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Métodos

espectrofotométricos
Métodos espectroscópicos
Moleculares

Espectroscopía de emisión Atómica

Espectroscopía de Absorción Atómica

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MÉTODOS ESPECTROSCÓPICOS ATÓMICOS

Fundamento

* Conjunto de métodos basados en la emisión o


absorción de radiación electromagnética por
átomos

* La radiación proviene de átomos libres

* Se observan líneas espectrales atómicas

* Estas líneas permiten abordar el análisis


cualitativo como cuantitativo.

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MÉTODOS ESPECTROSCÓPICOS ATÓMICOS

Aspectos generales

1 Los espectros atómicos son discretos


(espectros de líneas)

2 El ensanchamiento de líneas puede provocar


dificultades en el análisis.

Los problemas principales se relacionan con:

a) aparición del efecto DOPPLER


b) ensanchamiento por presión

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EFECTO DOPPLER

Fundamento:

Es un efecto provocado durante el proceso de


atomización/ionización de la muestra.

Poco se puede hacer para evitarlo, salvo


reconocer
que este fenómeno puede ser frecuente, salvo
regular la aspiración de la muestra.

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EFECTO DE PRESIÓN

Fundamento

Este fenómeno acontece al chocar los átomos


con otras especies presentes, con las que
intercambian energía.

El efecto de ensanchamiento se hace mayor


a medida que se incrementa la temperatura
de excitación de la muestra.

Solucion : diluir la muestra.

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ESPECTROSCOPÍA DE EMISIÓN
FUNDAMENTO:

EMISIÓN DE RADIACIÓN ELECTROMAGNÉTICA POR


ESPECIES ATÓMICAS EXCITADAS MEDIANTE:

LLAMA
ó
PLASMA

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INSTRUMENTACIÓN

NEBULIZADOR
FUENTE DE EXCITACIÓN
ELEMENTO DISPERSANTE
DETECTOR

ESQUEMA DE UN ESPECTROFOTÓMETRO DE
EMISIÓN CON LLAMA

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NEBULIZADOR

DEBE PROVEER AL ATOMIZADOR UNA NIEBLA CON LA


MUESTRA FORMADA POR:

GOTAS PEQUEÑAS
FÁCILES DE SOMETER A LOS DIFERENTES PROCESOS DEL
QUEMADOR

REGULARES
DE MODO DE NO ALTERAR SIGNIFICATIVAMENTE EL EQUILIBRIO EN LA
LLAMA

GAS

NEBLINA

MUESTRA
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DIAGRAMA DE UN MECHERO DE PREMEZCLA

quemador

entrada de combustible

entrada de oxidante

entrada de muestra deflectores

tubo de drenaje
GERMAN ROBERTO STAUB esfera de vidrio
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REQUISITOS DE LA LLAMA

ZONA DE COMBUSTIÓN SECUNDARIA


(PROCESOS DE OXIDACIÓN)

REGIÓN INTERZONAL
(ATOMIZACIÓN Y EXCITACIÓN)

ZONA DE COMBUSTIÓN PRIMARIA


(EVAPORACIÓN DEL SOLVENTE)

CAPACIDAD CALORÍFICA SUFICIENTE PARA PRODUCIR


LA EXCITACIÓN DEL ANALITO

ESPECTRO POBRE EN EL RANGO DE LONGITUDES DE


ONDA DEL ANALITO GERMAN ROBERTO STAUB QUIMICO U. de CONCEPCION - CHILE
TEMPERATURAS DE ALGUNAS LLAMAS

Mezcla (combustible/comburente) Temperatura (oC)


gas natural/aire 1700
propano/aire 1800
hidrógeno/aire 2000
hidrógeno/oxígeno 2650
acetileno/aire 2300
acetileno/oxígeno 3200
acetileno/óxido nitroso 2700
cianógeno/oxígeno 4800

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PROCESOS EN LA LLAMA

EVAPORACIÓN DEL SOLVENTE


FUSIÓN DEL SOLUTO
EVAPORACIÓN DEL SOLUTO
ATOMIZACIÓN DEL SOLUTO
Ejemplo:

