UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR FACULTAD DE CIENCIAS QUMICAS CARRERA DE QUMICA

Remediacin de agua contaminada con petrleo utilizando pennisetum clandestinum como bioadsorbente

Mara Elena Martnez Altamirano m_arielena2006@yahoo.es

Tesis para optar por el Ttulo PROFESIONAL DE QUMICO

Tutor: Dr. Ronny Adrin Flores Ortega, PhD raflores@uce.edu.ec

Quito, Junio, 2013

Martnez Altamirano, Mara Elena (2013). Remediacin de agua contaminada con petrleo utilizando pennisetum clandestinum como bioadsorbente. Tesis para la obtencin del ttulo de Qumico. Carrera de Qumica. Quito: UCE. 102 p. ii

DEDICATORIA

El presente trabajo se lo dedico

a mis padres

CARLOS MARTNEZ y ROSA ALTAMIRANO, por su amor, apoyo y confianza incondicional. A mis hermanos Rubn, Enma y Carlos; a mi querido esposo Jos Reyes y a mi hijo quin ha sido mi mayor motivacin, inspiracin y felicidad.

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AGRADECIMIENTO

Deseo agradecer a todas las personas que colaboraron con mi formacin profesional y con la realizacin de la presente tesis. A los integrantes del Tribunal por aceptar ser miembros del mismo, Dra. Susana Lpez, Dr. Wilmer Narvez, y Dr. Ronny Flores. De manera especial, al Dr. Ronny Flores por haber dirigido este trabajo, por su valiosa orientacin, apoyo y tiempo se logr la culminacin de la presente investigacin. Al personal de la Facultad de Ciencias Qumicas y del OSP por facilitarme materiales y equipos para la realizacin del presente trabajo. Y finalmente a la Universidad Central del Ecuador por el soporte facilitado, sin el cual esta investigacin no hubiera sido posible.

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UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR FACULTAD DE CIENCIAS QUMICAS CARRERA DE QUMICA

Yo, Mara Elena Martnez Altamirano en calidad de autor del trabajo de investigacin realizada sobre REMEDIACIN DE AGUA CONTAMINADA CON PETRLEO UTILIZANDO PENNISETUM CLANDESTINUM COMO BIOADSORBENTE, por la presente autorizo a la UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR, hacer uso de todos los contenidos que me pertenecen o de parte de los que contienen esta obra, con fines estrictamente acadmicos o de investigacin. Los derechos que como autor me corresponden, con excepcin de la presente autorizacin, seguirn vigentes a mi favor, de conformidad con lo establecido en los artculos 5, 6, 8, 19 y dems pertinentes de la Ley de Propiedad Intelectual y su Reglamento.

Quito, 24 de junio de 2013

Mara Elena Martnez Altamirano C.I. 180398615-5

UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR FACULTAD DE CIENCIAS QUMICAS CARRERA DE QUMICA

Por la presente, dejo constancia que he ledo la Tesis presentada por el Seorita Mara Elena Martnez Altamirano para optar por el ttulo profesional de Qumico cuyo tema es REMEDIACIN DE AGUA CONTAMINADA CON PETRLEO UTILIZANDO PENNISETUM CLANDESTINUM COMO BIOADSORBENTE; la misma que rene los requerimientos, y los mritos suficientes para ser sometida a evaluacin por el tribunal calificador.

En la ciudad de Quito, a los 24 das del mes de junio del 2013.

Dr. Ronny Flores, PhD. C.I.170955636-7

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vii

CONTENIDO
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CAPTULO I INTRODUCCIN ____________________________________________ 1

1.1 Planteamiento del problema __________________________________________________1 1.2 Hiptesis de trabajo _________________________________________________________2 1.3 Objetivos de la investigacin __________________________________________________2
1.3.1 1.3.2 Objetivo general__________________________________________________________________ 2 Objetivos especficos ______________________________________________________________ 2

1.4 Importancia y justificacin de la investigacin ___________________________________3

CAPITULO II MARCO TERICO __________________________________________ 4

2.1 Antecedentes _______________________________________________________________4
2.1.1 2.1.2 Uso de sorbentes en ensayos de remocin de petrleo __________________________________ 4 Derrames petroleros en el Ecuador __________________________________________________ 6

2.1.2.1 Cronologa de derrames ocurridos en el Ecuador en la ltima dcada ____________________ 6

2.2 Fundamento terico _________________________________________________________8

2.2.1 Petrleo _________________________________________________________________________ 8

2.2.1.1 Generalidades ___________________________________________________________________ 8 2.2.1.2 Caractersticas fisicoqumicas de los hidrocarburos ____________________________________ 9 2.2.1.3 El petrleo y su proceso de extraccin ______________________________________________ 10 2.2.1.4 Las fases de la industria petrolera __________________________________________________ 10 2.2.1.5 Impactos de la actividad extractiva petrolera ________________________________________ 11

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2.2.1.6 Comportamiento de un derrame de petrleo en agua _________________________________ 12 2.2.1.7 Efectos de los derrames de petrleo sobre el ambiente _________________________________ 22 2.2.2 El kikuyo _______________________________________________________________________ 26

2.2.2.1 Aplicaciones del Kikuyo __________________________________________________________ 27 2.2.3 Adsorcin ______________________________________________________________________ 27

2.2.3.1 Adsorcin Fsica o Fisisorcin _____________________________________________________ 28 2.2.3.2 Adsorcin Qumica o Quimisorcin ________________________________________________ 28 2.2.3.3 Adsorcin por Intercambio inico __________________________________________________ 29 2.2.3.4 Efecto hidrofbico _______________________________________________________________ 29 2.2.4 Sorbentes del petrleo ____________________________________________________________ 30

2.2.4.1 Propiedades de un sorbente _______________________________________________________ 31 2.2.4.2 Clases de sorbentes ______________________________________________________________ 31 2.2.4.3 Control de un derrame de petrleo con sorbentes_____________________________________ 33 2.2.4.4 Ventajas de la utilizacin de sorbentes ______________________________________________ 33 2.2.4.5 Desventajas de la utilizacin de sorbentes ___________________________________________ 34 2.2.4.6 Aplicaciones generales de los adsorbentes ___________________________________________ 34 2.2.4.7 Factores que influyen en la adsorcin _______________________________________________ 36 2.2.5 Mtodos convencionales de remediacin de petrleo __________________________________ 39

2.2.5.1 Almohadillas (cuadrados y tiras) ___________________________________________________ 39 2.2.5.2 Rollos________________________________________________________________________ 39 2.2.5.3 Almohadas _____________________________________________________________________ 40 2.2.5.4 Cepos (madejas o cuerpos fregadores) ______________________________________________ 40

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2.2.5.5 Materiales sueltos _______________________________________________________________ 40 2.2.5.6 Barreras de contencin ___________________________________________________________ 40 2.2.5.7 Dispersantes qumicos ____________________________________________________________ 42 2.2.6 Demanda qumica de oxgeno (DQO) _______________________________________________ 44

2.2.6.1 Aplicacin de los datos de DQO ____________________________________________________ 44

2.3 Fundamento legal __________________________________________________________44

2.3.1 Legislacin nacional _____________________________________________________________ 45

CAPITULO III METODOLOGA __________________________________________ 46

3.1 Tipo de investigacin _______________________________________________________46 3.2 Poblacin y muestra ________________________________________________________46 3.3 Diseo experimental ________________________________________________________46 3.4 Tcnicas e instrumentos analticos ____________________________________________47
3.4.1 Caracterizacin del kikuyo ________________________________________________________ 47

3.4.1.1 Tratamiento previo del kikuyo ____________________________________________________ 47 3.4.1.2 Mtodo para determinar la taxonoma del kikuyo ____________________________________ 48 3.4.1.3 Mtodo para determinar humedad _________________________________________________ 48 3.4.1.4 Mtodo para determinar cenizas ___________________________________________________ 48 3.4.1.5 Mtodo para determinar fibra total ________________________________________________ 48 3.4.2 Ensayos del diseo experimental ___________________________________________________ 48

3.4.2.1 Muestra de agua previamente contaminada _________________________________________ 48 3.4.2.2 Procedimiento general de los ensayos de remocin ____________________________________ 48

3.4.2.3 Cuantificacin del hidrocarburo ___________________________________________________ 49 3.4.3 3.4.4 Equipos y materiales _____________________________________________________________ 49 Reactivos _______________________________________________________________________ 50

CAPITULO IV RESULTADOS Y DISCUSIN _______________________________ 51

4.1 Caracterizacin del kikuyo __________________________________________________51
4.1.1 4.1.2 4.1.3 4.1.4 4.1.5 Tratamiento previo del kikuyo ____________________________________________________ 51 Resultados de la identificacin de la taxonoma del kikuyo _____________________________ 51 Resultados de la determinacin del contenido de humedad _____________________________ 51 Resultados de la determinacin de cenizas ___________________________________________ 52 Resultados de la determinacin de fibra total ________________________________________ 53

4.2 Resultados de remocin de hidrocarburo ______________________________________53

4.2.1 4.2.2 Cuantificacin del hidrocarburo removido __________________________________________ 53 Anlisis estadstico _______________________________________________________________ 54

4.2.2.1 Anlisis de varianza factorial del porcentaje de remocin de petrleo (%R) medido como DQO_________________________________________________________________________________55 4.2.2.2 Influencia del nivel de contaminacin del hidrocarburo sobre el porcentaje de remocin de petrleo medido como DQO ______________________________________________________________ 56 4.2.2.3 Influencia de la dosificacin de kikuyo en el porcentaje de remocin de petrleo __________ 58 4.2.2.4 Influencia del tiempo de adsorcin en el porcentaje de remocin de petrleo _____________ 59

CAPITULO V CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES ____________________ 66

5.1 Conclusiones ______________________________________________________________66 xi

5.2 Recomendaciones __________________________________________________________68

Bibliografa ____________________________________________________________ 69

xii

LISTA DE TABLAS
pg.

Tabla 12.1 Relacin color de la mancha y su espesor aproximado. ................................................. 16 Tabla 32.2 Relacin rea / volumen y superficie expuesta total ....................................................... 37 Tabla 53.1 Esquema del diseo experimental (tratamientos) para 100 mL de agua......................... 47 Tabla 63.2 Esquema del diseo experimental para los blancos para 100 mL de agua. ................... 49 Tabla 74.1 Valores experimentales de la determinacin de humedad. ............................................. 52 Tabla 84.2 Valores experimentales de la determinacin de cenizas ................................................. 52 Tabla 94.3 Valores de DQO (mg/L O2) de los blancos para 100 mL de agua. ................................. 53 Tabla104.4 Valores de DQO (mg/L O2) de las muestras sin tratar para 2.5 mL de agua ................ 54 Tabla114.5 Porcentaje de remocin de petrleo medido como DQO ............................................... 54 Tabla124.6 Resumen del anlisis de varianza (ANOVA) del porcentaje de remocin de petrleo . 55 Tabla134.7 Anlisis de Duncan para la variable: nivel de contaminacin de petrleo ..................... 57 Tabla144.8 Anlisis de Duncan para la variable: dosificacin de kikuyo......................................... 58 Tabla154.9. Anlisis de Duncan para la variable: tiempo de remocin. ........................................... 60

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LISTA DE FIGURAS

pg.

Figura12.1. Derrame de petrleo en el mar. ..................................................................................... 14 Figura22.2 Derrame de petrleo en el rio. ........................................................................................ 13 Figura34.1. Influencia del nivel de contaminacin de petrleo ........................................................ 57 Figura44.2 Influencia de la dosificacin de kikuyo. ......................................................................... 59 Figura54.3 Influencia del tiempo de adsorcin................................................................................. 60 Figura64.4 Grfico de perfil del nivel de contaminacin kikuyo tiempo (10 min) ..................... 61 Figura74.5 Grfico de perfil del nivel de contaminacin kikuyo tiempo (15 min) .................... 62 Figura84.6 Grfico de perfil del nivel de contaminacin kikuyo tiempo (20 min) .................... 63 Figura94.7 Grfico de perfil del nivel de contaminacin tiempo kikuyo(1.0 %) ...................... 64 Figura104.8 Grfico de perfil del nivel de contaminacin tiempo kikuyo (1.5%) ...................... 65

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LISTA DE ANEXOS

pg.

ANEXO I FOTOGRAFAS _______________________________________________ 74

Figura 1. Kikuyo seco cortado. ....................................................................................................... 74 Figura 2. Muestra agua-petrleo. ..................................................................................................... 74 Figura 3. Remocin de petrleo utilizando kikuyo como adsorbente. ............................................. 75 Figura 4. Agua despus de la remocin del petrleo. ...................................................................... 75 Figura 5. Equipo de reflujo abierto para determinacin de DQO .................................................... 76 Figura 6. Balanza analtica .............................................................................................................. 76 Figura 7 Bloque digestor para DQO Merck, modelo TR 205. ........................................................ 77 Figura 8 Mufla................................................................................................................................. 77 Figura 9 Espectrofotmetro Genesys modelo UV. .......................................................................... 78

ANEXO 2 DATOS EXPERIMENTALES ___________________________________ 79 ANEXO 3 TAXONOMIA _________________________________________________ 83 ANEXO 4 DETERMINACIN DE FIBRA TOTAL ____________________________ 84 ANEXO 5 CERTIFICADO DE PRESENTACIN EN MINISIMPOSIUM INTERNACIONAL ______________________________________________________ 85

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RESUMEN DOCUMENTAL

Se estudi el potencial del kikuyo (Pennisetum clandestinum) como biosorbente vegetal para la limpieza de derrames de hidrocarburos en cuerpos de agua. Se evalu la capacidad de adsorcin en funcin de la cantidad de petrleo en el agua (0.5, 1,0 y 1.5 % p/v), el peso de biosorbente utilizado (1.0 y 1.5 % p/v) y el tiempo de adsorcin (10, 15 y 20 minutos) y se determin que las tres son variables significativas que influyen en el proceso de extraccin del petrleo. Cuando se utiliz 1.5 % de biosorbente y 1.5 % de petrleo, se obtuvo una remocin del 97 %, medida como demanda qumica de oxgeno, con un tiempo de contacto de 15 minutos. Se observ que el agua contaminada con petrleo, luego del tratamiento, quedaba libre de hidrocarburos. El kikuyo, usado como biosorbente vegetal, demostr ser una opcin prctica para tratar derrames de petrleo en cuerpos de agua, sobre todo en regiones selvticas, como es el caso de la Amazona ecuatoriana, donde no se cuenta con productos comerciales especficos. Los derrames de petrleo requieren de una respuesta inmediata para evitar el dao a la flora y fauna del sitio por lo que utilizar residuos vegetales de la localidad es una primera accin hasta que lleguen equipos especializados. Los residuos vegetales no necesitan de tratamientos previos y pueden ser utilizados inmediatamente por las comunidades locales. Palabras claves: DERRAME DE PETRLEO, BIOADSORBENTE-KIKUYO, KIKUYO,

PENNISETUM CLANDESTINUM, REMEDIACIN DE AGUA, TRATAMIENTO DE AGUAS.

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ABSTRACT

The capacity of the kikuyo (Pennisetum clandestinum) was studied as vegetable biosorbent for the cleaning of spills of hydrocarbons in water supplies. The capacity of adsorption was evaluated in function of the quantity of petroleum in the water (0.5, 1.0 and 1.5 % w/v), the weight of adsorbent used (1.0 and 1.5 % w/v) and the time of adsorption (10, 15 and 20 minutes) and it was determined that the three are variable significant that influence in the process of extraction of the petroleum. When used biosorbent 1.5% and 1.5% of oil, there was obtained a 97% removed, as measured by chemical oxygen demand, with a contact time of 15 minutes. It was observed that the polluted water with petroleum, after the treatment, was free of hydrocarbons. The Kikuyu, used as

biosorbent proved to be a practical option for treating oil spills in water supplies, especially in forested regions such as the Ecuadorian Amazon where there are no specific commercial products. The spills of petroleum require of an immediate answer to avoid the damage to the flora and fauna of the place for what to use vegetable residuals of the town is a first action until specialized teams arrive. The vegetable wastes dont need of previous treatments and they can be used immediately by the local communities. Keywords: OIL SPILL, BIOADSORBENT-KIKUYO, KIKUYO, PENNISETUM

CLANDESTINUM, REMEDIATION WATER, WATER TREATMENT.

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CAPTULO I

1.

INTRODUCCIN

1.1

Planteamiento del problema

El uso amplio de los hidrocarburos en nuestra sociedad est asociado a las actividades de exploracin, explotacin, refinacin, distribucin y comercializacin, as como su empleo, principalmente, como combustible para las industrias de transformacin y del transporte. Estas actividades implican un intenso manejo de hidrocarburos con el inminente riesgo de que puedan ocurrir descargas en el ambiente con implicaciones de contaminacin del agua, cuya magnitud y consecuencias estn en funcin de las caractersticas del sitio afectado (Saval, Lara, Lesser, & Nieto, 2004). Los derrames de petrleo representan un grave problema de contaminacin en diversas partes del mundo. Estos accidentes han contribuido en gran manera al aumento en la contaminacin por hidrocarburos en zonas costeras, afectando negativamente reas de manglar, la flora, la fauna y la salud humana (Olgun, Hernndez, & Snchez, 2007). Adicionalmente, los procesos de remediacin son costosos y, en su mayora, poco eficientes. Lamentablemente, la poltica petrolera ecuatoriana de estos ltimos 40 aos no ha sido la mejor y en muchos casos fueron las empresas petroleras instaladas en el pas las que obtuvieron los mayores beneficios, mientras el pas apenas lograba una parte marginal de los ingentes recursos derivados del petrleo, sin tomar en cuenta la contaminacin ambiental que provocaron (Luna, 2012). Por otro lado, el kikuyo en estas ltimas dcadas ha demostrado ser una de las plantas ms invasoras que ha llegado al continente, donde se ha propagado por casi todos los potreros y campos frtiles, desplazando a la mayor parte de las hierbas que crecen en estos lugares. En las ciudades del Ecuador es un elemento casi indispensable en el ornato pblico de parques, plazas y parterres. En la ciudad de Quito, la Alcalda da un mantenimiento peridico, generando as grandes cantidades de residuos de csped cada mes. Queda claro, entonces, que el kikuyo genera abundantes cantidades de residuos que no se les da ningn uso. El kikuyo tiene el potencial para ser usado como adsorbente para purificar agua contaminada con petrleo, lo que ayudara a solucionar los problemas que existen en los afluentes de los ros donde toneladas de crudo impregnan la vegetacin y en los lechos de los ros se depositan todo tipo de hidrocarburos en sus diferentes estados, que envenenan lentamente a toda la cadena trfica de la selva ecuatoriana. 1

1.2

Hiptesis de trabajo

El kikuyo puede ser utilizado como adsorbente en la remocin de hidrocarburos en medios acuosos.

