Anda di halaman 1dari 58

POLAROGRAFI

dan
VOLTAMMETRI
metoda elektroanalisis yang mengukur arus dalam
suatu analit sebagai fungsi potensial terpasang di
bawah kondisi elektroda kerja yang berpolarisasi.
Cabang voltametri yang menggunakan
mikroelektroda kerja berupa Dropping Mercury
Electrode(DME) yang mempunyai luas permukaan
beberapa mm
2
atau bahkan beberapa m
2
yang
disebut elektroda mikro
VOLTAMETRI
POLAROGRAFI
Voltammetri
Voltammetri = Volt-Am(pero)-Metri

Teknik elektrokimia yang berbasis pada pengukuran arus (i) sebagai fungsi
potensial yang diterapkan (E
app
)


Pindai (ramp) potensial diberikan kepada elektroda kerja

Ketika pindai potensial diberikan dihasilkan arus yang
sesuai
Arus dihasilkan ketika ada zat yang direduksi atau dioksidasi
pada permukaan elektroda ada perpindahan elektron
antara elektroda dan analit arus Faradaik

Tanpa reaksi elektrokimia, tidak akan dihasilkan arus

Pertama kali ditemukan oleh Heyrovsky (1922) menggunakan
elektroda DME dan mendapat hadiah Nobel 1959

( ) i f E =
Elektroda
Tiga buah elektroda (sistem 3 elektroda):
WE = elektroda kerja (Pt, Au, C, Hg),
RE = elektroda pembanding (Ag/AgCl, SCE),
AE = elektroda pembantu/elektroda lawan (counter electrode) (Pt)
beda potensial diberikan antara elektroda kerja dan elektroda
pembanding.
Reaksi elektrokimia terjadi pada permukaan elektroda kerja.
Arus yang dihasilkan diukur antara elektroda kerja dan elektroda
pembantu.
Elektroda pembantu dikendalikan oleh potensiostat untuk
kesetimbangan arus difusi pada elektroda kerja dengan transfer
elektron ke arah sebaliknya. Jika terjadi reduksi pada elektroda kerja
maka oksidasi terjadi pada elektroda pembantu.
Reference electrode
Provides stable reference potential stable and reproducible
voltammograms
Ag/AgCl/KCl 3 mol/L

Double junction system with exchangeable electrolyte:
Jika elektrolit dalam bejana pengukuran tidak sesuai (incompatible)
dengan elektrolit dalam RE, bejana elektrolit dapat diisi dengan
larutan yang kompatibel dengan kedua larutan
Auxiliary electrode
Current flows between working and auxiliary electrode

Two types available:
Platinum (Pt)
Glassy Carbon (GC)

Sometimes only one type can be used for special
applications.e.g. no Pt electrode for Pt determination or
mercury film applications
Depending on application !
Working Electrodes
MME
Multi Mode Electrode
RDE
Rotating Disc Electrode
GC, Au, Ag
Pt, UT
SMDE
DME
HMDE
Most important part of the
electrochemical
system.Two types

MME
includes all types of
mercury electrodes
(DME, SMDE, HMDE)
liquid mercury as
electrode material

RDE
for special applications:
solid electrode made
from different materials.

Static and Rotating Disk Electrodes
MME Multi Mode Electrode

mercury
needle
tapper
capillary
Hg drop
Construction and function of
the MME:

Hg (yellow) flows out of
the capillary (blue)
Needle valve(katup)
controls mercury flow
Needle is controlled
pneumatically by nitrogen
tapping mechanism
(hammer) removes drop
from capillary end -->
reproducible drop sizes
Potensiostat

Sumber/pengatur potensial
Mensuplai potensial yang dibutuhkan antara WE dan AE untuk
mendapatkan potensial spesifik antara WE dan RE
- hampir semua arus dibawa antara WE dan AE
- potensial diukur antara WE dan RE
Potensiostat yang digunakan harus mempunyai tahanan listrik yang
tinggi (> 10
11
O) arus yang terukur oleh potensiostat berasal dari
transfer elektron akibat reaksi oksidasi-reduksi dalam sel elektrokimia