MgCl2 (líquido) MgCl2 (gas) Mg(gas) + 2 Cl(gas)

Mg(gas) + calor Mg*(gas) Mg(gas) + hν

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Fuentes de Excitación

PLASMA

Sería comparable a la fotometría de llama


pero con mayor capacidad de excitación
Fundamento
Se excita un gas inerte (Ar), con ayuda de
un campo magnético, el cual a su vez excita
la muestra.
* Con una antorcha de plasma se alcanzan temperaturas
del orden de 8.000 ºK.
Las sensibilidades son muy superiores
a la de la fotometría de llama.

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Plasma: gas que contiene elevadas
concentraciones de cationes y e-

bobina
de inducción
de radiofrecuencia

Ar

vapor de muestra en Ar
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Sistemas monocromadores en Espectroscopía Atómica (E.A)

Debido a la estrechez de bandas a seleccionar se requieren


monocromadores muy resolutivos que usan redes de difracción
curvas. (líneas inferiores a 0.01nm). La radiación se focaliza
de acuerdo con la curvatura (círculo
GERMAN ROBERTO STAUB de Rowlands)
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DETECCIÓN
Tubo fotomultiplicador

Permiten el análisis cuantitativo

Se puede mover la posición del tubo fotomultiplicador

Moviendo la red de difracción, se altera


la posición del círculo de Rowland

El análisis multi-elemento requiere el


uso de varios tubos, o bien efectuar
recalibrados tras cada movimiento del
tubo.
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Tanto el selector de λ como el detector son
mucho mas sencillos.

Se trata de fijar muy pocas líneas (especies)

La instrumentación requerida es muy similar


a los espectrofotómetros de filtro o de simple
haz. GERMAN ROBERTO STAUB QUIMICO U. de CONCEPCION - CHILE
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Métodos de Absorción

Método de análisis cuantitativo basado en la


absorción de luz por átomos en estado libre

Se utilizan los mismos cálculos basados


en la ley de Beer - Lambert que se usan
en espectrofotometría molecular.

La instrumentación básica consta de las mismas unidades


que las correspondientes a un método basado en la absorción
de radiación y requiere el uso de un sistema de atomización

Requieren por tanto a diferencia de las técnicas de emisión atómica


una fuente de irradiación de la muestra.

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ABSORCIÓN ATÓMICA

Ventajas sobre la emisión:


* Menos interferencias
* Menos dependencia de Tª
* Mejor sensibilidad y
exactitud a nivel de ppb
para la mayor parte
de los elementos.
(2% de precisión)

Desventajas sobre la emisión:


* En algunos metales (muchos
forman óxidos rápidamente).
* No es posible el análisis multielemental
simultáneo.

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Fuente de atomización

Siempre se precisa atomizar la muestra.


Hay dos procedimientos:

Atomización con llama

Muestras líquidas y gases

Atomización sin llama


Horno con cámara de grafito

Muestras sólidas y líquidas

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Atomización con llama

El atomizador consiste en un
mechero con cabeza larga y
estrecha que sirve de paso
óptico para la muestra (b)

La muestra se aspira
dentro de la llama. Cámara
de mezclado
El nebulizador controla el
flujo de muestra y la
nebuliza.

La cámara de mezclado, asegura


que la muestra se mezcla con el
fuel y el oxidante, antes de entrar
en el interior de la llama
nebulizador

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Atomización con llama

El combustible mas utilizado es acetileno

El N2O tiene mayor poder calorífico, pero


también mas ruido. (señal background)

Temperatura, ºC

Acetileno/aire 2100-2400

acetileno/ N2O 2600-2800

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Atomización en llama

Características de la llama

*Produce señales estables para la mayoría


de los metales a nivel de ppm
*Es un procedimiento dinámico:
*La muestra se consume
de modo continuo.
*Permite muestras grandes
> 1ml.
*La muestra tiene que estar
en medio acido.
Los límites de detección son relativamente altos, dado
que solo una porción pequeña de la muestra está presente
en la llama en un instante determinado.
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LLAMA