1.3

Objetivos de la investigacin

1.3.1 Objetivo general

Evaluar la capacidad de adsorcin del kikuyo para ser utilizado como bioadsorbente para remover hidrocarburos de sistemas acuosos.

1.3.2 Objetivos especficos

Recolectar kikuyo procedente de los jardines de la Universidad Central del Ecuador para caracterizarlo y utilizarlo como adsorbente. Realizar ensayos de adsorcin del kikuyo variando: tiempo de adsorcin, cantidad de kikuyo y cantidad de petrleo, con el fin de obtener los parmetros especficos de adsorcin. Cuantificar la remocin de petrleo, medido como Demanda Qumica de Oxgeno, en las muestras de agua antes y despus del tratamiento.

1.4 Importancia y justificacin de la investigacin

Los derrames de petrleo han dejado una triste secuela de tragedias ecolgicas de gran impacto sobre el ambiente global, afectando a la salud de las personas y animales. Ante este problema tan serio, es de suma urgencia emplear procesos especficos para su remocin como la adsorcin, lo que requiere el desarrollo de tcnicas sustentables para la conservacin de los recursos naturales, como el agua del Ecuador y del mundo. Considerando el concepto de sustentabilidad, resulta importante investigar diferentes biomateriales para remover hidrocarburos de fuentes hdricas naturales contaminadas, para que, posteriormente, puedan seguir su curso normal sin causar dao a su paso. Estos biomateriales deben ser baratos y ocasionar el menor impacto ecolgico posible. Por lo que el presente trabajo pretende investigar la capacidad de adsorcin del kikuyo ( Pennisetum clandestinum) para su uso en biorremediacin de aguas contaminadas con petrleo. Lo que tambin es importante es que el kikuyo es considerado como basura o desecho, por lo que pretende eliminarse este concepto al utilizarlo como un biomaterial adsorbente. El kikuyo es muy comn en los jardines de los hogares ecuatorianos, as como en parques, plazas, parterres, etc.; en este caso, van a usarse los residuos generados en los espacios verdes de la Universidad Central del Ecuador. Se justifica el estudio de la remocin de hidrocarburos de aguas contaminadas por biosorcin ya que el costo econmico del tratamiento es relativamente bajo en comparacin a los tratamientos industriales que son ms altos y con baja eficiencia, lo que representa un obstculo para las industrias para brindar el tratamiento. Con la biosorcin puede reducirse o eliminarse por completo la carga contaminante de un efluente, haciendo que cumpla con la normativa ambiental correspondiente y sea inofensivo al ambiente o de poco impacto. Finalmente, es importante y urgente adoptar medidas para proteger el ambiente y encontrar maneras para que la interaccin personas-ambiente pueda generar condiciones de desarrollo sustentable promoviendo una actividad petrolera tica y bien hecha.

CAPITULO II

2.

MARCO TERICO

2.1
2.1.1

Antecedentes
Uso de sorbentes en ensayos de remocin de petrleo

Desde el ao de 1972, el petrleo se ha convertido en el eje central de la economa de Ecuador y contina manteniendo una importancia fundamental. Sin embargo, la explotacin petrolera ha conducido a un significativo deterioro ambiental en la Amazona donde se encuentran los yacimientos petroleros (Fontaine, 2007). La actividad petrolera ha generado, de forma directa o indirecta, una importante deforestacin en la Amazona norte desde los aos 70. El impacto directo lo constituyen los constantes derrames y la consiguiente contaminacin de ros y suelos alrededor de los pozos de perforacin. Un derrame de petrleo es la liberacin accidental de petrleo en el ambiente. En tierra, los derrames de petrleo son generalmente localizados por lo que pueden ser contenidos con relativa facilidad, aunque, pueden ocasionar importantes daos a la flora y fauna del sitio. En el mar o ros, los derrames de petrleo pueden dar lugar a contaminacin por hidrocarburos en grandes reas y presentan serios riesgos ambientales. Estos episodios tienen el potencial de causar graves peligros ecolgicos y, a largo plazo, en alteraciones ambientales e impacto econmico para las actividades costeras sobre todo en la pesca y la maricultura (Patin, 2010). Se han ensayado diversos adsorbentes naturales para la limpieza de agua contaminada por derrames de petrleo: mdula de bagazo carbonizado (Hussein, Amer, & Sawsan, 2008), cscara de arroz, musgo de turba, paja, heno, aserrn, tierra, mazorcas de maz, plumas y otros productos a base de carbono fcilmente disponible (Nomack, 2010) que son materiales muy atractivos por su bajo costo, versatilidad y abundancia. Vlaev y colaboradores (Vlaev, Petkov, Dimitrov, & Genieva, 2011) obtuvieron ceniza negra de cscara de arroz (BRHA) y ceniza blanca de cascarilla de arroz (WRHA) a travs de pirlisis de la cascarilla de arroz en bruto. Estudiaron la capacidad de adsorcin de petrleo crudo y combustible diesel por las cenizas a diferentes temperaturas. Establecieron que BRHA tiene mayor capacidad de adsorcin que WRHA. A una temperatura dada, BRHA absorbi ms crudo que combustible diesel. 4

Otro material investigado fueron las cenizas volantes, un desperdicio de las centrales termoelctricas, modificadas orgnicamente con el tensoactivo catinico hexadeciltrimetilamonio, para eliminar petrleo del agua de mar. Los resultados obtenidos sealaron que las cenizas volantes modificadas podran ser utilizadas con xito para eliminar el petrleo crudo del agua de mar (Banerjeea, Joshib, & Jayarama, 2006). En otro estudio se examin la capacidad de sorcin de un producto agrcola, la ceiba (Ceiba pentandra). Su rendimiento se compar con la de polipropileno (PP), un producto comercial ampliamente usado como adsorbente para la limpieza de derrames de petrleo. La capacidad de adsorcin de la ceiba fue significativamente ms alta que la del PP (Lim & Huang, 2007). El algodn impregnado de almina es ideal para los derrames de petrleo (Moskovitz, 2010), debido a su capacidad para adsorber hasta 100 gramos de petrleo por gramo de algodn, 2.5 veces ms que cualquier otro producto a base de algodn. La capacidad natural absorbente del algodn no suele exceder de 30 gramos de petrleo por gramo de fibra. Tambin se ha estudiado la turba, se compararon tres tipos de sorbentes a base de turba con el fin de determinar su potencial para la limpieza de derrames de petrleo. El mejor sorbente pudo sorber diferentes tipos de petrleo de 12-16 veces su peso (Cojocaru, Macoveanu, & Cretescu, 2011) . Sayeda & Zayed (2005) examinaron la capacidad de adsorcin de tres tipos diferentes de

materiales: un lodo compuesto principalmente de aluminio y silicato de calcio formado durante la clarificacin de agua y la cscara de ajo y de cebolla como desechos agrcolas. Los resultados mostraron que las capacidades de adsorcin de los lodos tratados qumicamente con 30 mg/ml de cido dodecilbencensulfnico, los lodos no tratados y los lodos tratados trmicamente a 1200C fueron 2, 1.388 y 0.8 g/g, respectivamente; mientras que para las cscaras de ajo y cebolla fueron 0.385 y 0.455 g/g, respectivamente. Estos resultados se obtuvieron con una solucin salina de NaCl 0.5 M (750 ml) con 0.6 g de petrleo crudo a 30C, con diferentes pesos de adsorbentes. En otro estudio se evalu la capacidad de sorcin de tres materiales: fibra de caa, fibra de coco y buchn de agua, con tres hidrocarburos de: 35, 30 y 25 API; y dos tipos de agua: destilada y marina artificial. Se encontr que los tres materiales evaluados tuvieron una capacidad de sorcin igual o superior a un material comercial con el cual fueron comparados. El buchn de agua present una capacidad de sorcin de 8.26 veces su peso, y la fibra de coco de 11.1 veces (Ortiz, Andrade, Rodrguez, & Montenegro, 2006). Se realizaron ensayos con arcillas sintetizadas por intercambio de iones sodio con tres tensoactivos para determinar la adsorcin de hidrocarburos. Se encontr que la capacidad de sorcin de 5

hidrocarburo por las arcillas dependa de los materiales y agentes tensoactivos utilizados en la sntesis de la arcilla. Una mayor adsorcin se obtuvo s el agente tensoactivo contena dos o ms cadenas largas de hidrocarburo. As, el uso de arcillas para la limpieza de los derrames de petrleo es factible debido a sus muchas propiedades deseables, como la adsorcin de hidrocarburos, la alta capacidad de retencin y la hidrofobicidad. Los efectos negativos de la utilizacin de arcillas para la limpieza de derrames de petrleo son el coste, la biodegradabilidad, y la reciclabilidad de las arcillas (Frost, Carmody, Xi, & Kokot, 2007). Todos los materiales ensayados, si bien tienen una buena capacidad de extraccin de petrleo, necesitan una activacin previa y son materiales que no siempre se encuentran cerca del lugar del derrame, lo que hace difcil una accin rpida de contencin. El presente trabajo investiga la capacidad de adsorcin del kikuyo para uso en biorremediacin de aguas contaminadas con petrleo. El kikuyo es considerado mala hierba y se lo puede encontrar ampliamente distribuido por todo el pas. El kikuyo (Pennisetum clandestinum) es una gramnea perenne de origen africano (Hernndez, 2004). Clase angiosperma, subclase monocotilednea, familia poaceae, especie pennisetum y clandestinum (Osorio & Roldan, 2006).

2.1.2

Derrames petroleros en el Ecuador

Los derrames de petrleo producen un fenmeno conocido como la "marea negra" cuando una pelcula de hidrocarburo, cuya densidad es distinta a la del agua, se forma en la superficie del mar. Su efecto ya es letal para las especies que concurren al ecosistema marino, pero los perjuicios aumentan cuando el contaminante llega a la costa, donde millares de familias viven de la pesca. Las noticias sobre los derrames de petrleo desde los barcos son impactantes, en especial porque la cantidad de petrleo vertida de una vez es grande. Pero los derrames petroleros causan slo 20 por ciento de este tipo de contaminacin, el 80 por ciento restante proviene de actividades navales y de extraccin o transporte de petrleo en el mar, entre otros. La gravedad de los incidentes de derrames genera preocupacin en muchos niveles (Tierramrica, 2002).

2.1.2.1

Cronologa de derrames ocurridos en el Ecuador en la ltima dcada

A continuacin se dan a conocer algunos ejemplos:

Enero 19 del 2001: Derrame producido en las Islas Galpagos. El buque tanque Jessica

produjo un derrame de ms de medio milln de litros de combustible luego de encallar, debido a un error de navegacin, en las inmediaciones de la isla San Cristbal. La amenaza de contaminacin a 6

uno de los ms importantes santuarios naturales de aves, tortugas e iguanas del mundo llev a Ecuador a requerir la asistencia en las tareas de recuperacin a grupos especializados de otros pases (Paralibros, 2008).

Marzo 6 del 2009: Derrame de petrleo afect gravemente a las comunidades indgenas

del Ro Coca. El derrame de petrleo causado por el colapso del OCP, agudiz la situacin de salud de ms de cuarenta comunidades indgenas cuyos territorios de ocupacin ancestral se encuentran a lo largo del ro Coca y Napo. Se evidenci en la Amazona Suruna abundante serie de cuadros de salud grave en mujeres y nios, especialmente. Las medidas tomadas para mitigar los efectos del derrame y hacer remediacin ambiental fueron insuficientes. Se ubicaron solamente unas boyas de retencin de expansin de la mancha de petrleo que no tuvieron incidencia alguna en la calidad del agua que es fundamental para el consumo humano, regado y para abrevadero de animales: los daos ambientales y de salud humana fueron irreversibles y ameritarn una respuesta integral de parte del Gobierno. Con estos antecedentes, la CONAIE exigi la declaratoria del estado de emergencia para las comunidades afectadas por el derrame y, adems, exigi el establecimiento de una veedura independiente que informe al pas de la dimensin del derrame, de las consecuencias tanto ambiental, en materia de salud y social, as como de las medidas que se implementen en materia de prevencin, reparacin y resarcimiento (CONAIE, 2009).

Marzo 24 del 2009: Derrame de petrleo producido en el Oleoducto de Crudos Pesados.

La Amazona ecuatoriana se ti de negro, por los ms de 14.000 barriles de petrleo derramados en la oscuridad del 27 de febrero por el Oleoducto de Crudos Pesados (OCP). La incompetencia de la compaa es de semejante magnitud a los impactos del derrame, pues enterada del accidente, no cerr a tiempo las vlvulas del oleoducto. Segn un informe del Ministerio de Medio Ambiente de Ecuador se afect gravemente la Reserva Ecolgica Cayambe-Coca y en las poblaciones de San Carlos y San Luis, cercanas al ro Quijos, se observaron parches de crudo 72 horas posteriores al derrame y no existieron acciones correctivas por parte de la OCP (Ecoportal, 2009).

12 de diciembre del 2011: Un derrame de petrleo afect el estero Orienco: En el pozo

Lago 23, ubicado tras la pista de aterrizaje del aeropuerto de Nueva Loja, se produjo un derrame de petrleo de considerables proporciones. El pozo petrolero era operado por Petroecuador. El crudo cay sobre el estero Orienco, cuyas aguas quedaron contaminadas. No se conoci con exactitud cuntos barriles de petrleo se derramaron, aunque habitantes de las riberas del ro afectado, presuman que seran ms de mil. Una vez que se produjo la emergencia, la petrolera despleg cinco cuadrillas de proteccin ambiental para las labores de contingencia; a 3 km del lugar del incidente se colocaron barreras de contencin (Gmez, 2011). 7

Enero 26 del 2012: Se incrementaron inspecciones en el derrame de crudo: Personal de la

Secretara Nacional de Gestin de Riesgos de Santa Elena (SNGR) realiz el monitoreo en la zona de Valparaso, jurisdiccin de la parroquia Jos Luis Tamayo, donde con las primeras lluvias apareci un afloramiento natural de petrleo que amenazaba con contaminar las aguas del mar. El crudo se desplaz por un dique de aproximadamente 4 kilmetros de longitud que desemboca en el sector de Punta Carnero, los tcnicos del Ministerio de Medio Ambiente, de la empresa petrolera Pacifpetrol, de la SNGR y del Municipio de Salinas colocaron trampas de cuello de ganso las cuales absorbieron el petrleo evitando que la mancha aceitosa llegue al ocano con la consecuente afectacin a la flora y fauna del sector (Bittium-energy, 2012). Estos son algunos ejemplos de derrames de petrleo ocurridos en Ecuador que ponen de manifiesto la urgente necesidad de desarrollar tcnicas alternativas eficientes e inmediatas de remediacin.

2.2 Fundamento terico

2.2.1 Petrleo 2.2.1.1 Generalidades

El significado de petrleo se forma de dos palabras latinas, Petra que significa (roca) y Oleum (aceite). Al inicio de la poca industrial, el petrleo fue frecuentemente llamado rock oil (aceite de piedra), este nombre se origina porque las primeras afloraciones de petrleo salan por las grietas de las rocas. En su estado natural, el petrleo es de color blanquecino fue se va transformando en un color castao o verdoso, hasta llegar a un material asfltico pesado, casi slido o duro de color negro, de acuerdo a su densidad. El petrleo es una mezcla compleja de miles de compuestos, la mayora de los cuales son hidrocarburos; la proporcin de compuestos vara de un campo petrolfero a otro. Usualmente, el tipo ms abundante de hidrocarburo corresponde a la serie de los alcanos, que generalmente se designa por la formula CnH2n+2. En el petrleo, las molculas de alcano varan mucho, desde la molcula simple de metano, CH4, hasta molculas que tienen casi un centenar de tomos de carbono. La mayora de las molculas de alcano en el petrleo son de dos tipos estructurales: uno es simplemente una cadena larga y contina de carbonos; el otro, tiene una cadena principal de la cual parten otras ms pequeas. Adems de los hidrocarburos, el petrleo tambin contiene algunos compuestos de azufre: Sulfuro de hidrgeno gas, H2S y compuestos orgnicos de azufre, los cuales son los anlogos a los 8

alcoholes y a los teres, pero substituyendo el oxgeno por un tomo de azufre. Estas sustancias son eliminadas, en su mayor parte, antes que el petrleo sea vendido para su consumo. Tambin estn presentes en el petrleo pequeas cantidades de compuestos orgnicos que contienen oxgeno o nitrgeno (Baird, 2001).

2.2.1.2

Caractersticas fisicoqumicas de los hidrocarburos

Los hidrocarburos son compuestos orgnicos que contienen carbono e hidrgeno. El nmero de carbonos y su estructura qumica determina su clasificacin. Los hidrocarburos alifticos son de cadena lineal o ramificada y pueden ser saturados (alcanos) o insaturados (alquenos y alquinos). Los hidrocarburos de cadenas cclicas, pueden ser saturados (cicloalcanos) o con uno o ms anillos bencnicos (aromticos) (Morrison & Boyd, 1985). Los hidrocarburos constituyen del 5098 % de la composicin total del petrleo, estn formados por alcanos, cicloalcanos y compuestos aromticos, con al menos un anillo bencnico en su estructura. La gasolina est constituida aproximadamente por 70 % de compuestos alifticos saturados y 30 % de hidrocarburos aromticos como el benceno, tolueno e ismeros del xileno (conocidos en su conjunto como BTX). Los alcanos son casi totalmente insolubles en agua debido a su baja polaridad y a su incapacidad para formar enlaces con el hidrgeno. Los alcanos lquidos son miscibles entre s y generalmente se disuelven en disolventes de baja polaridad como el benceno, tetracloruro de carbono, cloroformo y otros alcanos. Su densidad incrementa con el tamao de la molcula, siendo en todos los casos menos densos que el agua (Botello, Rendn-Von, Gold-Bouchot, & Agraz-Hernndez, 2005). Los cicloalcanos presentan puntos de ebullicin y de fusin mayores a los que se observan en los alcanos y tambin poseen densidades mayores, lo cual probablemente se deba a que sus molculas son ms rgidas y simtricas, lo que les permite tener fuerzas de atraccin intramolecular muy efectivas (Morrison & Boyd, 1985). Los hidrocarburos aromticos son lquidos o slidos a temperatura ambiente y sus puntos de ebullicin estn cercanos a los de los cicloalcanos correspondientes. Al igual que los hidrocarburos descritos anteriormente, los compuestos aromticos son poco polares o no polares y por lo mismo, no se disuelven en agua. Los electrones de los anillos aromticos pueden tener una dbil atraccin con enlaces polares de otras molculas, lo cual los hace excelentes solventes orgnicos. La unin de dos anillos bencnicos produce hidrocarburos poliaromticos (HPA). Dichos compuestos son de inters ambiental y de salud pblica en relacin con sus propiedades carcinognicas como es el caso del 34 benzopireno (Olgun, Hernndez, & Snchez, 2007). 9

2.2.1.3

El petrleo y su proceso de extraccin

El Ecuador cuenta al momento con una capacidad de procesamiento de petrleo de 157.500 barriles por da. Los productos ms importantes son la gasolina y el diesel, combustibles de uso mayoritario en el transporte. El sector de hidrocarburos aporta con el 71% del requerimiento nacional de energa, repartindose el porcentaje restante entre fuentes de la biomasa e hidroelctrica (Guaranda, 2011).

