Anda di halaman 1dari 53

SIFAT TERMO DINAMIKA FLUIDA

Teknik kimia universitas sriwijaya 2011

U = energi dalam S = entropi V = volume

H dan S bervariasi dengan temperatur dan tekanan Informasi ini terdapat didalam turunan :

Misalkan turunan temperatur. Persamaan (2.20) mendefinisikan kapasitas panas pada tekanan yang konstan :

turunan parsial dalam dua persamaan ini diberikan oleh persamaan (2.20) dan (6.17)

Ketergantungan tekanan terhadap energi dalam didapatkan oleh deferensiasi persamaan U = H PV

Koefisien dT dan dP dalam persamaan (6.20) dan (6.21) dihitung dari kapasitas panas dan data PVT

Persamaan (6.18) (6.20) ditulis dalam bentuk alternatif dengan penghilangan terhadap ekspansititas volume oleh persamaan (3.2) dan terhadap konpresibilitas isotermal K oleh persamaan (3.3)

Temperatur dan volume sering merupakan variabel independen dari pada temperatur dan tekanan. Hubungan sifat yang sangat berguna adalah energi dalam dan entropi. Yang diperlukan disini adalah turunan

Hubungan sifat fundamental untuk fluida homogen dengan komposisi konstan diberikan oleh persamaan (6.7) (6.10) menunjukkan bahwa setiap sifat termodinamika U, H, A, dan G secara fungsional terkait dengan pasangan khusus variabel. Secara khusus,

Energi Gibbs ketika diberikan sebagai fungsi T dan P maka energi Gibbs tersebut bertindak sebagai fungsi pembangkit untuk sifat termodinamika lainnya, dan secara implisit mewakili informasi sifat secara lengkap.

Secara defenisi energi Gibbs residual adalah : Dimana G dan Gig adalah merupakan nilai aktual dan nilai gas ideal dari energi Gibbs pada temperatur dan tekanan

yang sama. Sifat residual lainnya didefinisikan dengan


cara yang sama. Volume residual didefinisikan : (6.40) Karena V = ZRT/P, volume residual dan faktor kompresibilitas didefinisikan (6.41)

Definisi untuk sifat residual umum adalah :

Dimana

adalah

nilai

molar

dari

sifat

termodinika

ekstensif , seperti V, U, H, S, atau G. Ingat bahwa M dan Mig, sifat aktual dan gas ideal, adalah pada temperatur dan tekanan yang sama. Persamaan (6.37), ditulis untuk kasus khusus gas menjadi : ideal,

Memotong persamaan ini dari persamaan (6.37) memberikan :

Hubungan

sifat

fundamental

untuk

sifat

residual

berlaku pada fluida dengan komposisi konstan. Bentuk


terbatas adalah :

Sebagai tambahan, persamaan untuk energi Gibbs, G = H TS, dapat juga ditulis untuk kasus khusus gas ideal, Gig = Hig - TSig ; dengan deferensiasi

Entropi residual adalah :

Diferensiasi pers. (6.46) terhadap temperatur menurut pers. (6.44) menghasilkan :

Entropi residual didapat dari kombinasi pers. (6.45) (6.47) :

Faktor kompresibilitas didefinisikan sebagai Z = PV/RT; nilai Z

dan (Z/T)P didapat dari data PVT eksperimen, dan kedua integral
dalam pers. (6.46) (6.48) dihitung dengan metode numerik atau secara grafik. Sebaliknya, kedua integral dihitung secara analitis ketika Z ditulis sebagai fungsi T dan P dengan persamaan keadaan

volume-eksplisit.

Jadi,

data

PVT

yang

diberikan

atau

persamaan

keadaan yang sesuai, kita dapat menghitung HR dan SR dan semua sifat residual lainnya. Hal inilah yang menjadi hubungan langsung dalam

denganeksperimen yang membuat sifat residual menjadi penting aplikasi termodinamika.

Diterapkan pada enthalpi dan entropi, Pers. (6.41)


ditulis : Jadi, H dan S mengikuti keadaan gas-ideal dan sifat

residual, dengan cara penambahan. Ungkapan umum untuk


Hig dan Sig didapat dari integrasi pers. (6.23) dan (6.24) dari keadaan gas-ideal pada kondisi referensi T0 dan P0 sampai pada keadaan gas-ideal T dan P:

Ingat bahwa untuk tujuan komputasi integral dalam pers. (6.49) dan (6.50) digunakan

Persamaan

(6.49)

dan

(6.50)

dapat

ditulis

kembali

dengan

memasukkan kapasitas panas rataan :

Dimana HR dan SR didapat dari pers. (6.47) dan (6.48). Untuk tujuan komputasi, kapasitas panas rataan digunakan :

Bila

V,

H,

dan sifat

diketahui

pada

kondisi

dan

yang

diberikan, berikut.

termodinamika

lainnya

mengikuti

ungkapan

Ketika faktor kompresibilitas didapatkan dari dua , di ungkapkan :

persamaan virial

Persamaan (6.46) menjadi :

Oleh persamaan (6.44) :

Atau ,

Subsitusi persamaan (6.53) dan (6.54) ke dalam persamaan (6.45) didapatkan :

Persamaan ) menjadi

(6.46)

(6.48)

tidak Dalam

sesuai

dengan

persamaan cocok

keadaan tekanan explisit, dan harus diubah agar V (atau densitas variabel integrasi. aplikasi, lebih

ketimbang V, dan persamaan PV = ZRT, ditulis :


Diferensiasi pada T konstan menghasilkan :

Penggabungan dengan persamaan (6.56), didapat :

Subsitusi untuk dP/P, persamaan (6.46) menjadi :

Dimana integral dihitung pada T konstan. Ingat juga bahwa 0 ketika P 0.