El modulador (chopper) permite discriminar


la radiación de la fuente de la procedente de
la llama
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Interferencias

1 Espectrales

a) Por dispersión de la radiación incidente sobre


los átomos (matriz)
b) Por absorción o emisión de interferentes que no
es capaz de discriminar el detector ( especies
moleculares o atómicas que absorben cerca de
la λ seleccionada)
2 Químicas
Son consecuencia de reacciones entre el analito
e interferentes presentes en la llama que dan lugar
a compuestos poco volátiles

Las interferencias químicas se pueden subsanar


mejor: cambiando las composición de la llama o
adicionando supresores de la ionización (K+)

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Comparación entre AA y EA
en llama.
1 Instrumentación.
- En EA no se necesita lámpara ( la llama actúa
como fuente de atomización y excitación)
- La calidad del monocromador tiene que ser
superior en EA.
2 Destreza
- Los métodos de EA requieren mayor cautela en la
selección de parámetros de la llama.
3 Corrección del fondo
- Es mas sencilla en EA (no existe lámpara)
4 Precisión y Exactitud
- son similares
5 Interferencias
-Las químicas son similares
- Las espectrales son mayores en EA
6 Límites de Detección
- son complementarios
Nota: El análisis multielemental sólo es posible con
técnicas de emisión.
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Equipo de AA y EA

La mayoría de los equipos de AA, permiten medidas


de emisión.

La llama hace que algunos elementos se exciten


y al recuperar su estado fundamental den lugar
a líneas de emisión (fotometría de llama).

Si no existe la lámpara de cátodo hueco o se


apaga, seleccionando en el equipo la opción de
emisión, el equipo se transforma en un fotómetro
de llama.

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Termo - Atomización

Procedimiento

La muestra se sitúa en un tubo de carbono


y se calienta eléctricamente ( Cámara de Grafito)

Ventajas

El tiempo de permanencia de la muestra es


mayor que en una llama, de forma que se
mejora la sensibilidad y el límite de detección

Se pueden usar muestras sólidas.

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Atomización sin llama

purga de gas
inyector-muestra

Paso óptico

tubo grafito

agua de refrigeración

HORNO DE CÁMARA DE GRAFITO


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Atomización sin llama

* No se puede calentar la muestra hasta la


Tª de atomización sin riesgos de salpicaduras.

* Se debe de programar la Tª para asegurar


reproducibilidad en la atomización

Se suele desarrollar un programa en tres


etapas : 1. Secado
2. Carbonización ( mineralización)
3. Atomización

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Atomización sin llama

1 Secado:
Se elimina el disolvente en un programa
de tiempo y Tª fijo (50ºC-200ºC)

2 Mineralización:
Programa Tª/tiempo utilizado para destruir
la matriz en la que se encuentra el analito.
(200ºC-800ºC)
3 Atomización:
Programa de rápido crecimiento de la
Tª (2000ºC-3000ºC) en pocos segundos
en los que se mide la absorción.
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Atomización sin llama

Se usa Argón como gas de purga con el fin de:

* Eliminar el exceso de material tras las


etapas 1 y 2 y después de la atomización.

* Reducir la oxidación del tubo.

* Evitar la producción de cianógeno durante


la etapa de atomización en la que el C puede
reaccionar con el Nitrógeno. (Siempre se debe
de trabajar en campana extractora)

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Fuentes de Irradiación (AA)

* A diferencia de lo que sucede en espectroscopía


molecular no se pueden usar fuentes de energía
de banda ancha.

* Se necesitan fuentes de líneas que reduzcan


interferencias de otros elementos que puedan
absorber luz y que eliminen background.

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Lámpara de cátodo hueco

La lámpara produce líneas específicas del


cátodo con el que se la diseña.

El cátodo debe de ser buen conductor de la


corriente

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Lámpara de cátodo hueco

* La lámpara esta rellena de un gas inerte.

*Al aplicar un potencial el gas se excita


y se dirige haciahacia
y se dirige el cátodo.
el cátodo.

Allí se arrancan átomos


del cátodo.