2.2.1.4 Las fases de la industria petrolera

Las fases de la industria petrolera son las siguientes: a. Exploracin.- Consiste en bsqueda de yacimientos de hidrocarburos con mtodos geolgicos y ssmicos. Una vez efectuados estudios geolgicos, geofsicos, de yacimientos, etc., que definen la posibilidad de existencia de los recursos, se seala una zona, se inician los trabajos de perforacin explorativa, como nica posibilidad de conocer, a ciencia cierta, si existe, o no, petrleo en el subsuelo. b. Explotacin.- Es la extraccin del petrleo y gas del subsuelo, mediante perforacin de pozos y construccin de la infraestructura para su transporte y almacenamiento en los campos petroleros. c. Refinacin.- Es la fase donde las refineras transforman el crudo, en combustibles, dndoles valor agregado y satisfaciendo las necesidades energticas internas y exportando combustibles. d. Almacenamiento y transporte de crudo y derivados.- Constituyen los sistemas de oleoductos, tanques y poliductos, que sirven para transporte y almacenamiento de crudo y derivados, desde el lugar de produccin hasta otros de consumo exportacin o industrializacin. El transporte y el almacenamiento son dos etapas claves en el proceso de la industria petrolera, tanto para el crudo como para los derivados, pues sin stas la industria no funcionara. e. Comercializacin.- Proceso de venta externa del petrleo al mercado internacional y la comercializacin interna de combustibles. Todas las fases de la industrializacin del petrleo son actividades con potencial para producir contaminacin por hidrocarburos al ambiente.

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2.2.1.5 Impactos de la actividad extractiva petrolera

Es importante mencionar que una actividad extractivista hidrocarburfera implica una alteracin de graves proporciones. Por ejemplo, en los elementos abiticos podemos notar que las actividades de prospeccin ssmica y perforacin generan impactos sobre el suelo, los movimientos de tierra hacen que el suelo pierda las sustancias minerales y orgnicas de la capa superior, por lo que se generan procesos erosivos como los derrumbes. El suelo El suelo adems es contaminado por la incorrecta disposicin de lquidos y desechos industriales como las aguas servidas, lodos de perforacin, residuos slidos y fluidos de perforacin. As mismo podemos identificar las modificaciones topogrficas por la construccin de helipuertos y plataformas; y, cambio de uso del suelo que altera los ecosistemas intervenidos en el rea. El agua El agua es otro elemento abitico afectado, se expresa en el cambio de calidad de agua que se ve afectada por la incorrecta disposicin de desechos slidos y lquidos. Se producen alrededor de 850.000 barriles diarios de aguas de formacin cada da. Estos elementos se mantienen durante mucho tiempo en el agua, formando capas de crudo en las profundidades de los ros que al ser removidas generan contaminacin de otras fuentes cercanas. El aire En el aire podemos destacar la contaminacin por el ruido causado por las turbinas de las plataformas o taladros de perforacin, adems la emisin de gas quemado (se queman ms de 863.66 millones de metros cbicos diarios) cuyos subproductos de la combustin son eliminados directamente a la atmsfera a travs de los mecheros, produce una serie de contaminaciones a poblaciones cercanas y aquellas que no estando cerca, se ven afectadas por este material que es llevado por la corriente de aire. Los elementos vivos o biticos Los elementos biticos sufren tambin el impacto, por ejemplo, en la flora se presenta fuertemente el deterioro y remocin de la capa vegetal debido a la construccin de helipuertos, plataformas, 11

excavaciones, etc. Adems la acumulacin de lodos de perforacin, lubricantes, basura industrial y otros componentes, deterioran la capa vegetal, la actividad productiva primaria de los ecosistemas naturales se ven reducidas, se altera la secuencia del proceso evolutivo, pues al penetrar maquinaria de perforacin, de apertura de trochas, afectan en cierto grado este proceso. La fauna En la fauna podemos ver como la actividad hidrocarburfera ocasiona el desplazamiento de especies tanto terrestres como areas, pues la construccin de plataformas, apertura de trochas y caminos, los ruidos que estos ocasionan, hacen que stas se desplacen de su hbitat. Adems, muchas especies pueden estar sufriendo de infecciones debido a que, producto de la mala disposicin de los residuos txicos, proliferan roedores e insectos no deseables que generan enfermedades.

2.2.1.6

Comportamiento de un derrame de petrleo en agua

Derrames de petrleos en ros

En un derrame de hidrocarburos en un ro (ver Figura 2.1) van a actuar los mismos factores que se encuentran en el mar ms los factores propios del ro, como son el rgimen hidrolgico que modifica la velocidad de las corrientes y la forma en que el derrame puede afectar a las mrgenes del ro o las zonas de inundacin (Silos, 2008). Este factor tiene importantes efectos desde el punto de vista del impacto ambiental del derrame, porque dependiendo de la estacin del ao el rio se encontrara en poca de aguas altas, en transicin de aguas altas a bajas o viceversa, o en aguas bajas. El mayor impacto ambiental se produce en la poca de transicin hacia aguas bajas, ya que el petrleo quedara depositado en las zonas de inundacin o en la vegetacin de las riberas del ro. Pero debido a la bajada de las aguas pueden realizarse tareas de contencin si los lugares son accesibles. En aguas bajas el petrleo puede quedar detenido en las zonas de remansos y cubrir poca extensin de terreno, mientras que la baja velocidad de la corriente permitir actuar de forma ms eficaz. En transicin a aguas altas, el petrleo que ha quedado adherido en las mrgenes es eliminado por el incremento de la corriente, siendo esta la poca en que es menor el impacto ambiental, no obstante las operaciones de control comienzan a complicarse. 12

Figura12.1 Mancha de petrleo en el ro Teaone (Navarrete, 2011). Alarma en Esmeraldas por derrame de petrleo.

Derrames de petrleo en mar

Cuando se produce un derrame de hidrocarburos en el mar (ver Figura 2.2), tienen lugar una serie de cambios progresivos en sus propiedades fsico-qumicas que van a modificar su comportamiento y caractersticas (Silos, 2008). A este proceso se le conoce como meteorizacin o intemperizacin, proceso que se inicia tras el derrame y continua de forma indefinida. La tasa de meteorizacin va a variar segn las caractersticas del producto derramado y de las condiciones climticas existentes en el lugar donde se ha producido el derrame. Los principales factores que van a afectar al comportamiento de los hidrocarburos son: Caractersticas fsicas del producto (densidad relativa, viscosidad y gama de ebullicin). Composicin qumica del producto.

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Condiciones meteorolgicas del lugar del derrame (estado del mar, luz solar, temperatura del aire).

Caractersticas del agua de la mar (densidad relativa, corrientes, temperatura, presencia de bacterias, nutrientes y oxgeno disuelto, slidos en suspensin).

Los fenmenos que tienen mayor importancia a la hora de planificar la lucha contra derrames son los siguientes: Propagacin Evaporacin Disolucin Dispersin Oxidacin Emulsificacin Sedimentacin Biodegradacin

Figura22.2. Derrame de petrleo en el mar (Gallardo, 2009). Derrame de petrleo afecta a ms de 60 kilmetros de playas en Australia. 14

Propagacin

Al principio, tras el derrame, los hidrocarburos comienzan a extenderse formando una mancha uniforme de color oscuro que se reduce gradualmente a brillos finos iridiscentes o plateados en sus bordes. En este momento el factor ms importante a la hora de considerar el tamao de la mancha es el volumen de hidrocarburo derramado. No obstante algunos petrleos y combustibles pesados son extremadamente viscosos y no tienden a esparcirse mucho, permaneciendo como parches redondeados de poco o ningn brillo. La viscosidad y la temperatura del agua del mar (teniendo en cuenta que si esta es inferior al punto de fluencia difcilmente se propagaran) son los factores que junto a la cantidad determinaran la viscosidad de propagacin (Silos, 2008) . A las pocas horas, las manchas se rompen, formando hileras tpicamente separadas entre 30 y 50 metros dispuestas paralelamente a la direccin del viento. En esta fase son las condiciones meteorolgicas (velocidad del viento) y marinas (oleaje y corrientes) las que tienen mayor influencia sobre la velocidad de propagacin. En los derrames de petrleo y de algunos combustibles se producen rpidamente emulsiones de agua en petrleo que se caracterizan por una coloracin marrn /anaranjada. Excepto en el caso de pequeos derrames de hidrocarburos de alta viscosidad, la propagacin no se efecta de una forma uniforme, y existen grandes variaciones en el espesor de los hidrocarburos dentro de la misma mancha. Su propagacin es muy rpida y pronto alcanzan un grosor de equilibrio de alrededor de 0,1 mm, caracterizado por una aparicin negra o marrn, pero rodeadas de extensas zonas irisadas mucho mayores y de una cola desgarrada formada por las gotas que el viento o la turbulencia del agua elevan para caer posteriormente detrs de la mancha en movimiento. Segn experimentos realizados por el Instituto de Petrleo Americano (A.P.I.), podemos tener una idea de la relacin existente entre el grosor del hidrocarburo en la mancha y su color, de acuerdo a la siguiente Tabla 2.1.

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Tabla 12.1 Relacin color de la mancha y su espesor aproximado. Espesor Volumen aprox. aprox. (mm) (m3/km2) 0,00005 0,00010 0,00015 0,00025 0,00050 0,00100 0,00200 0,00500 0,01000 0,02500 0,05000 0,10000 0,25000 0,50000 1,00000 2,00000 3,00000 0,05 0,10 0,15 0,25 0,50 1,00 2,00 5,00 10,00 25,00 50,00 100,0 250,0 500,0 1000,0 2000,0 3000,0

Apariencia Apenas visible Brillo plateado Primeras trazas de color Pocas bandas de colores brillantes Muchas bandas de colores brillantes Bandas de colores mates claros Bandas de colores mates oscuros Bandas de colores crema claro Bandas de colores marrn oscuro Parches marrones claros y oscuros, zonas color negro Ndulos negros sobre fondo marrn Franjas marrn oscuro Franjas colores oscuros y negros Mancha compacta, colores caf oscuros Mancha continua y totalmente negro Fuertemente negro con ondulaciones amortiguadas Fuertemente negro sin ondulaciones

Nota: Adaptado de: (Silos, 2008). Manual de lucha contra la contaminacin por hidrocarburos.

Evaporacin

La evaporacin es el proceso fsico qumico ms importante a la hora de considerar la evolucin de una mancha de hidrocarburos porque afecta a la composicin del producto derramado, aumentando su densidad y viscosidad y reduciendo su solubilidad en el agua, por lo que se reduce su toxicidad (Silos, 2008). A medida que los compuestos ms voltiles se evaporan, el hidrocarburo se hace ms pesado y puede llegar a hundirse. 16

La tasa de evaporacin depende de dos tipos de factores (Silos, 2008): Factores referentes al hidrocarburo: Tensin de vapor, rea del derrame, coeficiente de transferencia de masa, tasa de esparcimiento y espesor de la capa del derrame. Factores ambientales: Estado del mar, temperatura del aire, temperatura del agua y radiacin solar. Cuanto menor sea el punto de ebullicin del hidrocarburo y mayor sea el rea en la que se ha propagado mayor ser la tasa de evaporacin, al igual que ocurre en condiciones de fuertes vientos y altas temperaturas. Se ha demostrado que el 50% del petrleo crudo, puede perderse por evaporacin entre las 24 y 48 horas posteriores al derrame. Los mrgenes van desde el 10 % para el fuel-oil pesado, hasta el 75% para el fuel-oil liviano, gasolina o queroseno (Silos, 2008). En general, los componentes voltiles con puntos de ebullicin de hasta 200C se evaporaran en las 24 horas siguientes al derrame. Los hidrocarburos ligeros como la gasolina, y el fuel-oil ligero se pueden evaporar completamente en unas pocas horas y los crudos ligeros pueden evaporarse hasta en un 40 % durante el primer da. Los crudos pesados y los fuel-oils se evaporan en una medida mucho menor, y en algunos casos, prcticamente no existe evaporacin alguna. Una consecuencia importante de la evaporacin ser el aumento de la densidad y de la viscosidad de todo remanente de hidrocarburos (OMI, 2005). Disolucin

La disolucin es el proceso por el cual las fracciones de menor peso molecular del petrleo se diluyen en el volumen de la columna de agua y en los alrededores del derrame (Silos, 2008). La tasa de disolucin va a depender de los siguientes factores: Composicin del derrame Tasa de esparcimiento Temperatura del agua Grado de dispersin

Este proceso puede durar mucho tiempo debido a la constante y progresiva biodegradacin y oxidacin del petrleo que va produciendo sustancias solubles en agua. Las fracciones ms voltiles son las ms solubles, por ello pronto desaparecern de la superficie al combinar los 17

efectos de disolucin y evaporacin ya que esta es aproximadamente de 10 a 100 veces ms rpida que la primera. Quizs la forma ms sencilla de eliminar un derrame de petrleo seria mediante su vaporizacin y dispersin. Las fracciones ligeras del petrleo, como las gasolinas o el keroseno pueden llegar a vaporizarse completamente con el tiempo, pero los crudos estn compuestos por muchos componentes pesados que no se vaporizan completamente y tienden a dispersarse en el agua o a hundirse hasta el fondo marino. Pero aun cuando la importancia de la evaporacin es muy grande, ya que el grado de disolucin de los hidrocarburos en el agua es muy inferior a la de evaporacin en las mismas condiciones (la tasa de disolucin es inferior al 1 % de la masa original del derrame) no por eso se puede obviar. En muchos modelos desarrollados para estimar la trayectoria de un derrame se obvia el fenmeno de la disolucin, cuando, sin embargo, la disolucin de los hidrocarburos en el agua tiene importantes implicaciones desde el punto de vista ecolgico por la toxicidad que lleva consigo. El proceso fsico de la disolucin es bien conocido, pero estudiarla en el caso concreto de un derrame es complicado debido a los cientos de componentes que forman el crudo y sus derivados. Por ello, la descripcin de los parmetros especficos de cada componente es muy importante, ya que le grado de toxicidad depender de ellos, siendo por lo general los componentes ms solubles los mas txicos. Dispersin natural

Normalmente, y en condiciones de marejadilla a marejada, los hidrocarburos lquidos se dispersarn en forma de pequeas gotas. Estas gotitas se dispersarn por las capas superiores del mar y quedarn suspendidas en el agua o ascendern y volvern a la superficie, todo ello dependiendo de la diferencia de densidad entre los hidrocarburos y el agua y del tamao de las gotitas (OMI, 2005). La formacin de pequeas gotitas de hidrocarburos hace que aumente enormemente la superficie de contacto entre el agua y los hidrocarburos acelerando as la degradacin de los hidrocarburos por parte de microorganismos. La velocidad de la dispersin natural, junto con la evaporacin, determinan en gran parte la persistencia de los hidrocarburos sobre la superficie del mar. La dispersin natural reduce el volumen de los hidrocarburos existentes en la superficie del mar as como la prdida por evaporacin, pero no produce cambios en las propiedades fsico-qumicas del material derramado, como si lo hace la evaporacin. La mayor parte de las pequeas manchas de hidrocarburos ms ligeros desaparecern del mar en pocas horas por este proceso de dispersin natural, siempre que haya una accin suficiente de las olas.

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Oxidacin

Al combinarse el petrleo con el oxgeno atmosfrico se produce fenmenos de oxidacin que van a contribuir a la degradacin del petrleo derramado (Silos, 2008). Como esta reaccin ocurre en superficie, su efecto ser mayor cuando el derrame se ha extendido en forma de una pelcula delgada, aunque este fenmeno es lento comparado a los anteriores, ya que solo puede penetrar una pequea cantidad de oxgeno en la mancha de petrleo. A su vez la oxidacin origina compuestos que son ms solubles y que terminaran disueltos en la columna de agua. La tasa de oxidacin depende de varios factores: - Presencia de sales minerales en el agua. - Presencia de metales. - Presencia de compuestos sulfurosos en el petrleo. Por otra parte la accin de los rayos ultravioletas de la luz solar produce la denominada oxidacin fotoqumica que puede provocar una degradacin de hasta un 1% diario, dependiendo de la intensidad de la temperatura. Emulsin

La emulsificacin es un proceso por el cual un lquido se dispersa en otro en forma de pequeas gotitas, es decir, como una suspensin (Silos, 2008). En el caso del petrleo pueden formarse dos tipos de emulsiones: Petrleo en agua Agua en petrleo En ambos casos va a ser el oleaje el responsable del fenmeno, pero sus propiedades son muy distintas. Hidrocarburo en agua Estas emulsiones se dispersan de forma muy rpida por la accin de las corrientes marinas y el oleaje. Desde el punto de vista de la degradacin de la mancha, la formacin de este tipo de 19

emulsiones a veces es beneficiosa ya que acelera los procesos de disolucin, foto-oxidacin y biodegradacin. Existen unos agentes denominados de accin superficial que favorecen la formacin de este tipo de emulsiones y les da cierta estabilidad, favoreciendo la dispersin. Si faltan, las gotas de petrleo formadas por el oleaje tienden a integrase de nuevo en la mancha, y por ello se les suele aadir en forma de dispersantes a la hora de combatir el derrame. Agua en hidrocarburo Se forman cuando se mezcla el agua con petrleos de alta viscosidad o de naturaleza asfltica. Son muy persistentes y estables y pueden durar meses despus del derrame. Si el contenido de agua oscila entre el 30 y el 50 %, la emulsin fluye como si fuera petrleo, pero si el contenido en agua est entre el 50 y el 80% normalmente tendrn una viscosidad mayor que la del petrleo a partir del cual se han formado. El contenido de asfltenos va a ser determinante a la hora de fijar la estabilidad de la emulsin, de forma que aquellos que contengan ms de un 0,5 % de asfltenos producirn emulsiones estables. El estado de la mar juega un importante papel a la hora de que se produzca este fenmeno, por lo que con mares en calma el proceso disminuye considerablemente. La formacin de las emulsiones puede incrementar el volumen del derrame hasta cinco veces la cantidad vertida, y si llegan a la costa y se adhiere la arena o las rocas, se producir la evaporacin del agua quedando los grumos alquitranados de muy difcil limpieza. Sedimentacin

Este proceso tiene lugar cuando el petrleo derramado se hunde. Puede suceder por dos mecanismos. El primero de ellos acaece cuando la accin de diversos fenmenos meteorolgicos y naturales provocan un incremento de su densidad respecto al agua, aunque son muy pocos los crudos que logran alcanzar un aumento de densidad suficiente para hundirse (Silos, 2008). El segundo ocurre cuando las partculas slidas existentes en suspensin en la columna de agua se adhieren al petrleo aumentando su densidad.

