1

Mengubah bahan baku menjadi produk yang lebih

bernilai melalui sintesis kimia banyak dilakukan di
industri
Asam sulfat, ammonia, etilena, propilena, asam
fosfat, klorin, asam nitrat, urea, benzena, metanol,
etanol, dan etilen glikol
Serat/benang, cat, deterjen, plastik, karet, kertas,
pupuk, insektisida, dll.
2
Jelas, seorang sarjana Teknik Kimia harus
memahami bagaimana merancang dan
mengoperasikan reaktor kimia.
3
Kecepatan dan konversi keseimbangan reaksi kimia
tergantung pada temperatur, tekanan, dan komposisi
reaktan.
Misal oksidasi SO
2
menjadiSO
3
.

2 SO
2
(g) + O
2
(g) 2 SO
3
(g)

Kecepatan reaksi bertambah dengan naiknya
temperatur.
Konversi keseimbangan SO
3
turun dengan naiknya
temperatur, yaitu dari 90% pada 520C menjadi 50%
pada 680C.
V
2
O
5
300C

4
Konversi keseimbangan menyatakan konversi
maksimum yang dapat dicapai (dengan atau tanpa
katalis).
Keseimbangan dan kecepatan reaksi harus
diperhatikan ketika kita memanfaatkan reaksi kimia
untuk tujuan komersial.
Meskipun kecepatan reaksi tidak berkaitan dengan
termodinamika, tetapi konversi keseimbangan
berkaitan.
Tujuan dari bab ini adalah untuk mempelajari
pengaruh temperatur, tekanan, dan komposisi awal
terhadap konversi keseimbangan suatu reaksi
kimia.
5
Kebanyakan reaksi di industri tidak dilangsung-
kan sampai tercapai keseimbangan; biasanya
reaktor dirancang terutama berdasarkan
kecepatan reaksi.
Meskipun demikian, pemilihan kondisi operasi
dipengaruhi oleh keseimbangan.
6
7
Reaksi secara umum:
. . . A A . . . A A
4 4 3 3 2 2 1 1
+ v + v + v + v
i
v adalah koefisien stoikiometri reaksi
Konvensi tanda untuk v
i
:
Positif (+) untuk produk
Negatif () untuk reaktan
CONTOH:
CH
4
+ H
2
O CO + 3 H
2

3 1 1 1
2 2 4
H CO O H CH
= v = v = v = v
(1)
8
Perubahan mol spesies yang ada dalam reaksi berbanding
lurus dengan bilangan stoikiometrinya.
Jika 3 mol CH
4
berkurang karena bereaksi, maka H
2
O juga
berkurang 3 mol, sementara itu 3 mol CO dan 9 mol H
2

terbentuk.
. dst
dn dn dn dn
1
1
3
3
1
1
2
2
v
=
v v
=
v
c
v
= =
v
=
v
=
v
=
v
d
dn dn dn dn dn
i
i
4
4
3
3
2
2
1
1

c v = d dn
i i
( i = 1, 2, 3, ..., N)
Koordinat reaksi
(2)
(3)
9
CH
4
+ H
2
O CO + 3 H
2

(1) (2)

(3)

(4)
3
1
3 dn
1
1
=

=
v
3
1
3 dn
2
2
=

=
v
3
1
3 dn
3
3
=
+
+
=
v
3
3
9 dn
4
4
=
+
+
=
v
CH
4
H
2
O

H
2
CO

10
(4)
Pers. (2) dan (3) menyatakan perubahan c akibat
perubahan jumlah mol spesies yang bereaksi.
Definisi dari c dilengkapi dengan pernyataan c = 0 untuk
kondisi awal sistem, sebelum reaksi.
Jadi integrasi pers. (3) dari kondisi awal sebelum reaksi
dengan c = 0 dan n
i
= n
i0
ke kondisi setelah reaksi:
}
c v =
}
c
0
i
n
n
i
d dn
i
0
i
c v + =
i i i
0
n n
( i = 1, 2, 3, ..., N)
11
c v =
i i i
0
n n
Penjumlahan untuk semua spesies:

