Anda di halaman 1dari 13

A.

PENGERTIAN SENYAWA HETEROSIKLIK AROMATIK

Senyawa heterosiklik atau heterolingkar adalah sejenis senyawa kimia yang mempunyai struktur cincin yang mengandung atom selain karbon, seperti belerang, oksigen, ataupun nitrogen yang merupakan bagian dari cincin tersebut. Senyawa-senyawa heterosiklik dapat berupa cincin aromatik sederhana ataupun cincin nonaromatik. Beberapa contohnya adalah piridina (C5H5N), pirimidina (C4H4N2) dan dioksana (C4H8O2). Menurut Erich Huckel, suatu senyawa yang mengandung cincin beranggota lima atau enam bersifat aromatik jika: Semua atom penyusunnya terletak dalam bidang datar (planar) Setiap atom yang membentuk cincin memiliki satu orbital 2p Memiliki elektron pi dalam susunan siklik dari orbital-orbital 2p sebanyak 4n+2 (n= 0, 1, 2, 3, ) Di samping benzena dan turunannya, ada beberapa jenis senyawa lain yang menunjukkan sifat aromatik, yaitu mempunyai ketidakjenuhan tinggi dan tidak menunjukkan reaksi-reaksi seperti alkena. Senyawa benzena termasuk dalam golongan senyawa homosiklik, yaitu senyawa yang memiliki hanya satu jenis atom dalam sistem cincinnya terdapat senyawa heterosiklik, yaitu senyawa yang memiliki lebih dari satu jenis atom dalam sistem cincinnya, yaitu cincin yang tersusun dari satu atau lebih atom yang bukan atom karbon. Sebagai contoh, piridina dan pirimidina adalah senyawa aromatik seperti benzena. Dalam piridina satu unit CH dari benzena digantikan oleh atom nitrogen yang terhibridisasi sp2, dan dalam pirimidina dua unit CH digantikan oleh atom-atom nitrogen yang terhibridisasi sp2.

Senyawa-senyawa heterosiklik beranggota lima seperti furan, tiofena, pirol, dan imidazol juga termasuk senyawa aromatik.

Cincin aromatik sederhana:

Furan

Benzofuran

Isobenzofuran

Pirola

Indola

Isoindola

Tiofena

Benzotiofena

Benzo[c]tiofena

Imidazola

Benzimidazola

Purina

Pirazola

Indazola

Oksazola

Benzoksazola

Isoksazola

Benzisoksazola

Tiazola

Benzotiazola

Six-membered rings: Fused six-membered rings:

Benzena

Naftalena

Antrasena

Piridina

Kuinolina

Isokuinolina

Pirazina

Kuinoksalina

Akridina

Pirimidina

Kuinazolina

Piridazina

Sinolina

B. TATA NAMA SENYAWA HETEROSIKLIK AROMATIK Karena banyak di dapati tersebar di alam, maka umumnya senyawa heterosiklik aromatik lebih menarik perhatian para ahli kimia daripada senyawa polisiklik yang hanya mengandung atom-atom karbon dalam cincin-cincinnya. Seperti senyawa aromatik polisiklik.

Sistem cincin senyawa aromatik heterosiklik juga mempunyai tata nama tersendiri. Berbeda dengan senyawa lainnya, penomoran pada cincin heterosiklik ditetapkan berdasarkan perjanjian dan tidak berubah bagaimanapun posisi substituennya. Penomoran beberapa senyawa heterosiklik adalah sebagai berikut:

4
4 5 6 3
4 5

N3
2
6 7

4 3

5 6 7 8

4 3

N3
2

N
1

N1 H Imidazol

S
1

N
1

N2
1

Piridin

Tiazol

Kuinolin

Isokuinolin

Bila suatu senyawa heterosiklik, hanya mengandung satu heteroatom, maka huruf Yunani dapat juga digunakan untuk menandai posisi cincin.

N Piridin


N H Pirol

Atom karbon yang berdekatan dengan heteroatom adalah karbon , karbon berikutnya , karbon berikutnya lagi, jika ada ialah . Piridina mempunyai dua posisi , dua posisi dan satu posisi . Pirola mempunyai dua posisi dan dua posisi .

C. MACAM-MACAM SENYAWA HETEROSIKLIK AROMATIK 1. Piridina Piridina mempunyai struktur yang serupa dengan benzena:
atau N Piridin N Piridin

Masing-masing atom penyusun cincin, terhibridisasi sp2 dan mempunyai satu elektron dalam orbital p yang disumbangkan ke awan elektron aromatik.

