Anda di halaman 1dari 18

HUBUNGAN ANTARA STRUKTUR DENGAN REAKTIVITAS

Keberadaan gugus X (pendorong elektron) dan Z (penarik elektron)


mempengaruhi reaktivitas C pusat.

Proses pendorongan elektron dan penarikan elektron dapat melalui induksi,
mesomeri, dan hiperkonjugasi.
Konstanta hidrolisis terkatalis basa etil benzoat tersubstitusi lawan log
kostantanta kesetimbangan senyawa yang sama.
Log konstanta ionisasi fenilasetat tersustitusi m- atau p- lawan log konstanta
ionisasi asam benzoat tersubstitusi m- atau p- dalam air
Garis lurus mengikuti persamaan:
log K = log K + c . 1

log K
o
= log K
o
+ c 2
Penandaan konstanta ionisasi
asam induk tak-tersubstitusi
(X=H), fenil asetat dan asam
benzoat yakni K
o
dan K
o

Pers. 1 dikurang pers. 2 menjadi

log K log K
o
= (log K log K
o
)
'
0
'
0
log log
K
K
K
K
=
o =
0
log
K
K
Persaman Hammet
Persamaan Hammett

Untuk m- dan p-X-C
6
H
4
Y
k
o
: konstanta kecepatan reaksi untuk X = H (atau biasa ditulis k
H
),
k : konstanta kecepatan reaksi untuk gugus X (atau biasa juga ditulis k
x
),
: konstanta substituen, merupakan ukuran pengaruh substituen terhadap
kerapatan elektron pada pusat reaksi,
: konstanta reaksi, merupakan ukuran sensitivitas kecepatan reaksi yang
ditinjau terhadap perubahan kerapatan elektron pada pusat reaksi.

Nilai ditetapkan 1,00 untuk disosiasi XC
6
H
4
COOH di dalam air pada 25
o
C.
Harga
m
dan
p
kemudian dihitung untuk setiap gugus X, harga berbeda
untuk posisi meta dan para. Hidrogen dipilih sebagai pembanding,
mempunyai harga = 0.

Persamaan di atas valid juga menggunakan harga konstanta kesetimbangan
(log K/K
o
).
o =
0
log
k
k
Alur log log kecepatan relatif hidrolisis etil benzoat tersubstitusi lawan
konstanta disosiasi asam benzoat tersubstitusi
Alur log kecepatan relatif hidrolisis etil benzoat tersubstitusi lawan harga o
positif : gugus X bersifat penarik elektron
negatif : gugus X bersifat pendorong elektron

Reaksi yang melibatkan peningkatan muatan positif atau penurunan
muatan negatif dalam keadaan transisi akan dipermudah oleh gugus
pendorong elektron, nilai menjadi negatif.

Reaksi yang melibatkan penurunan muatan positif atau peningkatan
muatan negatif dalam keadaan transisi akan dipermudah oleh gugus
penarik elektron, nilai menjadi positif.
Jika harga sederetan gugus telah diketahui maka harga untuk setiap
reaksi dapat diperoleh dari kecepatan dua senyawa tersubstitusi-X.

Melalui harga yang telah dihitung dan harga untuk setiap gugus yang
telah diketahui maka kecepatan relatif suatu reaksi dapat diperkirakan.

Masuknya gugus metilen di antara pusat reaksi dengan cincin aromatik
menurunkan harga karena efek polar harus diteruskan melalui ikatan
yang telah bertambah banyak.
Berbagai reaksi telah dihubungkan kecepatannya dengan persamaan
Hammet, dan beberapa reaksi telah dapat diperkirakan kecepatannya.
Sistem alifatik rigid seperti asam 4-tersubstitusi bisiklo[2,2,2]oktan-1-
karbosksilat juga mengikuti persamaan Hammet.
Untuk membedakan dengan efek gugus yang terikat langsung pada cincin
aromatik maka digunakan simbol
1
.
Grafik konstanta kecepatan solvolisis fenilmetilkarbinil klorida tersubstitusi-m
lawan memberikan garis liniar, tetapi turunan susbtituen-para nya memper-
lihatkan penyimpangan.