Sel Voltammetri
Instrumentasi dalam voltammetri
Me
+
+ e
-
Me
+
-
Pb
2+
Pb
2+
Pb
2+
Pb
2+
Pb
2+
Pb
2+
Pb
2+
Pb
2+
Pb
2+
Pb
2+
Pb
2+
Pb
2+
Pb
2+
Pb
2+
Pb
2+
Pb
2+
Pb
0 Pb
2+ +2e
-
Reaksi elektroda
Ion Pb direduksi dan membentuk amalgam dengan merkuri
AE
WE Anoda Katoda
Mekanisme Transpor
Transpor ion pada permukaan
elektroda
Konveksi: ketika larutan
diaduk atau elektroda
diputar
Migrasi: adanya medan
listrik diminimalisasi
dengan penambahan larutan
elektrolit pendukung
Difusi: disebabkan gradien
konsentrasi
electrode
solution
Pb
2+
e
-
e
-
Pb
diffusion
layer
DIFUSI
+
+
+
+
+
+






MIGRASI
KONVEKSI
Transpor Massa
-
-
-
-
i
m
dan
i
k
dihilangkan/dikurangi i
k
dapat dikurangi dengan melakukan
percobaan tanpa pengadukan dan kondisi temperatur konstan
i
m
dapat dikurangi / diatasi dengan
penambahan garam sebagai elektroloit pendukung
i
t
~ i
d
?
Fraksi suatu ion
yang berpindah secara migrasi
Dapat diperkirakan berdasarkan
bilangan pemindahannya (t)
Pada polarografi,
Arus migrasi
i i i
i c z
t
i i c z

+ + + +
+
+
= =
+
i i i
i c z
t
i i c z

+
= =
+
c = konsentrasi ion
z = muatan ion
= hantaran ekivalen ion
skema
Elektrolit Pendukung
Merupakan zat yang tak elektroaktif
Jumlah / konsentrasi dalam larutan dapat diperhitungkan
biasanya ~ 100 kali lebih besar dari konsentrasi elektroaktif
utama yang dipelajari.
Zat yg dapat digunakan: garam, asam, basa atau bufer
Umumnya : KCl, KNO
3
, NH
4
Cl, NH
4
NO
3
dan lain-lain
tergantung zat yang dipelajari,
inert terhadap analit yang dan hasil elektrolisis analit yang
diukur.
Meningkatkan konduktivitas
meminimalkan efek lapis rangkap listrik dan arus migrasi
sehingga dapat mengurangi arus nonfaradaik
Memperoleh pH yang diinginkan (bufer)
Pembentukan kompleks
Meningkatkan selektivitas (menopeng komponen
pengganggu)
Biasanya elektrolit pendukung berupa garam yang larut dalam
pelarutnya dan inert terhadap zat elektroaktif yang diukur serta
hasil elektrolisisnya

Contoh : Larutan Cu (NO
3
)
2
10
-3
M.
2
80
Cu

+
=
,
3
75
NO


=
(satuan hantaran ekivalen)
2
3
3 3
(10 )(2)(80)
0, 516
(10 )(2)(80) (2.10 )(1)(75)
Cu
t
+


= =
+
Arti :
Ada 0,516 bagian dari seluruh ion Cu
2+
yang berpindah
menimbulkan arus migrasi
jika diinginkan turun menjadi 0,01 bagian atau 1%, berapa
konsentrasi KNO
3
yang harus ada dalam larutan analit itu ?
Misal konsentrasi KNO
3
= x M
75
k

+
=


2
0, 01
Cu
t
+
= =
3
3 3
(10 )(2)(80)
(10 )(2)(80) (2.10 )(1)(75) ( )(1)(75) x x


+ + +
Sehingga
0,16 = 0,0016 + 0,0015 + 0,75x + 0,75x
1,5x = 0,1569
x = 0,1046 M

+
+
+
+
+
+
+
+
IHP OHP
IHP inner Helmholtz plane
OHP Outer Helmholtz plane
Lapis rangkap listrik
diffusion layer
U
I
distance from electrode surface
c
diffusion layer
U
I
distance from electrode surface
c
diffusion layer
U
I
distance from electrode surface
c
Lapis Difusi (Larutan diaduk)
diffusion layer
U
I
distance from electrode surface
c
diffusion layer
U
I
distance from electrode surface
c
U
I
distance from electrode surface
c
diffusion layer
U
I
distance from electrode surface
c
diffusion layer
o
a
d
c nFAD
i

=
I
d
=Limiting
diffusion
current
n = number of
exchanged
electrons
the more
electrons, the
higher the
current
c = concentration of
the analyte
essential for
quantitative
measurements