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El aumento de la densidad del petrleo por evaporacin es solo efectivo en aguas abiertas, siempre que su densidad sea muy cercana a la del agua de la mar, y porque hay muy pocas partculas en suspensin. Por ello en aguas abiertas algunos crudos pesados y las emulsiones de agua en hidrocarburo son los que ms fcilmente se hundirn, ya que necesitan de pocas partculas para que su densidad supere a la del agua circundante. Lo mismo ocurre con los conglomerados de alquitrn formados por la agregacin de hidrocarburos viscosos de elevado peso molecular. Por el contrario en zonas cercanas a la costa donde el sedimento en suspensin es importante, la tasa de sedimentacin aumentar de forma notable, sobre todo si se trata de aguas con baja salinidad (desembocadura de ros, marismas etc.). Biodegradacin

El proceso que termina por limpiar del medio marino un derrame de petrleo, es el denominado biodegradacin (Silos, 2008). Es un proceso muy lento y se produce por la accin de bacterias marinas, hongos, levaduras y otros organismos que utilizan el petrleo como fuente de energa, existiendo ms de doscientas especies que pueden degradar compuestos de hidrocarburos de hasta 40 tomos de carbono, aunque hay algunos tipos que son resistentes a dichos ataques. La tasa de biodegradacin depende de los siguientes factores: Contenido de nutrientes (nitrgeno, fsforo). Oxgeno en disolucin. Temperatura. Salinidad. rea superficial del derrame. Composicin y tamao de la poblacin microbiana. sta suele ser mayor en zonas contaminadas por vertidos y desechos industriales. En condiciones ptimas de aguas bien oxigenadas y que se encuentren en una gama de los 20 a los 30 grados de temperatura, las bacterias pueden descomponer una cantidad de petrleo de hasta 2 g/m2 diarios, tasa que es mucho inferior si la temperatura es cercana a los 10C, y nula para temperaturas inferiores. 21

Como la biodegradacin no es sino un proceso de oxidacin, donde los organismos utilizan el oxgeno disuelto en el agua o atmosfrico para metabolizar el crudo, ste se acelera por la accin del oleaje y las corrientes que aportan mayor oxgeno a la mancha, pues se ha estimado que para la degradacin de un litro de petrleo crudo se necesita el oxgeno disuelto en 400.000 litros de agua de mar. Las emulsiones son muy difciles de degradar, ya que las bacterias encuentran muy difcil disolver el oxgeno necesario para completar el proceso.

2.2.1.7

Efectos de los derrames de petrleo sobre el ambiente

Los derrames de hidrocarburos afectan profundamente a la fauna y vida del lugar, razn por la cual la industria petrolera debe cumplir con la legislacin vigente, normas y procedimientos estrictos en materia de proteccin ambiental (Muoz & Kann, 2011). La contaminacin por petrleo es ocasionada accidental o deliberadamente desde diferentes fuentes, una gran proporcin de la contaminacin del mar se debe a los desechos generados por millones de barcos que recorren diariamente los mares. Se calcula que alrededor de 1500 millones de toneladas al ao son transportadas a travs de los mares y que en el proceso de carga y descarga se pierde el 0.1 % de ese petrleo. Adems, es prctica comn que los tanques cisterna utilicen como lastre agua de mar y la regresen contaminada con petrleo. Otros buque - tanques bombean el petrleo de desecho al mar en forma de desperdicio. Se calcula que por estas dos formas se arrojan al mar 3.5 millones de toneladas de petrleo. Otra forma de contaminacin por petrleo del mar proviene de la perforacin de pozos de gas y petrleo en las aguas costeras y de las fugas de las tuberas subacuticas. En la explotacin del petrleo se derrama cerca de la mitad en el rea de perforacin lo que implica grandes prdidas y contaminacin del aire, agua y suelo. La manera tradicional de extraer o recuperar el petrleo es mediante bombeo con agua lo cual representa una prdida considerable de agua. Cuando se produce un derrame de petrleo no slo se mueren gran cantidad de peces, aves y otras especies de pequea dimensin y que no son visibles para nuestra vista. Como las ciudades toman el agua de los ros o los mares, muchas poblaciones son tambin vctimas de posibles contaminaciones Hay especialistas que opinan que la relacin entre estos accidentes y la contaminacin del mar est un poco exagerada, ya que casi el 50 % del petrleo que llega a los mares y los ocanos proviene 22

de tierra firme, del que es arrojado al suelo por las personas en las ciudades y en zonas industriales que luego son arrastrados por las corrientes fluviales hasta terminar en los ocanos La contaminacin de las playas por petrleo causa serios problemas econmicos a los habitantes de las costas porque pierden ingresos por la actividad pesquera y la turstica. Las playas contaminadas por petrleo requieren de al menos un ao para su recuperacin, cuando tienen corrientes y olas fuertes, pero las playas que no tienen estas caractersticas tardan varios aos en recuperarse. Los estuarios y marismas sufren el mayor dao y no pueden limpiarse eficazmente. Gran parte de los ecosistemas afectados por la exploracin y explotacin de hidrocarburos cuentan con formas de vida muy diversas y de gran complejidad. Los efectos dainos del petrleo en los organismos vivos pueden dividirse en los que son primariamente fsicos, y los que son primariamente qumicos. Los efectos fsicos vienen causados por el recubrimiento de los organismos o de su ambiente inmediato con petrleo. Esto se observa muy claramente cuando las aves acuticas quedan cubiertas de petrleo. Al recubrir las plumas, el petrleo destruye su capacidad aislante, reduce la flotabilidad en el agua e impide el vuelo, en otros organismos, el recubrimiento de petrleo, puede causar la muerte por asfixia. Las pelculas de petrleo existentes en la superficie de las aguas naturales reducen la trasmisin de luz y, por consiguiente la produccin primaria fotosinttica. Estas pelculas tambin retardan la absorcin de oxigeno por el agua, y, por consiguiente, causan la disminucin de oxgeno disuelto y la muerte de muchos organismos. Los efectos del petrleo pueden relacionarse con los componentes implicados. Los hidrocarburos saturados de bajo punto de ebullicin pueden producir narcosis y anestesia en muchos animales inferiores. Los hidrocarburos aromticos son aun ms txicos y entre ellos podemos mencionar al benceno, el tolueno, el naftaleno y el fenantreno. Todos estos compuestos, causan irritacin local del sistema respiratorio y excitacin o depresin del sistema nervioso central, algunos pueden ser mutagnicos, carcingenos o teratognicos, en especial los aromticos policclicos. Los hidrocarburos aromticos y saturados de alto punto de ebullicin pueden no ejercer mucha toxicidad directa, pero pueden interferir en las respuestas de los organismos acuticos a los estmulos qumicos, por ejemplo, agentes de atraccin sexual. Puesto que muchos de los componentes del petrleo son qumicamente estables, y no se metabolizan o son excretados una vez que han sido absorbidos, estn sujetos a la amplificacin de las cadenas trficas. De esta manera, pueden dar sabores desagradables a los alimentos consumidos por el hombre o hacer que estos sean txicos. 23

Efectos fticos - La falta o disminucin de la entrada de luz en el mar a causa de manchas de petrleo imposibilita o reduce el rea donde es posible la fotosntesis y, por tanto, el desarrollo de plantas verdes (Muoz & Kann, 2011). - El 80 % de la actividad fotosinttica y de absorcin de energa solar se produce en los diez primeros metros de la superficie marina. Ello indica la importancia de la entrada de la luz para mantener las comunidades fotosintticas de los fondos marinos. - La falta o disminucin de plantas fotosintticas reduce el aporte de oxgeno y alimento al ecosistema. - La prdida de extensin en la distribucin de algas y fanergamas limita las zonas que proporcionan cobijo a miles de especies marina. Estos lugares son utilizados por los alevines de los peces como zonas de alimento mientras son subadultos. - El fitoplancton es a su vez el alimento del zooplancton, que adems de microorganismos est formado por larvas de peces, moluscos, crustceos, etc. por tanto al faltar fitoplancton, el zooplancton muere y con l se interrumpe el crecimiento de un importante nmero de especies, al tiempo que se deja sin alimento a un gran nmero de animales marinos.

Efectos txicos - Las aves que quedan impregnadas de petrleo pierden o ven reducida su capacidad de aislarse del agua pudiendo morir por hipotermia (Muoz & Kann, 2011). Al intentar limpiarse el plumaje, con el pico, ingieren grandes cantidades de hidrocarburos por lo que se envenenan. - Tras desaparecer el petrleo de la superficie, el agua presenta una falsa apariencia limpia, dado que queda cristalina por la muerte del fitoplancton y fauna marina que enturbia el agua. - Los mamferos marinos pueden sufrir el taponamiento de sus vas respiratorias o daos en el tracto respiratorio y su mucosa por efecto de los contaminantes qumicos. Tambin ingieren grandes cantidades de hidrocarburos por alimentarse de animales contaminados. - Los quimiorreceptores de muchas especies marinas detectan el petrleo en el agua y les hacen variar sus migraciones y movimientos con lo que, determinadas especies, desaparecen o no se acercan al lugar.

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- El petrleo se deposita sobre los fondos marinos matando o provocando efectos subletales sobre miles de animales y plantas vitales para el ecosistema. - Las algas de los fondos o de las orillas quedan cubiertas por una fina pelcula aceitosa que dificulta la fotosntesis y respiracin. - Los efectos subletales sobre los animales marinos pueden abarcan deformaciones, perdida de fertilidad, reduccin del nivel de eclosin de huevos, alteracin en su comportamiento y gran cantidad de efectos derivados de la toxicidad del vertido. - Los mejillones y otros moluscos que se adhieren a las rocas u objetos pierden su capacidad de adhesin y caen al fondo, perdiendo su capacidad de alimentarse. - Las especies filtradoras ingieren gran cantidad de txicos, y mueren o se convierten en no aptas para el consumo humano, como consecuencia de la bioacumulacin. Otros efectos - El ruido provocado por las operaciones de exploracin y explotacin de crudo en los mares provoca la desaparicin de las especies ms sensibles a las perturbaciones sonoras (Muoz & Kann, 2011). En numerosas zonas se ha podido comprobar la desaparicin de cetceos, como la marsopa o el delfn mular. - Parte del petrleo que termina en los mares se evapora y pasa a convertirse en partculas que pueden introducirse en el cuerpo de los organismos a travs de las vas respiratorias o la piel. - Algunos hidrocarburos policclicos aromticos son fototxicos, por lo que ciertos compuestos derivados del petrleo pueden convertirse en compuestos ms txicos tras la foto-oxidacin. - Se acumula en hbitats acuticos de baja energa como lagunas y pantanos, produciendo trastornos en la integridad del ecosistema. - En sedimentos pueden incorporarse y recontaminar la columna de agua, as como producir efectos a largo plazo en las comunidades bentnicas. - Permanece inalterado y txico por debajo de la capa superficial aerbica, ya que all el proceso de degradacin es muy lento. - El petrleo ingresa desde su inicio en las cadenas alimenticias a travs del zoo y fitoplancton.

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- En aves acuticas se produce alteraciones fisiolgicas por ingestin crnica de agua contaminada, incluyendo aceleracin de la funcin heptica para eliminar el petrleo ingerido, debilidad general, prdida de flotabilidad, por lo que se ahogan, las plumas pierden la capacidad aislante por lo que estn ms expuestas a cambios climticos. Son presa fcil de predadores porque su movilidad se altera. - Mortalidad en huevos de aves a concentraciones de 20 ppb, producida por contaminantes trado por las hembras al nido junto con los alimentos.

2.2.2 El kikuyo
El kikuyo (Pennisetum clandestinum) es una gramnea perenne de origen africano, que ha invadido las tierras andinas especialmente de Ecuador y Colombia, donde existen grandes extensiones con hierba, entre los 1800 y 3200 m.s.n.m. (Hernndez, 2004). Es un pasto robusto, que se extiende por rizomas. Este pasto fue introducido en Sudamrica con el fin de mejorar los potreros para la cra de ganado (Benitez, 1980). Es la gramnea ms comn y mejor adaptada de clima fro. No prospera bien en suelos pobres, pero si en suelos frtiles; es tolerante a la sequa pero muy susceptible a las heladas, por esta razn en zonas que presentan recuentes heladas durante el ao, es recomendable sustituirlo por otras especies resistentes a este fenmeno natural. Es de duracin perenne (Osorio & Roldan, 2006). Su nombre cientfico es Pennisetum clandestinum y las siguientes son sus categoras taxonmicas superiores: Reino: Plantae; Subreino: Traqueobionta (plantas vasculares); Sper divisin: Spermatophyta (plantas con semillas); Divisin: Magnoliophyta (plantas con flor); Clase angiosperma; Subclase monocotilednea, Familia: POACEAE. Especie: Pennisetum y

clandestinum (Osorio & Roldan, 2006). A continuacin se muestra una descripcin tcnica de esta hierba: (De la torre, Navarrete, Murie, & Balslev, 2008). Nombres comunes: Kikuyo (castellano), Gamma, Kikuyograss (castellano ingls) Origen: Introducida. Cultivada. Hbito y forma de vida: Planta perenne, rastrera, formando matas. Puede trepar, apoyndose en arbustos. Tamao: De 5-10 cm de longitud. 26

Etnias: Kichwa de la Sierra, Mestiza. Usos: Alimento de vertebrados. Las hojas se usan como forraje. Medicinal: Se usa cocida para tratar infecciones. Medioambiente: Es una especie adecuada para evitar la erosin de los suelos.

2.2.2.1

Aplicaciones del Kikuyo

parques, jardines y reas

Este pasto puede utilizarse para pastoreo, como heno, en prados, deportivas (Dugarte & Ovalles, 1991).

2.2.3 Adsorcin
El proceso de adsorcin fue observado primeramente en gases en el ao 1773 por C. W. Scheele y luego para las soluciones por Lowitz en el ao 1785; actualmente se reconoce como un fenmeno importante para la mayor parte de los procesos fsicos naturales, biolgicos y qumicos. La adsorcin sobre slidos, particularmente carbn activo, ha llegado a utilizarse ampliamente para la purificacin de aguas y aguas residuales (Weber, 1979). La adsorcin implica acumulacin en la interfase o la concentracin de substancias en una superficie o interfase. El proceso puede ocurrir en una interfase que separa a las dos fases, tales como lquido-lquido, gas-lquido, gas-slido o lquido-slido (Weber, 1979). El material que se concentra en la superficie o se adsorbe se llama adsorbato y la fase que adsorbe se llama adsorbente (Izquierdo, Cunill, Tejero, Iborra, & Fit, 2004). La adsorcin consiste en un aumento de la concentracin de algunas especies en la superficie debido a fuerzas de interaccin atractivas entre los tomos de la superficie del slido y las molculas del gas o iones de la solucin en contacto con la superficie. Dado que hay ms de una fase presente el sistema es heterogneo y a la regin que separa ambas fases se la denomina interfase. El fenmeno de adsorcin est limitado a la superficie expuesta del slido y se distingue del de absorcin pues el adsorbato (especie que adsorbe) no penetra al interior del material. Tambin es importante sealar que el fenmeno de adsorcin no se limita a las interfases slidolquido o slido-gas sin embargo estos son los casos ms importantes desde el punto de vista de las aplicaciones (Bottani, Hctor, Pliego, & Villareal, 2006).

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La adsorcin puede realizarse por dos vas: por contacto, a base de mezcla y agitacin, o por percolacin en columna. En el primer caso, el adsorbente deber estar pulverizado para que el contacto sea mximo. En el segundo, el adsorbente deber estar granulado, para poder percolar en la columna; en est slo es activa una parte, la zona de transferencia de materia cuya longitud depende de la velocidad del flujo a travs del adsorbente y de la velocidad del proceso (Seoanez, 2004). Contrariamente, la absorcin es un proceso en el cual las molculas o tomos de una fase interpenetran casi uniformemente en los de la otra fase constituyndose una solucin con esta segunda (Weber, 1979). Cabe distinguir tres tipos de adsorcin segn que la atraccin entre el soluto y el adsorbente sea de Van der Waals (adsorcin fsica o fisisorcin), de naturaleza qumica (adsorcin qumica o quimisorcin) o de tipo elctrico (adsorcin por intercambio inico) (Romero, 2000).

2.2.3.1

Adsorcin Fsica o Fisisorcin

La adsorcin fsica es cuando las fuerzas involucradas son del tipo de Van der Waals, el adsorbato est retenido dbilmente sobre la superficie y solamente es necesario elevar la temperatura para remover las especies adsorbidas (Bottani, Hctor, Pliego, & Villareal, 2006). La adsorcin fsica es generalmente rpida. Es reversible, y alcanza una condicin de equilibrio entre el adsorbato adsorbido y el disuelto, inmediatamente despus del contacto con el adsorbente. Sin embargo, cuando el adsorbente es un slido poroso o cuando la concentracin del adsorbato es pequea, el contacto total puede estar limitado por procesos difusionales u otros procesos de transporte; entonces, el alcance de equilibrio tambin es demorado (Romero, 2000). La adsorcin fsica tiene un gran inters en la catlisis por slidos, pues proporciona un mtodo de medida de reas superficiales de catalizadores, de determinacin de tamao de poros y de la distribucin de los mismos (Izquierdo, Cunill, Tejero, Iborra, & Fit, 2004). En una adsorcin fsica el adsorbato puede removerse de la superficie (desorcin) sin producir ningn cambio en la estructura del adsorbente (Bottani, Hctor, Pliego, & Villareal, 2006).

2.2.3.2

Adsorcin Qumica o Quimisorcin

En la adsorcin qumica la interaccin entre el adsorbente y el adsorbato es mucho ms fuerte y se llega a la formacin de un verdadero enlace qumico entre los tomos de la superficie del 28

adsorbente y los del adsorbato. En este caso la adsorcin es marcadamente irreversible (Bottani, Hctor, Pliego, & Villareal, 2006). La adsorcin qumica se asemeja a una reaccin qumica y requiere una transferencia de electrones entre adsorbente y adsorbato. La importancia de la quimisorcin es capital pues casi todas las reacciones catalizadas por un slido requieren, como etapa intermedia en el proceso global, la quimisorcin de uno o ms reactantes. Identificar y conocer cmo se comportan las especies quimisorbidas es bsico para comprender los mecanismos catalticos reales. Asimismo, la quimisorcin es la base de una tcnica de determinacin del rea especfica de un componente particular del catalizador, por ejemplo un metal, a diferencia del rea especfica total que se determina por adsorcin fsica (Izquierdo, Cunill, Tejero, Iborra, & Fit, 2004). En la desorcin de una especie quimisorbida, en general, se produce alguna alteracin en la estructura de la superficie del adsorbente (Bottani, Hctor, Pliego, & Villareal, 2006).