Alasannya :
Persamaan dimodifikasi menjadi :
+
= o
0
log
k
k
Kenapa posisi orto tidak ditinjau dalam persamaan Hammett?

Efek Sterik
Efek sterik muncul dari interaksi non-ikatan gugus-gugus di dalam molekul.
Hal ini terjadi jika gugus besar berada di sekitar pusat reaksi.
Data nitrasi (HNO
3
+ H
2
SO
4
) benzena tersubstitusi alkil. Harga perbandingan
kecepatan masuknya NO
2
+
pada posisi orto dan para.
Persamaan Taft-Ingold
Keterbatasan persaman Hammett : gagal untuk sistem alifatik dan posisi-orto
Persamaan Taft-Ingold dikembangkan untuk memisahkan efek polar
dengan efek sterik dari substituen.

Pada hidrolisis ester yang dikatalis asam dan basa, perbandingan
kecepatan hidrolisis terkatalis-basa (k
B
) dengan hidrolisis terkatalis-asam
(k
A
) adalah suatu fungsi efek polar saja.

Perhatikan spesies-antaranya yang bergeometri tetrahedral :
k : konstanta kecepatan reaksi hidrolisis XCH
2
COOR
k
o
: konstanta kecepatan reaksi hidrolisis ester pembanding, CH
3
COOR
* : konstanta substituen dan ini karakteristik untuk substituen X.
Faktor 2,48 dimasukkan untuk membawa harga * mendekati skala
Hammett dan data reaksi dapat dihubungkan dengan persamaan yang
serupa persamaan Hammett.
* : konstanta reaksi
Hasil perhitungan memperlilatkan urutan sifat pemberi elektron :
(

|
.
|

\
|

|
.
|

\
|
=
A B
k
k
k
k
0 0
*
log log
48 , 2
1
o
* *
0
log o =
k
k
Efek Resonansi (Efek Mesomeri, M)
negatif
positif
Persyaratan untuk efek mesomeri bekerja :
Substituen harus mempunyai orbital p- atau yang siap berkonjugasi
dengan MO- sistem aromatik.

Ada dua situasi yang penting :
adalah suatu gugus yang memiliki pasangan elektron bebas atau
elektron- yang terikat langsung pada cincin.
a)
Substituen Z mempunyai suatu pusat penerima elektron- yang berdekatan
dengan cincin.
b)
Efek Induksi dan Efek medan
Interpretasi nilai-nilai
Efek induksi cenderung kepada pengertian penarikan elektron (-I), dan efek
resonansi juga dapat berkonotasi yang sama.

Ada empat jenis struktur substituen di mana efek induksi dan resonansi
saling bercampur :
1. Substituen yang mempunyai pasangan elektron bebas (n), -X:
Semuanya dapat memberikan efek +M, tapi halogen : +M < -I
Posisi para :
Modikasi gugus tersebut dengan karbonil atau sulfonil (-NHCOMe, -
OCOMe, OSO
2
R) menurunkan kemampuannya menyumbang elektron,
akan tetapi muatan anion memberikan efek sebaliknya (+M, +I).
Posisi meta :
Efek +M lemah sehingga didominasi oleh efek -I
2. Gugus Alkil
Alkil memberikan efek +M (hiperkonjugasi), tapi efek I-nya terhadap inti
benzena dapat diabaikan.
(CH
3
)
3
C
+
lebih stabil daripada H
3
C
+
= - 0,15 = - 0,14
Urutan hiperkonjugasi : C-I > C-Br > C-H ~ C-Cl ~ C-C ~ C-F
3. Gugus penarik elektron
Gugus penarik elektron lewat resonansi, seperti substituen karbonil,
-CO-A (A = R, OR, NR
2
, H, dst).
Gugus siano, sulfoksil, sulfonil, dan nitro (-CN, -SO-, -SO
2
-, dan NO
2
).
4. Pusat kation
penarik elektron yang kuat (+I)
> +1
Contoh Efek Tanda o
-O
-
+R, +I, pendorong elektron - (besar)
-NR
2
, -OR, -SR +R > -I, pendorong elektron - (besar)
-R +R, pendorong elektron - (kecil)
-Hal +R < -I, Penarik elektron + (kecil)
-R, -I, penarik elektron + (besar)
-I, penarik elektron +(besar)