F = Faraday
constant
A = electrode
surface
D = diffusion
constant of the
analyte
o = thickness of the
diffusion layer

o
o
U
K
=
0
0
~ ( )
( )
x
x
I dc
nF dx
I dc
D
nF dx
=
=
=
x = jarak dari permukaan elektroda
D = koefisien difusi
0
0
( )
( )
x
x
dc
I nFD
dx
dc
i nFDS
dx
=
=
=
=
o
Co
Tubuh larutan
Jarak dari elektroda
Gradien konsentrasi
r
Elektroda
Ce
Pembentukan lapis difusi dalam larutan yang diaduk
(DME, RDE berputar)

1. Pemberian potensial rendah, tidak ada reaksi elektroda, konsentrasi analit
sama dalam keseluruhan larutan.

2. Elektroda mulai bereaksi, ion-ion direduksi, konsentrasi analit berkurang
pada permukaan elektroda (direduksi membentuk logam). Pengukuran arus
meningkat dengan terjadinya sejumlah ion yang tereduksi

3. Peningkatan potensial lebih dan lebih, banyak ion-ion yang tereduksi
sampai pada permukaan elektroda habis, nol.

4. Semua ion pada permukaan elektroda direduksi segera, ion-ion ditranspor
pada permukaan elektroda dari larutan ruah ke permukaan elektroda
melalui difusi. Ketika larutan diaduk atau elektroda berputar, ketebalan lapis
difusi konstan. Arus tidak meningkat lebih banyak ketika potensial
dinaikkan, karena transpor terbatas dari ion-ion logam (difusi) membatasi
peningkatan arus arus batas
.

Lapis Difusi Konstan (Larutan diaduk)
Ketebalan lapis difusi konstan
DME
Elektroda stasioner dengan pengadukan (HMDE, RDE)
Elektroda mikro (diameter < 10 m)
Ketebalan lapis difusi tergantung pada berbagai parameter, 0,1 mm
Pola aliran pada
permukaan elektroda
mikro dalam larutan yang
diaduk
Voltammogram dengan lapis difusi konstan
Polarogram DC (direct current) klasik pada DME (dropping mercury electrode).

1. Pada potensial rendah tidak ada reaksi elektrokimia tidak ada arus puncak
2. Pada potensial reduksi tertentu, terjadi reaksi elektrokimia arus meningkat
3. Potential reaches plateau --> semua ion pada permukaan elektroda direduksi.
Arus tidak meningkat disebabkan transpor ion melalui arus difusi batas arus
difusi

Informasi kualitatif: potensial setengah puncak (gelombang)
Informasi kuantitatif: tinggi puncak (gelombang)

1
2
3
Peningkatan lapis difusi (Larutan tanpa diaduk)
distance from electrode surface
c
U
I
distance from electrode surface
c
U
I
distance from electrode surface
c
U
I
distance from electrode surface
c
U
I
distance from electrode surface
c
U
I
distance from electrode surface
c
U
I
Cottrell
equation:
t
c D nFA
t i
a


=
t
) (
Peningkatan Lapis Difusi (Larutan tanpa diaduk)
model yang tepat untuk peningkatan ketebalan
lapis difusi
HMDE
rotating disk electrodes (RDE) = elektroda
cakram berputar

Prinsip Voltammetri
Potensial ditingkatkan


Arus diukur




Ion logam direduksi pada
permukaan elektroda dan larut
dalam merkuri (membentuk
amalgam)
U
I
AI
Pb
Cd
time
Reduction to metal
(amalgam formation)
Type of Application
Standard electrode: MME (Multi Mode Electrode)
Organics: DME or SMDE
Metal Traces: HMDE

Special applications: RDE (Rotating Disk Electrode)
Gold electrode: Hg, As
UT* with Hg film: Cd, Pb, Cu
UT* Hg free: Cr, W, Ni
* UT: Ultra Trace Graphite Electrode
ppm
Low ppm
ppb
ppt
DME
SMDE
HMDE & RDE
Traces
Concentration of the Analyte
Several aspects have to be taken into consideration for the correct
selection of the working electrode.