v c +

=
i
i
i
i
i
i
0
n n n
cv + =
0
n n

=
i
i
n n
=
i
i 0
0
n n

v = v
i
i
Dengan:
Jadi fraksi mol y
i
dari satu spesies jika dihubungkan
dengan c:
vc +
c v +
= =
0
i i
i
i
n
n
n
n
y
0
(5)
12
CONTOH
Untuk sistem dengan reaksi:
CH
4
+ H
2
O CO + 3 H
2
Mula-mula ada 2 mol CH
4
, 1 mol H
2
O, 1 mol CO, dan 4 mol
H
2
. Tentukan pernyataan untuk y
i
sebagai fungsi c.
PENYELESAIAN
2 1 1 1 3
i
i
= + =

v = v
8 4 1 1 2 n n
i
i 0
0
= + + + =

=
13
vc +
c v +
= =
0
i i
i
i
n
n
n
n
y
0
c +
c
=
2 8
2
y
4
CH
c +
c
=
2 8
1
y
O H
2
c +
c +
=
2 8
1
y
CO
c +
c +
=
2 8
3 4
y
2
H
14
CONTOH
Sebuah tangki berisi hanya n
0
uap air. Jika dekomposisi
terjadi menurut reaksi
H
2
O H
2
+ O
2
Tentukan pernyataan yang menghubungkan jumlah mol
dan fraksi mol tiap spesies dengan koordinat reaksi.
PENYELESAIAN
5 , 0 1 5 , 0 1
i
i
= + =

v = v
Jumlah mol masing-masing spesies:
c v + =
i i i
0
n n
15
c =
0 O H
n n
2
c =
2
H
n
c = 5 , 0 n
2
O
c + = 5 , 0 n n
0
c +
c
=
5 , 0 n
n
y
0
0
O H
2
c +
c
=
5 , 0 n
y
0
H
2
c +
c
=
5 , 0 n
5 , 0
y
0
O
2
c v + =
i i i
0
n n
16
Jika ada dua atau lebih reaksi independen yang
berlangsung bersamaan, maka digunakan subskrip j
sebagai indeks untuk reaksi.
c
j
: koordinat untuk reaksi j.
v
i,j
: bilangan stoikiometri untuk spesies i dalam
reaksi j
Karena jumlah mol satu spesies n
i
dapat berubah karena
beberapa reaksi, maka persamaan umum yang analog
dengan persamaan (3) adalah:

c v =
j
j j , i i
d dn
( i = 1, 2, 3, ..., N)
c v = d dn
i i
17
Integrasi dari n
i
= n
i0
dan c
j
= 0:

c v + =
j
j j , i i i
0
n n
( i = 1, 2, 3, ..., N) (6)
Jika semua spesies dijumlahkan:

c
|
.
|

\
|

v + =

c v +

=
j
j
i
j , i 0
i j
j j , i
i
i
i
i
n n n n
0
Definisi dari bilangan stoikiometri total v ( E
i
v
i
):

v v
i
j , i j

c v +
j
j j 0
n n

c v +

c v +
= =
j
j j
j
j j , i i
i
i
n
n
n
n
y
0
( i = 1, 2, 3, ..., N) (7)
18
19

c v + =
j
j j , 1 1 1
0
n n

c v + =
j
j j , 2 2 2
0
n n

(+)
+
|
.
|

\
|

c v + +
|
.
|

\
|

c v + = + + =
j
j j , 2 2
j
j j , 1 1 2 1
0 0
n n n n n

c v +

|
.
|

\
|

c v + =

=
i j
j j , i
i
i
i j
j j , i i
i
i
0 0
n n n n
CONTOH
Untuk sistem dengan reaksi:
CH
4
+ H
2
O CO + 3 H
2
(1)

CH
4
+ 2H
2
O CO
2
+ 4 H
2
(2)

Mula-mula ada 2 mol CH
4
dan 3 mol H
2
O, tentukan
pernyataan untuk y
i
sebagai fungsi c
1
dan c
2
.
20
PENYELESAIAN
Tabel bilangan stoikiometri:
CH
4
H
2
O CO CO
2
H
2
v
j