+ _

+ _ + _

+ _ + N + _ _

Bila suatu cincin benzena disubstitusi dengan gugus penarik elektron, seperti NO2 maka substitusi nukleofilik aromatik sangat dimungkinkan.
NO2 O2N Cl
NH3

NO2 O2N NH2

Nitrogen dalam piridin menarik rapatan elektron dari bagian lain cincin itu, sehingga piridin juga mengalami substitusi nukleofilik. Substitusi berlangsung paling mudah pada posisi 2, diikuti oleh posisi 4, tetapi tidak pada posisi 3.
NH3 kalor

Br

NH2

2-bromopiridin
Cl
NH3 kalor

2-aminopiridin
NH2

N 4-kloropiridin

N 4-aminopiridin

Posisi 2 (disukai)
NH3 N Br
penyumbang utama

NH2

-H+ N

_ NH2 Br

_ N NH2 Br N _ NH2 Br

- Br-

struktur-struktur resonansi untuk zat antara

Zat antara pada substitusi C-2, terstabilkan oleh sumbangan struktur resonansi dalam mana nitrogen mengemban muatan negatif. Posisi 3 (tidak disukai)
NH2 Br NH2 N N NH2 -H+ N _ Br _ N
struktur-struktur resonansi untuk zat antara

NH2 Br

_ NH 2 Br N - Br-

Substitusi pada posisi C-3 berlangsung lewat zat antara dalam mana nitrogen tak dapat membantu menstabilkan muatan negatif, sehingga memiliki energi yang lebih tinggi yang menyebabkan laju reaksi lebih lambat. Benzena tanpa subtituen, tidak mengalami substitusi nukleofilik.
_ + NH2
100o tidak ada reaksi

Piridin mengalami substitusi nukleofilik, jika digunakan basa yang sangat kuat, seperti reagensia litium atau ion amida.
_ + N NH2
100o - H2

_ H2O NH

+ OHN NH2

2-aminopiridin
+ N
o Li 100

+ LiH N 2-fenilpiridin

Dalam reaksi antara piridin dengan ion amida (NH2-), produk awal terbentuk adalah anion dari 2-aminopiridin, yang kemudian diolah dengan air, sehingga menghasilkan amina bebas. Tahap 1 (serangan NH2-)

_ NH2 _ H N _ N NH2 NH2


struktur-struktur resonansi untuk zat antara

_ H N NH2 H - H-

_ + H N N H H N _ + H2 NH

anion dari 2-aminopiridin

Tahap 2 (pengolahan dengan air)


_ NH + H 2O N NH2 2-aminopiridin _ + OH

2. Kuinolin dan Isokuinolin Kuinolin dan isokuinolin, keduanya merupakan basa lemah (pKb masing-masing 9,1 dan 8,6). Kuinolin dan isokuinolin, keduanya menjalani substitusi elektrofilik dengan lebih mudah dari piridin, tetapi dalam posisi 5 dan 8 (pada cincin benzenoid, bukan pada cincin ntrogen).
NO2
HNO3 H2 SO4 0o

+ N 5-nitrokuinolin (52%) N NO2 8-nitrokuinolin (48% )

N Kuinolin

NO2
HNO3 H2 SO4 0o

N Isokuinolin

N 5-nitroisokuinolin (90% )

N NO2 8-nitroisokuinolin (10% )

Seperti piridin, cincin kuinolin dan isokuinolin yang mengandung nitrogen dapat menjalani substitusi nukleofilik.
(1) NH2 -

N Kuinolin

(2) H2 O

NH2 2-aminokuinolin

(1) CH3 Li

N Isokuinolin

(2) H2 O

N CH3 1-metilisokuinolin

Posisi serangan adalah terhadap nitrogen dalam kedua sistem cincin itu, tepat sama seperti di dalam piridin.

3. Furan Furan, juga dikenal sebagai furfuran dan furana, adalah sejenis senyawa kimia heterosikli k. Furan umumnya diturunkan dari dekomposisi termal bahan-bahan yang mengandung pentosa ( misalnya kayu tusam). Furan tidak berwarna, mudah terbakar, sangat mudah menguap dengan titik didih mendekati suhu kamar. Ia beracun dan kemungkinan karsinogenik.

Hidrogenasi katalitik furan dengan katalis paladium menghasilkan tetrahidrofuran.

Furan bersifat aromatik karena satu pasangan menyendiri elektron pada atom oksigen terdelokalisasi ke dalam cincin, menghasilkan sistem aromatik 4n+2 (lihat kaidah Hckel) yang sama dengan benzena. Oleh karena aromatisitasnya, molekul berbentuk datar dan tidak mempunyai ikatan rangkap dua yang diskret. Oleh karena aromatisitasnya, sifat-sifat furan berbeda dengan eter heterosiklik yang umumnya dijumpai seperti tetrahidrofuran.

Ia lebih reaktif daripada benzena pada reaksi substitusi elektrofilik. Hal ini dikarenakan oleh efek pendonoran elektron dari heteroatom oksigen. Kajian pada kontributor resonansi menunjukkan peningkatan rapatan elektron cincin, mengakibatkan peningkatan laju substitusi elektrofilik.

Furan berperan sebagai diena pada reaksi Diels-Alder dengan dienolfil yang kekurangan elektron seperti etil (E)-3-nitroakrilat. Produk reaksi berupa campuran isomer dengan preferensi isomer endo:

Hidrogenasi furan menghasilkan dihidrofuran dan tetrahidrofuran. Dalam reaksi Achmatowicz, furan berubah menjadi senyawa dihidropiran.