Persamaan untuk HR didapat dari persamaan (6.42), ditulis :

Pembagian oleh dT dan dibatasi terhadap konstan menghasilkan :

Diferensiasi persamaan (6.56) menghasilkan turunan pertama pada ruas kanan, dan diferensiasi persamaan (6.57) menghasilkan turunan

kedua. Subsitusi menghasilkan :

Entropi residual didapat dari persamaan (6.45).

Persamaan

virial

tiga

ungkapan,

persamaan

(3.39)

merupakan

persamaan keadaan tekanan explisit sederhana :

Subsitusi menghasilkan :

ke

dalam

persamaan

(6.57)

dan

(6.58)

Aplikasi persamaan diatas, cocok untuk gas pada tekanan sedang, memerlukan data untuk baik koofisien virial kedua

maupun ketiga.

Persamaan keadaan kubik umum oleh persamaan (3.41) :

Turunan dengan persamaan ini adalah lebih cocok ketika

digunakan
sebagai persamaan

untuk
variabel (3.41)

mendapatkan
bebas. oleh RT

nilai
Oleh dan

dengan
itu V

densitas

karena

pembagian = 1/ .

subsitusi

Didapatkan :

Dimana,

Kedua

kuantitas

diperlukan

untuk

menghitung

integral, Z 1dalam persamaan (6.57) dan (Z/T) dalam persamaan (6.58), didapatkan :

Integral persamaan (6.57) dan (6.58) sekarang dihitung sebagai berikut :

Kedua persamaan ini disederhanakan menjadi :

Persamaan keadaan umum menggambarkan dua kasus untuk perhitungan integral ini :

Aplikasi persamaan ini adalah lebih sederhana ketika


dihilangkan terhadap Z. Oleh persamaan (3.47) dan definisi Z :

Persamaan Van der Waals merupakan persamaan yang digunakan dalam kasus dua dan menghasilkan I = /Z. Dengan perhitungan integral, persamaan (6.57)

dan (6.58) menghasilkan :

Kuantitas

Tr(dq/dTr)

didapat

dari

persamaan (3.51) :

Subsitusi menghasilkan :

untuk

kuantitas

ini

Secara umum, untuk dua fase dan suatu spesies murni yang muncul pada kesetimbangan : imana G dan G merupakan energi Gibbs molar tiap fase. Jika temperatur sistem dua fase berubah, maka tekanan juga harus

berubah dalam hubungan dengan tekanan uap dan temperatur uap jika dua fase terus muncul dalam kesetimbangan. Karena persamaan (6.66) terlibat dalam perubahan ini : Substitusi ekspresi untuk dG dan dG seperti yang diberikan oleh persamaan (6.10) menghasilkan :

Disusun kembali menjadi :

Perubahan entropi S dan perubahan volume V merupakan

perubahan yang
diubah dari

terjadi ketika sejumlah spesies kimia murni


ke fase pada temperatur dan tekanan

fase

kesetimbangan. Integrasi persamaan (6.8) untuk perubahan ini menghasilkan panas laten transisi fase:

Jadi, S = H / T, dan substitusi menghasilkan:

Yang merupakan persamaan Clapeyron. Secara khusus, kasus


penting transisi fase dari liquid l ke uap v, ditulis :

* *

Ditulis untuk volume, hubungannya adalah : Dimana V adalah volume sistem pada basis molar dan jumlah total mol adalah n = nv + nl. Pembagian oleh n menghasilkan : dimana xl dan xv merupakan fraksi sistem total dari liquid dan uap. Karena xl = 1 - xv

semua hubungan ini ditulis dalam persamaan : (6.73a) dimana M mewakili V, U, H, S, dll. Bentuk lainnya yang kadang digunakan : (6.73b)

Persamaan Wagner menggambarkan tekanan uap reduksi sebagai fungsi temperatur reduksi : (6.72)
Dimana dan A, B, C, dan D merupakan konstanta

* * *

temperatur/entropi tekanan/entalpi (biasanya ln P vs H) entalpi/entropi (disebut diagram Mollier)