The concentration of the analyte determines the type of electrode

Half wave potential of the analyte
Maximum possible working ranges of
different electrode types
Glassy Carbon
Gold
Platinum
0.2 0 -0.2 -0.4 -0.6 -0.8 -1.0 -1.2 0.6 0.4 Potential (V)
Mercury
1 0.8 1.2
H
+
+ e
-
H
Oxidation of electrode
Macam-macam Teknik Voltammetri
Polarography
uses the dropping mercury electrode (DME,
SMDE)
ppm level

(Stripping) Voltammetry
uses a stationary electrode (HMDE, RDE)
ppb level with deposition
Voltammetric Techniques
Polarography
Stripping Voltammetry
U
I
AI
Pb
Cd
time
Reduction to metal
(amalgam formation)
U
I
AI
Pb
Cd
Electrolysis
time
Reduction to metal
(amalgam formation)
Oxidation to ion
(determination)
Polarografi
Pb
2+
Pb
0

Tipe voltammetri klasik
Reduksi atau oksidasi langsung pada permukaan elektroda
Analit berdifusi dari sampel (larutan ruah) ke permukaan
elektroda, selanjutnya mengalami reduksi atau oksidasi
Sensitivitas terbatas
Batas deteksi 5x10
-6
1 x 10
-5
M
Teknik yang umum
id = arus difusi rata-rata (mikro-ampere, A)
n = Jumlah elektron yang terlibat
D = Koefisien difusi (cm
2
/detik) dari reaktan
C = Konsentrasi reaktan (milimol/liter=mM)
m = Massa Hg yang menetes
t = waktu untuk timbulnya 1 tetesan, dinyatakan dalam detik
607 = Tetapan yang merupakan kombinasi dari beberapa
tetapan lain, termasuk tetapan Faraday. Nilai tetapan ini
bergantung dari suhu, nilai 607 berlaku untuk 25C.
Ilkovic mendapat persamaan empiris
i
d
= 705.n.D
1/2
m
2/3
t
1/6
C
0

Karena adanya fluktuasi waktu hidup tetes, persamaan
tersebut dikoreksi menjadi :
i
d
= 607.n.D
1/2
m
2/3
t
1/6
C
0

0
t
d t i
i i d =
}
Persamaan Ilkovic ini secara kuantitatif menyatakan pengaruh
berbagai faktor terhadap besarnya arus difusi rata-rata

Faktor-faktor dari persamaan Ilkovic dapat dibagi menjadi dua bagian :
n C D
1/2
, yang bergantung dari sifat-sifat larutan.
m
2/3
t
1/6
, yang bergantung dari sifat-sifat tabung kapiler.
I
U
DC-Polarogram with DME
U
t
DC = direct current

oldest voltammetric technique
voltage is increased linearly
polarogram is very noisy due to drop formation: current
increases until drop falls. Current is loading current of
growing mercury drop (capacitive current).

Differential Pulse: DP
potential modulation
resulting curve
U
I
peak height
peak potential
drop time
voltage step
pulse
amplitude
time
U
Differential Pulse: DP
developed to decrease capacitive current more than DC
resulting curve shows peaks
better to evaluate
more sensitive because of lower background
Pulses applied before the end of the voltage step
Current measured before pulse (1) and before the end of pulse (2)
Currents are subtracted --> peak shape
Detection limit until 10
-8
M

Modes
DC and DP
I
I
U
U
qualitative information
U
quantitative information
quantitative information
PSA
Stripping Voltammetry
Properties
2 step measurement
electrochemical deposition (enrichment)
determination (stripping step)
high sensitivity
for trace analysis (down to ppt range)
mainly for metal analysis.
Stripping Voltammetry

1. Deposition of the analyte on the electrode.
Constant potential is applied, solution is stirred
Example: Cd, Pb ions are reduced to metal
2. Intermediate: Equilibration without stirring but with deposition potential
3. Stripping step:

Without stirring
Potential ramp is applied, analyte is reduced or oxidized
Example: Cd, Pb metal is reoxidized again.

Advantage: Sensitivity increase due to increase in deposition time -->
Trace Analysis

Two types of Stripping Voltammetry:
Anodic Stripping Voltammetry (ASV)
Cathodic Stripping Voltammetry (CSV)




Penerapan Hukum Faraday
L d
a
Hg
i t
C
n F V
=
C
a
= konsentrasi analit pada elektroda
i
L
= arus batas pada saat deposisi
F = bilangan Faraday
V
Hg
= volume elektroda merkuri
t
d
= waktu deposisi
n = jumlah elektron yang terlibat pada proses elektrolisis
Ion bergerak secara difusi ke permukaan elektroda
Kecepatan perpindahan sebanding dengan perbedaan konsentrasi.
Arus deposisi sebanding dengan konsentrasi pada permukaan
elektroda
Elektrolisis
Hubungan antara jumlah analit yang terakumulasi
pada permukaan elektroda dengan lama waktu akumulasi
CSV
Anodic Stripping Voltammetry (ASV)
2 steps

