
|

\
|
+ 7
Jadi energy vibrasi molekul hanya dapat memiliki nilai-
nilai tertentu saja.
V = bilangan kwantum vibrasi yang nilainya bulat dan
positif (0, 1, 2, 3, ..)
Dari persamaan 7 ada factor frekwensi vibrasi molekul
Dianggap osilator harmonis dari 2
Vm =
u
k
2
1
=

massa pada mekanika biasa

Sehingga persamaan 7 menjadi:
E = hVm y
|
|
.
|

\
|
+
2
1
8
Jika energi sinar diserap oleh molekul, sinar tersebut
akan menyebabkan transisi tk energi vibrasi molekul dari
tingkat yang rendah ke tingkat yang lebih tinggi.

Tetapi transisi terjadi jika:
- Energi sinar Infra Merah tersebut = AE dari kedua
tingkat energi vibrasi yang bersangkutan.
- Vibrasi yang berubah tingkat energinya itu
menyebabkan perubahan netto momen dwikutub.

Besarnya AE = E
n+1

- E
n

Karena harga v bulat dan positif (0, 1, 2, 3)
maka AE setiap dua tingkat energi vibrasi yang
berdekatan selalu sama.
AE =
u
k
2
=

h
9
Pada keadaan azas harga v = 0 maka:
Eo = hVm v
|
|
.
|

\
|
+
2
1

= hVm
|
|
.
|

\
|
+
2
1
0
= hVm
2
1
10



Pada tingkat energi vibrasi tingkat I sehingga:
E1 = hVm
|
|
.
|

\
|
+
2
1
1
= hVm
2
3
11
Maka dapat terjadi transisi dari azas tingkat energi
vibrasi tereksitasi yang pertama jika:
AE = E1 E0
= hVm hVm
2
1
2
3

= hVm..12
Jadi sinar IM yang diserap untuk transisi AVo AV1
adalah sinar yang nerginya = hVm
E sinar IM = hVm =
u
k
h
t 2


(h V sinar). Jadi V sinar = Vm =
u
k
t 2
1
.13

Frekuensi vibrasi molekul sebagai
osilator harmonis

Bilangan gelombang V maka
c
Vm
c
v
V = = =

1

u
k
x
u
k
C
12
10 3 , 5
2
1

= = =
t
o

2 1
2 1 (
2
1
m m
m m k
C
+
= =
t
.14
Dimana:
V = Bilangan gelombang (cm
-1
)
k = Tetapan gaya ikatan kimia yang bervariasi
(dyne/c)
c = Kecepatan cahaya (3 x 10
-10
cm/det)
m
1
m
2
= massa dari atom-atom (gram)

Kegunaan persamaan 14:
1) Dapat digunakan untuk mengukur tetapan gaya
(force constant = k) dari bebagai jenis ikatan kimia
2) Dapat digunakan untuk memperbaiki bilangan
gelombang (V ) dari puncak serapan Infra Merah
fundamental (transsisi A
V0
A
V1
)

Beberapa vibrasi fundamental dari suatu molekul
1. Untuk molekul linier
Vibrasi fundamental = 3n 5
n = banyaknya atom
Misal CO
2
O = C = O

2. Untuk molekul tidak linier
= 3 n p


Dapat terjadi penyimpangan jika:
a. Vibrasi tersebut tidak disertai dengan perubahan
netto moment dwi kutup
b. Energi dari 2 jenis vibrasi fundamental adalah
identik 1 puncak serapan saja
c. Intensitas serapan vibrasi fundamental sangat kecil
sehingga tidak terdekti oleh alat.
d. Energi suatu jenis vibrasi fundamental teletak di
yang diluar jangkauan alat pendispersi.
Dalam osilator harmonis yang energi vibrasinya
terkwantisasi transisi transisi berbagai tingkat energi
vibrasi yang terjadi hanyalah transisi-transisi dimana
bilangan kwantum vibrasi berubah dengan satu (AV- +1)
V = bilangan kwantum vibrasi
Karena AE antara tingkat-tingkat energi vibrasi yang
berurutan adalah identik maka untuk setiap transisi
tertentu hanya dihasilkan satu puncak serapan
fundamental.
Penjelasan
Av
3