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Lámpara de cátodo hueco

El bombardeo de los átomos por el gas hace


que se exciten y al relajarse se producen
emisiones características de ellos.

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Lámpara de cátodo hueco

* La lámpara solo produce emisiones de líneas


del elemento con el que se construye el cátodo.
* Se pueden diseñar lámparas de multielementos
pero tienen un uso muy limitado.

No todos los metales sirven como materiales


del cátodo.
-pueden ser muy volátiles
-pueden ser no buenos conductores

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Monocroma dores y Detectores

*Se usan redes de difracción sofisticadas, como


sistema de selección de frecuencias
(monocromador)

* Como sistema de detección se usan foto


multiplicadores

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Métodos de AA

Procedimiento analítico

A la hora de plantearse la determinación de un


elemento hay que considerar:
- λ y ancho de rendija precisos.
- Sensibilidad e intervalo de
linealidad precisos.
Además:

En llama:
-Tipo de llama a seleccionar
- Método de digestión de muestra

En horno de grafito :
Temperatura óptima de atomización

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Métodos de AA

Los métodos de AA están claramente establecidos

Las condiciones estandarizadas y protocolos de trabajo


están perfectamente establecidas para todos los elementos
susceptibles de ser determinados por AA

Se dispone de una base de datos muy completa


en la que se incluyen la mayor parte de los
metales de la Tabla Periódica
La precisión es buena + 0.5% con 1% de error relativo.

La sensibilidad es igualmente buena (permite el


análisis a nivel de trazas)

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ESPECTROFOTÓMETROS

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¿Qué es un espectro-
fotómetro?
Un espectrofotómetro es un instrumento que tiene la capacidad
de manejar un haz de Radiación Electromagnética (REM),
comúnmente denominado Luz, separándolo en facilitar la
identificación, calificación y cuantificación de su energía. Su
eficiencia, resolución, sensibilidad y rango espectral, dependerán
de las variables de diseño y de la selección de los componentes
ópticos que lo conforman.

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Cuando la luz atraviesa una sustancia, parte de
la energía es absorbida.

T=I/i

El color de las sustancias se debe a que estas absorben


ciertas longitudes de onda de la luz blanca que incide
sobre ellas, y sólo vemos aquellas longitudes de onda
que no fueron absorbidas.

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Componentes de un espectrofotómetro

1º Fuente de luz
La misma ilumina la muestra. Debe
cumplir con las condiciones de estabilidad,
distribución de energía espectral continua
y larga vida. Las fuentes empleadas son
lámpara de tungsteno y lámpara de arco de
xenón.

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2 Monocromador
Para obtener luz monocromática, constituido por las
rendijas de entrada y salida, colimadores y el elemento
de dispersión. El monocromador aísla las radiaciones
de longitud de onda deseada que inciden o se reflejan
desde el conjunto.

3 Foto detectores
En los instrumentos modernos se encuentra una serie
de 16 foto detectores para percibir la señal en forma
simultánea en 16 longitudes de onda, cubriendo el
espectro visible. Esto reduce el tiempo de medida, y
minimiza las partes móviles del equipo.
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Características: -Baratos y Robustos
-Haz Simple
-Fácil Mantenimiento
-Long onda de 340 – 625 nm
-Ancho de Banda: 20 nm

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UTN -U.FRLP
de CONCEPCION
– Química- CHILE
Sistemas
 Al ser expuestos a la luz del espectrofotómetro, algunos electrones de los
átomos que forman las moléculas absorben energía entrando a un estado
alterado. Al recuperar su estado original, la energía absorbida es emitida en
forma de fotones. Esa emisión de fotones es distinta para cada sustancia,
generando un patrón particular, que varía con el largo de onda usado.
Dependiendo del largo de onda, será la cantidad de energía absorbida por una
sustancia, lo que logra generar un espectro particular al graficar Abs vs l.
 2. Nos dice cuanta cantidad de la sustancia que nos interesa está presente en
la muestra. La concentración es proporcional a la absorbancia, según la Ley
Beer-Lambert: a mayor cantidad de moléculas presentes en la muestra, mayor
será la cantidad de energía absorbida por sus electrones.
 Abs = K C L --- donde
 Abs: absorbancia
 K: coeficiente de extinción molar
 C: concentración
 L: distancia que viaja la luz a través de la muestra. (normalmente es de 1 cm)
 La cubeta promedio, que guarda la muestra, tiene dimensiones internas de un
centímetro (L). La ecuación describe una línea recta, donde el origen es cero.
Si L es constante (1.0 cm) y se conoce el valor de K, podemos calcular C en
base a Abs:
 Abs / K L = C luego -- Abs = C