Gambar (6.2) (6.4) menunjukkan bentuk umum dari tiga diagram umum. Gambar ini berdasarkan data untuk air, tapi karakter umumnya adalah sama untuk semua zat. Titik kritis disimbolkan dengan huruf C, dan berupa pada zat yang melalui titik ini menggambarkan keadaan liquid jenuh (pada sebelah kiri) dan keadaan uap jenuh (sebelah kanan C) Diagram Mollier (gambar 6.4) umumnya tidak mengikutsertakan data volume Dalam daerah uap atau gas, garis untuk konstan dan super heat muncul

adalah air pada temperatur di bawah titik didihnya

adalah uap dalam daerah superheat Air masuk dalam boiler dan dipanaskan pada tekanan konstan (garis 1-2 dalam gambar 6.2 dan 6.3) sampai pada temperatur jenuhnya. Dari titik 2 ke titik 3 air menguap, temperatur tetap konstan selama proses. Seiring dengan panas ditambahkan, uap menjadi superheated sepanjang garis 3-4. pada diagram tekanan/entalpi (gambar 6.2) proses keseluruhan digambarkan oleh garis horizontal terhadap tekanan boiler. Karena kompresibilitas liquid adalah kecil untuk temperatur dibawah Tc, sifat perubahan liquid sangat lambat terhadap tekanan. Jadi pada digram TS (gambar 6.3) garis tekanan konstan dalam daerah liquid berada sangat dekat, dan garis 1-2 hampir berhimpit dengan kurva liquid jenuh.

Proses adiabatik dapat balik adalah hisentropik dan digambarkan pada diagram TS berupa garis vertikal. Karena alur yang diikuti oleh fluida pada turbin adiabatik dapat balik dan compresor hanya berupa garis vertikal dari tekanan awal sampai tekanan akhir. Hal ini juga benar pada diagram HS atau diagram Mollier.

Persamaan 6.47 dan 6.48 diletakkan ke dalam bentuk umum dengan substitusi hubungan:

Didapatkan persamaan:

Jadi, nilai HR/RTc dan SR/R dapat ditentukan sekali saja dan untuk semua pada temperatur reduksi dan tekanan dari data faktor kompresibilitas umum.

Korelasi untuk Z didasarkan atas persamaan (3.54) : Diferensiasi menghasilkan: Substitusi untuk Z dan ( Z/ Tr)Pr dalam persamaan (6.74) dan (6.75) menghasilkan :

Bila ungkapan pertama pada ruas kanan persamaan (termasuk tanda minus) digambarkan oleh (HR)0/RTc dan (SR)0/R dan bila ungkapan yang mengikuti , bersama dengan tanda minus, digambarkan oleh (HR)1/RTc dan (SR)1/R, maka :

Nilai kuantitas yang dihitung (HR)0/RTc, (HR)1/RTc, (SR)0/R, (SR)1/R seperti yang ditentukan oleh Lee dan Kesler sebagai fungsi Tr dan Pr.

Namun hubungan koefisien virial kedua umum berlaku untuk tekanan rendah membentuk basis hubungan analitis dari sifat residual. Persamaan yang menghubungkan B dengan fungsi B0 dan B1 diturunkan dalam sec 3.6 :
Karena B,B0 dan B1 merupakan fungsi temperatur saja, diferesiasi terhadap Tr didapat:

Persamaan (6.54) dan (6.55) dapat ditulis :

Penggabungan tiap persamaan ini dengan persamaan sebelumnya didapat :

B0 dan B1 yang bergantung pada temperatur reduksi diberikan oleh persamaan (3.61) dan (3.62). Diferensiasi persamaan ini menghasilkan ekpresi untuk dB0/dTr dan dB1/dTr

Jadi persamaan ulang diperlukan untuk aplikasi persamaan (6.78) dan (6.79) adalah :

Untuk perubahan dari keadaan 1 ke keadaan 2, tulis persamaan (6.49) untuk kedua keadaan : Perubahan tersebut, merupakan persamaan entalpi untuk proses H = H2 H1, perbedaan antara dua ini :

Dengan cara yang sama, oleh persamaan (6.50) :

Persamaan tersebut dapat di tulis dalam bentuk lainnya :

Jadi dalam gambar (6.6) alur aktual dari keadaan 1 dan keadaan 2 (garis putus-putus) digantikan oleh alur perhitungan 3 tahap :

Langkah 1 1ig : Proses hipotetikal yang mengubah gas riil menjadi gas ideal pada T1 dan P1. Perubahan entalpi dan entropi pada proses ini adalah :

Langkah 1ig 2ig : perubahan dalam keadaan gas ideal dari (T1,P1) ke (T2,P2) untuk proses ini,

Langkah 2ig 2 : proses hipotetik lainnya yang mengubah gas ideal kembali menjadi gas riil pada T2 dan P2. Disini,

Meskipun tak ada basis teoritis untuk perluasan korelasi umum ke campuran, hasil pendekatan untuk campuran sering didapat dengan parameter kritis semu hasil dari aturan pencampuran sederhana menurut definisi:

Nilai yang didapat adalah campuran dan temperatur kritis semu dan tekanan, Tpc dan Ppc, yang menggantikan Tc dan Pc untuk mendefenisikan parameter reduksi semu :

Persamaan tersebut mengantikan Tr dan Pr untuk membaca masukan dari tabel appendiks E, dan mendapatkan nilai Z oleh persamaan (3.54), HR/RTpc oleh persamaan (6.76), dan SR/R oleh persamaan (6.77).

Anda mungkin juga menyukai