Av
2

Av
1

Av
0

Energi yang diperlukan untuk transisi Av
0
ke Av
1
= Av
1

Av
2
sama dengan Av
2
Av
3
.
OSILATOR TIDAK HARMONIS
Pada bab sebelumnya dianggap bahwa vibrasi molekul
sesuai dengan vibrasi osilator harmonis. Akan tetapi
berdasar tinjauan mekanika kwantum pandangan bahwa
vibrasi molekul bersifat sebagai osilator harmonis tidak
100% benar


a = Osilator harmonis
b = Osilator tak harmonis

besarnya penyimpangan kurva tidak harmonis dari kurva
harmonis tergantung pada:
- Kekutan ikatan kimia
- Sifat-sifat atom yang bersangkutan
Pada nilai energi potensial yang rendah kurva tidak
harmonis hampir sama dengan harmonis, akibatnya
maka perhitungan puncak serapan tidak terlalu jauh
menyimpang dari keadaan sebelumnya.

Absorpsi cahaya dengan energi yang sama dengan
selisih energi antara 2 tk energi vibrasi (AE
vib
) akan
menyebabkan transisi vibrasi
Transisi dari keadaan tk energi vibrasi dasar Vo ke
keadaan tereksitasi perama V = 1 mengabsorbsi kuat
cahaya menimbulkan pita spectrum utama yang kuat.
Transisi dari tk energi vibrasi dasar ke tereksinasi kedua
V = 2 mengabsorbansi cahaya dan menimbulkan pita
overtone lemah.

Akibat tak harmonisnya vibrasi molekul 2
1. Pada bilangan kwantum yang tinggi AE menjadi
semakin kecil aturan seleksi tidak dipatuhi. Ada
transisi V = +2 atau +3 terjadilah puncak overtone.
NIlai bil gelombangnya 2/3 kali lebih besar dari puncak
fundamental.
2. Dua jenis vibrasi yang berlainan dapat saling antaraksi
dengan menghasilkan 2 puncak serapan yang
frekwensinya = selisih atau jumlah frekwensi
fundamental.
Faktor-faktor yang mempengaruhi frekwensi vibrasi
1. Penggabungan Vibrasi: saling pengaruh
mempengaruhi antara bebagai vibrasi dalam satu
molekul.
Akibatnya puncak serapan tidak sesuai dengan
perhitungan.
Contoh:
a. Mol CO
2
: 0 = C 0
Suatu mol linier maka jumlah vibrasi
fundamentalnya 3n 5 = 4 yaitu:
- Vibrasi ulur simetris (1 buah)
- Vibrasi ulur tak simetris (1 buah)
- Vibrasi tekuk menggunting / 2 buah
Secara teoritis seharusnya ada 4 buah puncak
serapan kenyataannya hanya 2 buah yaitu pada
2330 cm
-1
dan 667 cm
-1

Alasan:
a. Vib ulur simetris tidak menimbulkan net change in
dipole moment(NCDM) jadi tidak ada puncak
serapan.
b. Vib ulur tak simetris terjadi NCDM jadi ada
puncak serapan hanya disini telah terjadi
penggabungan vibrasi dengan vib ulur simetris
sehingga puncak serapan muncul pada 2300 cm
1

Mengapa? Sebab ada satu atom C yang dimiliki
besama.
c. Ada 2 vib tekuk menggunting yang arahnya tegak
harus satu sama lain dan mempunyai energi yang
identik maka hanya akan menimbulkan 1 puncak
serapan yaitu pada 667 cm
-1

Suatu mol yang tidak linier 3n 6 = 3 vibrasi
yaitu:
Ulur Simetris
Ulur tak simetris
Tekuk menggunting

- Vib ulur simetris disertai NCDM ada
puncak serapan pada 3650 cm
-3

- Vib ulur tak simetris 3760 cm
-1

- Vib tekuk menggunting 1595 cm
-1


2. Ikatan Hidrogen
Adanya ikatan hydrogen menyebabkan pergeseran
puncak serapan ke bilangan gelombang yang lebih
kecil.
Mic C = 0 C 0 -----------------------H

Akan memperlemah kekuatan ikatan C = 0
Resapan vibrasinya akan muncul pada bilangan
gelombang yang lebih rendah.