2.2.3.3

Adsorcin por Intercambio inico

La adsorcin por intercambio inico, a menudo se le llama adsorcin por intercambio, es un proceso mediante el cual los iones de una sustancia se concentran en una superficie como resultado de la atraccin electrosttica en los lugares cargados de la superficie. Se debe a la atraccin elctrica entre el adsorbato y la superficie del adsorbente, en donde los iones de un contaminante se concentran sobre sitios de carga elctrica opuesta sobre la superficie del adsorbente. Para dos adsorbatos inicos posibles, a igualdad de otros factores, la carga del in es el factor determinante en la adsorcin de intercambio. Para iones de igual carga, el tamao molecular (radio de solvatacin) determina el orden de preferencia para la adsorcin (Romero, 2000).

2.2.3.4

Efecto hidrofbico

La adsorcin de una molcula de soluto orgnico sobre la superficie de un slido puede implicar los siguientes pasos: - Eliminacin de la molcula de soluto de la disolucin. - Eliminacin del disolvente de la superficie slida. - Unin del soluto a la superficie del slido. La energa neta de la interaccin de la superficie con el adsorbato puede originar fuerzas qumicas de corta alcance, como enlaces covalentes, enlaces hidrofbicos, enlaces de hidrgeno o efectos de 29

orientacin (estricos), y fuerzas de largo alcance como las fuerzas de atraccin electrostticas o de Van der Waals (Marn, 2003). Las sustancias hidrofbicas que son poco solubles en agua tienden a adsorberse en las superficies slidas. Los dipolos y grandes iones orgnicos se acumulan preferencialmente en la interfase slido-agua, bsicamente porque sus partes hidrocarbonadas tienen baja afinidad por la fase acuosa. Los iones simples inorgnicos, incluso si son atrados por la superficie de un coloide, pueden permanecer en disolucin porque se encuentran fuertemente hidratados. Estas consideraciones explican la regla cualitativa de que los adsorbentes polares adsorben preferencialmente los componentes ms polares de disoluciones no polares, mientras que las superficies no polares adsorben preferentemente los componentes menos polares de una disolucin polar. Una consecuencia adicional del efecto hidrofbico es la regla de Traube: la tendencia de disoluciones acuosas a adsorber sustancias orgnicas crece sistemticamente con el peso molecular en una serie homloga de solutos. Las sustancias hidrfbicas, como los hidrocarburos, son solubles en muchos disolventes no polares y poco solubles en agua; as, estas sustancias tienden a reducir su contacto con el agua y prefieren entornos menos polares. Muchas molculas orgnicas (jabones, detergentes, alcoholes de cadena larga, etc.) son de naturaleza dual, esto es, contienen partes hidrofbicas e hidroflicas: son anfipticas, lo que ocurre en una interfase aceite-agua. Estas molculas tienden a migrar hacia las superficies o interfases de las disoluciones acuosas, adems de mostrar tendencia a la autoasociacin o formacin de micelas. Esto puede considerarse como el resultado del enlace hidrofbico. La atraccin por entre grupos no polares no es debida principalmente a una afinidad particular por estos grupos, sino por las intensas fuerzas de atraccin entre las molculas de agua que deben romperse cuando un soluto se disuelve en agua. El efecto hidrofbico es quizs el factor simple ms importante en la organizacin de constituyentes celulares de soporte como membranas y orgnulos. En resumen, el efecto hidrofbico puede visualizarse como resultado no de la atraccin entre el soluto y la superficie, sino entre las propias molculas de agua, que dificulta la entrada del soluto hidrofbico en la fase acuosa.

2.2.4 Sorbentes del petrleo

Los sorbentes de hidrocarburos comprenden una amplia gama de productos que son utilizados para adsorber los hidrocarburos en lugar del agua (Silos, 2008).

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Pueden emplearse solamente como alternativa en algunos casos como pequeas manchas cuando la recuperacin de los hidrocarburos por medios mecnicos no es posible, por ejemplo, en aguas poco profundas o inaccesibles. Los materiales sorbentes son aditivos que poseen propiedades de absorcin y adsorcin. La absorcin es la propiedad de capturar cierto volumen fluido dentro de los espacios porosos del aditivo por medio de la accin capilar, osmtica o qumica incorporndose as al cuerpo del material. La adsorcin es el fenmeno fsico de recubrimiento o adhesin de un fluido a la superficie del aditivo sin que se produzca ninguna reaccin qumica, repartindose por la superficie del material adsorbente. La capacidad de estos materiales depende de su naturaleza y de la superficie disponible, superficie que tiene que ser hidrofbica (repelente al agua) y oleoflica (atrayente de los hidrocarburos).

2.2.4.1

Propiedades de un sorbente

Un material sorbente utilizado en la lucha contra la contaminacin por hidrocarburos, posee las siguientes propiedades (Silos, 2008): Alta capacidad de adsorcin para diferentes tipos de petrleo. Alta repelencia del agua. Alta capacidad de retencin. Un valor de gravedad especifica tal que el conjunto sorbente / hidrocarburo permanezca a flote. Una resistencia mecnica a la comprensin adecuada, para evitar que el petrleo se derrame durante la fase de recuperacin del sorbente usado. Fcil reutilizacin y /o eliminacin.

2.2.4.2

Clases de sorbentes

Materiales adsorbentes inorgnicos slidos

Los adsorbentes inorgnicos slidos tpicos de petrleo son el talco y otros productos de slice (Silos, 2008).

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Estos materiales tienen unas partculas muy pequeas por lo que presentan una extensa superficie de adsorcin. El talco natural no tratado, se ha utilizado en la limpieza preliminar de playas, mientras que el talco tratado (que flota) puede utilizarse sobre el agua. Este material adsorbe hasta 60 partes de peso de petrleo por cada 100 partes de peso de talco. No obstante la mezcla se retira con bastante dificultad. Materiales adsorbentes inorgnicos porosos

En este grupo podemos citar la perlita, la vermiculita, la lana mineral y la lana de vidrio. Su efectividad es menor en petrleos viscosos e intemperizados que sobre petrleos livianos. Materiales adsorbentes orgnicos naturales

La turba, el aserrn de madera, desechos del algodn, papel y heno son absorbentes naturales que se han utilizados para retirar el petrleo en las playas o en el agua. El heno ha sido el ms frecuentemente usado debido a su bajo coste y a su carcter inocuo para la vida marina. Tiene una estructura porosa, baja densidad y puede absorber entre 8 y 30 veces su peso en petrleo, dependiendo del tipo de que se trate. Tiene como inconveniente su capacidad para absorber tambin el agua y que una vez empapado pueda hundirse, as como su difcil recoleccin posterior. Materiales adsorbentes polimricos sintticos

Las espumas de poliuretano y polietileno, las fibras de polipropileno y polmeros sintticos son los materiales que ms se han utilizado como absorbentes de petrleo. Las espumas tpicas pueden absorber hasta 50 veces su peso en petrleo. Tienen la ventaja sobre las materiales naturales de que pueden ser reutilizados y, distribuidos en forma de trozos grandes o tiras largas ms fciles de recoger o remolcar hasta la zona del derrame.

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Normalmente se usan en barreras absorbentes como las fregadoras de cuerdas, en las que una cuerda o correa sin fin de espuma o de fibra es pasada de forma continuada a travs de la mancha y el petrleo absorbido es removido de la cinta por un exprimidor. Otros equipos utilizan un material fibroso de lana de polipropileno dentro de una red. De pruebas efectuadas en laboratorio, se obtuvo que cuerdas de 5 cm de dimetro y 20 metros de largo son capaces de remover hasta 50 toneladas de petrleo al da.

2.2.4.3

Control de un derrame de petrleo con sorbentes

Cuando se utilizan sorbentes para la recoleccin de los hidrocarburos debemos tener en cuenta las siguientes etapas (Silos, 2008): El transporte y la colocacin del sorbente en el lugar del derrame. La absorcin y adsorcin del petrleo con el material sorbente dndole el tiempo necesario para que el proceso sea eficiente. Recoleccin del material sorbente empapado en petrleo y su remocin desde el agua o la playa. Tratamiento final del sorbente y del petrleo recuperado.

2.2.4.4

Ventajas de la utilizacin de sorbentes

Este mtodo es considerado normalmente como un mtodo secundario (Silos, 2008). Sus principales ventajas son: Su aparente falta de toxicidad. Puede ser aplicado independientemente del espesor de la mancha. Reduce la extensin del derrame. La facilidad de su uso y disponibilidad. Su utilidad en los casos de pequeos derrames en reas confinadas, donde pueden producirse problemas ecolgicos si se utilizan otros mtodos.

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2.2.4.5

Desventajas de la utilizacin de sorbentes

La principal desventaja del uso de sorbentes efectivos, en especial las espumas plsticas y fibras artificiales es su elevado costo (Silos, 2008). Otras desventajas son: - Solamente son efectivos con crudos de fracciones de baja o media viscosidad. - Su utilizacin requiere un nmero elevado de actuaciones (aplicacin, recuperacin, exprimido, reutilizacin o eliminacin). - La necesidad de utilizar barreras u otros equipos de contencin para ayudar a la recoleccin. - Su gran dependencia de las condiciones meteorolgicas. - Los altos costos asociados a su despliegue y retirada. Esta hace que en grandes derrames en bahas o derrames moderados en alta mar, la utilizacin de sorbentes sea inapropiada por las siguientes razones: Se necesitaran grandes cantidades de sorbentes, con los problemas asociados de logstica y distribucin. Es difcil extenderlos en grandes reas. Su aplicacin se ve afectada de forma muy importante por las condiciones de mar y viento. No existen aun mtodos eficaces para recolectar y remover del mar grandes volmenes de sorbentes.

2.2.4.6

Aplicaciones generales de los adsorbentes

Dado que la utilizacin de adsorbentes est influenciada por los factores antes expuestos, deberemos tener en cuenta el tipo y naturaleza del petrleo, la naturaleza del adsorbente, las condiciones meteorolgicas y los sistemas de extensin y retirada (Silos, 2008). Pueden utilizarse principalmente en derrames pequeos, en bahas, estuarios o zonas confinadas donde las condiciones del agua son relativamente tranquilas y las corrientes mnimas. Con el uso de barreras puede confinarse el petrleo y limitar el rea en el que vamos a utilizarlos y sobre todo pueden jugar un importante papel en lugares donde el uso de dispersaste no es apropiado por los efectos ecolgicos de estos (Silos, 2008). Los adsorbentes industriales ms utilizados son el carbn activo y las resinas sintticas. Adems de su aplicacin en el tratamiento de aguas potables y residuales, la adsorcin se utiliza para la 34

recuperacin de ciertos productos orgnicos (fenoles, pesticidas, hidrocarburos, etc.) y minerales (Castells, 2000). Normalmente la adsorcin es directamente proporcional a la cantidad disponible de superficie slida, por lo que las sustancias que se utilizan como adsorbentes presentan una gran superficie activa. As por ejemplo, un gramo de carbn activo presenta un rea superficial superior a los 2000 m2. Otros adsorbentes son la slica gel, las zeolitas sintticas, la almina y la bentonita, etc. A continuacin se indican diferentes tipos y usos de sustancias adsorbentes (Contreras & Molero, 2012).

Tipo de adsorbente Tierra de Fuller Bauxita Carbn de huesos

Principales usos Decoloracin de petrleo y aceites comestibles Secado de gases y lquidos. Decoloracin de soluciones de azcar. Decoloracin de compuestos orgnicos e inorgnicos.

Carbn activo

Recuperacin de disolventes. Eliminacin de olores y gases. Purificacin de gases.

Almina Magnesia Tamices moleculares (zeolitas sintticas) Slica Gel Sulfato de estroncio Carbones decolorantes Kieselgurh, doloma

Secado del aire, y otros gases y lquidos. Tratamiento de gasolina y disolventes orgnicos. Control y recuperacin de emisiones de gases. Adsorcin selectiva de molculas polares. Secado y purificacin de gases, caretas antigs. Separacin de hierro de sus soluciones custicas. Decoloracin de grasas y aceites, desodorizacin de agua potable. Refino de aceites, grasas, y ceras.

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2.2.4.7

Factores que influyen en la adsorcin

Algunos de los factores que influyen en la adsorcin son:

Solubilidad

Los efectos observados en las relaciones entre solubilidad y adsorcin pueden interpretarse diciendo que, para que la adsorcin tenga lugar, es preciso romper una especie de posible enlace entre el soluto y el disolvente. Cuanto mayor es la solubilidad, ms fuerte es el enlace solutodisolvente y menor el grado de adsorcin. La adsorcin aumenta al disminuir la solubilidad del soluto en el disolvente (Weber, 1979). En general, la solubilidad de cualquier compuesto orgnico en el agua disminuye al aumentar la longitud de la cadena, debido a que el compuesto es ms parecido a un hidrocarburo, por as decirlo, a medida que aumenta el nmero de tomos de carbono. La adsorcin en disolucin acuosa aumenta a medida que aumentamos en la serie homloga; esto se debe principalmente a la repulsin por el agua de las molculas hidrofbicas que cada vez son ms largas y por tanto nos permite volver a establecer los enlaces agua-agua (Weber, 1979). La solubilidad de los hidrocarburos en el agua de mar es baja, y es un concepto fundamental desde el punto de vista de la contaminacin marina. Esto contrasta con los estudios que se han realizado sobre la solubilidad del agua en los hidrocarburos, que indican separacin, fotooxidacin, emulsiones, fuerte influencia de las temperaturas, etc. La solubilidad en el agua de mar depende del hidrocarburo de que se trate. En principio, los hidrocarburos aromticos son los ms solubles, siendo las parafinas el otro extremo. El tema de la solubilidad es importante por el volumen que se puede incorporar al agua de mar en un derrame, pero debemos saber tambin que si se agitan los hidrocarburos en agua, se forman emulsiones bastante estables, y lo mismo ocurre si se aaden productos tensoactivos para resolver problemas de vertidos. Estas emulsiones se mantienen varios das hasta que se degrada el hidrocarburo, pero mientras estn presentes, confieren al producto mayor toxicidad.

rea superficial

La adsorcin es un fenmeno superficial, como tal, el grado de adsorcin es proporcional al rea superficial especfica. El rea superficial especfica puede definirse como la porcin del rea total que est disponible para la adsorcin. Por tanto, la cantidad adsorbida por peso unitario de adsorbente slido es tanto mayor cuanto ms finamente dividido y poroso este el slido (Weber, 1979). 36

Como un ejemplo de la influencia de la forma de la partcula sobre el rea superficial, un cubo de 1 cm3 de un material slido con superficies perfectamente pulidas tiene un rea superficial total de 6 cm2, mientras que un cilindro de 1 cm de dimetro tiene un rea superficial de 5,6 cm2, y una esfera de 1 cm3 tiene un rea superficial solamente de 4,8 cm2 (Weber, 1979). Todos los fenmenos que ocurren en una interfaz dependen del tamao de dicha interfaz por lo que es necesario analizar la relacin que hay entre el rea superficial y el volumen de las partculas que componen un sistema (Bottani, Hctor, Pliego, & Villareal, 2006). Al subdividir la materia slida en partculas pequeas se produce un aumento en la extensin de la superficie expuesta. La Tabla 2.3 muestra el efecto de la divisin de una partcula en otras ms pequeas sobre el rea expuesta y la relacin rea a volumen (Bottani, Hctor, Pliego, & Villareal, 2006). La Tabla 2.3 se construye comenzando con un cubo de 1 cm de lado que tiene una superficie total de 6 cm2, luego se lo subdivide en otros ms pequeos y as sucesivamente hasta llegar al tamao de las partculas coloidales. Los resultados de esta tabla tambin muestran la importancia que tiene la superficie del slido a medida que el grado de divisin aumenta (Bottani, Hctor, Pliego, & Villareal, 2006).

Tabla 22.2 Relacin rea / volumen y superficie expuesta total Nmero de cubos 1 103 106 109 1012 1015 1018 1021 Longitud del lado 1 cm 0.1 cm 0.01 cm 0.01mm 1.0 0.1 0.01 1.0 m rea total rea / Volumen

6 cm2 60 cm2 600 cm2 6000 cm2 6 m2 60 m2 600 m2 6000 m2

6 60 600 6000 60000 600000 6000000 60000000

Nota: Adaptado de: (Bottani, Hctor, Pliego, & Villareal, 2006). Qumica general.

37

Tamao molecular

Tiene importancia, ya que est relacionado con la adsorcin de los solutos orgnicos por el adsorbente si la velocidad viene controlada por el transporte intrapartcula, en cuyo caso la reaccin proceder tanto ms rpidamente cuanto menor sea la molcula del adsorbato, para una clase de compuesto dado (Weber, 1979). La

Geometra de la molcula del adsorbato variacin geomtrica de las molculas parece ser que tiene menos influencia sobre las

condiciones de equilibrio que la longitud de cadena (Weber, 1979)

Naturaleza qumica del adsorbato

Las observaciones principales relativas a los efectos de la ionizacin sobre la adsorcin concluyen que, mientras los compuestos tengan estructura simple, la adsorcin es mnima para las especies cargadas y mxima para las especies neutras. A medida que los compuestos son ms complejos, el efecto de la ionizacin tiene menos importancia (Weber, 1979). Existe una regla general para predecir el efecto de la polaridad del soluto sobre la adsorcin y consiste en que el soluto polar preferir la fase que es ms polar. En otras palabras, un soluto polar ser fuertemente adsorbido en un disolvente no polar por un adsorbente polar, pero preferir mucho ms un disolvente polar que un adsorbente no polar. La polaridad de los compuestos orgnicos es una funcin de la separacin de carga dentro de la molcula. Adems la adsorcin decrece a medida que la polaridad aumenta (Weber, 1979).

pH

El pH de la disolucin en que tiene lugar la adsorcin influye en el grado de adsorcin por una o ms razones. Debido a que los iones hidronio e hidroxilo adsorben bastante fuertemente, la adsorcin de otros iones viene influenciada por el pH de la solucin (Weber, 1979).