1. deposition (metal reduction)
Cd
2+
Cd
0
(Hg)

2. determination (Stripping)
Cd
0
(Hg) Cd
2+
2 steps
ANODIC because the stripping step is an oxidation
sweep goes to positive potentials
Adsorptive Stripping Voltammetry (AdSV)
1. deposition (adsorption)
Ni
2+
(DMG
-
)
2
Ni
2+
(DMG
-
)
2
ads

2. determination (Stripping)
Ni
2+
(DMG
-
)
2 ads
Ni
2+
+ 2 DMG
red

DMG: Dimethylglyoxime, complexing agent
Deposition is now an adsorption of a metal complex
Stripping step is the reduction of the adsorbed metal complex.

Can also be called CSV = Cathodic Stripping Voltammetry
cathodic because the stripping step is an reduction
sweep goes to negative potentials
or AdCSV = Adsorptive Cathodic Stripping Voltammetry

Voltammetri siklis/Cyclic voltammetry (CV)
Pengukuran arus listrik dilakukan sebagai aluran potensial
dengan rentang potensial yang memiliki potensial awal dan
akhir sama.

Voltametri siklis adalah teknik yang serbaguna dalam studi
spesi elektroaktif
special mode for research: investigations of electrode kinetics
and reversibility of electrochemical reactions

potential is increased and decreased (forward and backward
sweep)
Reaction and reverse reaction are registered (upper and lower
part of right curve)

eksperimen pertama dalam studi elektrokimia suatu senyawa,
material biologi, atau studi permukaan elektroda Di sekitar
permukaan elektroda terjadi beberapa proses, yaitu transfer
elektron, difusi dan reaksi kimia
Voltammogram Siklis
Model proses yang terjadi
pada permukaan elektroda
+e
-
Oksidasi
(permukaan)
Reduksi
(permukaan)
Bentuk teroksidasi
(larutan)
Bentuk tereduksi
(larutan)
Produk
Transfer elektron
Difusi
Reaksi kimia
Concentration evaluation
Peak evaluation
Calibration
standard addition
external calibration (calibration curve)
Peak evaluation
Peak
maximum
Basepoints
Baseline
Peak
height
Peak area
U
I
basepoints
baseline
height
Calibration Curve
Voltammograms of standards Calibration Curve
peak
height
conc
c1
c2 c3
Sum
Standard Addition
sample
additions
Voltammograms Standard Addition Curve
peak
height
conc
Add1 Add2 -cS
E
Y = ax + b
0 = ax + b
-ax = b
X = b/a
Calibration Techniques
External Calibration
Measure standard solutions
Calculate calibration curve
measure sample
Standard Addition
measure sample
measure additions to sample solution

Sample Storage
Sample Container:
bottles from high-pressure (low density) polyethylene (PE)
PTFE
no adsorption on glass walls
Liquid samples:
acidifying to pH 2.0 or lower prevents loss of metals due to
adsorption on wall of sample container (not good for
speciation studies)
Usually 1000 ppm or 0.1 M (for standard solution)
Store at max. 4C
Wadah sampel (sample vessel) dan elektroda
processor
Wadah sampel
pengaduk
elektroda
INSTRUMENTASI
1. Berapakah % Cd
2+
yang dipindahkan secara migrasi, jika
ditambahkan 0,01 M Na
2
SO
4
sebagai elektrolit pendukung pada
elektrolisis larutan Cd(NO
3
)
2
10
-5
M (
Cd
= 80,
NO3
= 75,
Na
= 75,

SO4
= 75)

2. Sebanyak 10,0 mL sampel limbah yang mengandung Cu
2+

diencerkan dengan akuades hingga volume 100 mL, memberikan
arus 25 A. Jika ke dalam 10,0 mL sampel limbah tersebut
ditambahkan 5,0 mL larutan Cu
2+
1 ppm, kemudian diencerkan
dengan akuades hingga volume 100 mL, memberikan arus 40 A,
berapakah konsentrasi Cu
2+
(ppm) dalam larutan sampel limbah
tersebut? (Ar Cu = 63,5).

LATIHAN SOAL