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 El espectrofotómetro mide la absorbancia de una muestra en los espectros de
luz ultravioleta y visible (200 a 850 nm). El largo de onda es determinado por un
prisma que descompone el rayo de luz de acuerdo al largo de onda escogido.
Luego la luz pasa por una hendidura que determina la intensidad del haz. Este
haz atraviesa la muestra y llega a un tubo fotográfico, donde es medido. La
cantidad de luz que atraviesa la muestra es el porcentaje (%) de tramitancia.
Podemos usar esta unidad o cambiarla a absorbancia usando la siguiente
ecuación.
 %T = - Log Abs.
 El espectrofotómetro nos puede dar ambos valores a la misma vez, ahorrando
la necesidad de hacer los cálculos. (Tramitancia= cantidad de luz que atraviesa
la mezcla).
 Una característica del instrumento es la necesidad de “blanquear” el aparato
antes de cada lectura. Esto se hace colocando una cubeta con una solución
control que tenga todos los componentes de la reacción menos la sustancia
que va a ser medida en el instrumento y ajustando la lectura a cero
absorbancia. El propósito de esto es eliminar el registro de absorbancia
(background) que puedan presentar los demás componentes de la reacción a
ese largo de onda particular. Todas las moléculas presentan absorbancia
porque todas interfieren con el paso de la luz. Sólo que la absorbancia será
óptima a un largo de onda de luz específico para cada tipo de sustancia.

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Tipos de Espectrofotómetros

 Absorción Atómica.
 Ultravioleta.
 Infrarrojo.
 Absorción Molecular
 Emisión.

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ESPECTROFOTOMETRO DE ABSORCIÓN
ATÓMICA
 Rango de longitud de onda: 190 a 860 nm - Paso de banda espectral: 0,2 n a
200 nm - Dispersión lineal recíproca: . a 200 nm - 0,1 nm/mm . a 800 nm - 0,4
nm/mm - Efecto Zeeman, longitudinal inverso - Atomización: calentamiento
transversal del horno de grafito, calentamiento eléctrico - Rango de medidas
de: . Absorbancia -0,5 a 2000 . Concentración 0,0001 a 9999 unidades de
concentración . Factor de expansión 0,01 a 100 . Tiempo de lectura 5 a 30
segundos .

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ESPECTROFOTOMETRIA UV-VIS
TU 1800 Uv-Vis Spectrophotometer
 El TU1800/1800S es el más popular espectrofotómetro de P-General. Su óptica
adopta el sistema de medición SPLIT-BEAN con un detector formado por dos
fotodiodos de estado sólido de alta sensibilidad.
 Las operaciones del instrumento están controladas a través de un microchip
interno en conjunto con una pantalla de cristal líquido (LCD) y un teclado Soft-
Touch con salida para impresora. Su compartimiento es para 8 celdas y
además posee una fuente de luz accesible.
 El TU1800/1800S efectúa mediciones fotométricas, mediciones espectrales y
cuantitativas, es fácilmente operable con características sobresalientes,
Escaneo de longitudes de onda automático entre 1000-200 nm., chequea
automáticamente la línea de base.

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Equipo de ultima generación de
emisión de plasma acoplado-ICP

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Los métodos espectroscópicos atómicos pueden ser de emisión
o absorción

•Los de emisión y absorción permiten realizar


análisis cualitativo y cuantitativo.
Las muestras deben estar en medio ácido.

Técnica rápida , fácil de usar y económica

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