Temperatura

Las reacciones de adsorcin son normalmente exotrmicas; por tanto el grado de adsorcin suele aumentar al disminuir la temperatura. Las variaciones de entalpa en la adsorcin suelen ser del 38

orden de las correspondientes a reacciones de condensacin o cristalizacin. As, pequeas variaciones de temperatura no alteran grandemente el proceso de adsorcin (Weber, 1979). La variacin en el contenido calorfico del sistema en que ocurre la adsorcin, la cantidad total de calor desarrollado en la adsorcin de una cantidad definida de soluto sobre un adsorbente, se llama calor de adsorcin, H (Weber, 1979).

Naturaleza del adsorbente

La naturaleza fisicoqumica del adsorbente puede tener efectos profundos sobre la velocidad y capacidad de adsorcin del soluto (Weber, 1979).

2.2.5

Mtodos convencionales de remediacin de petrleo

A continuacin se detallan algunas tcnicas utilizadas en la remocin de hidrocarburos.

2.2.5.1 Almohadillas (cuadrados y tiras)

Colocadas en zonas confinadas para recoger pequeas cantidades de hidrocarburos ligeros. Deben dejarse cierto tiempo para aumentar su eficacia, pero vigilando su actuacin para garantizar que son recuperados de forma adecuada (Silos, 2008). No deben utilizarse en aguas abiertas, ya que las manchas de petrleo se fragmentan y desperdigan por amplias zonas disminuyendo las posibilidades de contacto. Cuando estn en contacto con hidrocarburos flotantes tienen tendencia a recubrirse con ellos y por lo tanto disminuye su capacidad de absorcin, excepto en el caso de que se trate de hidrocarburos muy ligeros. Pueden desplegarse, desde los buques, con mucha rapidez una gran cantidad de unidades, pero luego son muy difciles de recuperar y quedaran flotando cubriendo grandes distancias con el peligro de que alcancen costas no contaminadas.

2.2.5.2 Rollos
Ofrecen la posibilidad de poderse adaptar a la longitud deseada. Son muy tiles para proteger pasarelas, cubiertas de botes, zonas de trabajo y zonas no contaminadas o ya limpias (Silos, 2008). Una vez utilizadas pueden simplemente enrollarse y retirarse con facilidad. 39

2.2.5.3 Almohadas
Pueden utilizarse para recoger pequeos derrames en zonas costeras. Estn fabricadas con material suelto introduciendo en una malla permeable. Son ms fciles de recuperar que el material suelto

(Silos, 2008). 2.2.5.4 Cepos (madejas o cuerpos fregadores)

Estn formados por tiras de polipropileno unidas y atadas por un cable. Pueden utilizarse de forma individual o pueden asegurarse a un cabo a intervalos regulares para cubrir una mayor extensin. Son eficaces con los hidrocarburos pesados o viscosos (Silos, 2008).

2.2.5.5 Materiales sueltos

No es recomendable su uso en derrames de hidrocarburos en el agua, aunque se han utilizado con xito materiales orgnicos sueltos para estabilizar hidrocarburos varados en lugares remotos o inaccesibles (Silos, 2008).

2.2.5.6 Barreras de contencin

En las operaciones de contencin y recuperacin se pueden utilizar las barreras de diferentes formas y con diferentes objetivos (OMI, 2005): a. b. c. Impedir que la descarga inicial se propague, si se utilizan de inmediato; Impedir que se propaguen tanto las descargas continuas como las descargas posteriores; Cercar a los hidrocarburos para su recuperacin, cuando se utilizan en combinacin con buques y raseras; d. e. f. Proteger los recursos y medios sensibles; Desviar de los recursos y medios sensibles una mancha que se est propagando; y Desviar hacia zonas en las que se pueda recuperar con ms facilidad una mancha que se est propagando. Las barreras de contencin estn por lo general formadas por los siguientes componentes: 1. 2. Francobordo: para impedir o reducir las salpicaduras; Faldn sumergido: para impedir o reducir el escape de hidrocarburos por debajo de la barrera; 40

3. 4.

Flotador: de algn material flotante (suele incluir aire); rgano de traccin longitudinal: para resistir los efectos del viento, de las olas y de la corriente;

5. 6.

Lastre: para darle estabilidad y mantener el faldn por debajo de la superficie del agua; Acoplamiento: para garantizar una buena conexin entre las secciones adyacentes.

Existen muchos tipos de barreras diferentes para satisfacer distintas necesidades y condiciones. Si bien su estructura puede variar, por lo general se agrupan en cuatro grupos principales: 1. Barreras de cortina: suelen tener cmaras de flotacin y un faldn caractersticos. En estas se incluyen las de flotador macizo, inflable a presin y autoinflable. 2. 3. Barreras de valla: incluyen una valla comn y barreras con rganos de traccin externos. Barreras de sellado con el litoral: formadas por una combinacin de cmaras llenas de agua que hermetizan la barrera contra la costa con la saliente de la marea y cmaras de flotador que mantienen la flotabilidad de la barrera con la entrante de la marea; y 4. Barreras ignifugas:

- Barreras de cortina de flotador macizo Por lo general estas barreras se construyen utilizando espuma compacta resistente a los

hidrocarburos integrada en una funda o bolsillo de loneta. El francobordo vara entre un 33% de la altura total de la barrera para aqullas de aguas tranquilas, abiertas o protegidas, y un 50 % de la altura total de la barrera para las barreras de corrientes fuertes (OMI, 2005). El lastre se suele proporcionar utilizando una cadena, un cable o pesas. El material de la barrera proporciona el rgano de traccin longitudinal, mejorado en ocasiones por un lastre de cadena y/o cable. En algunos casos, se puede proporcionar por encima del flotador una traccin de cable adicional. Para facilitar su manipulacin y despliegue, estas barreras suelen suministrase en tramos de 15 a 25 m de longitud que se unen por piezas de conexin. - Barrera de flotacin inflable a presin Estas barreras poseen una cmara de aire inflable que les proporciona flotabilidad. En general estn construidas en PVC, poliuretano o materiales de nitrilo/neopreno. Las cmaras de flotacin se dividen en secciones de 2-3m o bien recorren la longitud total de la barrera. Estas cmaras suelen estar equipadas con vlvulas anti-retorno y, en algunos casos, con vlvulas aliviadoras de presin 41

(OMI, 2005). El lastre se proporciona mediante una cadena, un cable o un compartimiento hidrulico. Las barreras de flotacin inflables que se utilizan para la proteccin del litoral suelen disponer de dos cmaras de lastre rellenas de agua en lugar de un faldn, lo que permiten que las barreras proporcionen un sellado eficaz contra el litoral a medida que baje la marea. Las barreras inflables a presin suelen ser compactas para su almacenamiento, poseen una elevada relacin flotabilidad-peso y son muy adecuadas para su transporte areo a zonas distantes. - Barrera de flotacin autoinflable Las barreras autoinflables estn construidas en PVC o material de poliuretano similar en consonancia con las barreras de flotacin inflables a presin. Sin embargo, incluyen un mecanismo que facilita la expansin de la cmara de flotacin y la entrada de aire de forma automtica una vez desplegadas (OMI, 2005). Estas barreras hacen uso de la lona de la barrera como rgano de traccin en combinacin con el lastre, el cual suele ser una cadena. Debe tenerse en cuenta que existen ciertas variaciones en las barreras infladas a presin en las que se utiliza un sistema mecnico independiente para inflar las barreras conforme se estn desplegando. Estn deben considerarse con ms precisin como barreras inflables a presin con proceso mejorado de inflado. - Barrera de sellado con el litoral En general estas barreras se construyen en PVC o materiales de poliuretano. Comprenden tres cmaras independientes que recorren toda la longitud de cada seccin de la barrera (OMI, 2005). La cmara superior est llena de aire con fines de flotabilidad y el par inferior est lleno de agua. Cuando baja la marea, la barrera proporciona un sellado eficaz contra el litoral mientras que en las otras ocasiones acta como una barrera flotante ms convencional. Otros tipos de barreras pueden ejercer una doble funcin al actuar como absorbente y como tcnica de contencin, pero solo son eficaces en agua en calma. Al estar el material fuertemente comprimido y envuelto en mallas, la capacidad de penetracin de los hidrocarburos queda disminuida. Con hidrocarburos pesados la superficie se recubre y disminuye la penetracin.

2.2.5.7

Dispersantes qumicos

La adicin de dispersantes exgenos para el tratamiento de vertidos se viene utilizando desde hace mucho tiempo pero con resultados variados. En 1967 se emplearon ms de 10.000 toneladas del detergente BP 1002 (que contiene 12% de detergente no inico y 3% de estabilizante) para el 42

tratamiento del vertido ocasionado por el hundimiento del petrolero Torrey Canyon en las costas Britnicas. Debido a la toxicidad del detergente empleado, el resultado fue que se agrav el problema y hubo un incremento considerable de la mortalidad de la flora y fauna de la zona tratada. Adems, las zonas tratadas con el dispersante tardaron en recuperase del vertido el doble de tiempo que las zonas no tratadas. Sin embargo, en las aguas francesas se empleo arcilla natural que contena cido esterico y se mostro mucho ms eficaz que el dispersante artificial (Castillo et al., 2005). Desde entonces se han desarrollado dispersantes artificiales mucho menos txicos y eficaces, como el CorexitTM 9527 (desarrollado por la compaa Exxon) que se ha mostrado eficaz en varias ocasiones, como en el tratamiento del derrame de Exxon ocurrido en julio de 1989. Sin embargo, uno de los componentes conocidos del surfactante es 2-butoxietanol (del 10 al 40% en peso), compuesto que se sospecha que puede ser nocivo (Castillo et al., 2005). El efecto de los dispersantes sobre la biodegradacin depende de la composicin del dispersante y del tipo de vertido, habindose efectos tanto positivos como negativos tras su uso (Castillo et al., 2005). Los dispersantes qumicos rompen los hidrocarburos en partculas ms pequeas. Son mezclas que contienen tensoactivos (como los detergentes), para reducir la tensin entre las superficies de las lminas de hidrocarburo y de agua. Estos agentes dispersantes, lo que producen es que la concentracin de hidrocarburos en la columna de agua vuelva a estar en unos niveles aceptables. El tipo de dispersante y la concentracin del mismo, depender de la tipologa del hidrocarburo derramado. Antes de la utilizacin de estos compuestos qumicos, es necesario saber que no son aptos para todo tipo de petrleo ni emulsiones del mismo. No son efectivos para emulsiones espesas o petrleos con punto de fluidez prximos a la temperatura ambiente, es decir, no sirven para aceites, combustibles pesados, ni tampoco para vertidos de crudo en los que el petrleo haya estado expuesto a los procesos naturales 24 horas o ms, porque habr sido transformado en una emulsin viscosa. En trminos generales hay dos tipos de dispersantes: 1. Los que estn basados en disolventes de hidrocarburos y contienen una mezcla de emulsificadores. Estos se suelen aplicar sin diluir. 2. Los dispersantes concentrados que contiene ms agentes activos que los dispersantes anteriores, lo que produce que la dispersin sea ms rpida. Estos dispersantes contienen emulsificadores, ingredientes humectantes y disolventes oxigenados. 43

Los dispersantes pueden aplicarse desde buques o desde el aire mediante avionetas. El uso de estos compuestos est restringido a reas donde se prev que la dilucin de los dispersantes va a ser rpida y la fauna marina no va a sufrir daos. Para saber esto se realizan estudios sobre el movimiento del agua en esa zona y el comportamiento del dispersante.

2.2.6 Demanda qumica de oxgeno (DQO)

La prueba de la demanda qumica de oxgeno (DQO) es ampliamente usada como una forma de medir la concentracin de la materia orgnica en los residuos domsticos e industriales. Este parmetro se usa para determinar la cantidad de oxgeno equivalente a la materia orgnica oxidable qumicamente por medio de un agente qumico fuertemente oxidante como el dicromato de potasio en un medio cido y a alta temperatura. Durante la determinacin de la DQO, la materia orgnica es convertida a dixido de carbono y agua independientemente de la capacidad biolgica de las sustancias para ser asimiladas (Sawyer, McCarty, & Parkin, 2001). El mtodo de reflujo con dicromato de potasio es preferido frente a otros oxidantes, por su superior poder de oxidacin y aplicabilidad a amplia variedad de muestras. Se consigue entre el 95 y 100 % de oxidacin de la materia orgnica frente al valor terico (Clesceri, 1992). Por lo tanto la DQO se utiliza para medir la concentracin orgnica en las aguas residuales industriales y municipales que pueden contener una concentracin de compuestos txicos para la vida biolgica.

2.2.6.1

Aplicacin de los datos de DQO

La prueba de la DQO se usa extensamente en los anlisis de los residuos industriales y en aguas naturales, es til para indicar las condiciones txicas y la presencia de sustancias orgnicas biolgicamente resistentes. Los resultados se pueden obtener en relativamente poco tiempo y pueden tomarse las medidas de tratamiento para corregir los errores el da en que ocurren (Sawyer, McCarty, & Parkin, 2001). La ventaja al usar este mtodo incluye resultados que pueden ser certificados as como una gran precisin.

2.3

Fundamento legal

En el Ecuador rige una poltica ambiental basada en principios de preservacin, garantizando un modelo sustentable de desarrollo ambientalmente equilibrado y respetuoso, que conserve la biodiversidad y la capacidad de regeneracin natural de los ecosistemas mediante la participacin 44

activa de las personas, comunidades, pueblos y nacionalidades afectadas, en la planificacin, ejecucin y control de toda actividad que genere impactos ambientales.

2.3.1

Legislacin nacional

Constitucin del Ecuador 2008. Ttulo VII. Rgimen del Buen Vivir, captulo segundo, Art. 395. 2. Las polticas de gestin ambiental se aplicarn de manera transversal y sern de obligatorio cumplimiento por parte del Estado en todos sus niveles y por todas las personas naturales y jurdicas en el territorio nacional. Tambin, Artculo 10, Captulo sptimo, Derechos de la naturaleza y Art. 71-74. Reglamento Sustitutivo del Reglamento Ambiental para Operaciones Hidrocarburferas en el Ecuador. Reglamento a la Ley 2007-85 Reformatoria a la Ley de Hidrocarburos y al Cdigo Penal. Ao II - Quito, 7 de Mayo del 2008. Nro. 331. Ley de Gestin Ambiental 2004. Ttulo I mbito y principios de la gestin ambiental Art. 2., Captulo III de los mecanismos de participacin social. Texto Unificado de Gestin Ambiental Secundaria del Ministerio del Ambiente (TULAS) 2003. Libro VI. Anexo. Norma de calidad ambiental y de descarga de efluentes: Recurso agua. Seccin 4. Desarrollo.- Normas generales de criterios de calidad para los usos de las aguas superficiales, subterrneas, martimas y de estuarios. Norma de calidad ambiental 2003, Anexo 1. Norma de Calidad del Recurso Agua, numeral 4.1. Convenio de cooperacin mutua entre PETROECUADOR Y ECOPETROL, Convenio 3. Registro Oficial 360 del 13 de enero de 2000. Acuerdo de cooperacin mutua para combatir y controlar derrames de hidrocarburos originados por buque-tanques e instalaciones petroleras costeras y marinas entre PETROLEOS DEL ECUADOR (PETROECUADOR) Y LA EMPRESA COLOMBIANA DE PETROLEOS (ECOPETROL). Clausula primera, segunda, tercera y cuarta. Anexo 2.

45

CAPITULO III

3.

METODOLOGA

3.1

Tipo de investigacin

El presente trabajo de Tesis corresponde a un tipo de investigacin experimental, ya que busca desarrollar una interpretacin correcta del fenmeno estudiado, mediante la manipulacin de ciertas variables en condiciones de laboratorio controladas.

3.2

Poblacin y muestra

La poblacin para sta investigacin sern aguas contaminadas con hidrocarburos. La muestra estar constituida por mezclas de agua potable y petrleo, proveniente de Shushufindi, en distintas cantidades.

3.3

Diseo experimental

Se utiliz un diseo factorial completamente al azar de tres factores, dos con tres niveles y uno de dos niveles y con tres repeticiones por tratamiento. Variables Independientes: Tiempo, min (minutos) Dosificacin de kikuyo, g (gramos) Dosificacin de hidrocarburo, g (gramos)

Valores de los niveles para cada factor: Factor Tiempo (min) Dosificacin de kikuyo, (g) Dosificacin de hidrocarburo,( g) Niveles 10, 15 y 20 1,0 y 1,5 0,5; 1,0 y 1,5

46

Variable dependiente: Porcentaje de remocin de hidrocarburo (%R) medido como DQO

Se realiz 18 ensayos combinando las variables como se indica en la Tabla 3.1, los ensayos se realizaron por triplicado y los resultados corresponden al promedio aritmtico de dichas pruebas.

Tabla 33.1 Esquema del diseo experimental (tratamientos) para 100 mL de agua. Cantidad de kikuyo (g) Cantidad de petrleo (g) 0,5 T1 10 T1 T1 T7 Tiempo de adsorcin (min) 15 T7 T7 T13 20 T13 T13 1,0 1,0 T3 T3 T3 T9 T9 T9 T15 T15 T15 1,5 T5 T5 T5 T11 T11 T11 T17 T17 T17 0,5 T2 T2 T2 T8 T8 T8 T14 T14 T14 1,5 1,0 T4 T4 T4 T10 T10 T10 T16 T16 T16 1,5 T6 T6 T6 T12 T12 T12 T18 T18 T18

3.4 Tcnicas e instrumentos analticos

3.4.1 Caracterizacin del kikuyo 3.4.1.1 Tratamiento previo del kikuyo
El kikuyo se recolect de los jardines de la Universidad Central del Ecuador, se sec al ambiente, posteriormente, se limpi, se sec en una estufa a 50 C durante 48 horas y se cort en segmentos de aproximadamente 1 cm de largo.

47

3.4.1.2

Mtodo para determinar la taxonoma del kikuyo

El anlisis se realiz en el Instituto de Investigacin y Posgrado de la Facultad de Ciencias Qumicas por un tcnico experto.

3.4.1.3

Mtodo para determinar humedad

Se determin el contenido de humedad del kikuyo en una estufa a 105C (Mtodo AOAC 941.05). Se pes en un crisol, previamente tarado, un gramo de muestra de kikuyo, se introdujo en la estufa y se mantuvo en la misma hasta pesada constante, se transfiri el crisol al desecador y se pes.

3.4.1.4

Mtodo para determinar cenizas

Se determin el contenido de cenizas por calcinacin en una mufla a 600C (Mtodo AOAC 920.153). Se pes un g de muestra de kikuyo en un crisol, se calcin durante 2 horas en mufla hasta presencia de cenizas blancas, se pre-enfri en la mufla apagada. El crisol con las cenizas se dej enfriar en desecador y se pes.

3.4.1.5

Mtodo para determinar fibra total

La prueba se realiz en los laboratorios de OSP. Por el mtodo gravimtrico (Mtodo MAL50/PEARSON).