1 1 1 1 0 3 2
2 1 2 0 1 4 2
i
j

c v + =
j
j j , i i i
0
n n
2 1
j
j j , 1 1 1 CH
2 n n n
0 4
c c =

c v + = =
2 1
j
j j , 2 2 2 O H
2 3 n n n
0 2
c c =

c v + = =
21
Pers. (7):
1
j
j j , 3 3 3 CO
0
n n n c =

c v + = =
2
j
j j , 4 4 4 CO
0 2
n n n c =

c v + = =
2 1
j
j j , 4 5 5 H
4 3 n n n
0 2
c + c =

c v + = =
2 1
j
j j 0
2 2 5 n n c + c + =

c v +

c v +

c v +
= =
j
j j
j
j j , i i
i
i
n
n
n
n
y
0
22
2 1
2 1
CH
CH
2 2 5
2
n
n
y
4
4
c + c +
c c
= =
2 1
2 1
O H
O H
2 2 5
2 3
n
n
y
2
2
c + c +
c c
= =
2 1
1 CO
CO
2 2 5 n
n
y
c + c +
c
= =
2 1
2
CO
CO
2 2 5 n
n
y
2
2
c + c +
c
= =
2 1
2 1
H
H
2 2 5
4 3
n
n
y
2
2
c + c +
c + c
= =
23
24
Energi Gibbs total dari suatu sistem tertutup pada T
dan P konstan akan berkurang selama proses
irreversibel dan kondisi keseimbangan akan dicapai
jika G
t
mencapai nilai minimum.
Pada kondisi keseimbangan,
( ) 0 dG
P , T
t
=
Jadi jika suatu campuran kimia tidak berada pada
keseimbangan kimia, maka reaksi kimia yang terjadi
pada T dan P konstan akan menurunkan energi
Gibbs total dari sistem.
(1)
25
Gambar1. Hubungan energi Gibbs total dengan koordinat reaksi
26
Karena c merupakan satu-satunya variabel yang
menyatakan progres dari suatu reaksi, maka
komposisi dari sistem dan energi Gibbs total dari
sistem pada T dan P konstan ditentukan oleh c.
Tanda panah pada kurva di Gambar 1 menyatakan
arah perubahan (G )
T,P
yang mungkin terjadi.
Koordinat reaksi pada keseimbangan, c
e
, adalah nilai
c pada saat kurva mencapai minimum.
27
Gambar 1 menunjukkan 2 fitur dari keadaan
keseimbangan pada T dan P tertentu:
Energi Gibbs total G
t
mencapai minimum.
Diferensialnya = 0
Masing-masing fitur tersebut merupakan kriteria
keseimbangan.
Jadi, kita bisa menulis persamaan untuk G
t
sebagai
fungsi c dan mencari nilai c yang menyebabkan G
t

minimum, atau kita dapat mendiferensialkan
persamaan tersebut, menyamakannya dengan nol,
dan menyelesaikannya untuk memperoleh nilai c.
28
29
Persamaan fundamental sifat-sifat termodinamis untuk
sistem reaksi tunggal:
( ) ( ) ( )

+ =
i
i i
dn dT nS dP nV nG d
Jika perubahan jumlah mol n
i
merupakan akibat dari
suatu reaksi tunggal dalam sebuah sistem tertutup, maka
dengan persamaan (2) masing-masing dn
i
dapat diganti
dengan v
i
dc.
Persamaan (1) menjadi:
(2)
( ) ( ) ( )

c v + =
i
i i
d dT nS dP nV nG d
(3)
30
31
( ) ( ) ( )

c v + =
i
i i
d dT nS dP nV nG d
( )
( ) ( )

v +
c

c
=
c i
i i
d
dT
nS
d
dP
nV
d
nG d
P konstan dP = 0
T konstan dT = 0
( )

v =
c i
i i
d
nG d
(T dan P konstan)
( )

v =
(

c c
c
i
i i
P , T
nG
Karena nG merupakan state function, maka ruas kanan
persamaan tersebut merupakan pernyataan diferensial
eksak; sehingga
( ) ( )
P , T
t
P , T
i
i i
G nG
(