3. Atom ikatan C = 0 unsur yang bersifat elektro negative
cenderung menarik electron kea rah atom C
Kekuatan ikatan C = 0 lebih besar
bergeser ke bil Gelombang yang lebih tinggi.

4. Efek Resonansi
Adanya ikatan C = C yang bertetangga dengan
karbonil delokalisasi elektron. Akibatnya kekuatan
ikatan C = 0 menjadi berkurang
Bergeser ke bil gelombang lebih kecil





5. Sudut Ikatan
Karbonil yang terikat pada cincin 6 mempunyai pita
serapan seperti karbonil pada keton normal.
JIka sudut cincin berkurang maka kekuatan C = 0
bertambah bil. Gelombang lebih besar
Sebabnya jika cincin lebih kecil maka C = C
menggunakan karakter nya sehingga C = 0 kebih
kuat
Dua gugus saling mempengaruhi karena interaksi ruang
baik STERIK maupun ELEKTROSTATIK


Dapat terjadi interaksi antar gugus karbonil dan keton.
Jika C1 equatorial maka resapan C = 0 bergeser ke bil.
Gelombang yang lebih besar disbanding jika axial.
Sebab:
Ione pair electron C dan atom Oks saling tolak
menolak jika kedudukannya equatorial.
Hibridisasi Oks
Bergeser ke bil gelombang >> besar.

Fungsi spectrometer double beam adalah mengukur
perbedaan intensitas antara 2 berkas cahaya (referensi
dan sampel) pada setiap panjang gelombang.

Sinar Infra Merah dari Sumber Nichrome dipecah
menjadi 2 berkas cahaya yang sama
1. Salah satu dilewatkan melalui sampel disebut
berkas sampel
2. Yang lain disebut berkas referensi
Kedua berkas dipantulkan oleh suatu chopper yang
terdiri atas cermin yang dapat berputar (10 kali/detik)
yang menyebabkan berkas sampel dan berkas referensi
dipantulkan bergantian ke monokromator (grating)
Grating berputar perlahan-lahan dan mengirimkan
frekwensi-frekwensi ke detector (thermocouple) yang
mengubah tenaga panas sinar Infra Merah menjadi
tenaga listrik.
Bila detector menerima sinar secara bergantian (dari
chopper) yang berupa berkas referensi (kuat) dan
berkas sampel (lemah), maka hal ini akan memberikan
arus bolak-balik sehingga dapat diamplifikasi oleh
amplifier dihubungkan antara ujung kepala dan ekor,
maka perbedaan suhu antara kepala dan ekor
menyebabkan adanya arus yang mengalir dalam kawat.
Arus tersebut sebanding dengan intensitas radiasi yang
mengenai thermocoubple.

Cara penanganan cuplikan (Sampel)
1. Gas
Sampel (cuplikan) dimasukkan ke dalam sel gas
dimana sel menghadap langsung pada berkas
sinar.
2. Garam
Sampel dalam bentuk ini dibuat sebagai film tipis
diantara dua lapis NaCl yang transparan. Tablet
NaCl harus segera dibersihkan menggunakan
pelarut seperti: toluene dan klorofom dan harus
dijaga tetap kering. Jika cuplikan mengandung H
2
O
dapat digunakan tablet CaF
2
.

Ada 3 cara
a. Paket KBr
Sampel (0,1 2% berat) dicampur dengan KBr
kemudian dibuat pellet. KBr haus kering.
b. Mull atau pasta
Cuplikan dicampur dnegan minyak kemudian dibuat
Pasta. Pasta dilapiskan pada tablet NaCl. Dapat
juga digunakan paraffin cair (nujol)
c. Lapisan padatan dilapiskan pada tablet NaCl
dengan cara padatan dilarutkan dalam pelarut yang
mudah menguap, kemudian dilapiskan pada NaCl

3. Larutan
- Sampel dilarutkan dalam CCl
4
, CS
2
atau CHCl
3
,
kemudian dimasukkan dalam sel larutan.
- Dikerjakan blanko dengan menempatkan pelarut
dalam sel referensi.