3.4.2 Ensayos del diseo experimental 3.4.2.1 Muestra de agua previamente contaminada
Se prepar cada una de las muestras en 100 mL de agua y cantidades adecuadas de petrleo para cada tratamiento como se indica en la Tabla 3.1.

3.4.2.2 Procedimiento general de los ensayos de remocin

Se coloc la muestra de agua contaminada en un vaso de precipitados y se dej reposar a temperatura ambiente por 5 minutos; posteriormente, se coloc la cantidad de kikuyo correspondiente para cada tratamiento. Transcurrido el tiempo determinado de adsorcin se retir el kikuyo y se realiz el correspondiente anlisis del agua. 48

3.4.2.3

Cuantificacin del hidrocarburo

Para determinar la Demanda Qumica de Oxgeno (DQO) del agua contaminada se utilizaron muestras de 100 mL de agua preparadas con 0,5; 1,0 y 1,5 gramos de petrleo; posteriormente, se reflujarn 2,5 mL (Mtodo de reflujo cerrado APHA 5220 D) y se determin la DQO por el mtodo colorimtrico a 600 nm. Para verificar el porcentaje de remocin del petrleo se determin la Demanda Qumica de Oxigeno (DQO) en las muestras de agua despus del tratamiento con kikuyo. Se reflujarn 100 mL de las muestras por la tcnica de reflujo abierto (Mtodo APHA 5220 B) y se determin la DQO por l mtodo colorimtrico a 600 nm. Adems, se prepararon blancos sin petrleo, pero con las cantidades de kikuyo correspondientes en 100 mL de agua, se utiliz el mtodo de reflujo abierto (Mtodo APHA 5220 B) y posteriormente el mtodo colorimtrico para determinar la DQO de los blancos, como se indica en la Tabla 3.2.

Tabla 43.2

Esquema del diseo experimental de los

blancos para 100 mL de agua. Cantidad de kikuyo (g) 1,0 T1 T2 T3 1,5 T4 T5 T6

Tiempo (min) 10 15 20

3.4.3 Equipos y materiales

Balanza analtica; Mettler Toledo. Apreciacin 0,0001 g. Bloque digestor para DQO Merck, Modelo TR 205. Espectrofotmetro Genesys, Modelo 10UV. Tubos de ensayo para reflujo cerrado Equipo de calentamiento a reflujo. Crisoles de porcelana. 49

Material usual de laboratorio. Desecador con deshidratante (silica gel).

3.4.4 Reactivos
Kikuyo integral (Pennisetum clandestinum): recolectado de los jardines de la Universidad Central del Ecuador de la ciudad de Quito. Petrleo crudo liviano: 30 API, procedente de la refinera de Shushufindi en la Provincia de Sucumbos, Ecuador. Agua destilada tipo 1. cido sulfrico concentrado, grado analtico. Dicromato de potasio, grado tcnico. Sulfato de mercurio, grado tcnico. Sulfato de plata, grado tcnico. Ftalato cido de potasio (KHF), grado analtico.

50

CAPITULO IV

4.

RESULTADOS Y DISCUSIN

4.1 Caracterizacin del kikuyo

El kikuyo recolectado de los jardines de la Universidad Central del Ecuador se encontraba contaminado con restos de plantas ornamentales y malezas; por lo cual se realiz una seleccin previa para obtener 500 gramos de kikuyo, para la realizacin de las pruebas correspondientes.

4.1.1 Tratamiento previo del kikuyo

Los 500 gramos de kikuyo obtenidos se secaron a 50 C en una estufa durante 48 horas y posteriormente se cortaron en segmentos de aproximadamente un cm de largo. Se observ cambio en la coloracin de verde claro a caf-verdoso despus del calentamiento.

4.1.2 Resultados de la identificacin de la taxonoma del kikuyo

El kikuyo es una gramnea perteneciente a la familia Poaceae, de la especie Pennisetum clandestinum. Ver Anexo 3.

4.1.3 Resultados de la determinacin del contenido de humedad

El contenido de humedad del kikuyo se realiz por triplicado y se determin por la prdida de masa que se da en la muestra, previamente desecada a 50 C, cuando se somete a un calentamiento adecuado durante un periodo de tiempo. El kikuyo present un contenido de humedad del 10,12 0,04%. La Tabla 4.1 muestra los resultados. El contenido de humedad del kikuyo depende de las condiciones en que fue previamente desecado y de la forma de almacenaje.

51

Tabla 54.1 Valores experimentales de la determinacin de humedad. Muestra 1 2 3 m1 (g) 1,0001 1,0005 1,0002 m2 (g) 0,8986 0,8990 0,8994 % de humedad 10,15 % 10,14 % 10,08 %

Nota: m1 es la masa en gramos original del kikuyo y m2 es la masa en gramos del kikuyo despus de secado. Clculo para el contenido de humedad

4.1.4 Resultados de la determinacin de cenizas

La determinacin de cenizas en el kikuyo es un trmino analtico equivalente al residuo inorgnico que queda despus de la incineracin de la materia orgnica. El anlisis de cenizas se efectu por triplicado y se llev a cabo por calcinacin total de la muestra a 600 C hasta masa constante. El porcentaje de cenizas del kikuyo fue del 10,06 1,15 % como se indica en la Tabla 4.2. El porcentaje de cenizas obtenido nos demuestra la cantidad de minerales, sales, que contiene la gramnea. Tabla 64.2 Valores experimentales de la determinacin de cenizas Muestra 1 2 3 m1 (g) 29,0648 16,5943 14,7939 m2 (g) 31,0262 18,6234 16,7900 m3 (g) 29,2622 16,8431 15,0282 % de cenizas 10,06 % 12,26 % 11,74 %

Nota: m1 es la masa en gramos del crisol, m2 es la masa en gramos del crisol con el kikuyo y m3 es la masa en gramos del crisol con las cenizas. 52

Clculo para el contenido de cenizas

4.1.5 Resultados de la determinacin de fibra total

El porcentaje de fibra total en peso seco fue de 29,34 %. Ver anexo 4. El biosorbente vegetal tiene un alto contenido de fibra formada principalmente de celulosa, hemicelulosa y lignina. El

contenido fibra depende de la edad de la gramnea, a mayor edad el contenido de fibra puede ser mayor al 50 %.

4.2 Resultados de remocin de hidrocarburo

4.2.1 Cuantificacin del hidrocarburo removido
Los resultados de la determinacin de la DQO de los blancos, sin petrleo pero adicionado kikuyo, se presentan en la Tabla 4.3.

Tabla 74.3 Valores de DQO (mg O2/L) de los blancos para 100 mL de agua. Cantidad de kikuyo (g) 1,0 441,8 506,1 598,0 1,5 672,8 713,3 831,8

Tiempo (min) 10 15 20

Los resultados de la determinacin del DQO de las muestras contaminadas y sin tratar se presentan en la Tabla 4.4. Los datos de las Tablas 4.3 y 4.4 se utilizaron para construir la Tabla 4.5. 53

Tabla84.4 Valores de DQO (mg O2/L) de las muestras contaminadas y sin tratamiento para 2,5 mL de agua. Petrleo (g) (para 100 mL de agua) 0,5 1,0 1,5 Petrleo (g) (para 2,5 mL de agua) 0,0189 0,0214 0,0395 DQO (mg O2/L) 1164,6 1593,2 > 2522,61

La Tabla 4.5 muestra los resultados del porcentaje de remocin de petrleo utilizando kikuyo. El porcentaje ms alto de remocin de petrleo fue de 97,44 % y se obtuvo empleando como bioadsorbente 1,5 % de kikuyo durante 15 minutos para agua contaminada con 1,5 % de petrleo. Tabla94.5 Porcentaje de remocin de petrleo medido como DQO (mg O2/L). Datos por triplicado. Cantidad de kikuyo (g) Cantidad de petrleo (g) 0,5 64,95 10 58,49 64,98 85,48 Tiempo de adsorcin (min) 15 88,96 86,71 83,97 20 85,20 84,56 1,0 1,0 71,90 73,56 64,79 87,89 90,43 87,74 95,22 95,31 95,57 1,5 79,84 81,74 78,63 94,53 92,39 92,82 92,07 97,51 98,64 0,5 84,62 89,39 88,96 75,90 53,23 78,38 95,95 96,69 97,99 1,5 1,0 93,20 92,29 92,79 76,58 78,93 80,05 83,29 78,02 83,68 1,5 84,21 89,00 87,68 97,83 97,70 96,79 96,09 96,86 96,62

4.2.2 Anlisis estadstico

Se realiz un anlisis de varianza para un diseo factorial completamente al azar de tres factores con dos y tres niveles y tres repeticiones por tratamiento, con un nivel de significancia de 0,05, con el programa estadstico SPSS versin 18 (SPSS Inc., Chicago, IL). 54

4.2.2.1 Anlisis de varianza factorial del porcentaje de remocin de petrleo (%R) medido como DQO
Con los datos de la Tabla 4.5 se realiz el anlisis de varianza, el resultado se muestra en la Tabla 4.6. El anlisis revel que hay una diferencia significativa en el porcentaje de petrleo removido por cada tratamiento, lo que confirma que el nivel de contaminacin de petrleo influye en el porcentaje de remocin, as como, la cantidad de kikuyo que se emple para la biosorcin y el tiempo de adsorcin. La Tabla 4.6 indica que los grupos definidos por las variables: petrleo (Sig = 0,000 < 0,05), kikuyo (Sig = 0,004 < 0,05) y tiempo (Sig = 0,000 < 0,05) poseen datos medios significativamente diferentes entre ellos. Se rechaza la hiptesis nula y se acepta la alternativa ya que hay variacin entre los diferentes tratamientos, no todos los tratamientos obtuvieron el mismo porcentaje de remocin de petrleo.

Tabla 104.6 Resumen del anlisis de varianza (ANOVA) del porcentaje de remocin de petrleo Suma de cuadrados 5536,372 398112,214 1015,769 146,158 1251,887 106,768 329,939 1619,555 1066,297 555,264 404203,850 6091,636 Media cuadrtica 325,669 398112,214 507,884 146,158 625,943 53,384 82,485 809,778 266,574 15,424

Origen

g.l.

Sig.

Modelo corregido Interseccin Petrleo Kikuyo Tiempo Petrleo * Kikuyo Petrleo * Tiempo Kikuyo * Tiempo Petrleo * Kikuyo * Tiempo Error Total Total corregida

17 1 2 1 2 2 4 2 4 36 54 53

21,114 25811,208 32,928 9,476 40,582 3,461 5,348 52,501 17,283

0,000 0,000 0,000 0,004 0,000 0,042 0,002 0,000 0,000

Como el ANOVA dio datos significativamente diferentes entre tratamientos se procedi a realizar la Prueba de Duncan para confirmar que existen diferencias estadsticas entre los tratamientos en estudio. 55

4.2.2.2 Influencia del nivel de contaminacin del hidrocarburo sobre el porcentaje de remocin de petrleo medido como DQO
La Figura 4.1 presenta el porcentaje de remocin de petrleo por cada tratamiento. Se utilizaron tres niveles diferentes de contaminacin de petrleo 0,5 %, 1,0 % y 1,5 %, dosificacin de kikuyo de 1,0 % y 1,5 % y tiempo de adsorcin de 10, 15 y 20 minutos. Se observ que existe mayor porcentaje de remocin de petrleo cuando el nivel de contaminacin fue mayor. Los resultados muestran que la remocin de hidrocarburos fue fuertemente influenciada por el nivel de contaminacin del agua. Los porcentajes de remocin de hidrocarburos variaron de 62,81 % (0,5 % de hidrocarburo, 1,0 % de kikuyo y 10 min de tiempo de adsorcin) a 97,44 % (1,5 % de hidrocarburo, 1,5 % de kikuyo y 15 min de tiempo de adsorcin). El tratamiento donde se observ mayor remocin de petrleo fue cuando el nivel de contaminacin de petrleo fue de 1,5 % y se obtuvo menor remocin cuando el nivel de contaminacin fue de 0,5 %. El mayor porcentaje de remocin se obtuvo con el mayor nivel de contaminacin de petrleo probablemente a que el petrleo pudo repartirse por toda la superficie del material adsorbente (kikuyo). La Tabla 4.7 presenta el resumen de las comparaciones mltiples. En esta tabla se observa que los grupos cuyas medias difieren forman parte de subconjuntos diferentes. Para la variable nivel de contaminacin de petrleo, se visualiza que existen tres subconjuntos diferentes para cada nivel lo que significa que las medias difieren entre s. Los clculos de la Prueba de Duncan permiten confirmar que existen diferencias estadsticas entre los tratamientos en estudios, alcanzando el mayor porcentaje promedio de remocin el agua contaminada con 1,5 % de petrleo con un 91,72 %, en tanto que con un nivel de contaminacin de 0,5 % se obtuvo el menor porcentaje promedio con 81,36 % de remocin, lo que confirma que un nivel de contaminacin bajo disminuye el porcentaje de remocin, debido a que el agua que est en exceso ocupa el lugar del petrleo en el adsorbente (kikuyo).

56

Tabla

114.7

Anlisis de Duncan para la variable nivel de contaminacin de

petrleo Subconjunto Hidrocarburo N 1 0,5 1,0 1,5 Sig. Nota: Alfa = 0,05. 18 18 18 1,000 1,000 81,3561 84,5133 91,7194 1,000 2 3

0.5 % petrleo
100

1.0 % petrleo

1.5 % petrleo

% 80 R E 60 M O C 40 I N 20

88 63 70

93 80

87

87 69

89 79

93

97

97 85

95 82

96

97

0 T1 T2 T3 T4 T5 T6 T7 T8 T9 T10 T11 T12 T13 T14 T15 T16 T17 T18

10 minutos

15 minutos

20 minutos

TRATAMIENTOS

Figura 34.1. Influencia del nivel de contaminacin con petrleo. Porcentaje de remocin de petrleo, medido como DQO, para cada tratamiento, promedio de tres determinaciones. La barra de error corresponde a +/ una desviacin estndar.

57

4.2.2.3 Influencia de la dosificacin de kikuyo en el porcentaje de remocin de petrleo

La influencia de la dosificacin de kikuyo sobre el porcentaje de remocin de hidrocarburos se analiz utilizando 1,0 % y 1,5 % de kikuyo. La influencia del kikuyo se presenta en la Figura 4.2. Se determin que los cambios en la dosificacin del kikuyo influyeron considerablemente en el proceso de remocin de petrleo. Cuando la dosificacin del kikuyo fue de 1,5 % se obtuvo el mayor porcentaje de remocin de hidrocarburo que fue de 97,44 % (1,5 % de hidrocarburo y 15 min de adsorcin). La mayor dosificacin de kikuyo permite que est disponible una superficie grande del adsorbente para la adsorcin del petrleo. Existe una relacin directa entre cantidad de kikuyo utilizado y el porcentaje de remocin de petrleo para un tiempo de 10 minutos, es decir, para un mismo nivel de contaminacin la remocin es mayor cuando se emplea mayor cantidad de kikuyo. Para tiempos mayores esta relacin se pierde probablemente porque el biosorbente se satur y se produjo un equilibrio entre la fase slida y la lquida. Los resultados obtenidos en las comparaciones mltiples se muestran en la Tabla 4.8; para la variable dosificacin de kikuyo se visualiza que existen dos subconjuntos diferentes para cada nivel lo que significa que las medias difieren entre s, es decir que, la dosificacin de kikuyo posee un efecto significativo sobre el porcentaje de petrleo removido. La Prueba de Duncan permite confirmar que existen diferencias estadsticas entre los tratamientos en estudios, obteniendo el mayor promedio de remocin cuando la dosificacin de kikuyo fue de 1,5 % con un 87,51% de remocin, en tanto que con una dosificacin del 1,0 % se obtuvo el menor promedio de remocin del 84,22 %. Tabla124.8 Anlisis de Duncan para la variable dosificacin de kikuyo. Subconjunto Kikuyo N 1 1,0 1,5 Sig. Nota: Alfa = 0,05. 58 27 27 1,000 84,2176 87,5081 1,000 2

1.0 % kikuyo
100

1.5 % kikuyo

% 80 R E 60 M O C 40 I N 20

88 63 70

93

80

87

87 69

89
79

93

97 85

97

95 82

96

97

0 T1 T2 T3 T4 T5 T6 T7 T8 T9 T10 T11 T12 T13 T14 T15 T16 T17 T18

10 minutos

15 minutos

20 minutos

TRATAMIENTOS

Figura44.2 Influencia de la dosificacin de kikuyo. Porcentaje de remocin de petrleo, medido como DQO, para cada tratamiento, promedio de tres determinaciones. La barra de error corresponde a +/ una desviacin estndar.

4.2.2.4

Influencia del tiempo de adsorcin en el porcentaje de remocin de petrleo

Para determinar la influencia del tiempo de adsorcin sobre el porcentaje de petrleo removido se utilizaron tiempos diferentes de adsorcin de 10, 15 y 20 minutos. La remocin de petrleo en funcin del tiempo de adsorcin se llev a cabo a niveles de contaminacin de 0,5; 1,0 y 1,5 % y adsorbente kikuyo de 1,0 y 1,5 %. La influencia del tiempo de adsorcin se presenta en la Figura 4.3. Los resultados obtenidos en este ensayo, muestran que la remocin de petrleo fue menor a un tiempo de 10 minutos (62,81%) y mayor en un tiempo de 15 minutos (97,44%). De los tiempos de adsorcin estudiados, se encontr que 15 minutos era el tiempo ptimo para la remocin de petrleo, con mayor tiempo (20 minutos) puede adsorberse tambin agua y una vez empapado el adsorbente puede hundirse. La Tabla 4.9 que muestra la Prueba de Duncan nos confirma que existen diferencias estadsticas entre los tratamientos en estudios, se observa que existen tres subconjuntos diferentes por cada tiempo de adsorcin lo que significa que las medias difieren entre s; obtenindose promedios de 59

remocin de 80,06 % con 10 minutos de tiempo de adsorcin, 85,69 % con 15 minutos y 91,85 % con 20 minutos. El mayor tiempo de contacto del kikuyo con el petrleo favorece la remocin.

Tabla 134.9. Anlisis de Duncan para la variable tiempo de remocin. Subconjunto Tiempo N 1 10 15 20 Sig. 18 18 18 1,000 1,000 80,0567 85,6856 91,8467 1,000 2 3

Nota: Alfa = 0,05.

10 minutos
100

15 minutos

20 minutos

% 80 R E 60 M O C 40 I N 20

88

93 80 70

87

87 69

89 79

93

97
85

97

95 82

96

97

63

0 T1 T2 T3 T4 T5 T6 T7 T8 T9 T10 T11 T12 T13 T14 T15 T16 T17 T18

TRATAMIENTOS

Figura54.3 Influencia del tiempo de adsorcin. Porcentaje de remocin de petrleo, medido como DQO, para cada tratamiento, promedio de tres determinaciones. La barra de error corresponde a +/ una desviacin estndar.