c c
c
=
(

c c
c
=

v
E
i
v
i

i
menyatakan kecepatan perubahan energi Gibbs
total dari sistem akibat perubahan koordinat reaksi pada T
dan P konstan.
Gambar 1 menunjukkan bahwa besaran ini sama dengan
nol pada keadaan keseimbangan.
Oleh karena itu kriteria untuk keseimbangan reaksi kimia
adalah:
0
i
i i
=

v
(4)
(5)
32
Definisi fugasitas suatu komponen dalam larutan:
( )
i i i
f

ln RT T + I =
(6)
Energi bebas Gibbs untuk komponen murni i pada keadaan
standar dan temperatur yang sama:
( )
0
i i
0
i
f ln RT T G + I =
(7)
Selisih antara kedua persamaan di atas adalah:
0
i
i
0
i i
f
f

ln RT G = (8)
33
34
0
i
i
0
i i
f
f

ln RT G =
0
i
i
0
i i
f
f

ln RT G + =
Jika pers. (8) disubstitusikan ke pers. (5) maka akan
diperoleh persamaan untuk keadaan keseimbangan
pada reaksi kimia:
0
f
f

ln RT G
i
0
i
i
0
i i
=

+ v
0 f f

ln RT G
i
0
i i
i
0
i i
i
=

v
v
RT
G
f f

ln
i
0
i i
0
i i
i
i

v
= [
v
(9)
(11)
(10)
35

v =

v
v
i
0
i i
i
0
i i i
i
0
i i i
i
f f

ln RT f f

ln RT f f

ln RT
(
(

+ |
.
|

\
|
+ |
.
|

\
|
+ |
.
|

\
|
=
v v v

3 2 1
0
3
3
0
2
2
0
1
1
f
f

ln
f
f

ln
f
f

ln RT
(
(

|
.
|

\
|
|
.
|

\
|
|
.
|

\
|
=
v v v

3 2 1
0
3
3
0
2
2
0
1
1
f
f

f
f

f
f

ln RT
(
(

|
.
|

\
|
H =
v
i
0
i
i
i
f
f

ln RT
36
37
0
f
f

ln RT G
i
0
i
i
i
i
0
i i
=
(
(

|
.
|

\
|
H +

v
v
0 f f

ln RT G
i
0
i i
i
0
i i
i
=

v
v
RT
G
f
f

ln
i
0
i i
0
i
i
i
i

v
=
(
(

|
.
|

\
|
H
v

v =
(
(

|
.
|

\
|
H
v
i
0
i i
0
i
i
i
G
f
f

ln RT
i
38
RT
G
K ln f f

ln
i
0
i i
0
i i
i
i

v
= = [
v
RT
G
K ln
i
0
i i

v
=
|
|
.
|

\
|

v
=
RT
G
exp K
i
0
i i
Dalam bentuk eksponensial, persamaan (11) menjadi
(12)
K f f

i
0
i i
i
= [
v
|
.
|

\
| A
=
RT
G
exp K
0
Pers. (13) ini mendefinisikan K; yang juga dapat dinyatakan
dengan:
RT
G
K ln
0
A
=
(13)
(14)
Karena G
i
0
merupakan property dari komponen murni
i pada keadaan standar dan tekanan tetap, maka
nilainya hanya tergantung pada temperatur.
Menurut pers. (15) AG
0
, dan juga K, hanya merupakan
fungsi dari temperatur.
K disebut konstanta keseimbangan reaksi; E
i
v
i
G
i
0
,
dinyatakan dengan AG
0
, disebut perubahan energi
Gibbs standar dari reaksi.
AG
0
juga didefisinikan dengan:

v = A
i
0
i i
0
G G
(15)
Rasio fugasitas pada pers. (12) menyatakan
hubungan antara keadaan keseimbangan dengan
keadaan standar dari masing-masing komponen.
Keadaan standar itu sembarang, tetapi harus selalu
pada temperatur keseimbangan T.
Keadaan standar harus sama untuk semua
komponen yang terlibat dalam suatu reaksi kimia.
Untuk suatu komponen, keadaan standar yang
dinyatakan dengan G
i
0
harus sama dengan keadaan
untuk fugasitas f
i
0
.
41
Fungsi AG
0
= E
i
v
i
G
i
0
dalam pers. (15) merupakan selisih
antara energi Gibbs produk and reaktan (dikalikan dengan
koefisien stoikiometri) jika masing-masing berada dalam
keadaan standar pada temperatur yang sama.
Nilai AG
0
untuk suatu reaksi dapat dihitung apabila
temperaturnya sudah ditentukan. Nilainya tidak tergantung
pada tekanan dan komposisi keseimbangan.
Perubahan property standar lainnya dapat ditentukan
dengan cara yang sama.
Untuk property umum M:

A = A
0
i
0
M M
(16)
42
Sebagai contoh, hubungan antara panas reaksi
standar dan perubahan energi Gibbs dari reaksi dapat
ditulis untuk komponen i pada keadaan standar:
( )
dT
RT G d
RT H
0
i
2 0
i
=
Pada pers. (17) digunakan derivat total karena
property pada keadaan standar hanya merupakan
fungsi dari temperatur.
(17)
43
Jika pers. (17) dikalikan dengan v
i
dan dijumlahkan untuk
semua komponen:
dT
RT G d
RT H
i
0
i i
2
i
0
i i
|
.
|

\
|

v
=

v
(18)
( )
dT
RT G d
RT H
0
2 0
A
= A
(19)
atau:
44
45
Karena temperatur keadaan standar adalah temperatur
campuran keseimbangan, maka perubahan property
standar dari reaksi, seperti AG
0
dan AH
0
, bervariasi
dengan temperatur keseimbangan.
Ketergantungan AG
0
pada T dinyatakan dengan pers.
(17), yang juga dapat ditulis sebagai:
( )
2
0 0
RT
H
dT
RT G d A
=
A
Sementara itu, pers. (14) menyatakan
(14)
RT
G
K ln
0
A
=
46
(20)
47
( )
|
.
|

\
| A
=
RT
G
d K ln d
0
Diferensiasi pers. (14):
Jika pers. (20) disubtitusikan ke persamaan terakhir:
( )
2
0
RT
H
dT
K ln d A
=
(21)
Pers. (21) menyatakan pengaruh temperatur
terhadap konstanta keseimbangan, dan juga
konversi keseimbangan.
Jika AH
0
< 0 (eksotermis) K turun ketika T naik
Jika AH
0
> 0 (endotermis) K naik ketika T naik
Jika AH
0
dianggap tidak tergantung pada T, integrasi
pers. (21) dari temperatur T' ke T akan
menghasilkan:
|
.
|

\
|

A
=
' T
1
T
1
R
H
' K
K
ln
0
(22)
48
49
Akan tetapi, jika AH
0
tergantung pada T, sebagaimana
dinyatakan dalam persamaan (11) di bab sebelumnya:
2
0
RT
H
dT
K ln d A
=
}
|
.
|

\
|
A + A = A
o
o
T
T
P
0
0
0
dT
R
C
R H H
dT dT
R
C
T
1
RT
H
K ln d
T
T
P
2
0
0
(