4. Pirol Pirola atau pirol, adalah sejenis senyawa organik aromatik heterosiklik beranggota lima dengan rumus kimia C4H4NH. Turunan tersubstitusinya juga disebut pirola. Sebagai contoh, C4H4NCH3 adalah N-metilpirola. Porfobilinogen adalah merupakan prekursor biosintetik banyak produk alami. Pirola merupakan komponen makrolingkar yang lebih kompleks, pirola yang ter-trisubstitusi yang

meliputi porfirin heme, klorin dan bakterioklorin klorofil, dan porfirinogen.

Pirola mempunyai kebasaan yang sangat rendah dibandingkan amina dan senyawa aromatik lainnya seperti piridina, di mananitrogen pada cincin tidak berikatan dengan atom hidrogen. Kebasaan yang lebih rendah ini disebabkan oleh delokalisasi pasangan menyendiri elektron atom nitrogen apada cincin aromatik. Pirola adalah basa yang sangat lemah dengan pKaHsekitar 4. Protonasi akan menyebabkan senyawa ini kehilangan aromatisitas, sehingga proses ini sangat tidak difavoritkan. Terdapat banyak metode sintesis organik pirola dan turunannya. Reaksi-raksi klasik misalnya sintesis pirola Knorr, sintesis pirola Hantzch, dan sintesis Paal-Knorr. Bahan awal pada sintesis pirola Piloty-Robinson adalah 2 ekuivalen aldehida dan hidrozina. Produk

reaksinya adalah pirola dengan substituen tertentu pada posis 3 dan 4. Aldehida bereaksi dengan

diamina menjadi zat antara di-imina (RC=NN=CR), kemudia dengan penambahan asam klorida, menghasilkan penutupan cincin dan pelepasan amonia menjadi pirola. Pada satu modifikasi, propionaldehida direaksikan pertama-tama dengan hidrazina, kemudian dengan benzoil klorida pada temperatur tinggi dan dibantu dengan iradiasi mikrogelombang:

Pada langkah kedua, reaksi sigmatropik [3,3] terjadi di antara dua zat antara. Baik proton NH dan CH pada pirola bersifat asam moderat dan dapat

dideprotonasi dengan basa kuat seperti butillitium dan logam hidrida. "Pirolida" yang dihasilkan bersifatnukleofilik. Dengan menangkap konjugat basa dengan elektrofil (misalnya alkil atau asil halida) akan menunjukkan bagian mana yang terdeprotonasi sehingga akan bereaksi sebagai nukleofil. Distribusi produk reaksi ini seringkali kompleks dan tergantung pada basa yang digunakan (terutama ion lawan seperti litium dari butillitium atau natrium dari natrium hidrida), substitusi pirola yang telah ada, dan elektrofil. Kontribusi resonansi pirola memberikan kontribusi pada pemahaman reaktivitas reaksi. Seperti furan dan tiofena, pirola lebih reaktif daripada benzena terhadap substitusi aromatik nukleofilik karena ia dapat menstabilisasi muatan positif zat antara karbokation. Hal ini karena nitrogen dapat mendonor pasangan menyendiri elektronnya ke dalam sistem resonansi cincin.

Pirola secara predominan menjalani substitusi aromatik elektrofilik pada posisi 2 dan 5, walaupun produk substitusi pada posisi 3 dan 4 juga didapatkan dalam rendemen yang rendah. Dua reaksi yang signifikan dalam menghasilkan pirola berfungsional adalah reaction Mannich dan reaksi Vilsmeier-Haack. Kedua reaksi ini sangat cocok dengan berbagai macam substrat pirola. Reaksi pirola dengan formaldehida menghasilkan profirin.

Senyawa pirola juga dapat berpartisipasi pada reaksi sikloadisi (Diels-Alder) dalam kondisi-kondisi tertentu, seperti katalis asam Lewis, pemanasan, atau tekanan tinggi.

DAFTAR PUSTAKA

Allinger, Norman L. et.al. 1976. Organic Chemistry. Second edition. New York: Worth Publishers Inc. Budimarwanti, 2008, Struktur, tatanama, aromatisitas dan reaksi substitusi elektrofilik senyawa benzena, Jogjakarta: Ebook digital Eicher, T.; Hauptmann, S. (2nd ed. 2003). The Chemistry of Heterocycles: Structure, Reactions, Syntheses, and Applications. Wiley-VCH Fessenden, dan Fesenden. 1986. Kimia Organik edisi ketiga jilid dua. Jakarta: Erlangga Hart, Harold. Kimia Organik. Jakarta: Erlangga. 2003 Pine, Stanley H. et. Al. 1980. Organic Chemistry. Fourth edition. McGraw-Hill Staff.unud.ac.id/../hetreosiklik.doc. Akses 17-12-2013 http://id.wikipedia.org/w/index.php?title=Reaksi_Heterosiklik, Akses 17-12-2013.