60

En la Figura 4.4 de Grfico de Perfil del nivel de contaminacin de petrleo cantidad de adsorbente (kikuyo) para 10 minutos de adsorcin, se visualiza claramente que las lneas no se cortan, ni son paralelas. Al no existir un paralelismo entre las lneas, estos factores son independientes entre s, manifestndose interaccin. Se observa que mayor cantidad de adsorbente extrae mayor porcentaje promedio de petrleo para todos los niveles de contaminacin. Para un nivel de contaminacin del 1,0 % se removi un alto porcentaje promedio de petrleo (92,8 %) con 1,5 % de adsorbente (kikuyo) y despus de 10 minutos de adsorcin. Para igual nivel de contaminacin pero con 1,0 % de adsorbente la remocin promedio fue menor (70,1 %). Para 1,0% de adsorbente se observ un incremento en el porcentaje de remocin promedio a medida que el nivel de contaminacin fue mayor, lo que no ocurri con 1,5% de kikuyo. Para 1,5 % de kikuyo la remocin es similar en los niveles de contaminacin de petrleo de 0,5 y 1,5 %.

Figura64.4 Grfico de perfil de nivel de contaminacin de petrleo porcentaje de kikuyo. Se representa las medias estimadas del porcentaje de remocin de petrleo, obtenidas de combinar cada nivel de la variable nivel de contaminacin de petrleo con cada nivel de la variable porcentaje de kikuyo, cuando el tiempo de adsorcin es 10 minutos.

61

En la Figura 4.5 del Grfico de Perfil de nivel de contaminacin de petrleo cantidad de adsorbente (kikuyo) para 15 minutos de adsorcin, se observa que las lneas se cruzan, es decir, existe interaccin entre estos factores. Para un nivel de contaminacin de 1,5 % de petrleo, la cantidad de adsorbente que ms removi fue 1,5 % de kikuyo (97,4 %). Para 1,0 % y 1,5 % de adsorbente existe incremento en el porcentaje promedio de remocin cuando el nivel de

contaminacin es mayor. A nivel bajo de contaminacin 0,5 y 1,0 %, el kikuyo al 1,0% es ms eficiente removiendo que a 1,5; pero a concentracin alta de contaminacin 1,5%, extrae mejor 1,5 % de kikuyo.

Figura74.5 Grfico de perfil del nivel de contaminacin de petrleo porcentaje de kikuyo. Se representa las medias estimadas del porcentaje de remocin de petrleo, obtenidas de combinar cada nivel de la variable nivel de contaminacin de petrleo con cada nivel de la variable cantidad de kikuyo, cuando el tiempo de adsorcin es 15 minutos.

62

En la Figura 4.6 de Grfico de Perfil del nivel de contaminacin de petrleo cantidad de adsorbente (kikuyo) para 20 min de adsorcin, se visualiza claramente que las lneas se cortan y no son paralelas. Al no existir un paralelismo entre las lneas, los factores no son independientes entre s, manifestndose interaccin. Independientemente de la cantidad de adsorbente presente, no existe diferencia significativa en el porcentaje promedio de remocin cuando el nivel de contaminacin es 1,5 % de petrleo. Para 1,5 % de adsorbente y 20 minutos de adsorcin no hay diferencia significativa en el porcentaje promedio de remocin s el nivel de contaminacin es 0,5 % y 1,5% de petrleo.

Figura84.6 Grfico de perfil del nivel de contaminacin de petrleo porcentaje de kikuyo. Se representa las medias estimadas del porcentaje de remocin de petrleo, obtenidas de combinar cada nivel de la variable nivel de contaminacin de petrleo con cada nivel de la variable porcentaje de kikuyo, cuando el tiempo de adsorcin es 20 minutos.

63

En la Figura 4.7 de Grfico de Perfil del nivel de contaminacin de petrleo tiempo de adsorcin para 1,0 % de adsorbente, se visualiza claramente que las lneas se cortan y no son paralelas, por lo que los factores no son independientes entre s, manifestndose interaccin entre ellos. Con 10 min de absorcin se obtienen los porcentajes promedio de remocin ms bajos para cualquier nivel de contaminacin en comparacin con mayores tiempos de adsorcin. Con 20 minutos de adsorcin y nivel de contaminacin de petrleo de 1,0 % y 1,5 %, se consigue casi el mismo porcentaje promedio de remocin (diferencia 0,7 %) que corresponde al rendimiento promedio ms alto.

Figura94.7 Grfico de perfil del nivel de contaminacin de petrleo tiempo de adsorcin. Se representa las medias estimadas del porcentaje de remocin de petrleo, obtenidas de combinar cada nivel de la variable nivel de contaminacin de petrleo con cada nivel de la variable tiempo de adsorcin, cuando el porcentaje de kikuyo es 1,0 %.

En la Figura 4.8 de Grfico de Perfil del nivel de contaminacin de petrleo tiempo de adsorcin para 1.5 % de adsorbente, se visualiza claramente que las lneas se cortan y no son paralelas. Al no existir un paralelismo entre las lneas, los factores no son independientes entre s, manifestndose 64

interaccin. Con 15 y 20 min de adsorcin se obtiene casi el mismo porcentaje promedio de remocin (diferencia 0.9 %) para un nivel de contaminacin de 1.5%. Con un nivel de contaminacin de 1.5 % y 15 min de adsorcin el porcentaje promedio de remocin es similar al que se obtiene con un nivel de contaminacin de 0.5 % pero con 20 min de adsorcin (diferencia 0.5 %).

Figura104.8 Grfico de perfil del nivel de contaminacin de petrleo tiempo de adsorcin. Se representa las medias estimadas del porcentaje de remocin de petrleo, obtenidas de combinar cada nivel de la variable nivel de contaminacin de petrleo con cada nivel de la variable tiempo de adsorcin, cuando el porcentaje de kikuyo es 1,5 %.

65

CAPITULO V

5.

CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES

5.1

Conclusiones
El kikuyo (Pennisetum clandestinum) que se utiliz en la investigacin tuvo las siguientes caractersticas: 10,12 0,04 % de humedad y 10,06 1,15 % de cenizas. El kikuyo present un alto contenido de fibra del 29,34 %, compuesta de celulosa, hemicelulosa y lignina que demostr una buena capacidad de adsorcin de hidrocarburos bajo las condiciones especificadas en el presente estudio.

Estadsticamente se determin que el tiempo de contacto, el nivel de contaminacin de petrleo y la cantidad de biosorbente empleado influyen considerablemente en el proceso de bioadsorcin.

El tratamiento donde se observ mayor remocin de hidrocarburo (97,44 %) fue cuando el nivel de contaminacin del petrleo fue de 1,5 % y se emple 1,5 % de adsorbente (kikuyo) y 15 minutos de adsorcin. Bajo las mismas condiciones pero con un nivel de contaminacin del 0,5 % el porcentaje de remocin fue del (69,17 %), probablemente porque el agua ocupa el lugar del petrleo en el bioadsorbente debido a que el petrleo al estar en baja concentracin tiende a dispersarse ms fcilmente en el agua.

Cuando el nivel de contaminacin fue del 0,5 %, con 1,0 % de adsorbente y durante 10 minutos de adsorcin se obtuvo el menor porcentaje de remocin de petrleo (62,81 %).

Para un nivel de contaminacin de 1,5 % de petrleo y durante 20 minutos de adsorcin no hay diferencia estadstica significativa si se realiza la remocin con 1,0 % 1,5 % de kikuyo. Probablemente porque con tiempos grandes de adsorcin se adsorbe tambin agua y el adsorbente, una vez empapado, se hunde y deja de adsorber.

Al comparar la cantidad de kikuyo empleado, pudo observarse que se obtuvo mayor porcentaje de remocin de petrleo con 1,5 g, lo que nos indica que cuando la cantidad de kikuyo es mayor, el porcentaje de remocin de petrleo aumenta. Una mayor cantidad de kikuyo aumenta la superficie activa disponible para la adsorcin.

66

De los tiempos de adsorcin estudiados, 10, 15 y 20 minutos, se encontr que 15 minutos fue el tiempo ptimo para la remocin de petrleo, tiempos menores (10 minutos) no permiten remover todo el petrleo, con tiempos mayores (20 minutos) el adsorbente se empapa de agua y tiende a hundirse.

De los resultados obtenidos, se encontr que el kikuyo, gracias a su alto contenido de fibra, puede ser usado como material bioadsorbente en la mitigacin y control de derrames de petrleo, con una rpida capacidad de adsorcin del 97%. Puede llegar a ser una medida de control efectiva en muchos escenarios de derrames de petrleo sobre cuerpos de agua, principalmente en la Amazona.

Los derrames de petrleo requieren de una respuesta inmediata para evitar el dao a la flora y fauna del sitio afectado. El uso de residuos vegetales de la localidad son una opcin, son baratos y de fcil acceso, por lo que seran la primera eleccin despus de ocurrido el derrame. No necesitan ningn tratamiento previo, solo un secado previo al sol, por lo que pueden ser utilizados inmediatamente por las comunidades del lugar, que no cuentan con productos comerciales especficos para derrames y hasta que lleguen los equipos especializados de contingencia.

Otra ventaja de utilizar residuos vegetales, adems de su alta capacidad de adsorcin, es su propiedad de flotar sobre la superficie de agua lo que facilita su posterior extraccin. Una vez terminada la remocin, los residuos vegetales contaminados con petrleo pueden incinerarse bajo condiciones controladas, sirviendo como fuente de energa, para que no se conviertan en causa de contaminacin.

Ya se han probado con xito otros residuos vegetales, como bagazo y cscara de coco, como adsorbentes de hidrocarburos, incluso han resultado ms efectivos que adsorbentes comerciales (Armada, Barquinero, & Capote, 2008), pero pueden requerir un tratamiento previo y no estn disponibles inmediatamente en el sitio del derrame. La ventaja del kikuyo, es su fcil obtencin en el sitio lo que permitir contener los derrames casi de forma inmediata evitando un dao mayor al medio.

67

5.2 Recomendaciones
Estudiar el comportamiento del kikuyo (Pennisetum clandestinum) como un adsorbente de hidrocarburos para remediacin de manglares y agua de mar ya que el presente estudio involucr solo agua dulce. Investigar la biorremediacin de agua contaminada con hidrocarburos pesados utilizando kikuyo (Pennisetum clandestinum). Deben realizarse isotermas de adsorcin y estudios cinticos para poder describir adecuadamente el fenmeno adsortivo que se produce. Para tratar el kikuyo contaminado con petrleo puede probarse la tcnica de compostaje que es eficiente y econmica, pero para tener alto rendimiento debe adicionarse nutrientes, aireacin y humectacin peridica. Se recomienda se d a conocer los beneficios que involucra el uso de esta tcnica de remediacin tanto a empresas pblicas y privadas relacionadas con el manejo de petrleo, as como a las comunidades que podran estar directamente afectados por las emisiones de la industria petrolera.

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Weber, W. (1979). Control de calidad del agua: procesos fisico-quimicos. Barcelona: Revert.

73

ANEXO I

FOTOGRAFAS

Figura 1. Kikuyo seco cortado.

Figura 2. Muestra agua-petrleo. 74

Figura 3 Remocin de petrleo utilizando kikuyo como adsorbente.

Figura 4 Agua despus de la remocin del petrleo.

75

Figura 5 Equipo de reflujo abierto para determinacin de DQO

Figura 6 Balanza analtica (Mettler Toledo. Apreciacin 0,0001g). 76

Figura 7 Bloque digestor para DQO Merck, modelo TR 205.

Figura 8 Mufla. 77

Figura 5 Espectrofotmetro Genesys modelo UV.

78

ANEXO 2

DATOS EXPERIMENTALES

Tabla141 Datos experimentales %P/V Petrleo 0,5 0,5 1,0 1,0 1,5 1,5 0,5 0,5 1,0 1,0 1,5 % P/V Kikuyo 1,0 1,5 1,0 1,5 1,0 1,5 1,0 1,5 1,0 1,5 1,0 Tiempo (min) 10 10 10 10 10 10 15 15 15 15 15 Volumen final agua (mL) 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 Abs 600nm 0,248 0,344 0,226 0,260 0,178 0,245 0,312 0,225 0,230 0,153 0,249 mg O2/L blanco 441,8 672,8 441,8 672,8 441,8 672,8 506,1 713,3 506,1 713,3 506,1 mg O2/L final 408,2 179,1 447,7 108,3 508,6 398,3 169,1 280,7 192,9 373,1 138,1 DQO Removido 756,4 985,5 1145,5 1484,9 2014,0 2124,3 995,5 883,9 1400,3 1220,1 2384,5 DQO Inicial 1164,6 1164,6 1593,2 1593,2 2522,6 2522,6 1164,6 1164,6 1593,2 1593,2 2522,61 % Remocin 64,95 84,62 71,90 93,20 79,84 84,21 85,48 75,90 87,89 76,58 94,53

N 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

mg O2/L 850,0 851,9 889,5 781,1 950,4 1071,1 675,2 994,0 699,0 1086,4 644,2 79

Tabla152 Datos experimentales

N 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26

%P/V Petrleo 1,5 0,5 0,5 1,0 1,0 1,5 1,5 0,5 0,5 1,0 1,0 1,0 1,5 0,5 0,5

% P/V Kikuyo 1,5 1,0 1,5 1,0 1,5 1,0 1,5 1,0 1,5 1,0 1,5 1,0 1,5 1,0 1,5

Tiempo (min) 15 20 20 20 20 20 20 10 10 10 10 10 10 15 15

Volumen final agua (mL) 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100

Abs 600nm 0,217 0,224 0,163 0,228 0,209 0,146 0,260 0,150 0,252 0,144 0,167 0,169 0,241 0,245 0,210

mg O2/L 768,0 784,7 879,0 674,2 1098,0 798,0 930,4 925,2 796,4 863,0 795,6 902,35 950,4 634,7 1258 80

mg O2/L blanco 713,3 598,0 831,8 598,0 831,8 598,0 831,8 441,8 672,8 441,8 672,8 441,8 672,8 506,1 713,3

mg O2/L final 54,7 186,7 47,2 76,2 266,2 200,0 98,6 483,4 123,6 421,2 122,8 460,6 277,6 128,6 544,7

DQO Removido 2467,9 977,9 1117,4 1517,0 1327,0 2322,6 2424,0 681,2 1041,0 1172,0 1470,4 2062,1 2245,0 1036,0 619,9

DQO Inicial 2522,6 1164,6 1164,6 1593,2 1593,2 2522,6 2522,6 1164,6 1164,6 1593,2 1593,2 2522,6 2522,6 1164,6 1164,6

% Remocin 97,83 83,97 95,95 95,22 83,29 92,07 96,09 58,49 89,39 73,56 92,29 81,74 89,00 88,96 53,23

Tabla163 Datos experimentales

N 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40

%P/V Petrleo 1,0 1,1 1,5 1,5 0,5 0,5 1,0 1,0 1,5 1,5 0,5 0,5 1,0 1,0

% P/V Kikuyo 1,0 1,5 1,0 1,5 1,0 1,5 1,0 1,5 1,0 1,5 1,0 1,5 1,0 1,5

Tiempo (min) 15 15 15 15 20 20 20 20 20 20 10 10 10 10

Volumen final agua (mL) 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100

Abs 600nm 0,255 0,180 0,146 0,132 0,302 0,260 0,261 0,225 0,256 0,235 0,253 0,315 0,189 0,272

mg O2/L 658,5 1049,0 698,0 771,2 770,4 870,4 672,8 1182,0 660,9 910,9 849,7 801,4 1002,8 787,7

mg O2 /L blanco 506,1 713,3 506,1 713,3 598,0 831,8 598,0 831,8 598,0 831,8 441,8 672,8 441,8 672,8

mg O2 /L final 152,4 335,7 191,9 57,9 172,4 38,6 74,8 350,2 62,9 79,1 407,9 128,6 561,0 114,9

DQO Removido 1440,8 1257,5 2330,7 2464,7 992,2 1126,0 1518,4 1243,0 2459,7 2443,5 756,7 1036,0 1032,2 1478,3

DQO Inicial 1593,2 1593,2 2522,6 2522,6 1164,6 1164,6 1593,2 1593,2 2522,6 2522,6 1164,6 1164,6 1593,2 1593,2

% Remocin 90,43 78,93 92,39 97,70 85,20 96,69 95,31 78,02 97,51 96,86 64,98 88,96 64,79 92,79

81

Tabla174 Datos experimentales

N 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54

%P/V Petrleo 1,5 1,5 0,5 0,5 1,0 1,0 1,5 1,5 0,5 0,5 1,0 1,0 1,5 1,5

% P/V Kikuyo 1,0 1,5 1,0 1,5 1,0 1,5 1,0 1,5 1,0 1,5 1,0 1,5 1,0 1,5

Tiempo (min) 10 10 15 15 15 15 15 15 20 20 20 20 20 20

Volumen final agua (mL) 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100

Abs 600nm 0,165 0,185 0,13 0,154 0,273 0,195 0,225 0,249 0,234 0,158 0,255 0,311 0,202 0,192

mg O2/L 980,9 983,6 660,9 965,1 701,4 1031,2 687,1 794,2 777,8 855,2 668,5 1091,8 632,3 917,0 82

mg O2/L blanco 441,8 672,8 506,1 713,3 506,1 713,3 506,1 713,3 598,0 831,8 598,0 831,8 598,0 831,8

mg O2/L final 539,1 310,8 154,8 251,8 195,3 317,9 181,0 80,9 179,8 23,4 70,5 260,0 34,3 85,2

DQO Removido 1983,5 2211,8 1009,8 912,8 1397,9 1275,3 2341,6 2441,7 984,8 1141,2 1522,7 1333,2 2488,3 2437,4

DQO Inicial 2522,6 2522,6 1164,6 1164,6 1593,2 1593,2 2522,6 2522,6 1164,6 1164,6 1593,2 1593,2 2522,6 2522,6

% Remocin 78,63 87,68 86,71 78,38 87,74 80,05 92,82 96,79 84,56 97,99 95,57 83,68 98,64 96,62

ANEXO 3

TAXONOMIA

83

ANEXO 4

DETERMINACIN DE FIBRA TOTAL

84

ANEXO 5

CERTIFICADO DE PRESENTACIN EN EL 7 MINISIMPOSIUM INTERNACIONAL SOBRE REMOCIN DE CONTAMINANTES DE AGUAS, ATMSFERA Y SUELOS. VERACRUZ-MXICO. Sep 2012

85