}
|
.
|

\
|
A +
A
=
o o
50
51
dT dT
R
C
T
1
RT
H
K ln d
T
T
P
2
0
0
(

}
|
.
|

\
|
A +
A
=
o o
}
(

}
|
.
|

\
|
A +
A
=
}
o o
T
T
T
T
P
2
0
K ln
K ln
0 0 0
dT dT
R
C
T
1
RT
H
K ln d
}
(

}
|
.
|

\
|
A +
A
=
o o
T
T
T
T
P
2
0
0
0 0
dT dT
R
C
T
1
RT
H
K ln K ln
}
(

}
|
.
|

\
|
A +
A
=
o o
T
T
T
T
P
2
0
0
0 0
dT dT
R
C
T
1
RT
H
K
K
ln
52
}
(

}
|
.
|

\
|
A +
A
=
o o
T
T
T
T
P
2
0
0
0 0
dT dT
R
C
T
1
RT
H
K
K
ln
)
`

}
(

}
|
.
|

\
|
A +
A
=
o o
T
T
T
T
P
2
0
0
0 0
dT dT
R
C
T
1
RT
H
exp
K
K
)
`

}
(

}
|
.
|

\
|
A +
A
=
o o
T
T
T
T
P
2
0
0
0 0
dT dT
R
C
T
1
RT
H
exp K K
53
)
`

}
(

}
|
.
|

\
|
A +
A
=
o o
T
T
T
T
P
2
0
0
0 0
dT dT
R
C
T
1
RT
H
exp K K
)
`

}
(

}
|
.
|

\
|
A
)
`

}
(

A
=
o o
T
T
T
T
P
T
T
2
0
0
0 0 0
dT dT
R
C
T
1
exp dT
RT
H
exp K K
K
1

K
2

)
`

} }
(

}
|
.
|

\
|
A +
A
=
o o
T
T
T
T
T
T
P
2
0
0
0 0 0
dT dT
R
C
T
1
dT
RT
H
exp K K
Integrasi dari T
0
ke T menghasilkan:
2 1 0
K K K K =
|
.
|

\
| A
=
0
0
0
0
RT
G
exp K
(

|
.
|

\
|
t

A
=
(

|
.
|

\
|

A
=
1
1
RT
H
exp
T
T
1
RT
H
exp K
0
0
0 0
0
0
0
1
( )
t
t
A +

|
.
|

\
|
t
t
t A =
2
0 2
1
T B
2
1 1
ln A exp K
( ) ( ) ( )
)
`

t
t A
+
t
+ t t
A +
2
2
2
0
2
2
0
1
T
D
2
1 2 1
T C
6
1
(23)
(24)
(25)
(26)
54
CONTOH
Hitung konstanta keseimbangan untuk hidrasi fasa uap
etilena pada temperatur 418,15 K dan 593,15K.
SOLUTION
Reaction:
C
2
H
4
(g) + H
2
O (g) C
2
H
5
OH (g)
55
C
2
H
4
H
2
O C
2
H
5
OH
v 1 1 + 1
A 1,424 3,470 3,518
B 14,394 10
-3
4,450 10
-3
20,001 10
-3
C 4,392 10
-6
0 6,002 10
-6
D 0 0,121 10
5
0
AH
0
f,298
52.510 241.818 235.100
AG
0
f,298
68.460 228.572 168.490
56
376 , 1 470 , 3 424 , 1 518 , 3 A = = A
( )
3 3
10 157 , 4 10 450 , 1 394 , 14 001 , 20 B

= = A
( )
6 6
10 610 , 1 10 000 , 0 392 , 4 002 , 6 C

= + = A
( )
5 5
10 121 , 0 10 121 , 0 000 , 0 000 , 0 D = = A
( )
1 0
298
mol J 792 . 45 818 . 241 510 . 52 100 . 235 H

= = A
( )
1 0
298
mol J 378 . 8 572 . 228 490 . 68 490 . 168 G

= = A
( )( )
366 , 29
15 , 298 314 , 8
378 . 8
exp
RT
G
exp K
0
0
0
0
= = |
.
|

\
| A
=
57
Untuk T = 418,15K
(

|
.
|

\
|

A
=
T
T
1
RT
H
exp K
0
0
0
0
1
( )( )
3
10 985 , 4
15 , 418
15 , 298
1
15 , 298 314 , 8
792 . 45
exp

=
(

|
.
|

\
|

=
4025 , 1
15 , 298
15 , 418
T
T
0
= = = t
9860 , 0 K
2
=
( ) ( )
1 3
2 1 0
10 443 , 1 9860 , 0 10 985 , 4 366 , 29 K K K K

= = =
58
Untuk T = 593.15K
(

|
.
|

\
|

A
=
T
T
1
RT
H
exp K
0
0
0
0
1
( )( )
4
10 023 , 1
15 , 593
15 , 298
1
15 , 298 314 , 8
792 . 45
exp

=
(

|
.
|

\
|

=
9894 , 1
15 , 298
15 , 593
T
T
0
= = = t
9794 , 0 K
2
=
( ) ( )
3 4
2 1 0
10 942 , 2 9794 , 0 10 023 , 1 366 , 29 K K K K

= = =
59